JP2596804B2 - 検知剤 - Google Patents
検知剤Info
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- JP2596804B2 JP2596804B2 JP18158088A JP18158088A JP2596804B2 JP 2596804 B2 JP2596804 B2 JP 2596804B2 JP 18158088 A JP18158088 A JP 18158088A JP 18158088 A JP18158088 A JP 18158088A JP 2596804 B2 JP2596804 B2 JP 2596804B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水素化物系ガスの検知剤に関し、さら詳細に
は、半導体製造工程などで使用されるアルシン、ホスフ
ィン、ジボラン、ゲルマン、モノシランおよびジシラン
の検知剤に関する。
は、半導体製造工程などで使用されるアルシン、ホスフ
ィン、ジボラン、ゲルマン、モノシランおよびジシラン
の検知剤に関する。
半導体工業の発展とともにそれに使用されるガスの種
類と量が急速に増加している。
類と量が急速に増加している。
これらのガスの中でも水素化物系ガスは毒性が強いば
かりでなく可燃性でもあるので、その取扱には充分な注
意が必要である。
かりでなく可燃性でもあるので、その取扱には充分な注
意が必要である。
従って、これらのガスの取扱に際しては絶えず作業環
境の測定を行わなければならず、万一これらのガスが漏
れた場合には的確に作業者に知らせるような処置を講ず
る必要がある。
境の測定を行わなければならず、万一これらのガスが漏
れた場合には的確に作業者に知らせるような処置を講ず
る必要がある。
また、半導体プロセスなどから排出されるガスにはこ
れらの水素化物系ガスが含有されているため除害装置な
どを用いて浄化した後、外部に放出されるが、放出に先
立ってこれらの水素化物系ガスの有無を確認する必要が
ある。
れらの水素化物系ガスが含有されているため除害装置な
どを用いて浄化した後、外部に放出されるが、放出に先
立ってこれらの水素化物系ガスの有無を確認する必要が
ある。
これらの水素化物系ガスの検知方法としては、例えば
ガラス管に検知剤を充填した検知管か知られており、検
知剤と被測定ガスとの反応により検知剤が変色すること
を利用している。
ガラス管に検知剤を充填した検知管か知られており、検
知剤と被測定ガスとの反応により検知剤が変色すること
を利用している。
従来、検知剤としては例えば第二水銀またはその錯塩
を単独に、あるいはこれに第二鉄塩または第二銅塩を混
合したものをシリカゲル粒に吸着させたものがホスフィ
ンの検知用として（特公昭23−844号）、また、塩化金
と塩化第二水銀とを粒状担体に担持させたものがアルシ
ン、ホスフィンの検知剤として（US3,112,998 Dec.3,19
63）それぞれ知られている。
を単独に、あるいはこれに第二鉄塩または第二銅塩を混
合したものをシリカゲル粒に吸着させたものがホスフィ
ンの検知用として（特公昭23−844号）、また、塩化金
と塩化第二水銀とを粒状担体に担持させたものがアルシ
ン、ホスフィンの検知剤として（US3,112,998 Dec.3,19
63）それぞれ知られている。
しかしながら、これらの検知剤はいずれもその変色速
度が必ずしも充分とはいえず、また、被測定ガスの種類
によって適合する検知剤の種類がそれぞれ異なるため一
種類の検知管で測定できるガスが限定されるという不都
合さがあった。このほか第二水銀およびその塩は極めて
毒性が強くその取扱には細心の注意を払わなければなら
ないという問題点もある。
度が必ずしも充分とはいえず、また、被測定ガスの種類
によって適合する検知剤の種類がそれぞれ異なるため一
種類の検知管で測定できるガスが限定されるという不都
合さがあった。このほか第二水銀およびその塩は極めて
毒性が強くその取扱には細心の注意を払わなければなら
ないという問題点もある。
さらに、モノシラン、ジシランの検知に対しては実用
に供しうる検知剤が知られていないため半導体製造工程
などで使用される水素化物系ガスの全てを感度良く検知
することはできなかった。
に供しうる検知剤が知られていないため半導体製造工程
などで使用される水素化物系ガスの全てを感度良く検知
することはできなかった。
そこで、本発明者らはこのような従来技術の欠点を解
消し全ての水素化物系ガスの検知に使用できるものとし
て、先に第二銅塩とパラジウム塩を用いた検知剤を開示
した（特開昭62−22062号公報）。
消し全ての水素化物系ガスの検知に使用できるものとし
て、先に第二銅塩とパラジウム塩を用いた検知剤を開示
した（特開昭62−22062号公報）。
しかしながら、この検知剤を用いてもなお変色速度が
必ずしも充分とは云えないため、さらに感度の優れた検
知剤への改善が望まれていた。
必ずしも充分とは云えないため、さらに感度の優れた検
知剤への改善が望まれていた。
本発明者らは、多種類の水素化物の検知に適用できる
とともにさらに感度の高い検知剤を得るべく研究を続け
た結果、第二銅塩と金塩との混合物が変色成分として極
めて優れていることを見いだし、本発明を完成した。
とともにさらに感度の高い検知剤を得るべく研究を続け
