JP2593677B2 - 新規擬似ハロ糖誘導体およびそれを原料とするバリオールアミンおよびその誘導体の製造法 - Google Patents
新規擬似ハロ糖誘導体およびそれを原料とするバリオールアミンおよびその誘導体の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は一般式 ［式中、X1,X2は両方ともハロゲン原子を示すか、また
は、X1,X2のうちいずれか一方がハロゲン原子を他方が
水素原子を示し、R1は水酸基の保護基を、＝Ｙは＝O,＝
Ｎ−Ｚ（ただし、Ｚは保護されていてもよい水酸基であ
る。）または、 （ただし、Ａは水素原子またはアミン残基であり、−NH
Aは環平面より下方にでている。）を示す。］で表わさ
れる新規擬似ハロ糖誘導体およびそれを原料とする、一
般式 ［式中、R3は水素原子または水酸基の保護基を、Ａはア
ミン残基または水素原子を示す。］で表わされるバリオ
ールアミンまたはその誘導体の製造法に関するものであ
る。
は、X1,X2のうちいずれか一方がハロゲン原子を他方が
水素原子を示し、R1は水酸基の保護基を、＝Ｙは＝O,＝
Ｎ−Ｚ（ただし、Ｚは保護されていてもよい水酸基であ
る。）または、 （ただし、Ａは水素原子またはアミン残基であり、−NH
Aは環平面より下方にでている。）を示す。］で表わさ
れる新規擬似ハロ糖誘導体およびそれを原料とする、一
般式 ［式中、R3は水素原子または水酸基の保護基を、Ａはア
ミン残基または水素原子を示す。］で表わされるバリオ
ールアミンまたはその誘導体の製造法に関するものであ
る。
バイエナミン，バリダミン，バリオールアミン等の擬
似アミノ糖およびそれらのＮ−置換誘導体、とりわけ、
バリオールアミンのＮ−置換誘導体は強いα−グルコシ
ダーゼ阻害活性を示し（J.Med.Chem.,29巻,1038−1046
頁（1986年））、人や動物の過血糖症状およびこれに起
因する種々の疾病、例えば、糖尿病，肥満症，高脂血症
などの予防剤や治療剤として有用な化合物であり、上記
新規擬似糖誘導体［Ｉ］はバリオールアミンおよびその
Ｎ−置換誘導体を製造するための原料として重要な化合
物である。
似アミノ糖およびそれらのＮ−置換誘導体、とりわけ、
バリオールアミンのＮ−置換誘導体は強いα−グルコシ
ダーゼ阻害活性を示し（J.Med.Chem.,29巻,1038−1046
頁（1986年））、人や動物の過血糖症状およびこれに起
因する種々の疾病、例えば、糖尿病，肥満症，高脂血症
などの予防剤や治療剤として有用な化合物であり、上記
新規擬似糖誘導体［Ｉ］はバリオールアミンおよびその
Ｎ−置換誘導体を製造するための原料として重要な化合
物である。
従来の技術 バリオールアミンの製造法としてはストレプトミセス
・ハイグロスコピクス・サブスピーシス・リモネウス
（Streptomyces hygroscopicus subsp.limoneus）の培
養液から単離する方法（特開昭57−169446）や、バリダ
マイシンを分解反応に付すことにより得られるバリエナ
ミンあるいはバリダミンを原料として合成する方法（特
開昭57−179174,58−46044）等が知られている。その
外、DL−1,2,3−トリ−Ｏ−アセチル−（1,3/2,4）−４
−ブロモ−６−メチレン−1,2,3−シクロヘキサントリ
オールを経由してDL−ペンタ−N,O−アセチルバリオー
ルアミンを合成する方法［S.Ogawaら,Chem.Lett.,1581
−1582頁（1985年）］も報告されている。
・ハイグロスコピクス・サブスピーシス・リモネウス
（Streptomyces hygroscopicus subsp.limoneus）の培
養液から単離する方法（特開昭57−169446）や、バリダ
マイシンを分解反応に付すことにより得られるバリエナ
ミンあるいはバリダミンを原料として合成する方法（特
開昭57−179174,58−46044）等が知られている。その
外、DL−1,2,3−トリ−Ｏ−アセチル−（1,3/2,4）−４
−ブロモ−６−メチレン−1,2,3−シクロヘキサントリ
オールを経由してDL−ペンタ−N,O−アセチルバリオー
ルアミンを合成する方法［S.Ogawaら,Chem.Lett.,1581
−1582頁（1985年）］も報告されている。
発明が解決しようとする課題 前述のバリオールアミンの直接発酵法による製造法は
最も簡潔な方法であるが、現時点ではまだ収量の面で工
業的方法としては課題があり、バリエナミンを経由する
バリオールアミンの製造法は、工業的製法として優れた
方法ではあるが、構成成分であるバリエナミンの分子量
が、その出発原料であるバリダマイシンＡの分子量の約
1/2.7にすぎず、そのため得られるバリエナミンが割高
となる欠点がある。またS.Ogawaらの化学合成による製
造法は立体異性体（DL−体）の分割工程が未解決であ
る。従ってこれらの公知の製造法に比して工業的により
有利なバリオールアミンの製造法の出現が強く望まれて
いた。
最も簡潔な方法であるが、現時点ではまだ収量の面で工
業的方法としては課題があり、バリエナミンを経由する
バリオールアミンの製造法は、工業的製法として優れた
方法ではあるが、構成成分であるバリエナミンの分子量
が、その出発原料であるバリダマイシンＡの分子量の約
1/2.7にすぎず、そのため得られるバリエナミンが割高
となる欠点がある。またS.Ogawaらの化学合成による製
造法は立体異性体（DL−体）の分割工程が未解決であ
る。従ってこれらの公知の製造法に比して工業的により
有利なバリオールアミンの製造法の出現が強く望まれて
いた。
課題を解決するための手段 そこで本発明者らは、前述の課題を解決するため鋭意
研究を重ねた結果、入手が容易でかつ安価なＤ−グルコ
ースあるいはＤ−グルコノ−1,5−ラクトン（Ｄ−グル
コン酸δ−ラクトン）から容易に製造しうるＤ−グルコ
ノ−1,5−ラクトンの2,3,4および６位の水酸基が保護基
で保護されている化合物にジクロロメチルリチウム、ジ
ブロモメチルリチウム等のジハロメチルリチウムを反応
させて炭素鎖の延長を行うことによって得られる１−Ｃ
−（ジクロロメチル）−Ｄ−グルコピラノース誘導体、
１−Ｃ−（ジブロモメチル）−Ｄ−グルコピラノース誘
導体等の１−Ｃ−（ジハロメチル）−Ｄ−グルコピラノ
ース誘導体を原料として一般式［Ｉ］で表わされる化合
物を経由してバリオールアミンおよびそのＮ−置換誘導
体を合成することに成功した。以下に化合物［Ｉ］の製
造法および化合物［Ｉ］からのバリオールアミンおよび
その誘導体［II］の製造法について具体的に説明すると
ともにその製造工程式を図１および図２に示す。なお、
図１および図２の各式中、R1は水酸基の保護基を、R3は
水素原子または水酸基の保護基を、Ｘはハロゲン原子
を、X1,X2は両方ともハロゲン原子を示すか、または、X
1,X2のうちのいずれか一方がハロゲン原子を他方が水素
原子を示し、Ｚは保護されていてもよい水酸基を、Ａは
アミン残基または水素原子を示す。
研究を重ねた結果、入手が容易でかつ安価なＤ−グルコ
ースあるいはＤ−グルコノ−1,5−ラクトン（Ｄ−グル
コン酸δ−ラクトン）から容易に製造しうるＤ−グルコ
ノ−1,5−ラクトンの2,3,4および６位の水酸基が保護基
で保護されている化合物にジクロロメチルリチウム、ジ
ブロモメチルリチウム等のジハロメチルリチウムを反応
させて炭素鎖の延長を行うことによって得られる１−Ｃ
−（ジクロロメチル）−Ｄ−グルコピラノース誘導体、
１−Ｃ−（ジブロモメチル）−Ｄ−グルコピラノース誘
導体等の１−Ｃ−（ジハロメチル）−Ｄ−グルコピラノ
ース誘導体を原料として一般式［Ｉ］で表わされる化合
物を経由してバリオールアミンおよびそのＮ−置換誘導
体を合成することに成功した。以下に化合物［Ｉ］の製
造法および化合物［Ｉ］からのバリオールアミンおよび
その誘導体［II］の製造法について具体的に説明すると
ともにその製造工程式を図１および図２に示す。なお、
図１および図２の各式中、R1は水酸基の保護基を、R3は
水素原子または水酸基の保護基を、Ｘはハロゲン原子
を、X1,X2は両方ともハロゲン原子を示すか、または、X
1,X2のうちのいずれか一方がハロゲン原子を他方が水素
原子を示し、Ｚは保護されていてもよい水酸基を、Ａは
アミン残基または水素原子を示す。
図２の化合物（７）は、例えば、図１に示す様にＤ−
グルコノ−1,5−ラクトン誘導体（１）を出発原料とし
て下記の工程１〜５、すなわち、 工程1:ジクロロメタン，ジブロモメタン等のジハロメタ
ンをリチウムジイソプロピルアミド，リチウムジシクロ
ヘキシルアミド等の塩基で処理して得られるジクロロメ
チル・カルボアニオン，イブロモメチル・カルボアニオ
ン等のジハロメチル・カルボアニオンをＤ−グルコノ−
1,5−ラクトン誘導体（１）と反応させて１−Ｃ−（ジ
クロロメチル）−Ｄ−グルコピラノース誘導体、１−Ｃ
−（ジブロモメチル）−Ｄ−グルコピラノース誘導体等
の１−Ｃ−（ジハロメチル）−Ｄ−グルコピラノース誘
導体、すなわち１−デオキシ−1,1−ジハロ−Ｄ−グル
コ−２−ヘプチュロース誘導体（２）を製造する工程、 工程2:化合物（２）のヘミケタールを形成しているカル
ボニル基を水酸基に還元することによってピラノース環
を開環して１−Ｃ−（ジハロメチル）−Ｄ−グルチトー
ル誘導体（３）を製造する工程、 工程3:グルチトール誘導体（３）の１位および５位の水
酸基を酸化してジオキソ誘導体（４）を製造する工程、 工程4:化合物（４）が塩基と反応することによって（１
Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−１−Ｃ−（ヒドロキシル
メチル）−6,6−ジクロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シク
ロヘキサンテトロール誘導体，（１Ｓ）−（１（OH）,
2,4/1,3）−１−Ｃ−（ヒドロキシルメチル）−6,6−ジ
ブロモ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロ
ール誘導体等の（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−１−
Ｃ−（ヒドロキシルメチル）−6,6−ジハロ−５−オキ
ソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール誘導体（５）
を製造する工程、すなわち、１−デオキシ−1,1−ジハ
ロ−Ｄ−グルコ−２−ヘプチュロース誘導体（２）か
ら、化合物（２）の６位の水酸基がオキソ基に酸化され
た構造の化合物である１−Ｃ−（ジハロメチル）−Ｄ−
キシロ−５−ヘキソースウロース誘導体、すなわち１−
デオキシ−1,1−ジハロ−Ｄ−キシロ−2,6−ヘプトジウ
ロース誘導体（４）を中間体として経由して（１Ｓ）−
（１（OH）,2,4/1,3）−１−Ｃ−（ヒドロキシルメチ
ル）−6,6−ジハロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキ
サンテトロール誘導体（５）を生成せしめる工程２〜
４、 工程5:必要ならば、化合物（５）を部分的に脱ハロゲン
化して（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−１−Ｃ−（ヒ
ドロキシルメチル）−６−クロロ−５−オキソ−1,2,3,
4−シクロヘキサンテトロール誘導体，（１Ｓ）−（１
（OH）,2,4/1,3）−１−Ｃ−（ヒドロキシルメチル）−
６−ブロモ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテ
トロール誘導体等の（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−
１−Ｃ−（ヒドロキシルメチル）−６−モノハロ−５−
オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール誘導体
（６）を製造する工程、 を経て合成することができる。
グルコノ−1,5−ラクトン誘導体（１）を出発原料とし
て下記の工程１〜５、すなわち、 工程1:ジクロロメタン，ジブロモメタン等のジハロメタ
ンをリチウムジイソプロピルアミド，リチウムジシクロ
ヘキシルアミド等の塩基で処理して得られるジクロロメ
チル・カルボアニオン，イブロモメチル・カルボアニオ
ン等のジハロメチル・カルボアニオンをＤ−グルコノ−
1,5−ラクトン誘導体（１）と反応させて１−Ｃ−（ジ
クロロメチル）−Ｄ−グルコピラノース誘導体、１−Ｃ
−（ジブロモメチル）−Ｄ−グルコピラノース誘導体等
の１−Ｃ−（ジハロメチル）−Ｄ−グルコピラノース誘
導体、すなわち１−デオキシ−1,1−ジハロ−Ｄ−グル
コ−２−ヘプチュロース誘導体（２）を製造する工程、 工程2:化合物（２）のヘミケタールを形成しているカル
ボニル基を水酸基に還元することによってピラノース環
を開環して１−Ｃ−（ジハロメチル）−Ｄ−グルチトー
ル誘導体（３）を製造する工程、 工程3:グルチトール誘導体（３）の１位および５位の水
酸基を酸化してジオキソ誘導体（４）を製造する工程、 工程4:化合物（４）が塩基と反応することによって（１
Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−１−Ｃ−（ヒドロキシル
メチル）−6,6−ジクロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シク
ロヘキサンテトロール誘導体，（１Ｓ）−（１（OH）,
2,4/1,3）−１−Ｃ−（ヒドロキシルメチル）−6,6−ジ
ブロモ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロ
ール誘導体等の（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−１−
Ｃ−（ヒドロキシルメチル）−6,6−ジハロ−５−オキ
ソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール誘導体（５）
を製造する工程、すなわち、１−デオキシ−1,1−ジハ
ロ−Ｄ−グルコ−２−ヘプチュロース誘導体（２）か
ら、化合物（２）の６位の水酸基がオキソ基に酸化され
た構造の化合物である１−Ｃ−（ジハロメチル）−Ｄ−
キシロ−５−ヘキソースウロース誘導体、すなわち１−
デオキシ−1,1−ジハロ−Ｄ−キシロ−2,6−ヘプトジウ
ロース誘導体（４）を中間体として経由して（１Ｓ）−
（１（OH）,2,4/1,3）−１−Ｃ−（ヒドロキシルメチ
ル）−6,6−ジハロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキ
サンテトロール誘導体（５）を生成せしめる工程２〜
４、 工程5:必要ならば、化合物（５）を部分的に脱ハロゲン
化して（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−１−Ｃ−（ヒ
ドロキシルメチル）−６−クロロ−５−オキソ−1,2,3,
4−シクロヘキサンテトロール誘導体，（１Ｓ）−（１
（OH）,2,4/1,3）−１−Ｃ−（ヒドロキシルメチル）−
６−ブロモ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテ
トロール誘導体等の（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−
１−Ｃ−（ヒドロキシルメチル）−６−モノハロ−５−
オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール誘導体
（６）を製造する工程、 を経て合成することができる。
なお、工程３において生成するジオキソ体（４）は反
応性に富む化合物なので、酸化反応の試薬として、過剰
の塩基が用いられた場合には、通常、生成したジオキソ
体（４）はこの塩基と反応して閉環反応（工程４）を起
こして、見掛け上化合物（３）から一段階で化合物
（５）を生成する。
応性に富む化合物なので、酸化反応の試薬として、過剰
の塩基が用いられた場合には、通常、生成したジオキソ
体（４）はこの塩基と反応して閉環反応（工程４）を起
こして、見掛け上化合物（３）から一段階で化合物
（５）を生成する。
バリオールアミンおよびその誘導体は、例えば、図２
に示す様に化合物（７）、すなわち、図１における化合
物（５）または（６）を原料として製造することができ
る、すなわち、例えば、バリオールアミンおよびそのＯ
−置換誘導体（９）（一般式［II］においてＡが水素原
子である化合物）は、 工程6:化合物（７）に一般式Ｚ−NH2（式中、Ｚは保護
されていてもよい水酸基である。）で表わされる化合
物、例えば、ヒドロキシルアミンあるいはＯ−メチルヒ
ドロキシルアミンやＯ−ベンジルヒドロキシルアミン等
のＯ−置換ヒドロキシルアミンを反応させて化合物
（７）のオキシム誘導体あるいはＯ−アルキルオキシム
やＯ−アラルキルオキシム誘導体などのＯ−置換オキシ
ム誘導体（８）を製造する工程、 工程7:化合物（８）を脱ハロゲン化反応に付して、ハロ
ゲン原子を脱離せしめる工程（工程7a）に、オキシムの
ヒドロキシイミノ基をアミノ基に還元する工程（工程7
b）、および必要ならば保護基を脱離せしめる工程（工
程7c）、 を経て合成することができる。
に示す様に化合物（７）、すなわち、図１における化合
物（５）または（６）を原料として製造することができ
る、すなわち、例えば、バリオールアミンおよびそのＯ
−置換誘導体（９）（一般式［II］においてＡが水素原
子である化合物）は、 工程6:化合物（７）に一般式Ｚ−NH2（式中、Ｚは保護
されていてもよい水酸基である。）で表わされる化合
物、例えば、ヒドロキシルアミンあるいはＯ−メチルヒ
ドロキシルアミンやＯ−ベンジルヒドロキシルアミン等
のＯ−置換ヒドロキシルアミンを反応させて化合物
（７）のオキシム誘導体あるいはＯ−アルキルオキシム
やＯ−アラルキルオキシム誘導体などのＯ−置換オキシ
ム誘導体（８）を製造する工程、 工程7:化合物（８）を脱ハロゲン化反応に付して、ハロ
ゲン原子を脱離せしめる工程（工程7a）に、オキシムの
ヒドロキシイミノ基をアミノ基に還元する工程（工程7
b）、および必要ならば保護基を脱離せしめる工程（工
程7c）、 を経て合成することができる。
また、バリオールアミンのＮ−置換誘導体（11）（一
般式［II］においてＡがアミン残基である化合物）は、 工程8:化合物（７）に一般式R2−NH2（式中、R2はアミ
ン残基を示す。）で表わされる第一アミンを反応させ、
得られたシツフ塩基を還元反応に付して、化合物（10）
を製造する工程、 工程9:化合物（10）を脱ハロゲン化反応に付して、ハロ
ゲン原子を脱離せしめ、必要ならば保護基を脱離せしめ
る工程、 を経て合成することができる。
般式［II］においてＡがアミン残基である化合物）は、 工程8:化合物（７）に一般式R2−NH2（式中、R2はアミ
ン残基を示す。）で表わされる第一アミンを反応させ、
得られたシツフ塩基を還元反応に付して、化合物（10）
を製造する工程、 工程9:化合物（10）を脱ハロゲン化反応に付して、ハロ
ゲン原子を脱離せしめ、必要ならば保護基を脱離せしめ
る工程、 を経て合成することができる。
工程１、即ちＤ−グルコノ−1,5−ラクトン誘導体
（１）から１−Ｃ−（ジハロメチル）−Ｄ−グルコピラ
ノース誘導体（２）を製造する工程は、化合物（１）に
ジハロメチルリチウムを反応させることにより行われ
る。この反応の適当な溶媒としては、例えば、テトラヒ
ドロフラン,1,4−ジオキサン，エチルエーテル，ヘキサ
ン等のこの反応に対して不活性な溶媒、あるいはジハロ
メチルリチウムを生成せしめるための原料として用いら
れるジハロメタン（ジクロロメタン、ジブロモメタン
等）の過剰量が、単独または混合溶媒として用いられ
る。この反応は好ましくは、窒素やアルゴン等の不活性
ガスの雰囲気中で行なわれる。反応温度は通常、０℃〜
−110℃で、好ましくは、反応の初期においては−50℃
〜−78℃、反応の後期においては、−20℃〜−40℃であ
る。反応時間は、１〜８時間程度が適当である。
（１）から１−Ｃ−（ジハロメチル）−Ｄ−グルコピラ
ノース誘導体（２）を製造する工程は、化合物（１）に
ジハロメチルリチウムを反応させることにより行われ
る。この反応の適当な溶媒としては、例えば、テトラヒ
ドロフラン,1,4−ジオキサン，エチルエーテル，ヘキサ
ン等のこの反応に対して不活性な溶媒、あるいはジハロ
メチルリチウムを生成せしめるための原料として用いら
れるジハロメタン（ジクロロメタン、ジブロモメタン
等）の過剰量が、単独または混合溶媒として用いられ
る。この反応は好ましくは、窒素やアルゴン等の不活性
ガスの雰囲気中で行なわれる。反応温度は通常、０℃〜
−110℃で、好ましくは、反応の初期においては−50℃
〜−78℃、反応の後期においては、−20℃〜−40℃であ