た結果、第二銅塩と金塩との混合物が変色成分として極
めて優れていることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は第二銅塩と金塩との混合物を変色
成分とするアルシン、ホスフィン、ジボラン、ゲルマ
ン、モノシランおよびジシランの一種以上を含有する有
害ガスの検知剤である。
成分とするアルシン、ホスフィン、ジボラン、ゲルマ
ン、モノシランおよびジシランの一種以上を含有する有
害ガスの検知剤である。
本発明の検知剤は窒素ガス、水素ガス、アルゴン、ヘ
リウムおよび空気などに前記の水素化物系ガスを含有す
るガスの検知に共通して使用することができる。
リウムおよび空気などに前記の水素化物系ガスを含有す
るガスの検知に共通して使用することができる。
検知剤はこれらのガスと接触することにより変色成分
はレモン色から紫色乃至黒色へと敏感に変色する。
はレモン色から紫色乃至黒色へと敏感に変色する。
本発明に用いられる第二銅塩としては、無機酸および
有機酸の銅塩であり、無機酸の塩としてはオキソ酸の塩
およびハロゲン化物などであり、オキソ酸の塩としては
例えば炭酸、珪酸、硝酸、硫酸、ひ酸、ほう酸、塩素
酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸などの銅塩、ハロ
ゲン化物としては例えば塩化第二銅、臭化第二銅、よう
化第二銅などが挙げられる。また、有機酸としては蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸な
どの脂肪族モノカルボン酸やしゅう酸、アジピン酸、セ
バシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、乳酸、酒石酸のよ
うなオキシ酸、安息香酸、トルイル酸などの芳香族やナ
フテン酸のような種々の酸の第二銅塩が挙げられる。
有機酸の銅塩であり、無機酸の塩としてはオキソ酸の塩
およびハロゲン化物などであり、オキソ酸の塩としては
例えば炭酸、珪酸、硝酸、硫酸、ひ酸、ほう酸、塩素
酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸などの銅塩、ハロ
ゲン化物としては例えば塩化第二銅、臭化第二銅、よう
化第二銅などが挙げられる。また、有機酸としては蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸な
どの脂肪族モノカルボン酸やしゅう酸、アジピン酸、セ
バシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、乳酸、酒石酸のよ
うなオキシ酸、安息香酸、トルイル酸などの芳香族やナ
フテン酸のような種々の酸の第二銅塩が挙げられる。
これらの内でも硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅およ
び酢酸銅などが水溶性で扱い易さなどの点で好ましい。
び酢酸銅などが水溶性で扱い易さなどの点で好ましい。
金塩についても種々の無機酸および有機酸の塩が使用
できるが、入手の容易さおよび水溶性などの点で塩化金
酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩などが好ましい。
できるが、入手の容易さおよび水溶性などの点で塩化金
酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩などが好ましい。
第二銅塩に対する金塩の混合割合には特に制限はない
が第二銅塩中の銅1gに対し、金塩中の金は通常は0.5〜
0.001g、好ましくは0.3〜0.01gの範囲である。
が第二銅塩中の銅1gに対し、金塩中の金は通常は0.5〜
0.001g、好ましくは0.3〜0.01gの範囲である。
金の割合が0.5gよりも大きくなると検知剤自体の白が
褐色を呈し、変色が見分け難くなることがあり、また、
0.001gよりも小さくなると変色感度が低下することがあ
る。
褐色を呈し、変色が見分け難くなることがあり、また、
0.001gよりも小さくなると変色感度が低下することがあ
る。
本発明において、変色成分である第二銅塩と金塩との
混合物自体を粉末状のまま、またはペレット状などに成
型して検知剤としてもよく、また、担体などに担持させ
て検知剤としてもよいが、担持体が好ましく、特に多孔
質体に担持させたものが好ましい。
混合物自体を粉末状のまま、またはペレット状などに成
型して検知剤としてもよく、また、担体などに担持させ
て検知剤としてもよいが、担持体が好ましく、特に多孔
質体に担持させたものが好ましい。
担体の種類は広い範囲から選択することができるが、
例えばシリカゲル、シリカアルミナ、アルミナなどの触
媒担体、中でも白色乃至は無色のものが好適に使用さ
れ、これらの内でもシリカゲルが特に好ましい。
例えばシリカゲル、シリカアルミナ、アルミナなどの触
媒担体、中でも白色乃至は無色のものが好適に使用さ
れ、これらの内でもシリカゲルが特に好ましい。
シリカゲルとしては乾燥剤用として一般に市販されて
いるものは450〜800m2/g程度の比表面積を有するもので
ありこれらを用いてもよいが、本発明の目的をより高度
に達成するためには水熱合成法などで得られる比表面積
100〜400m2/gの範囲のものが特に好ましい。比表面積が
大き過ぎると変色成分を担体に含浸させるときに割れが
生じ易くなるほか、変色の速度も小さくなる虞があり、
一方、比表面積が小さくなり過ぎるとやはり変色速度が
小さくなる場合がある。担体を用いる場合の変色成分の
担持方法としては、例えば変色成分を水や各種の有機溶
媒などに溶解またはけん濁させた液に担体を浸漬しても
よく、また、液を担体表面に散布して担持させてもよ
い。なお、エタノールなどの有機溶媒を用いた場合に
は、100℃以上の空気中で乾燥させると、変色成分が黒
化するのでこのような場合には80℃以下の不活性ガスの
雰囲気下で減圧乾燥する。
いるものは450〜800m2/g程度の比表面積を有するもので
ありこれらを用いてもよいが、本発明の目的をより高度
に達成するためには水熱合成法などで得られる比表面積
100〜400m2/gの範囲のものが特に好ましい。比表面積が
大き過ぎると変色成分を担体に含浸させるときに割れが
生じ易くなるほか、変色の速度も小さくなる虞があり、
一方、比表面積が小さくなり過ぎるとやはり変色速度が
小さくなる場合がある。担体を用いる場合の変色成分の
担持方法としては、例えば変色成分を水や各種の有機溶
媒などに溶解またはけん濁させた液に担体を浸漬しても
よく、また、液を担体表面に散布して担持させてもよ
い。なお、エタノールなどの有機溶媒を用いた場合に
は、100℃以上の空気中で乾燥させると、変色成分が黒
化するのでこのような場合には80℃以下の不活性ガスの
雰囲気下で減圧乾燥する。
担体に対する変色成分の担持量は金属銅および金の合
計として通常は担体100重量部に対し0.01〜5.0重量部、
好ましくは0.05〜1.0重量部とされる。
計として通常は担体100重量部に対し0.01〜5.0重量部、
好ましくは0.05〜1.0重量部とされる。
本発明の検知剤によって検知される水素化物系ガスの
濃度は通常はアルシン、ホスフィンについては0.1ppm以
上、ジボラン、ゲルマン、モノシランおよびジシランに
ついては0.5ppm以上である。
濃度は通常はアルシン、ホスフィンについては0.1ppm以
上、ジボラン、ゲルマン、モノシランおよびジシランに
ついては0.5ppm以上である。
検知剤と接触させるガスの流量は通常、線速度で0.01
〜100cm/secとされる。また、接触時のガスの温度およ
び圧力は−20〜100℃および0.001〜20Kg/cm2absとされ
る。
〜100cm/secとされる。また、接触時のガスの温度およ
び圧力は−20〜100℃および0.001〜20Kg/cm2absとされ
る。
本発明の検知剤は固形であり通常はガラス製の検知管
や透明プラスチック製などの透明の容器またはガスの浄
化筒などに設けられた透明な覗き窓部に入れて使用さ
れ、系内の水素化物系ガスの存在を検知剤の変色により
知ることができる。
や透明プラスチック製などの透明の容器またはガスの浄
化筒などに設けられた透明な覗き窓部に入れて使用さ
れ、系内の水素化物系ガスの存在を検知剤の変色により
知ることができる。
浄化剤などと供に使用する場合には浄化筒内の浄化剤
の層の下流側または複数の浄化剤層の間に入れたり、検
知剤を充填した検知筒を浄化筒の後ろに接続した形態な
どで使用される。
の層の下流側または複数の浄化剤層の間に入れたり、検
知剤を充填した検知筒を浄化筒の後ろに接続した形態な
どで使用される。
本発明の検知剤は以下のような優れた特徴を有してい
る。
る。
従来検知が困難であったシラン類を含め、半導体製
造工程などで使用されるほとんど全ての水素化物系ガス
に共通して使用でき、しかも感度が極めて高い。
造工程などで使用されるほとんど全ての水素化物系ガス
に共通して使用でき、しかも感度が極めて高い。
ガスの浄化筒などの覗き窓部や除害装置の出口部な
どに設けて水素化物系ガスの破過の検知に用いてもよ
く、また、作業場における漏れの検知などに用いてもよ
く利用範囲は広い。
どに設けて水素化物系ガスの破過の検知に用いてもよ
く、また、作業場における漏れの検知などに用いてもよ
く利用範囲は広い。
実施例１〜12 ８〜10mesh、比表面積280m2/g、細孔容積1.05ml/g、
平均細孔径100Å、充填密度0.4g/mlの粒状シリカゲル
（富士デビソン（株）製、キャリアクトー10）100gに硫
酸銅0.33gおよび塩化金を金として0.017gを水5mlに溶解
させた溶液を含浸させた後、120℃の温度で乾燥させて
検知剤を調整した。
平均細孔径100Å、充填密度0.4g/mlの粒状シリカゲル
（富士デビソン（株）製、キャリアクトー10）100gに硫
酸銅0.33gおよび塩化金を金として0.017gを水5mlに溶解
させた溶液を含浸させた後、120℃の温度で乾燥させて
検知剤を調整した。
この検知剤1gを内径13mmφの硬質ポリ塩化ビニル製の
カラムに充填し、これに1.0ppmおよび0.1ppmのアルシ
ン、ホスフィンならびに5.0ppmおよび0.5ppmのジボラ
ン、ゲルマン、モノシラン、ジシランを含有する窒素ガ
スをそれぞれ線速度0.1cm/secで通して接触させ、完全
に変色するまでの時間を測定した。
カラムに充填し、これに1.0ppmおよび0.1ppmのアルシ
ン、ホスフィンならびに5.0ppmおよび0.5ppmのジボラ
ン、ゲルマン、モノシラン、ジシランを含有する窒素ガ
スをそれぞれ線速度0.1cm/secで通して接触させ、完全
に変色するまでの時間を測定した。
結果を第１表に示す。