る。反応時間は、１〜８時間程度が適当である。
工程２における、化合物（２）のヘミケタールを形成
しているカルボニル基を水酸基に還元する反応は、例え
ば、還元剤として金属水素化物錯体、より具体的には、
例えば、水素化ほう素ナトリウム，水素化ほう素カリウ
ム等の水素化ほう素金属、シアノ水素化ほう素ナトリウ
ム等の水素化シアノほう素金属等を用いて行うことがで
きる。しかし、この反応において注意すべきことは、還
元的脱ハロゲン化反応を伴わない反応条件で、ヘミケタ
ールを形成しているカルボニル基のみを水酸基に還元す
ることが必要であるということである。この条件の好ま
しい例としては、例えば、化合物（２）を無水のテトラ
ヒドロフラン，ジオキサン，ジエチレングリコールジメ
チルエーテル，エチルエーテル等のエーテル系溶媒に溶
解し、この溶液に上記の還元剤を懸濁させて撹拌する方
法が挙げられる。
しているカルボニル基を水酸基に還元する反応は、例え
ば、還元剤として金属水素化物錯体、より具体的には、
例えば、水素化ほう素ナトリウム，水素化ほう素カリウ
ム等の水素化ほう素金属、シアノ水素化ほう素ナトリウ
ム等の水素化シアノほう素金属等を用いて行うことがで
きる。しかし、この反応において注意すべきことは、還
元的脱ハロゲン化反応を伴わない反応条件で、ヘミケタ
ールを形成しているカルボニル基のみを水酸基に還元す
ることが必要であるということである。この条件の好ま
しい例としては、例えば、化合物（２）を無水のテトラ
ヒドロフラン，ジオキサン，ジエチレングリコールジメ
チルエーテル，エチルエーテル等のエーテル系溶媒に溶
解し、この溶液に上記の還元剤を懸濁させて撹拌する方
法が挙げられる。
これらの還元反応の温度は還元剤の種類によって差異
があるが、通常−30℃〜40℃で、場合によっては、特に
反応の初期においては、−78℃程度にまで冷却して行わ
れ、また場合によっては80℃程度にまで加熱して行われ
る。反応時間も還元剤の種類や反応温度によって差異が
あるが、通常数分ないし24時間程度反応させることによ
って目的を達することができる。
があるが、通常−30℃〜40℃で、場合によっては、特に
反応の初期においては、−78℃程度にまで冷却して行わ
れ、また場合によっては80℃程度にまで加熱して行われ
る。反応時間も還元剤の種類や反応温度によって差異が
あるが、通常数分ないし24時間程度反応させることによ
って目的を達することができる。
工程３における、アルジトール誘導体（３）の保護さ
れていない水酸基を酸化してジオキソ誘導体（４）を製
造する反応は、糖類あるいは多価アルコールの第二水酸
基をカルボニル基に酸化するための反応条件が用いられ
る。例えば、ジメチルスルホキシドと無水トリフルオロ
酢酸，ジメチルスルホキシドと無水酢酸，ジメチルスル
ホキシドと五酸化りん，ジメチルスルホキシドと三酸化
硫黄−ピリジン錯体，ジメチルスルホキシドとオキサリ
ルクロリド等のジメチルスルホキシドとその活性化試
薬、好ましくはジメチルスルホキシドと無水トリフルオ
ロ酢酸を用いて酸化する方法が用いられる。また、三酸
化クロム−ビリジン錯体，ジクロム酸ピリジニウム，ジ
クロム酸ニコチニウム，酸化ルテニウム（VIII）等で酸
化する方法を用いてもよい。
れていない水酸基を酸化してジオキソ誘導体（４）を製
造する反応は、糖類あるいは多価アルコールの第二水酸
基をカルボニル基に酸化するための反応条件が用いられ
る。例えば、ジメチルスルホキシドと無水トリフルオロ
酢酸，ジメチルスルホキシドと無水酢酸，ジメチルスル
ホキシドと五酸化りん，ジメチルスルホキシドと三酸化
硫黄−ピリジン錯体，ジメチルスルホキシドとオキサリ
ルクロリド等のジメチルスルホキシドとその活性化試
薬、好ましくはジメチルスルホキシドと無水トリフルオ
ロ酢酸を用いて酸化する方法が用いられる。また、三酸
化クロム−ビリジン錯体，ジクロム酸ピリジニウム，ジ
クロム酸ニコチニウム，酸化ルテニウム（VIII）等で酸
化する方法を用いてもよい。
反応条件は用いる酸化剤の種類によって異なるが、反
応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン，クロロホル
ム，ベンゼン，トルエン，ジメチルホルムアミド，ジメ
チルスルホキシド，無水酢酸等が、単独でまたは混合し
て用いられ、反応は通常、−10℃〜40℃で、場合によっ
ては、特に反応の初期において−78℃程度にまで冷却し
て行われる。反応時間は１時間ないし24時間程度であ
る。
応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン，クロロホル
ム，ベンゼン，トルエン，ジメチルホルムアミド，ジメ
チルスルホキシド，無水酢酸等が、単独でまたは混合し
て用いられ、反応は通常、−10℃〜40℃で、場合によっ
ては、特に反応の初期において−78℃程度にまで冷却し
て行われる。反応時間は１時間ないし24時間程度であ
る。
工程４における１−Ｃ−（ジハロメチル）−Ｄ−キシ
ロ−５−ヘキソースウロース誘導体（４）が塩基と反応
して分子内閉環反応を起こし、イノソース誘導体（５）
を生成する反応において用いられる塩基としては、例え
ば、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−
プロピルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン等のトリアル
キルアミン、酢酸カリウム，酢酸ナトリウム，炭酸カリ
ウム，炭酸ナトリウム，炭酸水素カリウム等のアルカリ
金属の塩、水酸化カリウム，水酸化ナトリウム等の水酸
化アルカリ金属、水素化ナトリウム，水素化カリウム，
水素化リチウム等の水素化アルカリ金属、ナトリウムメ
トキシド，ナトリウムエトキシド，カリウム−tert−ブ
トキシド等のアルカリ金属アルコキシド、ブチルリチウ
ム，プロピルリチウム等のアルキルアルカリ金属等が挙
げられる。なお、工程３において生成するジオキソ体
（４）は反応性に富む化合物なので、酸化反応の試薬と
して、過剰の塩基が用いられた場合には、通常、生成し
たジオキソ体（４）はこの塩基と反応して閉環反応（工
程４）を起こして、見掛け上一段階で化合物（５）を生
成する。
ロ−５−ヘキソースウロース誘導体（４）が塩基と反応
して分子内閉環反応を起こし、イノソース誘導体（５）
を生成する反応において用いられる塩基としては、例え
ば、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−
プロピルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン等のトリアル
キルアミン、酢酸カリウム，酢酸ナトリウム，炭酸カリ
ウム，炭酸ナトリウム，炭酸水素カリウム等のアルカリ
金属の塩、水酸化カリウム，水酸化ナトリウム等の水酸
化アルカリ金属、水素化ナトリウム，水素化カリウム，
水素化リチウム等の水素化アルカリ金属、ナトリウムメ
トキシド，ナトリウムエトキシド，カリウム−tert−ブ
トキシド等のアルカリ金属アルコキシド、ブチルリチウ
ム，プロピルリチウム等のアルキルアルカリ金属等が挙
げられる。なお、工程３において生成するジオキソ体
（４）は反応性に富む化合物なので、酸化反応の試薬と
して、過剰の塩基が用いられた場合には、通常、生成し
たジオキソ体（４）はこの塩基と反応して閉環反応（工
程４）を起こして、見掛け上一段階で化合物（５）を生
成する。
工程（５）において、ジハロ擬似イノソース誘導体
（５）のカルボニル基に影響を及ぼすことなく、ハロゲ
ンのみを脱離させる方法としては、例えば、α，α−ジ
ハロケトン類を還元的脱ハロゲン化反応に対して対応す
るα−モノハロケトン類や親のケトン類（parent keton
es）を形成せしめる方法（例えば、Organic Reactions,
29巻，第２章のR.NoyoriとY.Hayakawaによる総説、特に
180−182頁参照）として知られている方法、例えば好ま
しくは、酢酸のようなプロトン性溶媒（proticsolven
t）を用いて、亜鉛末で脱ハロゲン化する方法が挙げら
れる。この方法を用いてジハロ誘導体（５）からモノハ
ロ誘導体（６）に導くための反応条件は、化合物（５）
のハロゲンや水酸基の保護基の種類によっても異なる
が、例えば、反応温度は10〜30℃程度、反応時間は30分
〜３時間程度である。
（５）のカルボニル基に影響を及ぼすことなく、ハロゲ
ンのみを脱離させる方法としては、例えば、α，α−ジ
ハロケトン類を還元的脱ハロゲン化反応に対して対応す
るα−モノハロケトン類や親のケトン類（parent keton
es）を形成せしめる方法（例えば、Organic Reactions,
29巻，第２章のR.NoyoriとY.Hayakawaによる総説、特に
180−182頁参照）として知られている方法、例えば好ま
しくは、酢酸のようなプロトン性溶媒（proticsolven
t）を用いて、亜鉛末で脱ハロゲン化する方法が挙げら
れる。この方法を用いてジハロ誘導体（５）からモノハ
ロ誘導体（６）に導くための反応条件は、化合物（５）
のハロゲンや水酸基の保護基の種類によっても異なる
が、例えば、反応温度は10〜30℃程度、反応時間は30分
〜３時間程度である。
化合物（７）、すなわち化合物（５）または化合物
（６）に、水酸基が保護されていてもよいヒドロキシル
アミンを反応させ、得られたオキシムを還元反応に付
し、必要ならば保護基の脱離反応に付すことによってバ
リオールアミンを製造する工程６〜７において、オキシ
ムの還元反応は、例えば、適当な溶媒中で、酸化白金等
の白金触媒、パラジウム黒，パラジウムカーボン等のパ
ラジウム触媒、ラネーニッケル等のニッケル触媒、ロジ
ウム炭素等のロジウム触媒等を触媒とする接触還元に付
すことによって、また、水素化アルミニウムリチウム等
の水素化アルミニウム誘導体を用いて、より好ましく
は、窒素，アルゴン等の不活性ガスの雰囲気中で還元す
ることによって行うことができる。
（６）に、水酸基が保護されていてもよいヒドロキシル
アミンを反応させ、得られたオキシムを還元反応に付
し、必要ならば保護基の脱離反応に付すことによってバ
リオールアミンを製造する工程６〜７において、オキシ
ムの還元反応は、例えば、適当な溶媒中で、酸化白金等
の白金触媒、パラジウム黒，パラジウムカーボン等のパ
ラジウム触媒、ラネーニッケル等のニッケル触媒、ロジ
ウム炭素等のロジウム触媒等を触媒とする接触還元に付
すことによって、また、水素化アルミニウムリチウム等
の水素化アルミニウム誘導体を用いて、より好ましく
は、窒素，アルゴン等の不活性ガスの雰囲気中で還元す
ることによって行うことができる。
オキシム類のアミノ化合物への還元反応はシクリトー
ル部分の水酸基が保護された状態で行ってもよいし、あ
るいは水酸基の保護基を脱離させた後に行ってもよい。
ル部分の水酸基が保護された状態で行ってもよいし、あ
るいは水酸基の保護基を脱離させた後に行ってもよい。
工程８における、化合物（７）と第一アミン（一般式
R2−NH2で示される化合物においてR2がアミン残基であ
る化合物）との縮合反応および得られるシッフ塩基の還
元反応は一般に溶媒中で行われる。適当な溶媒として
は、例えば、水、メタノール，エタノール，プロパノー
ル，ブタノール等のアルコール類，アセトニトリル，ジ
メチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、メチルセロソルブ，ジメチルセ
ロソルブ，ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
グライム類、ジオキサン，テトラヒドロフラン，エチル
エーテル等のエーテル類等、または、これらの混合溶
媒、または、これらの溶媒または混合溶媒とベンゼン，
トルエン，酢酸エチル等の非極性溶媒との混合溶媒を用
いることができる。
R2−NH2で示される化合物においてR2がアミン残基であ
る化合物）との縮合反応および得られるシッフ塩基の還
元反応は一般に溶媒中で行われる。適当な溶媒として
は、例えば、水、メタノール，エタノール，プロパノー
ル，ブタノール等のアルコール類，アセトニトリル，ジ
メチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、メチルセロソルブ，ジメチルセ
ロソルブ，ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
グライム類、ジオキサン，テトラヒドロフラン，エチル
エーテル等のエーテル類等、または、これらの混合溶
媒、または、これらの溶媒または混合溶媒とベンゼン，
トルエン，酢酸エチル等の非極性溶媒との混合溶媒を用
いることができる。
このシッフ塩基の形成反応における反応温度は特に限
定されないが、通常、室温ないし100℃程度で行われ
る。反応時間は反応温度により差異があるが、通常、数
分ないし24時間程度反応させることによって目的を達す
ることができる。
定されないが、通常、室温ないし100℃程度で行われ
る。反応時間は反応温度により差異があるが、通常、数
分ないし24時間程度反応させることによって目的を達す
ることができる。
形成されたシップ塩基の還元反応のためには各種の水
素化金属錯体還元剤、例えば、水素化ほう素ナトリウ
ム，水素化ほう素カリウム，水素化ほう素リチウム，水
素化メトキシほう素ナトリウム等の水素化ほう素アルカ
リ金属、例えば、シアノ水素化ほう素ナトリウム等のシ
アノ水素化ほう素アルカリ金属、例えば、水素化アルミ
ニウムリチウム等の水素化アルミニウムアルカリ金属、
例えば、ジメチルアミンボラン等のジアルキルアミンボ
ラン等が有利に用いられる。なお、シアノ水素化ほう素
ナトリウムを用いる場合には、酸性の条件、例えば、塩
酸、酢酸等の存在下に反応を行うことが好ましい。
素化金属錯体還元剤、例えば、水素化ほう素ナトリウ
ム，水素化ほう素カリウム，水素化ほう素リチウム，水
素化メトキシほう素ナトリウム等の水素化ほう素アルカ
リ金属、例えば、シアノ水素化ほう素ナトリウム等のシ
アノ水素化ほう素アルカリ金属、例えば、水素化アルミ
ニウムリチウム等の水素化アルミニウムアルカリ金属、
例えば、ジメチルアミンボラン等のジアルキルアミンボ
ラン等が有利に用いられる。なお、シアノ水素化ほう素
ナトリウムを用いる場合には、酸性の条件、例えば、塩
酸、酢酸等の存在下に反応を行うことが好ましい。
この還元反応の温度は還元するシッフ塩基および還元
剤の種類によって差異があるが、通常、０℃〜40℃、場
合によっては、特に反応の初期においては０℃〜−20℃
程度に冷却下に、また場合によっては100℃程度にまで
加熱して行われる。反応時間も反応温度により、また還
元するシッフ塩基や還元剤の種類によって差異がある
が、通常、数分ないし24時間程度反応させることによっ
て目的を達することができる。
剤の種類によって差異があるが、通常、０℃〜40℃、場
合によっては、特に反応の初期においては０℃〜−20℃
程度に冷却下に、また場合によっては100℃程度にまで
加熱して行われる。反応時間も反応温度により、また還
元するシッフ塩基や還元剤の種類によって差異がある
が、通常、数分ないし24時間程度反応させることによっ
て目的を達することができる。
形成されたシッフ塩基の還元反応として接触還元の手
段を用いることもできる。すなわち、シッフ塩基を適当
な溶媒中で接触還元用触媒の存在下に水素気流中で振盪
または撹拌することにより行われる。接触還元用触媒と
してとしては、例えば、白金黒，二酸化白金，パラジウ
ム黒，パラジウムカーボン，ラネーニッケル等が用いら
れ、通常用いられる溶媒としては、例えば、水；メタノ
ール，エタノール等のアルコール類；ジオキサン，テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、N,N−ジメチルホルム
アミド、または、これらの混合溶媒等が用いられる。反
応は通常、０℃〜40℃で常圧で行われるが、加圧下に行
ってもよく、また加温してもよい。
段を用いることもできる。すなわち、シッフ塩基を適当
な溶媒中で接触還元用触媒の存在下に水素気流中で振盪
または撹拌することにより行われる。接触還元用触媒と
してとしては、例えば、白金黒，二酸化白金，パラジウ
ム黒，パラジウムカーボン，ラネーニッケル等が用いら
れ、通常用いられる溶媒としては、例えば、水；メタノ
ール，エタノール等のアルコール類；ジオキサン，テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、N,N−ジメチルホルム
アミド、または、これらの混合溶媒等が用いられる。反
応は通常、０℃〜40℃で常圧で行われるが、加圧下に行
ってもよく、また加温してもよい。
工程７および９における一般式（８）および（10）で
表わされる擬似ハロ糖誘導体の脱ハロゲン化反応は、還
元的脱ハロゲン化の方法、例えば、接触還元の方法を用
いることができる。すなわち、一般式（８）および（1
0）で表わされる化合物を適当な溶媒中で接触還元用触
媒の存在下に水素と振盪または撹拌することによって行
われる。接触還元用触媒としては、例えば、パラジウム
カーボン，パラジウム黒，ラネーニッケル，白金黒，二
酸化白金等が用いられる。反応溶媒は擬似ハロ糖誘導体
および脱ハロゲン化反応によって生成する化合物の溶解
性によって異なるが、通常水、メタノール，エタノール
等のアルコール類、テトラヒドロフラン，ジオキサン等
のエーテル類、ジメチルホルムアミド等の単独または混
合溶媒が用いられる。反応は常圧または加圧下に行わ
れ、反応温度は通常０〜40℃、反応時間は２〜48時間程
度である。
表わされる擬似ハロ糖誘導体の脱ハロゲン化反応は、還
元的脱ハロゲン化の方法、例えば、接触還元の方法を用
いることができる。すなわち、一般式（８）および（1
0）で表わされる化合物を適当な溶媒中で接触還元用触
媒の存在下に水素と振盪または撹拌することによって行
われる。接触還元用触媒としては、例えば、パラジウム
カーボン，パラジウム黒，ラネーニッケル，白金黒，二
酸化白金等が用いられる。反応溶媒は擬似ハロ糖誘導体
および脱ハロゲン化反応によって生成する化合物の溶解
性によって異なるが、通常水、メタノール，エタノール
等のアルコール類、テトラヒドロフラン，ジオキサン等
のエーテル類、ジメチルホルムアミド等の単独または混
合溶媒が用いられる。反応は常圧または加圧下に行わ
れ、反応温度は通常０〜40℃、反応時間は２〜48時間程
度である。
還元的脱ハロゲン化剤として、各種の金属水素化物錯
体還元剤、例えば、水素化ほう素錯体還元剤、例えば、
水素化ほう素ナトリウム，水素化ほう素カリウム，水素
化ほう素リチウム，水素化トリメトキシほう素ナトリウ
ム，水素化トリエチルほう素ナトリウム等が有利に用い
られる。反応溶媒としては、例えば、水、メタノール，
エタノール，プロパノール，ブタノール等のアルコール
類、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、ジメ
チルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のグライム類、ジオキサン，テトラヒドロフラン等
のエーテル類、アセトニトリル等の単独溶媒または混合
溶媒、またこれらの極性溶媒と酢酸エチル，ベンゼン等
の非極性溶媒との混合物を用いることができる。反応条
件は還元剤の種類によって差異があるが反応温度は通常
０〜40℃で、場合によっては溶媒の還流温度にまで加熱
して行われる。反応時間も反応温度により、また、還元
剤の種類によって異なるが、通常１〜24時間反応させる
ことによって目的を達することができる。
体還元剤、例えば、水素化ほう素錯体還元剤、例えば、
水素化ほう素ナトリウム，水素化ほう素カリウム，水素
化ほう素リチウム，水素化トリメトキシほう素ナトリウ
ム，水素化トリエチルほう素ナトリウム等が有利に用い
られる。反応溶媒としては、例えば、水、メタノール，
エタノール，プロパノール，ブタノール等のアルコール
類、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、ジメ
チルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のグライム類、ジオキサン，テトラヒドロフラン等
のエーテル類、アセトニトリル等の単独溶媒または混合
溶媒、またこれらの極性溶媒と酢酸エチル，ベンゼン等
の非極性溶媒との混合物を用いることができる。反応条
件は還元剤の種類によって差異があるが反応温度は通常
０〜40℃で、場合によっては溶媒の還流温度にまで加熱
して行われる。反応時間も反応温度により、また、還元
剤の種類によって異なるが、通常１〜24時間反応させる
ことによって目的を達することができる。
また、水素化有機すず化合物を用いて還元的脱ハロゲ
ン化反応を行ってもよい。すなわち、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル，
ジオキサン，ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル，等の有機溶媒に溶解または懸濁させ、（ｎ−C4H9）
3SnH,（ｎ−C4H9）2SnH2,（ｎ−C3H7）3SnH,（C2H5）3S
nH,（C6H5）3SnH,（C6H5）2SnH2等の水素化有機すず化
合物およびラジカル反応のイニシエータ（例えば、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物，過
酸化ベンゾイル等の過酸化物，その他トリフェニルほう
酸等）、好ましくはα，α′−アゾビスイソブチロニト
リルを加えて反応させることによって目的を達すること
ができる。
ン化反応を行ってもよい。すなわち、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル，
ジオキサン，ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル，等の有機溶媒に溶解または懸濁させ、（ｎ−C4H9）
3SnH,（ｎ−C4H9）2SnH2,（ｎ−C3H7）3SnH,（C2H5）3S
nH,（C6H5）3SnH,（C6H5）2SnH2等の水素化有機すず化
合物およびラジカル反応のイニシエータ（例えば、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物，過
酸化ベンゾイル等の過酸化物，その他トリフェニルほう
酸等）、好ましくはα，α′−アゾビスイソブチロニト
リルを加えて反応させることによって目的を達すること
ができる。
その外、水素化アルミニウムリチウム，水素化アルミ
ニウムナトリウム，水素化トリエトキシアルミニウムナ
トリウム，水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムナトリウム，水素化ジエチルアルミニウムナトリ
ウム等の水素化アルミニウム金属錯体を用いて還元的脱
ハロゲン化反応を行う方法。液体アンモニア中、ナトリ
ウムまたはリチウムとの反応による方法。亜鉛と塩酸あ
るいは酢酸で還元的脱ハロゲン化する方法。電解還元反
応によって脱ハロゲン化する方法等も用いることができ
る。
ニウムナトリウム，水素化トリエトキシアルミニウムナ
トリウム，水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミ
ニウムナトリウム，水素化ジエチルアルミニウムナトリ
ウム等の水素化アルミニウム金属錯体を用いて還元的脱
ハロゲン化反応を行う方法。液体アンモニア中、ナトリ
ウムまたはリチウムとの反応による方法。亜鉛と塩酸あ
るいは酢酸で還元的脱ハロゲン化する方法。電解還元反
応によって脱ハロゲン化する方法等も用いることができ
る。
化合物（５），（６），（７），（８）および（1
0）、すなわち化合物［Ｉ］はいずれも新規擬似ハロ糖
誘導体であり、有用な目的物である化合物（９）および
（11）すなわち化合物［II］の中間体として重要な化合
物である。
0）、すなわち化合物［Ｉ］はいずれも新規擬似ハロ糖
誘導体であり、有用な目的物である化合物（９）および
（11）すなわち化合物［II］の中間体として重要な化合
物である。
その他、一般式 （式中、R1は水酸基の保護基を示す。）で表わされる化
合物もまた化合物［II］を合成するための中間化合物と
して重要な化合物であり、化合物（５）および（６）を
還元的脱ハロゲン化反応に付すことによって製造するこ
とができる。この還元的脱ハロゲン化反応は化合物
（５）および（６）のカルボニル基の還元反応を伴わな
い反応条件で行う必要があり、この反応条件として好ま
しい例としては、例えば、（ｎ−C4H9）3SnH等の水素化
有機すず化合物およびα，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル等のラジカル反応のイニシエータと反応させる方
法が挙げられる。また、この反応に用いられる好ましい
反応溶媒の例としてはジオキサン，テトラヒドロフラ
ン，ベンゼン，トルエン，酢酸エチル等の無極性溶媒が
挙げられる。そのほか、例えばパラジウム−硫酸バリウ
ムやリンドラー触媒を用いる接触還元反応を用いて還元
的脱ハロケン化反応を行うことが出来る。この場合の好
ましい反応溶媒としては、例えば、メタノール，エタノ
ール等のアルコール類、テトヒドロフラン，ジオキサン
等のエーテル類が挙げられる。
合物もまた化合物［II］を合成するための中間化合物と
して重要な化合物であり、化合物（５）および（６）を
還元的脱ハロゲン化反応に付すことによって製造するこ
とができる。この還元的脱ハロゲン化反応は化合物
（５）および（６）のカルボニル基の還元反応を伴わな
い反応条件で行う必要があり、この反応条件として好ま
しい例としては、例えば、（ｎ−C4H9）3SnH等の水素化
有機すず化合物およびα，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル等のラジカル反応のイニシエータと反応させる方
法が挙げられる。また、この反応に用いられる好ましい
反応溶媒の例としてはジオキサン，テトラヒドロフラ
ン，ベンゼン，トルエン，酢酸エチル等の無極性溶媒が
挙げられる。そのほか、例えばパラジウム−硫酸バリウ
ムやリンドラー触媒を用いる接触還元反応を用いて還元
的脱ハロケン化反応を行うことが出来る。この場合の好
ましい反応溶媒としては、例えば、メタノール，エタノ
ール等のアルコール類、テトヒドロフラン，ジオキサン
等のエーテル類が挙げられる。
一般式［Ｉ］，［II］および図1,図２においてR1およ
びR3で示される水酸基の保護基とは、前述の製造工程１
〜９におけるいずれかの反応において、水酸基の保護基
として用いることができる基である。具体的には、糖の
化学で水酸基の保護基として用いられる保護基、例えば
エーテル型保護基、アセタール型保護基、ケタール型保
護基、オルトエステル型保護基が、また場合によっては
アシル型保護基が用いられる。
びR3で示される水酸基の保護基とは、前述の製造工程１
〜９におけるいずれかの反応において、水酸基の保護基
として用いることができる基である。具体的には、糖の
化学で水酸基の保護基として用いられる保護基、例えば
エーテル型保護基、アセタール型保護基、ケタール型保
護基、オルトエステル型保護基が、また場合によっては
アシル型保護基が用いられる。
エーテル型保護基としては、例えば、ハロゲン，炭素
数１〜５の低級アルコキシ基，ベンジルオキシ基，フェ
ニル基で置換されていてもよい炭素数１〜５の低級アル
キル基；炭素数２〜４のアルケニル基；炭素数１〜５の
低級アルキル基，フェニル基，ベンジル基等が置換基で
あるトリ置換シリル基；炭素数１〜５の低級アルコキシ
基，ニトロ基で置換されていてもよいベンジル基；炭素
数１〜５の低級アルコキシ基，ハロゲンで置換されてい
てもよいテトラヒドロピラニル基等が用いられる。
数１〜５の低級アルコキシ基，ベンジルオキシ基，フェ
ニル基で置換されていてもよい炭素数１〜５の低級アル
キル基；炭素数２〜４のアルケニル基；炭素数１〜５の
低級アルキル基，フェニル基，ベンジル基等が置換基で
あるトリ置換シリル基；炭素数１〜５の低級アルコキシ
基，ニトロ基で置換されていてもよいベンジル基；炭素
数１〜５の低級アルコキシ基，ハロゲンで置換されてい
てもよいテトラヒドロピラニル基等が用いられる。
上記のハロゲンとしてはふっ素，塩素，臭素，よう素
が、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチ
ル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブ
チル,sec−ブチル,tert−ブチル，ペンチル，イソペン
チル，ネオペンチル基等が、炭素数１〜５のアルコキシ
基としては、例えば、ハロゲンで置換されていてもよい
メトキシ，エトキシ，プロポキシ，ブトキシ，ペンチル
オキシ，ビニルオキシ，アリルオキシ等が、炭素数２〜
４のアルケニル基としてはビニル，アリル，イソプロペ
ニル,1−プロペニル,1−ブテニル,2−ブテニル,3−ブテ
ニル等が挙げられる。
が、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチ
ル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブ
チル,sec−ブチル,tert−ブチル，ペンチル，イソペン
チル，ネオペンチル基等が、炭素数１〜５のアルコキシ
基としては、例えば、ハロゲンで置換されていてもよい
メトキシ，エトキシ，プロポキシ，ブトキシ，ペンチル
オキシ，ビニルオキシ，アリルオキシ等が、炭素数２〜
４のアルケニル基としてはビニル，アリル，イソプロペ
ニル,1−プロペニル,1−ブテニル,2−ブテニル,3−ブテ
ニル等が挙げられる。
エーテル型保護基を更に具体的に示せば、メチル，メ
トキシメチル，ベンジルオキシメチル,tert−ブトキシ
メチル,2−メトキシエトキシメチル,2,2,2−トリクロロ
メトキシメチル，エチル,1−エトキシエチル,1−メチル
−１−メトキシエチル,2,2,2−トリクロロエチル，プロ
ピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル,sec−ブチ
ル,tert−ブチル，エトキシエチル，トリフェニルメチ
ル,p−メトキシフェニルジフェニルメチル；アリル；ト
リメチルシリル,tert−ブチルメチルシリル,tert−ブチ
ルジフェニルシリル；ベンジル,p−メトキシベンジル,p
−ニトロベンジル,p−クロロベンジル；テトラヒドロピ
ラニル,3−ブロモテトラヒドロプラニル,4−メトキシテ
トラヒドロピラニル，テトラヒドロフラニル等である。
トキシメチル，ベンジルオキシメチル,tert−ブトキシ
メチル,2−メトキシエトキシメチル,2,2,2−トリクロロ
メトキシメチル，エチル,1−エトキシエチル,1−メチル
−１−メトキシエチル,2,2,2−トリクロロエチル，プロ
ピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル,sec−ブチ
ル,tert−ブチル，エトキシエチル，トリフェニルメチ
ル,p−メトキシフェニルジフェニルメチル；アリル；ト
リメチルシリル,tert−ブチルメチルシリル,tert−ブチ
ルジフェニルシリル；ベンジル,p−メトキシベンジル,p
−ニトロベンジル,p−クロロベンジル；テトラヒドロピ
ラニル,3−ブロモテトラヒドロプラニル,4−メトキシテ
トラヒドロピラニル，テトラヒドロフラニル等である。
アセタール型，ケタール型およびオルトエステル型保
護基としては炭素数１〜10のものが有利に用いられる。
その具体例を示せば、メチレン，エチリデン,1−tert−
ブチルエチリデン,1−フェニルエチリデン,2,2,2−トリ
クロロエチリデン；イソプロピリデン，ブチリデン，シ
クロペンチリデン，シクロヘキシリデン，シクロヘプチ
リデン；ベンジリデン,p−メトキシベンジリデン,2,4−
ジメトキシベンジリデン,p−ジメチルアミノベンジリデ
ン,o−ニトロベンジリデン；メトキシメチレン，エトキ
シメチレン，ジメトキシメチレン,1−メトキシエチリデ
ン,1,2−ジメトキシエチリデン等である。
護基としては炭素数１〜10のものが有利に用いられる。
その具体例を示せば、メチレン，エチリデン,1−tert−
ブチルエチリデン,1−フェニルエチリデン,2,2,2−トリ
クロロエチリデン；イソプロピリデン，ブチリデン，シ
クロペンチリデン，シクロヘキシリデン，シクロヘプチ
リデン；ベンジリデン,p−メトキシベンジリデン,2,4−
ジメトキシベンジリデン,p−ジメチルアミノベンジリデ
ン,o−ニトロベンジリデン；メトキシメチレン，エトキ
シメチレン，ジメトキシメチレン,1−メトキシエチリデ
ン,1,2−ジメトキシエチリデン等である。
アシル型保護基としては、例えば、ハロゲン，炭素数
１〜５の低級アルコキシ基，ハロゲンを有していてもよ
いフェノキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の
アルカノイル基、ニトロ基，フェニル基，ハロゲンで置
換されていてもよい炭素数１〜５の低級アルキル基で置
換されていてもよいベンゾイル基、炭素数２〜６の低級
アルキルオキシカルボニル基で置換されていてもよいベ
ンゾイル基、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数２
〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜５のアルケ
ニルオキシカルボニル基、炭素数１〜５の低級アルコキ
シ基またはニトロ基で置換されていてもよいベンジルオ
キシカルボニル基、ニトロ基で置換されているフェノキ
シカルボニル基等が用いられる。
１〜５の低級アルコキシ基，ハロゲンを有していてもよ
いフェノキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の
アルカノイル基、ニトロ基，フェニル基，ハロゲンで置
換されていてもよい炭素数１〜５の低級アルキル基で置
換されていてもよいベンゾイル基、炭素数２〜６の低級
アルキルオキシカルボニル基で置換されていてもよいベ
ンゾイル基、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数２
〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜５のアルケ
ニルオキシカルボニル基、炭素数１〜５の低級アルコキ
シ基またはニトロ基で置換されていてもよいベンジルオ
キシカルボニル基、ニトロ基で置換されているフェノキ
シカルボニル基等が用いられる。
上記のハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭
素数１〜５の低級アルコキシ基および炭素数２〜４のア
ルケニル基としてはエーテル型保護基の場合に例示した
ものと同様のものが用いられる。
素数１〜５の低級アルコキシ基および炭素数２〜４のア
ルケニル基としてはエーテル型保護基の場合に例示した
ものと同様のものが用いられる。
アシル型保護基の例を更に具体的に示せば、ホルミ
ル，アセチル，クロロアセチル，ジクロロアセチル，ト
リクロロアセチル，トリフルオロアセチル，メトキシア
セチル，トリフェニルメトキシアセチル，フェノキシア
セチル,p−クロロフェノキシアセチル，プロピオニル，
イソプロピオニル,3−フェニルプロピオニル，イソブチ
リル，ピバロイル；ベンゾイル,p−ニトロベンゾイル,p
−フェニルベンゾイル,o−（ジブロモメチル）ベンゾイ
ル,o−（メトキシカルボニル）ベンゾイル,2,4,6−トリ
メチルベンゾイル；メトキシカルボニル，エトキシカル
ボニル,2,2,2−トリクロロエトキシカルボニル，イソブ
チルオキシカルボニル；ビニルオキシカルボニル，アリ
ルオキシカルボニル；ベンジルオキシカルボニル,p−メ
トキシベンジルオキシカルボニル,3,4−ジメトキシベン
ジルオキシカルボニル,p−ニトロベンジルオキシカルボ
ニル;p−ニトロフェノキシカルボニル等である。
ル，アセチル，クロロアセチル，ジクロロアセチル，ト
リクロロアセチル，トリフルオロアセチル，メトキシア
セチル，トリフェニルメトキシアセチル，フェノキシア
セチル,p−クロロフェノキシアセチル，プロピオニル，
イソプロピオニル,3−フェニルプロピオニル，イソブチ
リル，ピバロイル；ベンゾイル,p−ニトロベンゾイル,p
−フェニルベンゾイル,o−（ジブロモメチル）ベンゾイ
ル,o−（メトキシカルボニル）ベンゾイル,2,4,6−トリ
メチルベンゾイル；メトキシカルボニル，エトキシカル
ボニル,2,2,2−トリクロロエトキシカルボニル，イソブ
チルオキシカルボニル；ビニルオキシカルボニル，アリ
ルオキシカルボニル；ベンジルオキシカルボニル,p−メ
トキシベンジルオキシカルボニル,3,4−ジメトキシベン
ジルオキシカルボニル,p−ニトロベンジルオキシカルボ
ニル;p−ニトロフェノキシカルボニル等である。
またジブチルスタニル，トリブチルスタニル等のスタ
ンオキサン型保護基、環状カルボナート型保護基，環状
ボロナート型保護基も化合物の種類によっては同様に用
いられる。
ンオキサン型保護基、環状カルボナート型保護基，環状
ボロナート型保護基も化合物の種類によっては同様に用
いられる。
化合物中のR1およびR3で示される水酸基の保護基の種
類はすべて同じであってもよいし、２種以上の異なった
保護基を含んでいてもよい。また、例えば、環状アセタ
ール型，環状ケタノール型，環状オルトエステル型，環
状カルボナート型，環状ボロナート型，スタンオキサン
型保護基の場合のように２つの水酸基を一つの保護基で
保護してもよい。
類はすべて同じであってもよいし、２種以上の異なった
保護基を含んでいてもよい。また、例えば、環状アセタ
ール型，環状ケタノール型，環状オルトエステル型，環
状カルボナート型，環状ボロナート型，スタンオキサン
型保護基の場合のように２つの水酸基を一つの保護基で
保護してもよい。
一般式R2−NH2で表わされる第一アミンとは、（１）
エタノールアミン,3−アミノ−１−プロパノール,2−ア
ミノ−１−プロパノール,2−アミノ−1,3−プロパンジ
オール,1−アミノ−２−プロパノール,2−アミノ−３−
ヒドロキシ−１−ブタノール，トリス（ヒドロキシメチ
ル）アミノメタン,2−アミノ−２−メチル−1,3−プロ
パンジオール,2−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル,2−アミノ−３−メチル−１−ブタノール,3−アミノ
−1,2−プロパンジオール,4−アミノ−1,2−ブタンジオ
ール,2−アミノ−１−ブタノール,2−アミノ−1,4−ブ
タンジオール,2−アミノ−1,5−ペンタンジオール,5−
アミノ−１−ペンタノール,6−アミノ−１−ヘキサノー
ル，メチルアミン，エチルアミン，プロピルアミン，ブ
チルアミン，ベンジルアミン，フェネチルアミン，アミ
ノジフェニルメタン,2−アミノ−１−フェニルエタノー
ル,2−アミノ−２−フェニルエタノール,2−アミノ−３
−フェニル−１−プロパノール,2−アミノ−３−ヒドロ
キシ−３−フェニル−１−プロパノール,2−アミノ−３
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロパノール，β
−アミノ−α−メチルフェネチルアルコールの中から選
ばれる水酸基および／または水酸基で置換されていても
よいフェニル基を有していてもよい直鎖状アルキルアミ
ン、（２）１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−グルチトー
ル,2−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルチトール,1−ア
ミノ−１−デオキシ−Ｄ−マンニトール,2−アミノ−２
−デオキシ−Ｄ−ガラクチトール,1−アミノ−１−デオ
キシ−Ｄ−リビトール,4−アミノ−４−デオキシ−Ｄ−
エリスリトール中から選ばれるアミノ−デオキシ−アル
ジトール、（３）、トランス−２−アミノシクロヘキサ
ン−１−オール，トランス−３−アミノシクロヘキサン
−１−オール，シス−３−アミノシクロヘキサン−１−
オール，トランス−２−アミノ−１−フェニルシクロヘ
キサン−１−オール，シス−２−アミノ−１−フェニル
シクロヘキサン−１−オール，シクロヘキシルアミン，
シクロペンチルアミン,1−アミノ−１−シクロペンタメ
タノール,2−アミノシクロペンタノール中から選ばれる
水酸基および／またはフェニル基で置換されていてもよ
い環状アルキルアミン、（４）ミオ−イノサミン−1,ミ
オ−イノサミン−2,ミオ−イノサミン−4,ネオ−イノサ
ミン−2,エピ−イノサミン−2,ムコ−イノサミン−3,シ
ロ−イノサミン中から選ばれるイノサミン、（５）２−
アミノメチル−ミオイノシトール、（６）ストレプタミ
ン，デオキシストレプタミン，ホータミン，スポラミ
ン，イスタミン中から選ばれるジアミノシクリトールま
たは（７）バリエナミン，バリダミン，ヒドロキシバリ
ダミン，バリオールアミン,2−ヒドロキシ−４−（ヒド
ロキシメチル）シクロペンチルアミン中から選ばれる擬
似アミノ糖である。また、上記の化合物の水酸基は前述
の製造工程６〜９に示すいずれかの反応において、水酸
基の保護基として用いることができる基により保護され
ていてよい。Ａで示されるアミン残基とは、上述のR2−
NH2で表わされる第一アミンとして列記したアミンより
アミノ基を除いて得られるアミン残記（すなわちR2）で
ある。
エタノールアミン,3−アミノ−１−プロパノール,2−ア
ミノ−１−プロパノール,2−アミノ−1,3−プロパンジ
オール,1−アミノ−２−プロパノール,2−アミノ−３−
ヒドロキシ−１−ブタノール，トリス（ヒドロキシメチ
ル）アミノメタン,2−アミノ−２−メチル−1,3−プロ
パンジオール,2−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル,2−アミノ−３−メチル−１−ブタノール,3−アミノ
−1,2−プロパンジオール,4−アミノ−1,2−ブタンジオ
ール,2−アミノ−１−ブタノール,2−アミノ−1,4−ブ
タンジオール,2−アミノ−1,5−ペンタンジオール,5−
アミノ−１−ペンタノール,6−アミノ−１−ヘキサノー
ル，メチルアミン，エチルアミン，プロピルアミン，ブ
チルアミン，ベンジルアミン，フェネチルアミン，アミ
ノジフェニルメタン,2−アミノ−１−フェニルエタノー
ル,2−アミノ−２−フェニルエタノール,2−アミノ−３
−フェニル−１−プロパノール,2−アミノ−３−ヒドロ
キシ−３−フェニル−１−プロパノール,2−アミノ−３
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロパノール，β
−アミノ−α−メチルフェネチルアルコールの中から選
ばれる水酸基および／または水酸基で置換されていても
よいフェニル基を有していてもよい直鎖状アルキルアミ
ン、（２）１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−グルチトー
ル,2−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルチトール,1−ア
ミノ−１−デオキシ−Ｄ−マンニトール,2−アミノ−２
−デオキシ−Ｄ−ガラクチトール,1−アミノ−１−デオ
キシ−Ｄ−リビトール,4−アミノ−４−デオキシ−Ｄ−
エリスリトール中から選ばれるアミノ−デオキシ−アル
ジトール、（３）、トランス−２−アミノシクロヘキサ
ン−１−オール，トランス−３−アミノシクロヘキサン
−１−オール，シス−３−アミノシクロヘキサン−１−
オール，トランス−２−アミノ−１−フェニルシクロヘ
キサン−１−オール，シス−２−アミノ−１−フェニル
シクロヘキサン−１−オール，シクロヘキシルアミン，
シクロペンチルアミン,1−アミノ−１−シクロペンタメ
タノール,2−アミノシクロペンタノール中から選ばれる
水酸基および／またはフェニル基で置換されていてもよ
い環状アルキルアミン、（４）ミオ−イノサミン−1,ミ
オ−イノサミン−2,ミオ−イノサミン−4,ネオ−イノサ
ミン−2,エピ−イノサミン−2,ムコ−イノサミン−3,シ
ロ−イノサミン中から選ばれるイノサミン、（５）２−
アミノメチル−ミオイノシトール、（６）ストレプタミ
ン，デオキシストレプタミン，ホータミン，スポラミ
ン，イスタミン中から選ばれるジアミノシクリトールま
たは（７）バリエナミン，バリダミン，ヒドロキシバリ
ダミン，バリオールアミン,2−ヒドロキシ−４−（ヒド
ロキシメチル）シクロペンチルアミン中から選ばれる擬
似アミノ糖である。また、上記の化合物の水酸基は前述
の製造工程６〜９に示すいずれかの反応において、水酸
基の保護基として用いることができる基により保護され
ていてよい。Ａで示されるアミン残基とは、上述のR2−
NH2で表わされる第一アミンとして列記したアミンより
アミノ基を除いて得られるアミン残記（すなわちR2）で
ある。
上記した一般式R2−NH2においてR2で表されるアミン
残基の代表的なものとしては保護されていてもよい水酸
基および／または水酸基で置換されていてもよいフェニ
ル基を有していてもよい炭素数１〜７の鎖状または環状
炭化水素が挙げられる。
残基の代表的なものとしては保護されていてもよい水酸
基および／または水酸基で置換されていてもよいフェニ
ル基を有していてもよい炭素数１〜７の鎖状または環状
炭化水素が挙げられる。
R2およびＺで示される「保護されていてもよい水酸
基」における水酸基の保護基としては、前述の製造工程
６および７に示すいずれかの反応において、水酸基の保
護基として用いることができる基であり、その具体例と
しては、例えば、ヒドロキシ、メトキシ，エトキシ等の
炭素数１〜４の低級アルコキシ、ベンジルオキシ，トリ
チルオキシ等のアラルキルオキシ基等が挙げられる。
基」における水酸基の保護基としては、前述の製造工程
６および７に示すいずれかの反応において、水酸基の保
護基として用いることができる基であり、その具体例と
しては、例えば、ヒドロキシ、メトキシ，エトキシ等の
炭素数１〜４の低級アルコキシ、ベンジルオキシ，トリ
チルオキシ等のアラルキルオキシ基等が挙げられる。
一般式［II］においてＡが水素原子である化合物すな
わち化合物（９）は、化合物（11）において、そのＡ部
分が、例えばベンジル基,p−メトキシベンジル基,3,4−
ジメトキシベンジル基、ジ（ｐ−メトキシフェニル）メ
チル基のような一般にアミノ基の保護基としても用いら
れる基である化合物を、例えば、接触還元による水素化
分解反応、液体アンモニア中金属ナトリウムとの反応、
酸（例えば、濃硫酸−無水トリフルオロ酢酸，酢酸，ト
リフルオロ酢酸，ぎ酸等）との反応等の一般にアミノ基
の保護基の脱離反応として用いられる反応に付すことに
よっても製造することができる。
わち化合物（９）は、化合物（11）において、そのＡ部
分が、例えばベンジル基,p−メトキシベンジル基,3,4−
ジメトキシベンジル基、ジ（ｐ−メトキシフェニル）メ
チル基のような一般にアミノ基の保護基としても用いら
れる基である化合物を、例えば、接触還元による水素化
分解反応、液体アンモニア中金属ナトリウムとの反応、
酸（例えば、濃硫酸−無水トリフルオロ酢酸，酢酸，ト
リフルオロ酢酸，ぎ酸等）との反応等の一般にアミノ基
の保護基の脱離反応として用いられる反応に付すことに
よっても製造することができる。
化合物［II］が保護されている水酸基を有している場
合、水酸基の保護基の脱離反応はそれ自体公知の方法を
用いて行うことができる。例えば、シクロヘキシリデン
基，イソプロピリデン基，ベンジリデン基等のアセター
ル型保護基やトリチル基，テトラヒドロピラニル基等の
酸で脱離可能なエーテル型保護基等は塩酸，酢酸，トリ
フルオロ酢酸,p−トリエンスルホン酸，スルホン酸型イ
オン交換樹脂等の酸で加水分解することによって、例え
ば、アセチル基，ベンゾイル基等のアシル型保護基はア
ンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化バリウム，ナトリ
ウムメトキシド等のアルカリで加水分解することによっ
て、また、ベンジル基,p−メトキシベンジル基等のベン
ジルエーテル型保護基は接触還元による水素化分解ある
いは液体アンモニア中での金属ナトリウムによる還元分
解等によって脱離することができる。
合、水酸基の保護基の脱離反応はそれ自体公知の方法を
用いて行うことができる。例えば、シクロヘキシリデン
基，イソプロピリデン基，ベンジリデン基等のアセター
ル型保護基やトリチル基，テトラヒドロピラニル基等の
酸で脱離可能なエーテル型保護基等は塩酸，酢酸，トリ
フルオロ酢酸,p−トリエンスルホン酸，スルホン酸型イ
オン交換樹脂等の酸で加水分解することによって、例え
ば、アセチル基，ベンゾイル基等のアシル型保護基はア
ンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化バリウム，ナトリ
ウムメトキシド等のアルカリで加水分解することによっ
て、また、ベンジル基,p−メトキシベンジル基等のベン
ジルエーテル型保護基は接触還元による水素化分解ある
いは液体アンモニア中での金属ナトリウムによる還元分
解等によって脱離することができる。
図１および図２に示した擬似糖誘導体（５），
（６），（７），（８）および（10）をはじめとする各
化合物は自体公知の手段、例えば、濃縮，減圧濃縮，濾
過，遠心分離，乾燥，凍結乾燥，吸着，脱着，各種溶媒
に対する溶解度の差を利用する方法（例えば、溶媒抽
出，転溶，沈殿，結晶化，再結晶など），クロマトグラ
フィー（例えば、イオン交換樹脂，活性炭，ハイポーラ
スポリマー，セファデックス，セファデックスイオン交
換体，セルローズ，イオン交換セルローズ，シリカゲ
ル，アルミナなどを用いるクロマトグラフィー）などに
より単離、精製することができる。
（６），（７），（８）および（10）をはじめとする各
化合物は自体公知の手段、例えば、濃縮，減圧濃縮，濾
過，遠心分離，乾燥，凍結乾燥，吸着，脱着，各種溶媒
に対する溶解度の差を利用する方法（例えば、溶媒抽
出，転溶，沈殿，結晶化，再結晶など），クロマトグラ
フィー（例えば、イオン交換樹脂，活性炭，ハイポーラ
スポリマー，セファデックス，セファデックスイオン交
換体，セルローズ，イオン交換セルローズ，シリカゲ
ル，アルミナなどを用いるクロマトグラフィー）などに
より単離、精製することができる。
発明の効果 バリオールアミンおよびそのＮ−置換誘導体、とりわ
け、バリオールアミンのＮ−置換誘導体、例えば、Ｎ−
［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル］
バリオールアミンは強いα−グルコシダーゼ阻害作用を
有し、炭水化物の代謝を抑制するので、血糖上昇抑制作
用を有しており、過血糖症状および過血糖に起因する種
々の疾患、例えば、糖尿病，肥満症，高脂血症等の治療
および予防に有用な化合物である。
け、バリオールアミンのＮ−置換誘導体、例えば、Ｎ−
［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル］
バリオールアミンは強いα−グルコシダーゼ阻害作用を
有し、炭水化物の代謝を抑制するので、血糖上昇抑制作
用を有しており、過血糖症状および過血糖に起因する種
々の疾患、例えば、糖尿病，肥満症，高脂血症等の治療
および予防に有用な化合物である。
本発明の擬似糖誘導体［Ｉ］は上記のようにバリオー
ルアミンおよびバリオールアミンのＮ−置換誘導体の製
造原料として重要な化合物であるが、これらの擬似糖誘
導体［Ｉ］はＤ−グルコースあるいはＤ−グルコースか
ら安価に、かつ容易に製造し得るＤ−グルコノ−1,5−
ラクトンを原料として１−Ｃ−（ジハロメチル）−Ｄ−
グルコピラノース誘導体（２）を経由して製造すること
ができる。
ルアミンおよびバリオールアミンのＮ−置換誘導体の製
造原料として重要な化合物であるが、これらの擬似糖誘
導体［Ｉ］はＤ−グルコースあるいはＤ−グルコースか
ら安価に、かつ容易に製造し得るＤ−グルコノ−1,5−
ラクトンを原料として１−Ｃ−（ジハロメチル）−Ｄ−
グルコピラノース誘導体（２）を経由して製造すること
ができる。
化合物［Ｉ］はバリオールアミンおよびそのＮ−置換
誘導体の製造のための有用な化合物であるが、特にＮ−
置換バリオールアミン誘導体の合成において、Ｎ−置換
基部分を構築する原料化合物がアミノ化合物として入手
しやすい場合には化合物［Ｉ］を中間原料として用いる
ことによりバリオールアミンを用いるよりも容易に目的
物を合成することが可能である。
誘導体の製造のための有用な化合物であるが、特にＮ−
置換バリオールアミン誘導体の合成において、Ｎ−置換
基部分を構築する原料化合物がアミノ化合物として入手
しやすい場合には化合物［Ｉ］を中間原料として用いる
ことによりバリオールアミンを用いるよりも容易に目的
物を合成することが可能である。
以下に、参考例および実施例を挙げて本発明を更に具
体的に説明するが本発明の範囲はこれに限定されるもの
ではない。なお、参考例、実施例で用いた混合溶媒の混
合比は、特にことわらない限りは容積比（v/v）で示し
た。また、NMRスペクトルはバリアン（Varian）XL−100
A核磁気共鳴装置（100MHz）あるいはブルカー（Bruke
r）AC−300核磁気共鳴装置（300MHz）により測定し、テ
トラメチルシラン（重クロロホルム中）あるいは4,4−
ジメチル−４−シラペンタン−１−スルホン酸ナトリウ
ム（重水中）を内部標準に用いた。
体的に説明するが本発明の範囲はこれに限定されるもの
ではない。なお、参考例、実施例で用いた混合溶媒の混
合比は、特にことわらない限りは容積比（v/v）で示し
た。また、NMRスペクトルはバリアン（Varian）XL−100
A核磁気共鳴装置（100MHz）あるいはブルカー（Bruke
r）AC−300核磁気共鳴装置（300MHz）により測定し、テ
トラメチルシラン（重クロロホルム中）あるいは4,4−
ジメチル−４−シラペンタン−１−スルホン酸ナトリウ
ム（重水中）を内部標準に用いた。
参考例 １ 2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ジクロロ
メチル）−Ｄ−グルコピラノース ジイソプロピルアミン（4.2mL）のテトラヒドロフラ
ン（30mL）溶液にｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶
液（1.6M溶液,18.8mL）をアルゴン気流中、−５〜−15
℃に冷却下に滴下し、同温度で１時間撹拌した。この反
応液を2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−Ｄ−グルコノ
−1,5−ラクトン（5.4g）のジクロロメタン（20mL）溶
液にアルゴン気流中−70〜−75℃に冷却下に滴下し、同
温度で１時間撹拌した。反応液を氷冷しジクロロメタン
（200mL）と2N塩酸（100mL）の混合液に加え、撹拌し、
分配させた。有機溶媒層を水および飽和炭酸水素ナトリ
ウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧
濃縮した。残留物をシリカゲル（400mL）のカラムクロ
マトに付し、トルエン−酢酸エチル（20:1）で溶出し
た。溶出画分を減圧濃縮し、残留物に石油エーテル（10
0mL）を加え、一夜冷蔵庫内に放置して2,3,4,6−テトラ
−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ジクロロメチル）−Ｄ−グ
ルコピラノースの白色結晶（5.9g）を得た。
メチル）−Ｄ−グルコピラノース ジイソプロピルアミン（4.2mL）のテトラヒドロフラ
ン（30mL）溶液にｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶
液（1.6M溶液,18.8mL）をアルゴン気流中、−５〜−15
℃に冷却下に滴下し、同温度で１時間撹拌した。この反
応液を2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−Ｄ−グルコノ
−1,5−ラクトン（5.4g）のジクロロメタン（20mL）溶
液にアルゴン気流中−70〜−75℃に冷却下に滴下し、同
温度で１時間撹拌した。反応液を氷冷しジクロロメタン
（200mL）と2N塩酸（100mL）の混合液に加え、撹拌し、
分配させた。有機溶媒層を水および飽和炭酸水素ナトリ
ウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧
濃縮した。残留物をシリカゲル（400mL）のカラムクロ
マトに付し、トルエン−酢酸エチル（20:1）で溶出し
た。溶出画分を減圧濃縮し、残留物に石油エーテル（10
0mL）を加え、一夜冷蔵庫内に放置して2,3,4,6−テトラ
−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ジクロロメチル）−Ｄ−グ
ルコピラノースの白色結晶（5.9g）を得た。
融点 72〜73℃． ［α］23 D＋20.2゜（ｃ＝1,CHCl3）． IR（KBr）:3402cm-1;C＝Ｏの吸収（1700〜1800cm-1）は
認められない． NMR（CDCl3）δ:3.24（1H,ブロードｓ）,3.6〜4.15（6
H,m）,4.50〜5.03（8H,m）,5.80（1H,s）,7.15〜7.5（2
0H,m）． NMR（CDCl3,300MHz）δ:3.29（1H,d,J＝1.1Hz,−OH）,
3.73（1H,dd,J＝1.8Hz,11.6Hz）および3.84（1H,dd,J＝
3.9Hz,11,6Hz）（６−CH2）,3.75（1H,dd,J＝8.9Hz,9.8
Hz,4−CH）,3.99（1H,ddd,J＝1.8Hz,3.9Hz,9.8Hz,5−C
H）,4.00（1H,dd,J＝1.1Hz,8.9Hz,2−CH）,4.07（1H,t,
J＝8.9Hz,3−CH）;4.61（1H,d,J＝12.3Hz）,4.67（1H,
d,J＝11.1Hz）,4.71（1H,d,J＝12.3Hz）,4.71（1H,d,J
＝11.0Hz）,4.85（1H,d,J＝10.9Hz）,4.88（1H,d,J＝1
1.0Hz）,4.96（1H,d,J＝10.9Hz）および4.97（1H,d,J＝
11.1Hz）（PhCH2−x4）;5.81（1H,s,−CHCl2）,7.21〜
7.40（20H,m,C6H5−x4）． 元素分析;C35H36Cl2O6 計算値（％）:C,67.42;H,5.82;Cl,11.37. 実験値（％）:C,67.81;H,5.80;Cl,11,62. 参考例 ２ 2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ジクロロ
メチル）−Ｄ−グルチトール ａ）2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ジク
ロロメチル）−Ｄ−グルコピラノース（1.0g）のテトラ
ヒドロフラン10mL）溶液に、氷水で冷却下に水素化ほう
素ナトリウム（0.5g）を加え、氷水で冷却下に30分、更
に室温で一夜撹拌した。反応液を減圧濃縮し、残留物を
酢酸エチル（60mL）と水（30mL）に分配し、有機溶媒層
を2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残留物をシリ
カゲル（150mL）のカラムクロマトに付し、トルエン−
酢酸エチル（6:1）で溶出した。溶出画分を減圧濃縮乾
固して2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ジ
クロロメチル）−Ｄ−グルチトールの（１Ｒ）−および
（１Ｓ）−の２つの異性体の混合物（0.75g）を無色シ
ロップとして得た。
認められない． NMR（CDCl3）δ:3.24（1H,ブロードｓ）,3.6〜4.15（6
H,m）,4.50〜5.03（8H,m）,5.80（1H,s）,7.15〜7.5（2
0H,m）． NMR（CDCl3,300MHz）δ:3.29（1H,d,J＝1.1Hz,−OH）,
3.73（1H,dd,J＝1.8Hz,11.6Hz）および3.84（1H,dd,J＝
3.9Hz,11,6Hz）（６−CH2）,3.75（1H,dd,J＝8.9Hz,9.8
Hz,4−CH）,3.99（1H,ddd,J＝1.8Hz,3.9Hz,9.8Hz,5−C
H）,4.00（1H,dd,J＝1.1Hz,8.9Hz,2−CH）,4.07（1H,t,
J＝8.9Hz,3−CH）;4.61（1H,d,J＝12.3Hz）,4.67（1H,
d,J＝11.1Hz）,4.71（1H,d,J＝12.3Hz）,4.71（1H,d,J
＝11.0Hz）,4.85（1H,d,J＝10.9Hz）,4.88（1H,d,J＝1
1.0Hz）,4.96（1H,d,J＝10.9Hz）および4.97（1H,d,J＝
11.1Hz）（PhCH2−x4）;5.81（1H,s,−CHCl2）,7.21〜
7.40（20H,m,C6H5−x4）． 元素分析;C35H36Cl2O6 計算値（％）:C,67.42;H,5.82;Cl,11.37. 実験値（％）:C,67.81;H,5.80;Cl,11,62. 参考例 ２ 2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ジクロロ
メチル）−Ｄ−グルチトール ａ）2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ジク
ロロメチル）−Ｄ−グルコピラノース（1.0g）のテトラ
ヒドロフラン10mL）溶液に、氷水で冷却下に水素化ほう
素ナトリウム（0.5g）を加え、氷水で冷却下に30分、更
に室温で一夜撹拌した。反応液を減圧濃縮し、残留物を
酢酸エチル（60mL）と水（30mL）に分配し、有機溶媒層
を2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残留物をシリ
カゲル（150mL）のカラムクロマトに付し、トルエン−
酢酸エチル（6:1）で溶出した。溶出画分を減圧濃縮乾
固して2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ジ
クロロメチル）−Ｄ−グルチトールの（１Ｒ）−および
（１Ｓ）−の２つの異性体の混合物（0.75g）を無色シ
ロップとして得た。
NMR（CDCl3＋D2O）δ:3.62（2H,d,J＝4.5Hz）,3.65〜4.
24（5H,m）,4.38〜4.82（8H,m）,5.65（d,J＝6Hz）およ
び5.95（d,J＝2Hz）（合計1H）,7.25〜7.4（20H,m）． 元素分析:C35H38Cl2O6 計算値（％）:C,67.20;H,6.12;Cl,11.33. 実験値（％）:C,67.52;H,6.18;Cl,11.32. ｂ）ジイソプロピルアミン（8.4mL）のテトラヒドロフ
ラン（60mL）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサ
ン溶液（1.6M溶液,37.6mL）を、アルゴン気流中、−10
〜−20℃で滴下し、同温度で１時間撹拌した。この反応
液を、2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−Ｄ−グルコノ
−1,5−ラクトン（10.8g）のジクロロメタン（40mL）溶
液に、アルゴン気流中、−70〜−75℃で滴下し、同温度
で１時間撹拌した。反応液をジクロロメタン（200mL）
と2N塩酸（200mL）の混合液に加えて分配し、有機溶媒
層を分離した。有機溶媒層を水および飽和炭酸水素ナト
リウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減
圧濃縮乾固して2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−
Ｃ−（ジクロロメチル）−Ｄ−グルコピラノースの粗物
質（12.5g）を無色シロップとして得た。このシロップ
（12.5g）をテトラヒドロフラン（130mL）に溶解し、氷
水で冷却下に水素化ほう素ナトリウム（6.6g）を加え、
氷水で冷却下に30分、更に、室温で一夜撹拌した。反応
液を減圧濃縮し、残留物を酢酸エチル（600mL）と水（3
00mL）に分配した。酢酸エチル層を2N塩酸と飽和炭酸水
素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮した。残留物をシリカゲル（600mL）のカ
ラムクロマトに付し、トルエン−酢酸エチル（6:1）で
溶出した。溶出画分を減圧濃縮乾固して2,3,4,6−テト
ラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ジクロロメチル）−Ｄ−
グルチトールの（１Ｒ）−および（１Ｓ）−の異性体の
混合物（10.6g）を無色シロップとして得た。
24（5H,m）,4.38〜4.82（8H,m）,5.65（d,J＝6Hz）およ
び5.95（d,J＝2Hz）（合計1H）,7.25〜7.4（20H,m）． 元素分析:C35H38Cl2O6 計算値（％）:C,67.20;H,6.12;Cl,11.33. 実験値（％）:C,67.52;H,6.18;Cl,11.32. ｂ）ジイソプロピルアミン（8.4mL）のテトラヒドロフ
ラン（60mL）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサ
ン溶液（1.6M溶液,37.6mL）を、アルゴン気流中、−10
〜−20℃で滴下し、同温度で１時間撹拌した。この反応
液を、2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−Ｄ−グルコノ
−1,5−ラクトン（10.8g）のジクロロメタン（40mL）溶
液に、アルゴン気流中、−70〜−75℃で滴下し、同温度
で１時間撹拌した。反応液をジクロロメタン（200mL）
と2N塩酸（200mL）の混合液に加えて分配し、有機溶媒
層を分離した。有機溶媒層を水および飽和炭酸水素ナト
リウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減
圧濃縮乾固して2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−
Ｃ−（ジクロロメチル）−Ｄ−グルコピラノースの粗物
質（12.5g）を無色シロップとして得た。このシロップ
（12.5g）をテトラヒドロフラン（130mL）に溶解し、氷
水で冷却下に水素化ほう素ナトリウム（6.6g）を加え、
氷水で冷却下に30分、更に、室温で一夜撹拌した。反応
液を減圧濃縮し、残留物を酢酸エチル（600mL）と水（3
00mL）に分配した。酢酸エチル層を2N塩酸と飽和炭酸水
素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮した。残留物をシリカゲル（600mL）のカ
ラムクロマトに付し、トルエン−酢酸エチル（6:1）で
溶出した。溶出画分を減圧濃縮乾固して2,3,4,6−テト
ラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ジクロロメチル）−Ｄ−
グルチトールの（１Ｒ）−および（１Ｓ）−の異性体の
混合物（10.6g）を無色シロップとして得た。
ｃ）2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ジク
ロロメチル）−Ｄ−グルコピラノース（5.0g）のジエチ
レングリコールジメチルエーテル（50mL）溶液に水素化
ほう素ナトリウム（2.5g）を加え、室温で５時間撹拌し
た。反応液を減圧濃縮し、残留物に水（100mL）を加
え、生じた油状物を酢酸エチル（200mLx2）で抽出し
た。抽出液を2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残
留物をシリカゲル（250mL）のカラムクロマトに付し、
カラムをトルエン−酢酸エチル（20:1）で洗浄後、トル
エン−酢酸エチル（10:1）で溶出した。溶出画分を減圧
濃縮乾固して2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ
−（ジクロロメチル）−Ｄ−グルチトールの（１Ｒ）−
および（１Ｓ）−異性体の混合物（4.7g）を無色シロッ
プとして得た。
ロロメチル）−Ｄ−グルコピラノース（5.0g）のジエチ
レングリコールジメチルエーテル（50mL）溶液に水素化
ほう素ナトリウム（2.5g）を加え、室温で５時間撹拌し
た。反応液を減圧濃縮し、残留物に水（100mL）を加
え、生じた油状物を酢酸エチル（200mLx2）で抽出し
た。抽出液を2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残
留物をシリカゲル（250mL）のカラムクロマトに付し、
カラムをトルエン−酢酸エチル（20:1）で洗浄後、トル
エン−酢酸エチル（10:1）で溶出した。溶出画分を減圧
濃縮乾固して2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ
−（ジクロロメチル）−Ｄ−グルチトールの（１Ｒ）−
および（１Ｓ）−異性体の混合物（4.7g）を無色シロッ
プとして得た。
NMR（CDCl3＋D2O,300MHz）δ:3.63（d,J＝4.2Hz）およ
び3.64（d,J＝4.5Hz）（合計2H,6−CH2）,3.72（dd,J＝
2.8Hz,7.1Hz）および3.91（dd,J＝3.7Hz,6.6Hz）（合計
1H,4−CH）,3.80（dd,J＝4.5Hz,8.7Hz）および4.25（d
d,J＝2.2Hz,7.8Hz）（合計1H,2−CH）,3.96（dd,J＝2.2
Hz,6.8Hz）および4.17（dd,J＝1.9Hz,8.7Hz）（合計1H,
1−CH）,4.00〜4.15（2H,m,3−CH,5−CH）,4.55〜4.88
（8H,m,PhCH2−x4）,5.66（d,J＝6.8Hz）および5.98（1
H,d,J＝1.9Hz）（合計1H,−CHCl2）,7.22〜7.38（20H,
m,C6H5−x4）． 元素分析:C35H38Cl2O6 計算値（％）:C,67.20;H,6.12;Cl,11.33. 実験値（％）:C,67.46;H,6.22;Cl,11.31. 参考例 ３ 2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ジブロモ
メチル）−Ｄ−グルコピラノース ジシクロヘキシルアミン（5.44g）のテトラヒドロフ
ラン（30mL）溶液にアルゴン気流中０〜−10℃でｎ−ブ
チルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（1.6M溶液,19mL）を
滴下し、同温度で１時間撹拌した溶液を、2,3,4,6−テ
トラ−Ｏ−ベンジル−Ｄ−グルコノ−1,5−ラクトン
（5.4g）とジブロモメタン（2.5mL）のテトラヒドロフ
ラン（30mL）溶液に、アルゴン気流中、−70〜−75℃で
滴下し、同温度で１時間撹拌した。反応液を酢酸エチル
（200mL）と2N塩酸（100mL）の混合液に加えて分配し、
有機溶媒層を分離し、水層を更に酢酸エチル（100mL）
で抽出した。有機溶媒層を合わせ、水および飽和炭酸水
素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮した。残留物をシリカゲル（400mL）のカ
ラムクロマトに付し、トルエン−酢酸エチル（20:1）で
溶出した。溶出画分を減圧濃縮し、残留物にエチルエー
テル−石油エーテル（1:7,40mL）を加え、一夜冷蔵庫中
に放置して2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−
（ジブロメチル）−Ｄ−グルコピラノースの白色結晶
（4.4g）を得た。
び3.64（d,J＝4.5Hz）（合計2H,6−CH2）,3.72（dd,J＝
2.8Hz,7.1Hz）および3.91（dd,J＝3.7Hz,6.6Hz）（合計
1H,4−CH）,3.80（dd,J＝4.5Hz,8.7Hz）および4.25（d
d,J＝2.2Hz,7.8Hz）（合計1H,2−CH）,3.96（dd,J＝2.2
Hz,6.8Hz）および4.17（dd,J＝1.9Hz,8.7Hz）（合計1H,
1−CH）,4.00〜4.15（2H,m,3−CH,5−CH）,4.55〜4.88
（8H,m,PhCH2−x4）,5.66（d,J＝6.8Hz）および5.98（1
H,d,J＝1.9Hz）（合計1H,−CHCl2）,7.22〜7.38（20H,
m,C6H5−x4）． 元素分析:C35H38Cl2O6 計算値（％）:C,67.20;H,6.12;Cl,11.33. 実験値（％）:C,67.46;H,6.22;Cl,11.31. 参考例 ３ 2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ジブロモ
メチル）−Ｄ−グルコピラノース ジシクロヘキシルアミン（5.44g）のテトラヒドロフ
ラン（30mL）溶液にアルゴン気流中０〜−10℃でｎ−ブ
チルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（1.6M溶液,19mL）を
滴下し、同温度で１時間撹拌した溶液を、2,3,4,6−テ
トラ−Ｏ−ベンジル−Ｄ−グルコノ−1,5−ラクトン
（5.4g）とジブロモメタン（2.5mL）のテトラヒドロフ
ラン（30mL）溶液に、アルゴン気流中、−70〜−75℃で
滴下し、同温度で１時間撹拌した。反応液を酢酸エチル
（200mL）と2N塩酸（100mL）の混合液に加えて分配し、
有機溶媒層を分離し、水層を更に酢酸エチル（100mL）
で抽出した。有機溶媒層を合わせ、水および飽和炭酸水
素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮した。残留物をシリカゲル（400mL）のカ
ラムクロマトに付し、トルエン−酢酸エチル（20:1）で
溶出した。溶出画分を減圧濃縮し、残留物にエチルエー
テル−石油エーテル（1:7,40mL）を加え、一夜冷蔵庫中
に放置して2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−
（ジブロメチル）−Ｄ−グルコピラノースの白色結晶
（4.4g）を得た。
融点 77〜78℃． ［α］23 D＋18.6゜（ｃ＝1,CHCl3）． IR（KBr）:3364cm-1;C＝Ｏの吸収（1700〜1800cm-1）は
認められない． NMR（CDCl3）δ:3.24（1H,s）,3.6〜4.2（6H,m）,4.55
〜5.05（8H,m）,5.78（1H,s）,7.1〜7.5（20H,m）． 元素分析:C35H36Br2O6 計算値（％）:C,59.00;H,5.09;Br,22.43. 実験値（％）:C,59.25;H,4.95;Br,22.44. 参考例 ４ 2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ジブロモ
メチル）−Ｄ−グルチトール 2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ジブロ
モメチル）−Ｄ−グルコピラノース（3.15g）のテトラ
ヒドロフラン（32mL）溶液に、氷水で冷却下に水素化ほ
う素ナトリウム（1.6g）を加え、氷水で冷却下に１時
間、更に、室温で一夜撹拌した。反応液を減圧濃縮し、
残留物を酢酸エチル（150mL）と水（50mL）に分配し
た。酢酸エチル層を2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶
液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し
た。残留物をシリカゲル（400mL）のカラムクロマトに
付し、トルエン−酢酸エチル（6:1）で溶出した。溶出
画分を減圧濃縮乾固して2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジ
ル−１−Ｃ−（ジブロモメチル）−Ｄ−グルチトール
（2.13g）を無色シロップとして得た。
認められない． NMR（CDCl3）δ:3.24（1H,s）,3.6〜4.2（6H,m）,4.55
〜5.05（8H,m）,5.78（1H,s）,7.1〜7.5（20H,m）． 元素分析:C35H36Br2O6 計算値（％）:C,59.00;H,5.09;Br,22.43. 実験値（％）:C,59.25;H,4.95;Br,22.44. 参考例 ４ 2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ジブロモ
メチル）−Ｄ−グルチトール 2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ジブロ
モメチル）−Ｄ−グルコピラノース（3.15g）のテトラ
ヒドロフラン（32mL）溶液に、氷水で冷却下に水素化ほ
う素ナトリウム（1.6g）を加え、氷水で冷却下に１時
間、更に、室温で一夜撹拌した。反応液を減圧濃縮し、
残留物を酢酸エチル（150mL）と水（50mL）に分配し
た。酢酸エチル層を2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶
液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し
た。残留物をシリカゲル（400mL）のカラムクロマトに
付し、トルエン−酢酸エチル（6:1）で溶出した。溶出
画分を減圧濃縮乾固して2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジ
ル−１−Ｃ−（ジブロモメチル）−Ｄ−グルチトール
（2.13g）を無色シロップとして得た。
NMR（CDCl3＋D2O）δ:3.5〜4.9（15H,m）,5.68（d,J＝8
Hz）および6.13（d,J＝3Hz）（合計1H）,7.1〜7.5（20
H,m）． 元素分析:C35H35Br2O6 計算値（％）:C,58.84;H,5.36;Br,22.37. 実験値（％）:C,59.15;H,5.23;Br,21.94. 参考例 ５ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−2,3,4,−トリ−Ｏ
−ベンジル−５−［［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキ
シメチル）エチル］アミノ］−１−Ｃ−（ベンジルオキ
シメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−
オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール（600mg）
と２−アミノ−1,3−プロパンジオール（230mg）をメタ
ノール（40mL）に溶解し、室温で24時間撹拌後、氷水で
冷却下に水素化ほう素ナトリウム（1.0g）を加え、氷水
で冷却下に16時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、残留
物を酢酸エチル（140mL）と水（50mL）に分配した。酢
酸エチル層を分離し、水洗し無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮した。残留物をシリカゲルのカラムクロマ
ト（60mL）に付し、酢酸エチルで溶出した。溶出画分を
減圧濃縮し、更に減圧下に乾燥して（１Ｓ）−（１（O
H）,2,4,5/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンジル−５−
［［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチ
ル］アミノ］−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−1,
2,3,4−シクロヘキサンテトロールの白色粉末（380mg）
を得た。
Hz）および6.13（d,J＝3Hz）（合計1H）,7.1〜7.5（20
H,m）． 元素分析:C35H35Br2O6 計算値（％）:C,58.84;H,5.36;Br,22.37. 実験値（％）:C,59.15;H,5.23;Br,21.94. 参考例 ５ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−2,3,4,−トリ−Ｏ
−ベンジル−５−［［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキ
シメチル）エチル］アミノ］−１−Ｃ−（ベンジルオキ
シメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−
オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール（600mg）
と２−アミノ−1,3−プロパンジオール（230mg）をメタ
ノール（40mL）に溶解し、室温で24時間撹拌後、氷水で
冷却下に水素化ほう素ナトリウム（1.0g）を加え、氷水
で冷却下に16時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、残留
物を酢酸エチル（140mL）と水（50mL）に分配した。酢
酸エチル層を分離し、水洗し無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮した。残留物をシリカゲルのカラムクロマ
ト（60mL）に付し、酢酸エチルで溶出した。溶出画分を
減圧濃縮し、更に減圧下に乾燥して（１Ｓ）−（１（O
H）,2,4,5/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンジル−５−
［［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチ
ル］アミノ］−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−1,
2,3,4−シクロヘキサンテトロールの白色粉末（380mg）
を得た。
［α］22 D＋30.0゜（ｃ＝1,CHCl3）． NMR（CDCl3＋D2O）δ:1.63（1H,dd,J＝2.7Hz,15.1Hz,6
−CHax）,1.91（1H,dd,J＝3.0Hz,15.1Hz,6−CHeq）,2.7
3〜2.80（1H,m,−ＣＨ（CH2OH）２）,3.20および3.54
（各1H,ABq,J＝8.6Hz,−ＣＨ 2OBn）,3.39（1H,q＊,J＝
2.7Hz,3.0Hz,4.2Hz,5−CH）,3.59〜3.77（6H,m）,4.12
（1H,t,J＝9.6Hz,3−CH）;4.40（2H,s）,4.59（1H,d,J
＝11.2Hz）,4.65（1H,d,J＝11.4Hz）,4.73（1H,d,J＝1
1.4Hz）,4.83（1H,d,J＝10.6Hz）,4.92（1H,d,J＝11.1H
z）および4.93（1H,d,J＝10.6Hz）（PhCH2−x4）;7.24
〜7.38（20H,m,C6H5−x4）（＊見掛け上の分裂パター
ン）． 元素分析:C38H45NO7 計算値（％）:C,72.70;H,7.23;N,2.23. 実験値（％）:C,72.43;H,7.27;N,2.31. 参考例 ６ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−［［２−ヒド
ロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル］アミノ］−
１−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキ
サンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−2,3,4−トリ−
Ｏ−ベンジル−５−［［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロ
キシメチル）エチル］アミノ］−１−Ｃ−（ベンジルオ
キシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール（2
00mg）を90％ぎ酸−メタノール（1:19.20mL）に溶解
し、パラジウム黒（100mg）を加えて窒素気流中室温で
一夜撹拌した。触媒を瀘過し、50％メタノール水で洗浄
後、瀘液と洗液を集め、減圧濃縮した。残留物をダウエ
ックス50Wx8（H+型,70mL）のカラムクロマトに付し、カ
ラムを水洗後、0.5Nアンモニア水で溶出した。溶出画分
を減圧濃縮し、残留物をアンバーライトCG−50（NH
4 +型,180mL）のカラムクロマトに付し、水で溶出した。
溶出画分を減圧濃縮乾固し、残留物にエタノール（10m
L）を加えて約10分間加熱還流後、冷蔵庫中に一夜放置
して（１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−［［２−
ヒドロキシメチル）エチル］アミノ］−１−（ヒドロキ
シメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロールの白
色結晶（80mg）を得た。
−CHax）,1.91（1H,dd,J＝3.0Hz,15.1Hz,6−CHeq）,2.7
3〜2.80（1H,m,−ＣＨ（CH2OH）２）,3.20および3.54
（各1H,ABq,J＝8.6Hz,−ＣＨ 2OBn）,3.39（1H,q＊,J＝
2.7Hz,3.0Hz,4.2Hz,5−CH）,3.59〜3.77（6H,m）,4.12
（1H,t,J＝9.6Hz,3−CH）;4.40（2H,s）,4.59（1H,d,J
＝11.2Hz）,4.65（1H,d,J＝11.4Hz）,4.73（1H,d,J＝1
1.4Hz）,4.83（1H,d,J＝10.6Hz）,4.92（1H,d,J＝11.1H
z）および4.93（1H,d,J＝10.6Hz）（PhCH2−x4）;7.24
〜7.38（20H,m,C6H5−x4）（＊見掛け上の分裂パター
ン）． 元素分析:C38H45NO7 計算値（％）:C,72.70;H,7.23;N,2.23. 実験値（％）:C,72.43;H,7.27;N,2.31. 参考例 ６ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−［［２−ヒド
ロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル］アミノ］−
１−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキ
サンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−2,3,4−トリ−
Ｏ−ベンジル−５−［［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロ
キシメチル）エチル］アミノ］−１−Ｃ−（ベンジルオ
キシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール（2
00mg）を90％ぎ酸−メタノール（1:19.20mL）に溶解
し、パラジウム黒（100mg）を加えて窒素気流中室温で
一夜撹拌した。触媒を瀘過し、50％メタノール水で洗浄
後、瀘液と洗液を集め、減圧濃縮した。残留物をダウエ
ックス50Wx8（H+型,70mL）のカラムクロマトに付し、カ
ラムを水洗後、0.5Nアンモニア水で溶出した。溶出画分
を減圧濃縮し、残留物をアンバーライトCG−50（NH
4 +型,180mL）のカラムクロマトに付し、水で溶出した。
溶出画分を減圧濃縮乾固し、残留物にエタノール（10m
L）を加えて約10分間加熱還流後、冷蔵庫中に一夜放置
して（１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−［［２−
ヒドロキシメチル）エチル］アミノ］−１−（ヒドロキ
シメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロールの白
色結晶（80mg）を得た。
参考例 ７ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−ヒ
ドロキシイミノ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−
オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール（1.0g）
をメタノール（20mL）に溶解し、塩酸ヒドロキシルアミ
ン（2.0g）および酢酸ナトリウム（1,0g）を加え、室温
で一夜撹拌した。反応液を減圧濃縮し、残留物に酢酸エ
チル（120mL）と水（50mL）を加えて撹拌した。酢酸エ
チル層を分離し、2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し
た。残留物をシリカゲル（200mL）のカラムクロマトに
付し、トルエン−酢酸エチル（4:1）で溶出した。溶出
画分を減圧濃縮乾固して（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,
3）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジル
オキシメチル）−５−ヒドロキシイミノ−1,2,3,4−シ
クロヘキサンテトロール（970mg）を無色シロップとし
て得た。
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−ヒ
ドロキシイミノ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−
オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール（1.0g）
をメタノール（20mL）に溶解し、塩酸ヒドロキシルアミ
ン（2.0g）および酢酸ナトリウム（1,0g）を加え、室温
で一夜撹拌した。反応液を減圧濃縮し、残留物に酢酸エ
チル（120mL）と水（50mL）を加えて撹拌した。酢酸エ
チル層を分離し、2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し
た。残留物をシリカゲル（200mL）のカラムクロマトに
付し、トルエン−酢酸エチル（4:1）で溶出した。溶出
画分を減圧濃縮乾固して（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,
3）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジル
オキシメチル）−５−ヒドロキシイミノ−1,2,3,4−シ
クロヘキサンテトロール（970mg）を無色シロップとし
て得た。
［α］22 D＋61.7゜（ｃ＝1,CHCl3）． NMR（CDCl3＋D2O）δ:2.29（1H,d,J＝15Hz）,3.24（1H,
d,J＝9Hz）,3.24（1H,d,J＝9Hz）,3.25（1H,d,J＝15H
z）,3.56（1H,d,J＝9Hz）,3.77（1H,d,J＝8Hz）,4.10
（1H,d,J＝8Hz）,4.4〜5.0（8Hz,m）,7.05〜7.5（20H,
m）.NMR（CDCl3,300MHz）δ:2.29（1H,dd,J＝1.5Hz,15.
2Hz,6−CHax）,2.63（1H,d,J＝1.5Hz,1−OH）,3.25およ
び3.55（各1H,ABq,J＝8.7Hz,−CH2O−）,3.30（1H,d,J
＝15.2Hz,6−CHeq）,3.81（1H,d,J＝8.4Hz,2−CH）,3.9
8（1H,t＊,J＝8.2Hz,8.4Hz,3−CH）,4.11（1H,d,J＝8.2
Hz,4−CH）;4.42（1H,d,J＝11.9Hz）,4.48（1H,d,J＝1
1.9Hz）,4.52（1H,d,J＝10.9Hz）,4.58（1H,d,J＝11.7H
z）,4.70（1H,d,J＝10.9Hz）,4.87（1H,d,J＝10.9Hz）,
4.92（1H,d,J＝10.9Hz）および4.94（1H,d,J＝10.9Hz）
（PhCH2−x4）;7.16〜7.40（20H,m,C6H5−x4）,7.81（1
H,ブロードs,＝NOH）（＊見掛け上の分裂パターン）． 元素分析:C35H37NO6 計算値（％）:C,74.05;H,6.57;N,2.47. 実験値（％）:C,73,77;H,6.62;N,2.72. 参考例 ８ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−アミノ−１−
Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサン
テトロールおよび（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3,5）−
５−アミノ−１−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4
−シクロヘキサンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−
ヒドロキシイミノ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロー
ル（330mg）をメタノール（60mL）に溶解し、ラネーニ
ッケル（200mg）を加え、3.5〜3.9kg/cm2に加圧下に室
温で24時間接触還元した。触媒を瀘過し、メタノールで
洗浄後、瀘液と洗液を合わせ減圧濃縮した。残留物を90
％ぎ酸−メタノール（1:19,20mL）に溶解し、パラジウ
ム黒（100mg）を加え、窒素気流中室温で40時間撹拌し
た。触媒を瀘過し、水−メタノール（1:1）で洗浄後、
瀘液と洗液を合わせ減圧濃縮した。残留物をアンバーラ
イトCG−50（NH4 +型,100mL）のカラムクロマトに付し、
カラムを水洗後、0.1Nアンモニア水で溶出した。先に溶
出された画分（280〜380mL）と後に溶出された画分（42
0〜600mL）に分離し、それぞれの溶出画分を減圧濃縮し
た。残留物をそれぞれダウエックス1x2（OH-型,150mL）
のカラムクロマトに付し水で溶出し、溶出画分を減圧濃
縮後、凍結乾燥した。アンバーライトCG−50のカラムク
ロマトで先に溶出された画分より（１Ｓ）−（１（O
H）,2,4/1,3,5）−５−アミノ−１−Ｃ−（ヒドロキシ
メチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロールの白色
粉末（10mg）を、後に溶出された画分より（１Ｓ）−
（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−アミノ−１−Ｃ−（ヒド
ロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール
（バリオールアミン）の白色粉末（70mg）を得た。
d,J＝9Hz）,3.24（1H,d,J＝9Hz）,3.25（1H,d,J＝15H
z）,3.56（1H,d,J＝9Hz）,3.77（1H,d,J＝8Hz）,4.10
（1H,d,J＝8Hz）,4.4〜5.0（8Hz,m）,7.05〜7.5（20H,
m）.NMR（CDCl3,300MHz）δ:2.29（1H,dd,J＝1.5Hz,15.
2Hz,6−CHax）,2.63（1H,d,J＝1.5Hz,1−OH）,3.25およ
び3.55（各1H,ABq,J＝8.7Hz,−CH2O−）,3.30（1H,d,J
＝15.2Hz,6−CHeq）,3.81（1H,d,J＝8.4Hz,2−CH）,3.9
8（1H,t＊,J＝8.2Hz,8.4Hz,3−CH）,4.11（1H,d,J＝8.2
Hz,4−CH）;4.42（1H,d,J＝11.9Hz）,4.48（1H,d,J＝1
1.9Hz）,4.52（1H,d,J＝10.9Hz）,4.58（1H,d,J＝11.7H
z）,4.70（1H,d,J＝10.9Hz）,4.87（1H,d,J＝10.9Hz）,
4.92（1H,d,J＝10.9Hz）および4.94（1H,d,J＝10.9Hz）
（PhCH2−x4）;7.16〜7.40（20H,m,C6H5−x4）,7.81（1
H,ブロードs,＝NOH）（＊見掛け上の分裂パターン）． 元素分析:C35H37NO6 計算値（％）:C,74.05;H,6.57;N,2.47. 実験値（％）:C,73,77;H,6.62;N,2.72. 参考例 ８ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−アミノ−１−
Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサン
テトロールおよび（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3,5）−
５−アミノ−１−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4
−シクロヘキサンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−
ヒドロキシイミノ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロー
ル（330mg）をメタノール（60mL）に溶解し、ラネーニ
ッケル（200mg）を加え、3.5〜3.9kg/cm2に加圧下に室
温で24時間接触還元した。触媒を瀘過し、メタノールで
洗浄後、瀘液と洗液を合わせ減圧濃縮した。残留物を90
％ぎ酸−メタノール（1:19,20mL）に溶解し、パラジウ
ム黒（100mg）を加え、窒素気流中室温で40時間撹拌し
た。触媒を瀘過し、水−メタノール（1:1）で洗浄後、
瀘液と洗液を合わせ減圧濃縮した。残留物をアンバーラ
イトCG−50（NH4 +型,100mL）のカラムクロマトに付し、
カラムを水洗後、0.1Nアンモニア水で溶出した。先に溶
出された画分（280〜380mL）と後に溶出された画分（42
0〜600mL）に分離し、それぞれの溶出画分を減圧濃縮し
た。残留物をそれぞれダウエックス1x2（OH-型,150mL）
のカラムクロマトに付し水で溶出し、溶出画分を減圧濃
縮後、凍結乾燥した。アンバーライトCG−50のカラムク
ロマトで先に溶出された画分より（１Ｓ）−（１（O
H）,2,4/1,3,5）−５−アミノ−１−Ｃ−（ヒドロキシ
メチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロールの白色
粉末（10mg）を、後に溶出された画分より（１Ｓ）−
（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−アミノ−１−Ｃ−（ヒド
ロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール
（バリオールアミン）の白色粉末（70mg）を得た。
（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3,5）−５−アミノ−１
−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサ
ンテトロール（先に溶出された異性体）： ［α］26 D−23.2゜（ｃ＝0.5,H2O）； NMR（D2O）δ:1.51（1H,dd,J＝11Hz,14Hz）,1.99（1H,d
d,J＝4.5Hz,14Hz）,2.85〜3.85（6H,m）.NMR（D2O,300M
Hz）δ:1.45（1H,t＊,J＝12.6Hz,14.1Hz,6−CHax）,1.9
1（1H,dd,J＝4.0Hz,14.1Hz,6−CHeq）,2.95（1H,ddd,J
＝4.0Hz,9.4Hz,12.6Hz,5−CH）,3.14（1H,t,J＝9.4Hz,4
−CH）,3.44（1H,d,J＝9.4Hz,2−CH）,3.49および3.58
（各1H,ABq,J＝11.5Hz,−CH2O−）,3.57（1H,t,J＝9.4H
z,3−CH）（＊見掛け上の分裂パターン）． 元素分析:C7H15NO5・H2O 計算値（％）:C,39.81;H,8.11;N,6.63 実験値（％）:C,40.05;H,7.84;C,6.71 （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−アミノ−１
−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサ
ンテトロール（後に溶出された異性体，バリオールアミ
ン）： ［α］25 D＋19.6゜（ｃ＝1,H2O）； NMR（D2O）δ:1.74（1H,dd,J＝4Hz,15.5Hz）,2.00（1H,
dd,J＝3Hz,15.5Hz）,3.35〜3.75（5H,m）,3.91（1H,t,J
＝9.5Hz）.NMR（D2O,300MHz）δ:1.68（1H,dd,J＝3.8H
z,15.5Hz,6−CHax）,1.88（1H,dd,J＝2.9Hz,15.5Hz,6−
CHeq）,3.33（1H,q＊,J＝2.9Hz,3.8Hz,4.2Hz,5−CH）,
3.41（1H,d,J＝9.5Hz,2−CH）,3.44および3.52（各1H,A
Bq,J＝11.3Hz,−CH2O−）,3.57（1H,dd,J＝4.2Hz,9.9H
z,4−CH）,3.85（1H,t＊,J＝9.5Hz,9.9Hz,3−CH）（＊
見掛け上の分裂パターン）． 元素分析:C7H15NO5・H2O 計算値（％）:C,39.81;H,8.11;N,6.63 実験値（％）:C,39.89;H,8.18;N,6.56 実施例 １ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−6,6−
ジクロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ロール ジメチルスルホキシド（7.4mL）のジクロロメタン（8
0mL）溶液に無水トリフルオロ酢酸（9.6mL）のジクロロ
メタン（40mL）溶液を、−65〜−75℃で滴下し、同温度
で30分間撹拌した。この溶液に、2,3,4,6−テトラ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ジクロロメチル）−Ｄ−グルチ
トール（10.6g）のジクロロメタン（60mL）溶液を、−6
5〜−75℃で滴下し、同温度で１時間撹拌した。更に、
この反応液にトリエチルアミン（19mL）のジクロロメタ
ン（80mL）溶液を、−65℃以下に冷却下に滴下後、冷却
浴を除き反応温度が０℃に上昇するまで撹拌した。反応
液に氷冷したジクロロメタン（400mL）と水（200mL）を
加え、撹拌後、ジクロロメタン層を分離した。ジクロロ
メタン層を2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残留
物にエチルエーテル−石油エーテル（1:10,110mL）を加
え、一夜冷蔵庫中に放置して（１Ｓ）−（１（OH）,2,4
/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ベン
ジルオキシメチル）−6,6−ジクロロ−５−オキソ−1,
2,3,4−シクロヘキサンテトロールの白色結晶（7.03g）
を得た。
−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサ
ンテトロール（先に溶出された異性体）： ［α］26 D−23.2゜（ｃ＝0.5,H2O）； NMR（D2O）δ:1.51（1H,dd,J＝11Hz,14Hz）,1.99（1H,d
d,J＝4.5Hz,14Hz）,2.85〜3.85（6H,m）.NMR（D2O,300M
Hz）δ:1.45（1H,t＊,J＝12.6Hz,14.1Hz,6−CHax）,1.9
1（1H,dd,J＝4.0Hz,14.1Hz,6−CHeq）,2.95（1H,ddd,J
＝4.0Hz,9.4Hz,12.6Hz,5−CH）,3.14（1H,t,J＝9.4Hz,4
−CH）,3.44（1H,d,J＝9.4Hz,2−CH）,3.49および3.58
（各1H,ABq,J＝11.5Hz,−CH2O−）,3.57（1H,t,J＝9.4H
z,3−CH）（＊見掛け上の分裂パターン）． 元素分析:C7H15NO5・H2O 計算値（％）:C,39.81;H,8.11;N,6.63 実験値（％）:C,40.05;H,7.84;C,6.71 （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−アミノ−１
−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサ
ンテトロール（後に溶出された異性体，バリオールアミ
ン）： ［α］25 D＋19.6゜（ｃ＝1,H2O）； NMR（D2O）δ:1.74（1H,dd,J＝4Hz,15.5Hz）,2.00（1H,
dd,J＝3Hz,15.5Hz）,3.35〜3.75（5H,m）,3.91（1H,t,J
＝9.5Hz）.NMR（D2O,300MHz）δ:1.68（1H,dd,J＝3.8H
z,15.5Hz,6−CHax）,1.88（1H,dd,J＝2.9Hz,15.5Hz,6−
CHeq）,3.33（1H,q＊,J＝2.9Hz,3.8Hz,4.2Hz,5−CH）,
3.41（1H,d,J＝9.5Hz,2−CH）,3.44および3.52（各1H,A
Bq,J＝11.3Hz,−CH2O−）,3.57（1H,dd,J＝4.2Hz,9.9H
z,4−CH）,3.85（1H,t＊,J＝9.5Hz,9.9Hz,3−CH）（＊
見掛け上の分裂パターン）． 元素分析:C7H15NO5・H2O 計算値（％）:C,39.81;H,8.11;N,6.63 実験値（％）:C,39.89;H,8.18;N,6.56 実施例 １ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−6,6−
ジクロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ロール ジメチルスルホキシド（7.4mL）のジクロロメタン（8
0mL）溶液に無水トリフルオロ酢酸（9.6mL）のジクロロ
メタン（40mL）溶液を、−65〜−75℃で滴下し、同温度
で30分間撹拌した。この溶液に、2,3,4,6−テトラ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ジクロロメチル）−Ｄ−グルチ
トール（10.6g）のジクロロメタン（60mL）溶液を、−6
5〜−75℃で滴下し、同温度で１時間撹拌した。更に、
この反応液にトリエチルアミン（19mL）のジクロロメタ
ン（80mL）溶液を、−65℃以下に冷却下に滴下後、冷却
浴を除き反応温度が０℃に上昇するまで撹拌した。反応
液に氷冷したジクロロメタン（400mL）と水（200mL）を
加え、撹拌後、ジクロロメタン層を分離した。ジクロロ
メタン層を2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残留
物にエチルエーテル−石油エーテル（1:10,110mL）を加
え、一夜冷蔵庫中に放置して（１Ｓ）−（１（OH）,2,4
/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ベン
ジルオキシメチル）−6,6−ジクロロ−５−オキソ−1,
2,3,4−シクロヘキサンテトロールの白色結晶（7.03g）
を得た。
融点 139〜142℃． ［α］23 D＋2.5゜（ｃ＝1,CHCl3）． IR（KBr）:3410,1760cm-1. NMR（CDCl3）δ:3.30（1H,s）,3.84（2H,s）,4.05（1H,
t,J＝9.5Hz）,4.31（1H,d,J＝9.5Hz）,4.50〜5.05（9H,
m）,7.15〜7.45（20H,m）.NMR（CDCl3,300Hz）δ:3.36
（1H,s,−OH）,3.83および3.87（各1H,ABq,J＝10.1Hz,
−CH2O−）,4.08（1H,t,J＝9.3Hz,3−CH）,4.31（1H,d,
J＝9.3Hz,2−CH）;4.53（1H,d,J＝11.8Hz）,4.59（1H,
d,J＝11.8Hz）,4.59（1H,d,J＝10.6Hz）,4.71（1H,d,J
＝11.3Hz）,4.74（1H,d,J＝10.7Hz）,4.95（1H,d,J＝1
0.6Hz）,4.95（1H,d,J＝11.3Hz）および4.98（1H,d,J＝
10.7Hz）（PhCH2−x4）;4.93（1H,d,J＝9.3Hz,4−CH）,
7.20〜7.43（20H,m,C6H5−x4）． 元素分析:C35H34Cl2O6 計算値（％）:C,67.63;H,5.51;Cl,11.41. 実験値（％）:C,68.00;H,5.53;Cl,11.39. 実施例２ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−6,6−
ジクロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ロール ｉ）ジイソプロピルアミン（16.8mL）のテトラヒドロフ
ラン（100mL）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキ
サン溶液（1.6M溶液,75.2mL）を、アルゴン気流中、−1
0〜−20℃で滴下し、同温度で１時間撹拌した。この反
応液を、2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−Ｄ−グルコ
ノ−1,5−ラクトン（21.6g）のジクロロメタン（80mL）
溶液に、アルゴン気流中、−70〜−75℃で滴下し、同温
度で１時間撹拌した。反応液を氷冷したジクロロメタン
（350mL）と2N塩酸（350mL）の混合液に加えて分配し、
有機溶媒層を分離した。有機溶媒層を水および飽和炭酸
水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、減圧濃縮乾固して2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジ
ル−１−Ｃ−（ジクロロメチル）−Ｄ−グルコピラノー
スの粗物質（26.6g）をシロップとして得た。このシロ
ップ（26.6g）をテトラヒドロフラン−ジエチレングリ
コールジメチルエーテル（1:1,265mL）に溶解し、氷水
で冷却下に水素化ほう素ナトリウム（10.0g）を加え、
氷水で冷却下に30分、更に、室温で一夜撹拌した。反応
液を減圧濃縮し、残留物を酢酸エチル（1.2L）と水（60
0mL）に分配した。酢酸エチル層を2N塩酸と飽和炭酸水
素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮乾固して2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル
−１−Ｃ−（ジクロロメチル）−Ｄ−グルチトールの
（１Ｒ）−および（１Ｓ）−の異性体の混合物の粗物質
（26.9g）を無色ないし微黄色のシロップとして得た。
（このシロップは更に精製することなしに、そのまま次
の工程の原料として用いた。） ii）ジメチルスルホキシド（18.6mL）のジクロロメタン
（170mL）溶液に無水トリフルオロ酢酸（24.2mL）のジ
クロロメタン（75mL）溶液を、−65〜−75℃で滴下し、
同温度で30分間撹拌した。この溶液に、ステップｉ）で
得た2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ジク
ロロメチル）−Ｄ−グルチトール（26.9g）のジクロロ
メタン（125mL）溶液を、−65〜−75℃で滴下し、同温
度で１時間撹拌した。更に、この反応液にトリエチルア
ミン（48mL）のジクロロメタン（150mL）溶液を、−65
℃以下に冷却下に滴下後、冷却浴を除き反応温度が０℃
に上昇するまで撹拌した。反応液に氷冷したジクロロメ
タン（800mL）と水（400mL）を加え、撹拌後、ジクロロ
メタン層を分離した。ジクロロメタン層を2N塩酸と飽和
炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、減圧濃縮した。残留物にエチルエーテル−石
油エーテル（1:10,275mL）を加え、一夜室温で放置して
（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−6,6−
ジクロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ロールの白色結晶（15.6g）を得た。
t,J＝9.5Hz）,4.31（1H,d,J＝9.5Hz）,4.50〜5.05（9H,
m）,7.15〜7.45（20H,m）.NMR（CDCl3,300Hz）δ:3.36
（1H,s,−OH）,3.83および3.87（各1H,ABq,J＝10.1Hz,
−CH2O−）,4.08（1H,t,J＝9.3Hz,3−CH）,4.31（1H,d,
J＝9.3Hz,2−CH）;4.53（1H,d,J＝11.8Hz）,4.59（1H,
d,J＝11.8Hz）,4.59（1H,d,J＝10.6Hz）,4.71（1H,d,J
＝11.3Hz）,4.74（1H,d,J＝10.7Hz）,4.95（1H,d,J＝1
0.6Hz）,4.95（1H,d,J＝11.3Hz）および4.98（1H,d,J＝
10.7Hz）（PhCH2−x4）;4.93（1H,d,J＝9.3Hz,4−CH）,
7.20〜7.43（20H,m,C6H5−x4）． 元素分析:C35H34Cl2O6 計算値（％）:C,67.63;H,5.51;Cl,11.41. 実験値（％）:C,68.00;H,5.53;Cl,11.39. 実施例２ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−6,6−
ジクロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ロール ｉ）ジイソプロピルアミン（16.8mL）のテトラヒドロフ
ラン（100mL）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキ
サン溶液（1.6M溶液,75.2mL）を、アルゴン気流中、−1
0〜−20℃で滴下し、同温度で１時間撹拌した。この反
応液を、2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−Ｄ−グルコ
ノ−1,5−ラクトン（21.6g）のジクロロメタン（80mL）
溶液に、アルゴン気流中、−70〜−75℃で滴下し、同温
度で１時間撹拌した。反応液を氷冷したジクロロメタン
（350mL）と2N塩酸（350mL）の混合液に加えて分配し、
有機溶媒層を分離した。有機溶媒層を水および飽和炭酸
水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、減圧濃縮乾固して2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジ
ル−１−Ｃ−（ジクロロメチル）−Ｄ−グルコピラノー
スの粗物質（26.6g）をシロップとして得た。このシロ
ップ（26.6g）をテトラヒドロフラン−ジエチレングリ
コールジメチルエーテル（1:1,265mL）に溶解し、氷水
で冷却下に水素化ほう素ナトリウム（10.0g）を加え、
氷水で冷却下に30分、更に、室温で一夜撹拌した。反応
液を減圧濃縮し、残留物を酢酸エチル（1.2L）と水（60
0mL）に分配した。酢酸エチル層を2N塩酸と飽和炭酸水
素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮乾固して2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル
−１−Ｃ−（ジクロロメチル）−Ｄ−グルチトールの
（１Ｒ）−および（１Ｓ）−の異性体の混合物の粗物質
（26.9g）を無色ないし微黄色のシロップとして得た。
（このシロップは更に精製することなしに、そのまま次
の工程の原料として用いた。） ii）ジメチルスルホキシド（18.6mL）のジクロロメタン
（170mL）溶液に無水トリフルオロ酢酸（24.2mL）のジ
クロロメタン（75mL）溶液を、−65〜−75℃で滴下し、
同温度で30分間撹拌した。この溶液に、ステップｉ）で
得た2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ジク
ロロメチル）−Ｄ−グルチトール（26.9g）のジクロロ
メタン（125mL）溶液を、−65〜−75℃で滴下し、同温
度で１時間撹拌した。更に、この反応液にトリエチルア
ミン（48mL）のジクロロメタン（150mL）溶液を、−65
℃以下に冷却下に滴下後、冷却浴を除き反応温度が０℃
に上昇するまで撹拌した。反応液に氷冷したジクロロメ
タン（800mL）と水（400mL）を加え、撹拌後、ジクロロ
メタン層を分離した。ジクロロメタン層を2N塩酸と飽和
炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、減圧濃縮した。残留物にエチルエーテル−石
油エーテル（1:10,275mL）を加え、一夜室温で放置して
（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−6,6−
ジクロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ロールの白色結晶（15.6g）を得た。
実施例 ３ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−［［２−ヒド
ロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル］アミノ］−
１−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキ
サンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−6,6
−ジクロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテ
トロール（500mg）と２−アミノ−1,3−プロパンジオー
ル（210mg）をテトラヒドロフラン−メタノール（1:1,8
0mL）に溶解し、パラジウム黒（250mg）を加え、3.5〜4
kg/cm2に加圧下、室温で一夜，接触還元に付した後、反
応液に酢酸（0.25mg），水（5mL）およびパラジウム黒
（300mg）を加え、3.5〜4kg/cm2に加圧下、室温で更に
一夜、接触還元に付した。反応液を濾過し、触媒を50％
メタノール水および水で洗浄し、濾液と洗液を合わせ、
減圧濃縮後、残留物を水（150mL）と酢酸エチル（100m
L）と分配した。水層を減圧濃縮し、残留物をアンバー
ライトCG−50（NH4 +型,180mL）のカラムクロマトに付
し、水で溶出した。溶出画分を減圧濃縮し、残留物にエ
タノール（5mL）を加え、約10分間加熱還流後、一夜冷
蔵庫中に放置して（１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−
５−［［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エ
チル］アミノ］−１−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,
3,4−シクロヘキサンテトロールの白色結晶を得た。
ロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル］アミノ］−
１−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキ
サンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−6,6
−ジクロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテ
トロール（500mg）と２−アミノ−1,3−プロパンジオー
ル（210mg）をテトラヒドロフラン−メタノール（1:1,8
0mL）に溶解し、パラジウム黒（250mg）を加え、3.5〜4
kg/cm2に加圧下、室温で一夜，接触還元に付した後、反
応液に酢酸（0.25mg），水（5mL）およびパラジウム黒
（300mg）を加え、3.5〜4kg/cm2に加圧下、室温で更に
一夜、接触還元に付した。反応液を濾過し、触媒を50％
メタノール水および水で洗浄し、濾液と洗液を合わせ、
減圧濃縮後、残留物を水（150mL）と酢酸エチル（100m
L）と分配した。水層を減圧濃縮し、残留物をアンバー
ライトCG−50（NH4 +型,180mL）のカラムクロマトに付
し、水で溶出した。溶出画分を減圧濃縮し、残留物にエ
タノール（5mL）を加え、約10分間加熱還流後、一夜冷
蔵庫中に放置して（１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−
５−［［２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エ
チル］アミノ］−１−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,
3,4−シクロヘキサンテトロールの白色結晶を得た。
［α］25 D＋26.2゜（ｃ＝1,H2O）． NMR（D2O）δ:1.54（1H,dd,J＝3Hz,15Hz）,2.09（1H,d
d,J＝3.5Hz,15Hz）,2.89（1H,quint,J＝5.5Hz）,3.3〜
4.0（10H,m）． 元素分析:C10H21NO7 計算値（％）:C,44.93;H,7.92;N,5.24. 実験値（％）:C,44.82;H,8.09;N,5.13. 実施例 ４ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,6/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−６−
クロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロ
ール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−6,6
−ジクロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテ
トロール（2.0g）を酢酸（10mL）に懸濁し、反応温度を
15〜20℃に保ちながら、亜鉛末（2.0g）を少量ずつ加え
た後、同温度で１時間撹拌した。反応混合物にエチルエ
ーテル（50mL）を加え、生じた沈澱を濾過し、エチルエ
ーテル（50mL）で洗浄した。濾液と洗液を合わせ、水お
よび飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残留物にエチルエー
テル−石油エーテル（1:5,60mL）を加え、一夜室温に放
置して（１Ｓ）−（１（OH）,2,4,6/1,3）−2,3,4−ト
リ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）
−６−クロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサン
テトロールの白色結晶（1.24g）を得た。
d,J＝3.5Hz,15Hz）,2.89（1H,quint,J＝5.5Hz）,3.3〜
4.0（10H,m）． 元素分析:C10H21NO7 計算値（％）:C,44.93;H,7.92;N,5.24. 実験値（％）:C,44.82;H,8.09;N,5.13. 実施例 ４ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,6/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−６−
クロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロ
ール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−6,6
−ジクロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテ
トロール（2.0g）を酢酸（10mL）に懸濁し、反応温度を
15〜20℃に保ちながら、亜鉛末（2.0g）を少量ずつ加え
た後、同温度で１時間撹拌した。反応混合物にエチルエ
ーテル（50mL）を加え、生じた沈澱を濾過し、エチルエ
ーテル（50mL）で洗浄した。濾液と洗液を合わせ、水お
よび飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残留物にエチルエー
テル−石油エーテル（1:5,60mL）を加え、一夜室温に放
置して（１Ｓ）−（１（OH）,2,4,6/1,3）−2,3,4−ト
リ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）
−６−クロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサン
テトロールの白色結晶（1.24g）を得た。
融点 103,5〜106℃． ［α］24 D＋62.6゜（ｃ＝1,CHCl3）． IR（KBr）:3470,1759cm-1. NMR（CDCl3）δ:2.23（1H,ブロードｓ）,3.53および3.6
6（各1H,ABq,J＝10Hz）,3.97〜4.25（3H,m）,4.40〜5.0
5（9H,m）,7.1〜7.5（20H,m）.NMR（CDCl3,300MHz）δ:
2.29（1H,d,J＝0.8Hz,1−OH）,3.55および3.65（各1H,A
Bq,J＝8.6Hz,−CH2O−）,4.04（1H,t,J＝9.3Hz,3−C
H）,4.12（1H,d,J＝9.3Hz,2−CH）,4.19（1H,dd,J＝0.9
Hz,9.3Hz,4−CH）;4.41（1H,d,J＝11.6Hz）,4.50（1H,
d,J＝11.6Hz）,4.54（1H,d,J＝11.5Hz）,4.57（1H,d,J
＝10.6Hz）,4.76（1H,d,J＝10.6Hz）,4.95（1H,d,J＝1
0.6Hz）,4.95（1H,d,J＝11.5Hz）および4.99（1H,d,J＝
10.6Hz）（PhCH2−x4）;4.89（1H,t＊,J＝0.8Hz,0.9Hz,
6−CH）,7.15〜7.41（20H,m,C6H5−x4）（＊見掛け上の
分裂パターン）． 元素分析:C35H35ClO6 計算値（％）:C,71,60;H,6.01;Cl,6.04. 実験値（％）:C,71.63;H,5.99;Cl,6.00. 実施例 ５ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,6/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−６−
クロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロ
ール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−6,6
−ジクロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテ
トロール（1.0g）の酢酸エチル（80mL）溶液にラネーニ
ッケル（300mg）を加え、３〜3.5kg/cm2に加圧下に室温
で１時間接触還元した。触媒を濾過し、酢酸エチルで洗
浄後、濾液と洗液を集めて減圧濃縮した。残留物にエチ
ルエーテル−石油エーテル（1:6,70mL）を加え、室温で
一夜放置して（１Ｓ）−（１（OH）,2,4,6/1,3）−2,3,
4−トリ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメ
チル）−６−クロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘ
キサンテトロール（490mg）を白色結晶として得た。
6（各1H,ABq,J＝10Hz）,3.97〜4.25（3H,m）,4.40〜5.0
5（9H,m）,7.1〜7.5（20H,m）.NMR（CDCl3,300MHz）δ:
2.29（1H,d,J＝0.8Hz,1−OH）,3.55および3.65（各1H,A
Bq,J＝8.6Hz,−CH2O−）,4.04（1H,t,J＝9.3Hz,3−C
H）,4.12（1H,d,J＝9.3Hz,2−CH）,4.19（1H,dd,J＝0.9
Hz,9.3Hz,4−CH）;4.41（1H,d,J＝11.6Hz）,4.50（1H,
d,J＝11.6Hz）,4.54（1H,d,J＝11.5Hz）,4.57（1H,d,J
＝10.6Hz）,4.76（1H,d,J＝10.6Hz）,4.95（1H,d,J＝1
0.6Hz）,4.95（1H,d,J＝11.5Hz）および4.99（1H,d,J＝
10.6Hz）（PhCH2−x4）;4.89（1H,t＊,J＝0.8Hz,0.9Hz,
6−CH）,7.15〜7.41（20H,m,C6H5−x4）（＊見掛け上の
分裂パターン）． 元素分析:C35H35ClO6 計算値（％）:C,71,60;H,6.01;Cl,6.04. 実験値（％）:C,71.63;H,5.99;Cl,6.00. 実施例 ５ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,6/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−６−
クロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロ
ール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−6,6
−ジクロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテ
トロール（1.0g）の酢酸エチル（80mL）溶液にラネーニ
ッケル（300mg）を加え、３〜3.5kg/cm2に加圧下に室温
で１時間接触還元した。触媒を濾過し、酢酸エチルで洗
浄後、濾液と洗液を集めて減圧濃縮した。残留物にエチ
ルエーテル−石油エーテル（1:6,70mL）を加え、室温で
一夜放置して（１Ｓ）−（１（OH）,2,4,6/1,3）−2,3,
4−トリ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメ
チル）−６−クロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘ
キサンテトロール（490mg）を白色結晶として得た。
実施例 ６ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−オ
キソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−6,6
−ジクロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテ
トロール（3.0g）、水素化トリ−ｎ−ブチルすず（5.0
g）およびα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（300
mg）をトルエン（30mL）に溶解し、100℃で１時間撹拌
した。反応液を室温に冷却後、酢酸エチル（150mL）を
加えた。この溶液を2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶
液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し
た。残留物をシリカゲル（260mL）のカラムクロマトに
付し、トルエン−酢酸エチル（6:1）で溶出した。溶出
画分を減圧濃縮し、残留物にエチルエーテル−石油エー
テル（1:6,35mL）を加え、一夜冷蔵庫中に放置して（１
Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベン
ジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−オキソ
−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール（1.87g）を白色
結晶として得た。
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−オ
キソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−6,6
−ジクロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテ
トロール（3.0g）、水素化トリ−ｎ−ブチルすず（5.0
g）およびα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（300
mg）をトルエン（30mL）に溶解し、100℃で１時間撹拌
した。反応液を室温に冷却後、酢酸エチル（150mL）を
加えた。この溶液を2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶
液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し
た。残留物をシリカゲル（260mL）のカラムクロマトに
付し、トルエン−酢酸エチル（6:1）で溶出した。溶出
画分を減圧濃縮し、残留物にエチルエーテル−石油エー
テル（1:6,35mL）を加え、一夜冷蔵庫中に放置して（１
Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベン
ジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−オキソ
−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール（1.87g）を白色
結晶として得た。
融点 84〜85℃． ［α］22 D＋45.1゜（ｃ＝1,CHCl3）． IR（KBr）:3440,1735cm-1. NMR（CDCl3）δ:2.45（1H,d,J＝15Hz）,2.82（1H,d,J＝
15Hz）,3.15（1H,d,J＝9Hz）,3.53（1H,d,J＝9Hz）,3.9
5〜4.15（3H,m）,4.40〜5.05（8H,m）,7.05〜7.55（20
H,m）． 元素分析:C35H36O6 計算値（％）:C,76.06;H,6.57. 実験値（％）:C,76.11;H,6.47. 実施例 ７ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−オ
キソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−6,6
−ジクロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテ
トロール（2.0g）のテトラヒドロフラン−メタノール
（1:7,80mL）溶液に、酢酸ナトリウム（2.0g）と５％
（w/w）パラジウム−硫酸バリウム（500mg）を加え、３
〜3.5kg/cm2に加圧下に室温で24時間接触還元した。触
媒を濾過し、メタノールおよびテトラヒドロフランで洗
浄した。濾液と洗液を集めて減圧濃縮し、残留物を酢酸
エチル（100mL）と水（40mL）に分配した。酢酸エチル
層を2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残留物をシ
リカゲル（250mL）のカラムクロマトに付し、トルエン
−酢酸エチル（10:1）で溶出した。溶出画分を減圧濃縮
し、残留物にエチルエーテル−石油エーテル（1:10,30m
L）を加え、室温で一夜放置して（１Ｓ）−（１（OH）,
2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ベ
ンジルオキシメチル）−５−オキソ−1,2,3,4−シクロ
ヘキサンテトロール（710mg）を白色結晶として得た。
15Hz）,3.15（1H,d,J＝9Hz）,3.53（1H,d,J＝9Hz）,3.9
5〜4.15（3H,m）,4.40〜5.05（8H,m）,7.05〜7.55（20
H,m）． 元素分析:C35H36O6 計算値（％）:C,76.06;H,6.57. 実験値（％）:C,76.11;H,6.47. 実施例 ７ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−５−オ
キソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−6,6
−ジクロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテ
トロール（2.0g）のテトラヒドロフラン−メタノール
（1:7,80mL）溶液に、酢酸ナトリウム（2.0g）と５％
（w/w）パラジウム−硫酸バリウム（500mg）を加え、３
〜3.5kg/cm2に加圧下に室温で24時間接触還元した。触
媒を濾過し、メタノールおよびテトラヒドロフランで洗
浄した。濾液と洗液を集めて減圧濃縮し、残留物を酢酸
エチル（100mL）と水（40mL）に分配した。酢酸エチル
層を2N塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残留物をシ
リカゲル（250mL）のカラムクロマトに付し、トルエン
−酢酸エチル（10:1）で溶出した。溶出画分を減圧濃縮
し、残留物にエチルエーテル−石油エーテル（1:10,30m
L）を加え、室温で一夜放置して（１Ｓ）−（１（OH）,
2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ベ
ンジルオキシメチル）−５−オキソ−1,2,3,4−シクロ
ヘキサンテトロール（710mg）を白色結晶として得た。
NMR（CDCl3,300MHz）δ:2.39（1H,d,J＝2.0Hz,−OH）,
2.47（1H,d,J＝14.5Hz,6−CHeq）,2.84（1H,ddd,J＝0.9
Hz,2.0Hz,14.5Hz,6−CHax）,3.15および3.53（各1H,AB
q,J＝8.6Hz,−CH2O−）,4.01（1H,t,J＝9.0Hz,3−CH）,
4.06（1H,d,J＝9.0Hz,2−CH）,4.14（1H,dd,J＝0.9Hz,
9.0Hz,4−CH）;4.41（1H,d,J＝11.8Hz）,4.47（1H,d,J
＝11.8Hz）,4.55（1H,d,J＝10.7Hz）,4.56（1H,d,J＝1
1.7Hz）,4.75（1H,d,J＝10.7Hz）,4.95（H,d,J＝10.7H
z）,4.96（1H,d,J＝11.7Hz）および4.99（1H,d,J＝10.7
Hz）（PhCH2−x4）;7.15〜7.42（20H,m,C6H5−x4）． 実施例 ８ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−［［２−ヒド
ロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル］アミノ］−
１−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキ
サンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,6/1,3）−2,3,4−トリ−
Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−６
−クロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ロール（300mg）と２−アミノ−1,3−プロパンジオール
（100mg）をメタノール−酢酸（9:1,30mL）に溶解し、
パラジウム黒（150mg）を加え、3.7〜3.9kg/cm2に加圧
下に室温で一夜接触還元した。触媒を濾過し、水および
メタノールで洗浄後、濾液と洗液を合わせ、減圧濃縮し
た。残留物を水とエチルエーテルに分配し、水層を減圧
濃縮した。残留物をアンバーライトCG−50（NH4 +型,170
mL）のカラムクロマトに付し、水で溶出した。溶出画分
を減圧濃縮し、残留物にエタノール（10mL）を加えて約
10分間加熱還流後、一夜冷蔵庫中に放置して（１Ｓ）−
（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−［［２−ヒドロキシ−１
−（ヒドロキシメチル）エチル］アミノ］−１−Ｃ−
（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ロールの白色結晶（50mg）を得た。
2.47（1H,d,J＝14.5Hz,6−CHeq）,2.84（1H,ddd,J＝0.9
Hz,2.0Hz,14.5Hz,6−CHax）,3.15および3.53（各1H,AB
q,J＝8.6Hz,−CH2O−）,4.01（1H,t,J＝9.0Hz,3−CH）,
4.06（1H,d,J＝9.0Hz,2−CH）,4.14（1H,dd,J＝0.9Hz,
9.0Hz,4−CH）;4.41（1H,d,J＝11.8Hz）,4.47（1H,d,J
＝11.8Hz）,4.55（1H,d,J＝10.7Hz）,4.56（1H,d,J＝1
1.7Hz）,4.75（1H,d,J＝10.7Hz）,4.95（H,d,J＝10.7H
z）,4.96（1H,d,J＝11.7Hz）および4.99（1H,d,J＝10.7
Hz）（PhCH2−x4）;7.15〜7.42（20H,m,C6H5−x4）． 実施例 ８ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−［［２−ヒド
ロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル］アミノ］−
１−Ｃ−（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキ
サンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,6/1,3）−2,3,4−トリ−
Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−６
−クロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ロール（300mg）と２−アミノ−1,3−プロパンジオール
（100mg）をメタノール−酢酸（9:1,30mL）に溶解し、
パラジウム黒（150mg）を加え、3.7〜3.9kg/cm2に加圧
下に室温で一夜接触還元した。触媒を濾過し、水および
メタノールで洗浄後、濾液と洗液を合わせ、減圧濃縮し
た。残留物を水とエチルエーテルに分配し、水層を減圧
濃縮した。残留物をアンバーライトCG−50（NH4 +型,170
mL）のカラムクロマトに付し、水で溶出した。溶出画分
を減圧濃縮し、残留物にエタノール（10mL）を加えて約
10分間加熱還流後、一夜冷蔵庫中に放置して（１Ｓ）−
（１（OH）,2,4,5/1,3）−５−［［２−ヒドロキシ−１
−（ヒドロキシメチル）エチル］アミノ］−１−Ｃ−
（ヒドロキシメチル）−1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ロールの白色結晶（50mg）を得た。
実施例 ９ （１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−6,6−
ジブロモ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ロール ジメチルスルホキシド（1.5mL）のジクロロメタン
（8.2mL）溶液に、−65〜−70℃で無水トリフルオロ酢
酸（1.93mL）のジクロロメタン（8.2mL）溶液を滴下
し、30分間撹拌した。この溶液に2,3,4,6−テトラ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ジブロモメチル）−Ｄ−グルチ
トール（2.13g）のジクロロメタン（12.3mL）溶液を、
−65〜−70℃で滴下し、同温度で１時間撹拌した。この
反応液に、トリエチルアミン（3.81mL）のジクロロメタ
ン（16.4mL）溶液を同温度で滴下し、15分間撹拌後、冷
却浴を除き反応温度が０℃に上昇するまで撹拌した。反
応液を、氷冷したジクロロメタン（100mL）と水（50m
L）に加えて分配させた後、有機溶媒層を分離し、2N塩
酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残留物をシリカゲル
（250mL）カラムクロマトに付し、トルエン−酢酸エチ
ル（20:1）で溶出した。溶出画分を減圧濃縮乾固して
（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−6,6−
ジブロモ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ロール（690mg）を無色シロップとして得た。
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−6,6−
ジブロモ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ロール ジメチルスルホキシド（1.5mL）のジクロロメタン
（8.2mL）溶液に、−65〜−70℃で無水トリフルオロ酢
酸（1.93mL）のジクロロメタン（8.2mL）溶液を滴下
し、30分間撹拌した。この溶液に2,3,4,6−テトラ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ジブロモメチル）−Ｄ−グルチ
トール（2.13g）のジクロロメタン（12.3mL）溶液を、
−65〜−70℃で滴下し、同温度で１時間撹拌した。この
反応液に、トリエチルアミン（3.81mL）のジクロロメタ
ン（16.4mL）溶液を同温度で滴下し、15分間撹拌後、冷
却浴を除き反応温度が０℃に上昇するまで撹拌した。反
応液を、氷冷したジクロロメタン（100mL）と水（50m
L）に加えて分配させた後、有機溶媒層を分離し、2N塩
酸と飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残留物をシリカゲル
（250mL）カラムクロマトに付し、トルエン−酢酸エチ
ル（20:1）で溶出した。溶出画分を減圧濃縮乾固して
（１Ｓ）−（１（OH）,2,4/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−
ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−6,6−
ジブロモ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ロール（690mg）を無色シロップとして得た。
IR（CHCl3）:3494,1747cm-1. 実施例 10 （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,6/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−６−
クロロ−５−ヒドロキシイミノ−1,2,3,4−シクロヘキ
サンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,6/1,3）−2,3,4−トリ−
Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−６
−クロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ロール（1.0g）をメタノール−テトラヒドロフラン（2:
1,30mL）に溶解し、塩酸ヒドロキシルアミン（2.0g）と
酢酸ナトリウム（0.5g）を加えて室温で24時間撹拌し
た。反応液を減圧濃縮し、残留物を酢酸エチル（100m
L）と水（40mL）に分配した。酢酸エチル層を2N塩酸と
飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、減圧濃縮した。残留物をシリカゲル（12
0mL）のカラムクロマトに付し、トルエン−酢酸エチル
（5:1）で溶出した。溶出画分を減圧濃縮して（１Ｓ）
−（１（OH）,2,4,6/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンジ
ル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−６−クロロ−
５−ヒドロキシイミノ−1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ロール（350mg）を無色シロップとして得た。
−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−６−
クロロ−５−ヒドロキシイミノ−1,2,3,4−シクロヘキ
サンテトロール （１Ｓ）−（１（OH）,2,4,6/1,3）−2,3,4−トリ−
Ｏ−ベンジル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−６
−クロロ−５−オキソ−1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ロール（1.0g）をメタノール−テトラヒドロフラン（2:
1,30mL）に溶解し、塩酸ヒドロキシルアミン（2.0g）と
酢酸ナトリウム（0.5g）を加えて室温で24時間撹拌し
た。反応液を減圧濃縮し、残留物を酢酸エチル（100m
L）と水（40mL）に分配した。酢酸エチル層を2N塩酸と
飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、減圧濃縮した。残留物をシリカゲル（12
0mL）のカラムクロマトに付し、トルエン−酢酸エチル
（5:1）で溶出した。溶出画分を減圧濃縮して（１Ｓ）
−（１（OH）,2,4,6/1,3）−2,3,4−トリ−Ｏ−ベンジ
ル−１−Ｃ−（ベンジルオキシメチル）−６−クロロ−
５−ヒドロキシイミノ−1,2,3,4−シクロヘキサンテト
ロール（350mg）を無色シロップとして得た。
［α］25 D＋16.5゜（ｃ＝1,CHCl3）． NMR（CDCl3）δ:2.83（1H,s,1−OH）,3.44および3.54
（各1H,ABq,J＝9.6Hz,−CH2O−）,3.83（1H,d,J＝9.3H
z,2−CH）,4.10（1H,t＊,J＝9.3Hz,9.4Hz,3−CH）,4.64
（1H,d,J＝9.4Hz,4−CH）;4.50（2H,s）,4.52（1H,d,J
＝11.2Hz）,4.65（1H,d,J＝11.4Hz）,4.78（1H,d,J＝1
0.6Hz）,4.89（1H,d,J＝11.2Hz）,4.95（1H,d,J＝11.4H
z）および4.97（1H,d,J＝10.6Hz）（PhCH2−x4）;5.56
（1H,s,6−CH）,7.16〜7.42（20H,m,C6H5−x4）,8.30
（1H,ブロードs,＝NOH）（＊見掛け上の分裂パター
ン）． 元素分析:C35H36ClNO6 計算値（％）:C,69.82;H,6.03;N,2.33;Cl,5.89. 実験値（％）:C,70.13;H,6.20;N,2.45;Cl,5.91.
（各1H,ABq,J＝9.6Hz,−CH2O−）,3.83（1H,d,J＝9.3H
z,2−CH）,4.10（1H,t＊,J＝9.3Hz,9.4Hz,3−CH）,4.64
（1H,d,J＝9.4Hz,4−CH）;4.50（2H,s）,4.52（1H,d,J
＝11.2Hz）,4.65（1H,d,J＝11.4Hz）,4.78（1H,d,J＝1
0.6Hz）,4.89（1H,d,J＝11.2Hz）,4.95（1H,d,J＝11.4H
z）および4.97（1H,d,J＝10.6Hz）（PhCH2−x4）;5.56
（1H,s,6−CH）,7.16〜7.42（20H,m,C6H5−x4）,8.30
（1H,ブロードs,＝NOH）（＊見掛け上の分裂パター
ン）． 元素分析:C35H36ClNO6 計算値（％）:C,69.82;H,6.03;N,2.33;Cl,5.89. 実験値（％）:C,70.13;H,6.20;N,2.45;Cl,5.91.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 251/44 9451−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 251/44 // Ｃ０７Ｈ 5/02 Ｃ０７Ｈ 5/02
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 ［式中、X1,X2は両方ともハロゲン原子を示すか、また
は、X1,X2のうちいずれか一方がハロゲン原子を他方が
水素原子を示し、R1は水酸基の保護基を、＝Ｙは＝O,＝
Ｎ−Ｚ（ただし、Ｚは保護されていてもよい水酸基であ
る。）、または、 （ただし、Ａは水素原子またはアミン残基であり、−NH
Aは環平面より下方にでている。）を示す。］で表わさ
れる新規擬似ハロ糖誘導体。 - 【請求項２】一般式 ［式中、X1,X2は両方ともハロゲン原子を示すか、また
は、X1,X2のうちいずれか一方がハロゲン原子を他方が
水素原子を示し、R1は水酸基の保護基を示す。］で表わ
される化合物と一般式 R2−NH2 ［式中、R2はアミン残基または保護されていてもよい水
酸基を示す。］で表わされる化合物とを反応させ、還元
反応、脱ハロゲン化反応および所望により水酸基の保護
基の脱離反応に付すことを特徴とする一般式 ［式中、R3は水素原子または水酸基の保護基を、Ａはア
ミン残基または水素原子を示す。］で表わされるバリオ
ールアミンまたはその誘導体の製造法。 - 【請求項３】一般式 ［式中、R1は水酸基の保護基、X1,X2は両方ともハロゲ
ン原子を示すか、または、X1,X2のいずれか一方がハロ
ゲン原子を他方が水素原子を示す。］で表わされる化合
物を還元的脱ハロゲン化反応を付すことを特徴とする一
般式 ［式中、R1は水酸基の保護基を示す。］で表されるイノ
ソース化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63000978A JP2593677B2 (ja) | 1987-01-06 | 1988-01-05 | 新規擬似ハロ糖誘導体およびそれを原料とするバリオールアミンおよびその誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP77987 | 1987-01-06 | ||
| JP62-779 | 1987-01-06 | ||
| JP63000978A JP2593677B2 (ja) | 1987-01-06 | 1988-01-05 | 新規擬似ハロ糖誘導体およびそれを原料とするバリオールアミンおよびその誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63295526A JPS63295526A (ja) | 1988-12-01 |
| JP2593677B2 true JP2593677B2 (ja) | 1997-03-26 |
Family
ID=26333847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63000978A Expired - Fee Related JP2593677B2 (ja) | 1987-01-06 | 1988-01-05 | 新規擬似ハロ糖誘導体およびそれを原料とするバリオールアミンおよびその誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2593677B2 (ja) |
-
1988
- 1988-01-05 JP JP63000978A patent/JP2593677B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63295526A (ja) | 1988-12-01 |
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