実施例13〜17 第２表に示した種々のシリカゲルを用い、これに実施
例１と同様にして硫酸銅および塩化金酸の溶液を含浸、
乾燥させて検知剤を調整した。
例１と同様にして硫酸銅および塩化金酸の溶液を含浸、
乾燥させて検知剤を調整した。
この検知剤を実施例１と同様にしてカラムに充填した
ものにシラン5.0ppmを含有するガスを線速度0.1cm/sec
で流して検知剤が完全に変色するまでの時間を測定し
た。
ものにシラン5.0ppmを含有するガスを線速度0.1cm/sec
で流して検知剤が完全に変色するまでの時間を測定し
た。
結果を第３表に示す。
比較例１、２ 実施例１で用いたと同じシリカゲル担体に塩化金酸の
みおよび硫酸銅のみを担持させたもののそれぞれについ
て実施例９におけると同様に5.0ppmのシランについて変
色の様子を調べた。
みおよび硫酸銅のみを担持させたもののそれぞれについ
て実施例９におけると同様に5.0ppmのシランについて変
色の様子を調べた。
結果を第４表に示す。
比較例３ 実施例１で用いたと同じシリカゲル担体に硫酸銅0.33
gおよび塩化パラジウムをパラジウムとして0.017gを水5
mlに溶解した溶液を含浸させた他は実施例９におけると
同様にしてシランについて変色の様子を調べた。
gおよび塩化パラジウムをパラジウムとして0.017gを水5
mlに溶解した溶液を含浸させた他は実施例９におけると
同様にしてシランについて変色の様子を調べた。
結果を第４表に示す。
比較例４、５ 実施例１で用いたと同じシリカゲル担体に塩化第二水
銀0.33gおよび塩化金を金として0.017gを水5mlに溶解し
た溶液を含浸ささせた他は実施例９および実施例３にお
けると同様にして5.0ppmのシランおよび1.0ppmのホスフ
ィンについてそれぞれ変色の様子を調べた。
銀0.33gおよび塩化金を金として0.017gを水5mlに溶解し
た溶液を含浸ささせた他は実施例９および実施例３にお
けると同様にして5.0ppmのシランおよび1.0ppmのホスフ
ィンについてそれぞれ変色の様子を調べた。
結果を第４表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平本 忠 神奈川県平塚市田村5181番地 日本パイ オニクス株式会社平塚工場内 審査官 能美 知康 (56)参考文献 特開 昭61−296268（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−21061（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−22062（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】第二銅塩と金塩との混合物を変色成分とす
るアルシン、ホスフィン、ジボラン、ゲルマン、モノシ
ランおよびジシランの一種以上を含有する有害ガスの検
知剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18158088A JP2596804B2 (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | 検知剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18158088A JP2596804B2 (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | 検知剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0232254A JPH0232254A (ja) | 1990-02-02 |
| JP2596804B2 true JP2596804B2 (ja) | 1997-04-02 |
Family
ID=16103293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18158088A Expired - Fee Related JP2596804B2 (ja) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | 検知剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2596804B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5665313A (en) * | 1994-09-05 | 1997-09-09 | Japan Pionics Co., Ltd. | Detecting agent |
| US20100059375A1 (en) * | 2006-11-08 | 2010-03-11 | Weiller Bruce H | Metal salt hydrogen sulfide sensor |
-
1988
- 1988-07-22 JP JP18158088A patent/JP2596804B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0232254A (ja) | 1990-02-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |