JP2588446B2 - Semiconductor device - Google Patents

Semiconductor device

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JP2588446B2
JP2588446B2 JP2417708A JP41770890A JP2588446B2 JP 2588446 B2 JP2588446 B2 JP 2588446B2 JP 2417708 A JP2417708 A JP 2417708A JP 41770890 A JP41770890 A JP 41770890A JP 2588446 B2 JP2588446 B2 JP 2588446B2
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reaction
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舜平 山崎
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、酸素含有濃度の低い電
気的特性に優れた被膜作製方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a film having a low oxygen content and excellent electrical characteristics.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般に、きわめて激しい酸化力を有する
シランは、その酸化力のため、反応生成物中に不純物と
しての低級酸化物(SiOxを以下に酸化珪素という)
が混入されやすい。
2. Description of the Related Art In general, silanes having extremely intense oxidizing power include lower oxides (SiOx is hereinafter referred to as silicon oxide) as impurities in reaction products due to their oxidizing power.
Is easily mixed.

【0003】特にシランにおいては不純物としての水が
残存しているため、電気エネルギのみを反応性気体に加
えるプラズマCVD(PCVDという)法においては酸
素が反応して酸化珪素となり、そのまま被膜中に混入し
てしまい、被膜内に酸素が1×1018cm−3以上の
濃度(一般には2×1019〜3×1020cm−3
が残存してしまう。
In particular, since water as an impurity remains in silane, oxygen reacts to silicon oxide in a plasma CVD (PCVD) method in which only electric energy is applied to a reactive gas, and is mixed directly into a coating film. The concentration of oxygen in the coating is 1 × 10 18 cm −3 or more (generally, 2 × 10 19 to 3 × 10 20 cm −3 ).
Will remain.

【0004】このためこの酸化物に対しては、非活性状
態であり、かつ珪化物に対しては活性状態を作る選択性
を有せしめることがきわめて高品質の珪素を主成分とす
る被膜を作るのに重要なことであった。
[0004] Therefore, it is necessary to provide a selectivity for forming an active state with respect to silicide while being inactive with respect to this oxide to form a film having silicon as a main component of extremely high quality. It was important.

【0005】[0005]

【発明が解決使用とする課題】従来においては、珪化物
の被膜中に酸素が2×1019cm−3以上含まれてし
まっており、本来半導体であるべき珪素膜中に良質な絶
縁物である酸化珪素が存在するので半導体としての電気
的特性、信頼性に問題があった。
Conventionally, oxygen is contained in a silicide film in an amount of 2 × 10 19 cm −3 or more, and a high quality insulator is contained in a silicon film which should be a semiconductor. Due to the presence of certain silicon oxide, there were problems in electrical characteristics and reliability as a semiconductor.

【0006】本発明は、被膜中の酸素濃度の低い高品質
真性の半導体被膜を有する半導体装置を得ることを目
的とする。
An object of the present invention is to provide a semiconductor device having a high quality intrinsic semiconductor film having a low oxygen concentration in the film.

【0007】[0007]

【問題を解決するための手段】この発明は、珪素の水素
化物またはハロゲン化物であって、Si−H,Si−
F,SiーCl,Si−Br,Si−Iの結合を有する
反応性気体を用いたものであって、これらの反応性気体
に1500〜300cm−1の遠赤外(以下FIRとい
う)の連続光を照射するとともに、電気エネルギを加え
ることにより気相反応を行うことによって得られる酸素
が1×1019 atom/cc未満の量しか混入されて
いない真性の導電型の非単結晶珪素被膜基板上に作製
するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a hydride or a halide of silicon, comprising Si-H, Si-
A reactive gas having a bond of F, Si—Cl, Si—Br, and Si—I is used, and a continuous infrared (hereinafter, referred to as FIR) of 1500 to 300 cm −1 is applied to the reactive gas. substrate with a non-single crystal silicon film of conductivity type intrinsic oxygen obtained is not only incorporated an amount of less than 1 × 10 19 atom / cc by performing gas phase reactions by the addition of electrical energy for emitting light Fabricated on
Is what you do.

【0008】基板上に設けられる非単結晶珪素として
は、アモルファスシリコン、セミアモルファスシリコ
ン、または微結晶珪素がある。また、非単結晶珪素被膜
にはSi1−X(0.5<X<1)、Si
4−X(2<X<4)が添加されていてもよい。
As non-single-crystal silicon provided on a substrate, there is amorphous silicon, semi-amorphous silicon, or microcrystalline silicon. In addition, the non-single-crystal silicon film has Si X C 1-X (0.5 <X <1) and Si 3 N
4-X (2 <X <4) may be added.

【0009】この発明はシラン中に含まれる酸素化物を
除去して精製されたSi−H結合を有する反応性気体代
表的にはシラン(SiH、Si)を用いて光プ
ラズマ気相法(PPCVDという)により、酸素濃度が
1×1019atom/cc以下のシリコンを主成分と
する半導体膜を得るものである。
The present invention provides a light plasma gas phase using a reactive gas having a Si—H bond, typically silane (SiH 4 , Si 2 H 6 ), which is purified by removing oxygenates contained in silane. By a method (referred to as PPCVD), a semiconductor film containing silicon as a main component and having an oxygen concentration of 1 × 10 19 atoms / cc or less is obtained.

【0010】かかる目的のため、Si−H結合が200
0〜2200cm−1(ピーク値2100cm−1)お
よび1100〜800cm−1(ピーク値950cm
−1,830cm−1)に共鳴吸収をする波長(遠赤外
光)の光エネルギを選択的に吸収する特性を利用して気
相反応行い非結晶珪素被膜を基板上に設けた。
For this purpose, the Si—H bond is 200
0 to 2200 cm -1 (peak value 2100 cm -1 ) and 1100 to 800 cm -1 (peak value 950 cm
A gas phase reaction was performed by utilizing the characteristic of selectively absorbing light energy at a wavelength (far infrared light) that resonantly absorbs light at −1,830 cm −1 ) to provide an amorphous silicon film on the substrate.

【0011】この遠赤外光の吸収は、酸化物気体である
水のOHの吸収ピークが3000〜3800cm−1
あることを考慮する時、さらにシラン中の不純物として
水が最も多量に存在していることを考慮する時、選択反
応を行わしめるためにきわめて有効なものであった。
Considering that the absorption peak of OH of the oxide gas, water, is in the range of 3000 to 3800 cm -1 , the absorption of far-infrared light further includes the largest amount of water as an impurity in silane. It was very effective to make the selection reaction take into account.

【0012】かかる目的のため、1500cm−1以下
(1500〜300cm−1)の波長の遠赤外光を5m
W/cm上に強く発光する発光体(セラミック発熱
体)を用いているためにSi−Hの1100〜700c
−1の強い吸収ピークの光エネルギを照射する。
For this purpose, far-infrared light having a wavelength of 1500 cm -1 or less (1500 to 300 cm -1 ) is used for 5 m.
Since a luminous body (ceramic heating element) that emits strong light on W / cm 3 is used, 1100 to 700 c of Si—H is used.
Irradiate light energy with a strong absorption peak of m- 1 .

【0013】またSi−H結合は上記のFIR(遠赤外
光)を加えたのみでは分解させることができないため、
これに加えて電気エネルギを反応性気体に加え、グロー
放電によるプラズマ反応を生ぜしめたものである。さら
にFIRとプラズマ反応とを同時に行わしめることによ
り、従来PCVD法では行い得なかった低い電気エネル
ギでも被膜の形成が可能となり、このため被形成面上へ
のスパッタ(損傷)を軽減せしめることが可能となっ
た。さらに広い圧力範囲でもインピーダンスマッチング
をとることが可能となり、このため従来より高い反応炉
内圧力(1〜10torr)、低い圧力においてプラズ
マが発生する空間での活性スピーシズを多量にすること
ができるという特徴を有している。
Since the Si—H bond cannot be decomposed only by adding the above-mentioned FIR (far infrared light),
In addition, electric energy is added to the reactive gas to generate a plasma reaction by glow discharge. Further, by simultaneously performing the FIR and the plasma reaction, it is possible to form a film with low electric energy, which cannot be conventionally performed by the PCVD method, and therefore, it is possible to reduce spatter (damage) on the surface on which the film is formed. It became. Impedance matching can be achieved even in a wider pressure range, so that the active reactor pressure can be increased in a space where plasma is generated at a higher pressure (1 to 10 torr) and a lower pressure in a space where plasma is generated. have.

【0014】さらに重要なことは、同じ被膜成長速度を
得んとする時、プラズマエネルギを従来の1/3または
それ以下にできるため、水の分解が起こりにくくなり、
結果としてシリコン膜への酸素混入も従来より1/5以
下にすることが可能となった。
More importantly, when the same film growth rate is to be obtained, the plasma energy can be reduced to 1/3 or less of the conventional value, so that the water is hardly decomposed,
As a result, the mixing of oxygen into the silicon film can be reduced to 1/5 or less as compared with the conventional case.

【0015】結果として酸素の混入に起因する光照射に
よるいわゆるステブラロンスキー効果といわれている電
気伝導度の劣化が減少し、高品質の被膜を作ることが可
能となった。
As a result, the deterioration of the electric conductivity, which is called the so-called Steplaronsky effect due to the light irradiation caused by the mixing of oxygen, is reduced, and a high quality coating can be formed.

【0016】しかしこの不純物としての酸化珪素の量
を、本発明人はこのシランを用いたPまたはN型用の不
純物の添加をさけたPPCVD(〔光プラズマ気相また
はPhoto−Plasma Chemical Va
por Dipos−ition〕法を総称する)によ
り珪素を主成分とする半導体膜を形成し、その形成され
た珪素膜をSIMS(イオン・マイクロ・アナライザ
ー)により検出して同定することにより成就することが
できた。かかる同定を行うと従来より知られていたPC
VD法で得られた珪素膜中には酸素が2×1019〜1
×1021atom/ccの濃度を含有していた。即
ち、珪素の濃度が2×1022atom/ccであるた
め、酸素は0.1〜5%もの多量に含まれていることが
判明した。
However, the present inventor has determined that the amount of silicon oxide as an impurity is not sufficient for P or N type using this silane.
PPCVD without addition of pure substance ([photo-plasma gas phase or Photo-Plasma Chemical Va
This is achieved by forming a semiconductor film containing silicon as a main component by a por dipos-tion method, and detecting and identifying the formed silicon film by SIMS (ion micro analyzer). did it. When such identification is performed, a conventionally known PC
In the silicon film obtained by the VD method, oxygen is 2 × 10 19 to 1
It contained a concentration of × 10 21 atoms / cc. That is, since the concentration of silicon was 2 × 10 22 atoms / cc, it was found that oxygen was contained as much as 0.1 to 5%.

【0017】さらに、その代表的な結合であるSi
,SiO,SiOHに関しては、そのSIMSのイ
オン強度(count/sec)において、例えばSi
1×10、SiO 2×10、SiOH 3
×10と SiOがきわめて多量に含まれていくこ
とが判明した。
Further, the typical bond of Si
Regarding O 2 , SiO, and SiOH, the ionic strength (count / sec) of the SIMS is, for example, Si
O 2 1 × 10 4 , SiO 2 × 10 2 , SiOH 3
× 10 3 and SiO 2 were found to be contained in an extremely large amount.

【0018】本発明は、かかる珪素の酸化物を除去する
とともに、形成された半導体中の酸素濃度を非晶質、半
非晶質(セミアモルファス構造を有する半導体)または
微結晶構造を含有する非単結晶珪素にて、1×1019
atom/cc以下好ましくは5×1017atom/
cc以下の半導体を得ることを目的としている。
The present invention removes the silicon oxide and reduces the oxygen concentration in the formed semiconductor to a non-crystalline, semi-amorphous (semi-amorphous semiconductor) or non-crystalline containing semi-amorphous structure. 1 × 10 19 in single crystal silicon
atom / cc or less, preferably 5 × 10 17 atom / cc
The purpose is to obtain a semiconductor of less than cc.

【0019】他方、10.6μmのCOレーザのディ
スクリート光のみを用いた光CVD法が知られている。
しかし、光のみで活性スピーシズを発生せしめることが
できる一方、その反応空間を100cm以上とするこ
とができず、被形成面も1cm以上とすることができ
ない。かかる10W/cm以上の光エネルギのみを与
えることによって実施する光CVD法は実効的に被膜形
成に必要な使用電力比がおおきくなり、省エネルギの面
からも有効でない。さらに上記したごとききわめて小さ
な面積ではなく、本発明は少なくともその100倍以上
の100cm以上(この実施例にては4225cm
の面積)であり、空間も1000cm以上(この実施
例では105625cm)と大きく、工業的に量産化
が可能な方法を提案することを特徴としている。
On the other hand, a photo CVD method using only discrete light of a 10.6 μm CO 2 laser is known.
However, while active species can be generated only by light, the reaction space cannot be 100 cm 3 or more, and the formation surface cannot be 1 cm 2 or more. The photo-CVD method performed by applying only such a light energy of 10 W / cm 3 or more effectively increases the power consumption ratio required for forming a film, and is not effective in terms of energy saving. Not yet in a very small area such above, the present invention 4225cm is at least a 100-fold or more 100 cm 2 or more (Example 2
Of the area), is characterized in that space also 1000 cm 2 or more (in this embodiment 105625Cm 2) greatly proposes industrial mass production possible way.

【0020】[0020]

【実施例1】本実施例は、特にモノシラン(SiH
のみを用いて本発明の半導体装置を得ているが、ポリシ
ランを用いる場合も同様に可能である。
[Embodiment 1] This embodiment is particularly applicable to monosilane (SiH 4 ).
Although the semiconductor device of the present invention is obtained by using only the polysilane, the case where polysilane is used is also possible.

【0021】第1図は反応系がCVD(本明細書では本
発明である半導体装置を得るための成膜方法であるPP
CVDまたは従来方法のPCVDを特に総称してCVD
という)法であって、本発明方法を実施するための装置
の概要を示す。
FIG. 1 shows that the reaction system is a CVD method (here, PP is a film forming method for obtaining a semiconductor device of the present invention).
CVD or conventional PCVD is generally referred to as CVD.
This is an outline of an apparatus for performing the method of the present invention.

【0022】第1図は反応系(10)ドーピング系(2
0)排気系(30)を有する。反応系(10)は、反応
容器(2)内容積(巾90cm、高さ60cm、奥行き
90cm)反応空間(65cm×65cm×25cm,
105625cm)には被形成面を有する基板(1)
が石英ホルダ(31)に保持されている。このホルダは
65cmであるが、反応性気体の流れ方向に20cmを
有し、20cm×60cmの基板を20枚(被形成面の
総面積24000cm)同時に挿入させた。
FIG. 1 shows a reaction system (10) and a doping system (2
0) It has an exhaust system (30). The reaction system (10) has a reaction vessel (2) inner volume (width 90 cm, height 60 cm, depth 90 cm) reaction space (65 cm × 65 cm × 25 cm,
105625 cm 3 ) has a substrate (1) having a surface to be formed.
Is held by the quartz holder (31). Although this holder has a size of 65 cm, it has a size of 20 cm in the flow direction of the reactive gas, and 20 substrates (20 cm × 60 cm) (total area of the formation surface: 24000 cm 2 ) were simultaneously inserted.

【0023】基板はハロゲンの補助ヒータ(7)により
例えば200〜500℃に加熱される。加えて、110
0cm−1(9.3μm)〜700cm−1(14.3
μm)のFIRの波長を発光する光化学反応用のランプ
(9)(最大3KW)が同時に設けられている。反応性
気体は導入口(11)よりノズル(3)を経て反応空間
(32)に至り、排出口(8)を経て(12)より排気
系(30)に至る。排気系(30)は、圧力調整バルブ
(13),ストップバルブ(14),メカニカルブース
ターポンプ(17),ロータリーポンプ(18)より外
部に不要物を排出する。またストップバルブ(15)及
びターボ分子ポンプ(19)により排気する系とを有す
る背圧(バックプレッシー)をターボ分子ポンプを用い
て真空引きをすることにより、高真空にし、残留酸素を
除去して被膜中の酸素の量を1×1019/cc以下に
することは有効であった。成膜中にターボ分子ポンプで
排気してもよい。
The substrate is heated to, for example, 200 to 500 ° C. by a halogen auxiliary heater (7). In addition, 110
0cm -1 (9.3μm) ~700cm -1 ( 14.3
At the same time, a lamp (9) (maximum 3 KW) for photochemical reaction that emits at an FIR wavelength of μm) is provided. The reactive gas reaches the reaction space (32) from the inlet (11) via the nozzle (3), and reaches the exhaust system (30) from the outlet (12) via the outlet (8). The exhaust system (30) discharges unnecessary substances to the outside from the pressure adjusting valve (13), the stop valve (14), the mechanical booster pump (17), and the rotary pump (18). Further, a back pressure having a system for exhausting by a stop valve (15) and a turbo molecular pump (19) is evacuated by using a turbo molecular pump to make a high vacuum, thereby removing residual oxygen. It was effective to reduce the amount of oxygen in the coating to 1 × 10 19 / cc or less. During film formation, the gas may be exhausted by a turbo molecular pump.

【0024】基板はホルダにて最初予備室(16)に配
設させ、真空引きをバルブ(22),真空ポンプ(2
3)にて行った後、ゲート(37)を開け、反応空間
(32)に移設させた。反応性気体はドーピング系(2
0)にてシランが(26)より、その他ジボラン(B
)等のP型用反応性気体、フォスヒン(PH)等
のN型用気体(24)、珪素に窒素添加または炭素添加
せしめるためのアンモニアまたはメタン,CF,B
r,CFH等の気体(25)キャリアガスとしての水
素またはヘリュ−ム(27)をそれぞれ流量計(29)
を経てバルブ(28)により制御して加えられる。
The substrate is first placed in the preliminary chamber (16) by a holder, and the vacuum is evacuated by the valve (22) and the vacuum pump (2).
After performing the process in 3), the gate (37) was opened and moved to the reaction space (32). The reactive gas is a doping system (2
In (0), the silane is changed from (26) to other diborane (B 2
H-type reactive gas such as H 6 ), N-type gas (24) such as phosphine (PH 3 ), ammonia or methane for adding nitrogen or carbon to silicon, CF 3 , B
a gas (25) such as r, CF 3 H, etc. Hydrogen or helium (27) as a carrier gas is supplied to a flow meter (29), respectively.
And controlled by a valve (28).

【0025】第1図特に珪化物であるシランのみを反応
性気体として用いた場合においては、圧力調整バルブ
(32)を経てバルブ(35),(36)に至る。
FIG. 1 Especially reacts only silane which is a silicide
When it is used as a neutral gas, it reaches the valves (35) and (36) via the pressure adjusting valve (32).

【0026】シランよりなる半導体用のSi−H結合を
有する反応性気体は、(26)を経て流量計(29)を
経て反応系(10)に至る。この反応系には100〜5
00℃好ましくは200〜350℃、代表的には250
℃に保持された被形成面が配設してあり、反応圧力を
0.01〜10torr例えば1torrとして、シラ
ン流量を1〜200cc/分例えば60cc/分供給し
た。FIR(遠赤外光)の光エネルギをセラミックス発
熱体例えばジルコンセラミック(ZrSiO)により発
光するランプ(長さ680mm,直径11mmφ最大出
力500W)(9)を6本(最大合計3KW)用いて光
照射を行った。
The reactive gas having a Si—H bond for semiconductors made of silane reaches the reaction system (10) via the flow meter (29) via (26). 100 to 5
00 ° C, preferably 200-350 ° C, typically 250
A surface to be formed maintained at a temperature of 0 ° C. was provided. The reaction pressure was set to 0.01 to 10 torr, for example, 1 torr, and the silane flow rate was supplied to 1 to 200 cc / min, for example, 60 cc / min. Irradiation is performed by using six lamps (length: 680 mm, diameter: 11 mm, maximum output: 500 W) (9) (maximum total 3 KW) which emit light energy of FIR (far infrared light) by a ceramic heating element such as zircon ceramic (ZrSiO). Was done.

【0027】第2図は、このセラミックス発熱体の発光
特性(50)を示す。このグラフは表面温度が510℃
の場合であるが、それ以上の温度とすることによりさら
に1100〜700cm−1の波数の連続光を強く発光
させることができた。この200〜350℃ではピーク
発光は700cm−1以下の波数にずれていた。Si−
H結合は、この発光スペクトルの1100〜700cm
−1(51)の波数を完全に吸収してFIRの赤外励起
をさせることができることがわかった。
FIG. 2 shows the emission characteristics (50) of this ceramic heating element. This graph shows that the surface temperature is 510 ° C
However, by setting the temperature higher than that, continuous light having a wave number of 1100 to 700 cm -1 could be further emitted. At 200 to 350 ° C., the peak emission shifted to a wave number of 700 cm −1 or less. Si-
The H bond is 1100-700 cm in this emission spectrum.
-1 It was found that the wave number of (51) can be completely absorbed to cause infrared excitation of FIR.

【0028】次ぎに、電気エネルギを高周波発振器(周
波数13.56MHz)(4)より一対の電極(5),
(6)に例えば180W出力を加え、プラズマグロー放
電をせしめてPPCVD反応を行った。
Next, electric energy is supplied from a high frequency oscillator (frequency 13.56 MHz) (4) to a pair of electrodes (5),
For example, a power of 180 W was applied to (6) to cause plasma glow discharge to perform a PPCVD reaction.

【0029】基板位置は照射光に対して平行に配設され
ており、光化学反応は基板表面よりもむしろ飛翔中の反
応性気体に対して行った。かくすることにより多量生産
が可能なPPCVDを実施することができた。さらにこ
の装置を用いて単なるPCVDを比較のために行う場合
はFIRランプによる光エネルギを加えることなしに電
気エネルギのみをいわゆる加熱用の熱エネルギを加え
た。この装置の実施例においては、基板は発生したグロ
ー放電プラズマにおける陽光柱領域に配設されており、
例えばガラス基板上にシリコン膜が反応式SiH
Si + 2H に基づいて形成させた。
The substrate position was disposed parallel to the irradiation light, and the photochemical reaction was performed on the reactive gas in flight rather than on the substrate surface. Thus, PPCVD capable of mass production could be performed. Further, when a simple PCVD is performed using this apparatus for comparison, heat energy for heating only electric energy was applied without applying light energy by a FIR lamp. In an embodiment of the device, the substrate is arranged in a positive column region in the generated glow discharge plasma,
For example, a silicon film is formed on a glass substrate by a reaction formula of SiH 4
It was formed on the basis of Si + 2H 2.

【0030】この成長速度はPCVDのみにおいては1
〜3Å/秒例えば1.6Å/秒であった。またPPCV
Dにおいては、2〜6Å/秒例えば4Å/秒であった。
This growth rate is 1 in PCVD only.
Å3Å / sec, for example, 1.6Å / sec. Also PPCV
In D, it was 2 to 6 ° / sec, for example, 4 ° / sec.

【0031】PPCVDはプラズマによる損傷がPCV
Dよりも弱く、かつ同じ電気エネルギを加える場合に被
膜の成長速度としては6〜15Å/秒と、PCVD法の
2〜4倍もの高速成長速度を得ることができた。このP
PCVD法においては、その工程によって光照射を行
い、その後に電気エネルギーを加えてプラズマを生ぜし
めたことはきわめて重要である。かくすることにより、
放電開始時のプラズマ衝撃波による基板表面の損傷を防
ぐことができ、電気的にはプラズマ損傷を実質的に防ぐ
ことができるという特長を有していた。
In the case of PPCVD, the damage caused by plasma is PCV.
When the same electric energy was applied, the film growth rate was 6 to 15 ° / sec, which was lower than that of D, which was 2 to 4 times higher than that of the PCVD method. This P
In the PCVD method, it is extremely important that light irradiation is performed in the process, and thereafter, electric energy is applied to generate plasma. By doing so,
It has the advantage that damage to the substrate surface due to plasma shock waves at the start of discharge can be prevented, and that plasma damage can be substantially prevented electrically.

【0032】以上の如くにて本発明方法の示す珪素を主
成分とする酸素濃度が1×1018cm−3以下すなわ
ち1×1019cm−3未満、好ましくは5×1017
cm−3以下の非単結晶半導体を被形成面上に形成させ
ることができ、高品質な半導体装置を得ることができ
た。
As described above, the concentration of oxygen containing silicon as a main component shown by the method of the present invention is 1 × 10 18 cm −3 or less, that is, less than 1 × 10 19 cm −3 , preferably 5 × 10 17 cm −3.
A non-single-crystal semiconductor having a size of cm −3 or less can be formed over a surface over which a non-single-crystal semiconductor is formed, so that a high-quality semiconductor device can be obtained.

【0033】この珪素膜の膜質を調べると、SIMSの
測定において酸素濃度は1×1018atom/cc以
下(光出力3.0kW、放電出力180W)を有せしめ
ることができた。一般にガラス基板上に珪素膜を設けた
場合、珪素膜表面付近は雰囲気中から酸素が混入するた
め、酸素濃度が表面に近い程高く、またガラス基板との
界面付近ではガラス基板に吸着あるいはガラス基板中に
存在する酸素が、珪素膜中に拡散してくるので、結果と
してガラス基板に近い場所程、珪素膜中の酸素濃度が高
くなる。従って珪素膜中の酸素濃度は珪素膜の厚さ方向
の中央で一番低く、両端(珪素膜表面とガラス基板との
界面)に行くほど高くなっていく、いわゆるU字型の分
布になる。
Examination of the film quality of the silicon film revealed that the SIMS measurement showed that the oxygen concentration was 1 × 10 18 atom / cc or less (light output: 3.0 kW, discharge output: 180 W). In general, when a silicon film is provided on a glass substrate, oxygen is mixed in from the atmosphere near the surface of the silicon film, so that the oxygen concentration is higher as the surface is closer to the surface. Since oxygen present therein diffuses into the silicon film, the oxygen concentration in the silicon film becomes higher nearer the glass substrate as a result. Therefore, the oxygen concentration in the silicon film has a so-called U-shaped distribution, which is the lowest at the center in the thickness direction of the silicon film and increases toward both ends (the interface between the silicon film surface and the glass substrate).

【0034】放出電力が180Wでは、酸素濃度は1×
1018atom/cc以下であったが、さらに放電出
力は30Wとすると、3×1017atom/ccとさ
らにその1/3に減少し、従来から知られたPCVD法
では、3×1019atom/cc以上であり、この値
より10分の1以下に減少していることが判明した。
When the emission power is 180 W, the oxygen concentration is 1 ×
10 18 atom / cc or less which was, but when further discharge output to 30 W, and further reduced to 1/3 and 3 × 10 17 atom / cc, a PCVD method which is conventionally known, 3 × 10 19 atom / Cc or more, and it has been found that this value is reduced to 1/10 or less.

【0035】かくの如く酸素を1×1019cm−3
満にし得る非単結晶シリコン半導体を300℃において
すら作ることができた。また、基板温度を350℃、4
00℃にすることによりこの結晶性はさらに進行した。
この反応生成物を作る温度も300℃ではなく150〜
300℃においても可能であった。
[0035] I was even able to make at 300 ° C. The non-single crystal silicon semiconductor that oxygen can be less than 1 × 10 19 cm -3 as nuclear. The substrate temperature is set to 350 ° C.
By setting the temperature to 00 ° C., the crystallinity further advanced.
The temperature for producing this reaction product is not 300 ° C but 150-
It was possible even at 300 ° C.

【0036】シランを前記したモノシランではなく、ポ
リシラン(例えばSi)を用いることができる。
このポリシラン特にジシランを少なくとも一部(SiH
/(SiH+Si)5〜30%例えば15
%)に含むシランを用いて前記したPPCVD法により
半導体被膜を作製する場合は、被膜の成長速度を20Å
/秒とモノシランの場合の約10倍にまで高めることが
できた。もちろんポリシランが90%以上の濃度に存在
する時はさらに成長速度を速めることができた。第3図
はガラス基板上に第1図の装置にて0.5μmのシリコ
ン半導体層をPPCVD法(光出力3.0KW放電出力
が30W)にて作製し、この後、この部分にオームコン
タクト電極を平行電極として設けて、電気伝導度特性を
調べたものである。
As the silane, polysilane (for example, Si 2 H 6 ) can be used instead of the above-mentioned monosilane.
This polysilane, especially disilane, is at least partially (SiH
4 / (SiH 4 + Si 2 H 6 ) 5-30%, for example, 15
%), The semiconductor film is formed by the above-mentioned PPCVD method using the silane contained in the film.
/ Sec and about 10 times that of monosilane. Of course, when the polysilane was present at a concentration of 90% or more, the growth rate could be further increased. FIG. 3 shows that a 0.5 μm silicon semiconductor layer is formed on a glass substrate by the PPCVD method (light output: 3.0 kW, discharge output: 30 W), and then an ohmic contact electrode is formed on this portion. Are provided as parallel electrodes, and the electrical conductivity characteristics are examined.

【0037】第3図は特に本発明の酸素が1×10 19
/cc以下の混入しかない真性(I型)のシランを用い
たシリコン半導体の電気特性(56)(64)(65)
(66)(68)従来よりのPPCVD法での特性(5
7)(63)(58)(67)(69)を示したもので
ある。図面において、従来例において領域(59)は暗
電気伝導度(57)を示し3×10−8(Ωcm−1
の値を有している。ここにAM1(100mW/c
)を領域(60)にて照射すると、従来法では曲線
(58)に示すごとく、1×10−4(Ωcm)−1
し、且つ2時間連続照射して約1桁その値が劣化してい
た。
FIG. 3 shows that oxygen of the present invention is 1 × 10 19
(56) (64) (65) Electrical characteristics of silicon semiconductor using intrinsic (I-type) silane with only contamination of not more than / cc
(66) (68) Characteristics of Conventional PPCVD Method (5
7) (63), (58), (67), and (69). In the drawing, the region (59) shows the dark electric conductivity (57) in the conventional example and is 3 × 10 −8 (Ωcm −1 ).
Has the value of Here, AM1 (100 mW / c
m 2 ) in the region (60), the conventional method has 1 × 10 −4 (Ωcm) −1 as shown by the curve (58), and the value is approximately one digit after continuous irradiation for 2 hours. Had deteriorated.

【0038】他方本発明の酸素が1×10 19 /cc以
下のシリコン半導体被膜においては、暗伝導度(56)
として5×10−11(Ωcm)−1を有し、その光伝
導度(64)は6×10−5(Ωcm)−1とフォトセ
ンシティビティにて10を有し、従来例よりも約1桁
も大きいことが判明した。この暗伝導度が小さく光伝導
度が大なることはこの半導体が光照射に対してきわめて
高い効率で電子−ホール対を形成しうることを示してい
る。すなわち光感度の高い半導体膜となっていることが
わかる。さらに連続光の照射にて、曲線(65)に見ら
れるごとくほとんどその電気伝導度の劣化がみられなか
った。このことにより光劣化がAM1(100mw/c
)の強光でもなく、この酸素が特性劣化に著しく悪
い影響をもっていることが判明した。さらに領域(6
1)において、その照射後の暗伝導度も本発明において
は(66)と(56)に比べ誤差の範囲で同一であっ
た。このことは光照射により再結合中心が新たに形成さ
れた可能性が少ないことを示している。さらに150℃
の加熱を行うと、従来例では曲線(67)が(69)と
なり、見掛け上の特性変化があり、その後領域(62)
にて再度光照射を行うと、再び劣化特性がみられた。即
ち、従来例ではかくのごとくに電気伝導度が光照射によ
り劣化特性がみられる。しかし本発明においては、電気
伝導度が光照射の有無、熱アニールの有無で特性の変
化、劣化が殆ど観察されず、かつフォトセンシティビテ
ィ(暗伝導度に対する光伝導度の割合)が10 以上と
大きくできた。また暗伝導度の絶対値は小さかった。
の暗伝導度が小さいことは絶縁ゲイト型電界効果半導体
装置においてオフ電流を10− −11 Aまたはそれ以下
に下げることになるため重要である。
On the other hand, the oxygen of the present invention is not more than 1 × 10 19 / cc.
In the lower silicon semiconductor film , the dark conductivity (56)
5 × 10 −11 (Ωcm) −1 , and its photoconductivity (64) is 6 × 10 −5 (Ωcm) −1 and 10 6 in photosensitivity. It turned out to be an order of magnitude larger . This dark conductivity is small and photoconductive
The greater the degree that this semiconductor is extremely resistant to light irradiation
Indicates that electron-hole pairs can be formed with high efficiency.
You. That is, the semiconductor film has high photosensitivity.
Recognize. Further, upon irradiation with continuous light, almost no deterioration of the electric conductivity was observed as shown by a curve (65). As a result, the light degradation is reduced to AM1 (100 mw / c
m 2 ), and this oxygen is remarkably bad for property deterioration.
Was found to have a significant effect. Further area (6
In (1), the dark conductivity after the irradiation was the same in the present invention within the range of error as compared with (66) and (56). This means that light irradiation creates new recombination centers.
This indicates that it is unlikely that any 150 ° C
Is performed, the curve (67) changes to (69) in the conventional example, and there is an apparent characteristic change.
When light irradiation was performed again, the deterioration characteristics were observed again. That is, in the conventional example, as described above, the electrical conductivity shows degradation characteristics due to light irradiation. However, in the present invention, the presence or absence of electrical conductivity irradiation, changes in the properties with and without thermal annealing, deterioration was hardly observed, and (the proportion of photoconductivity with respect to dark conductivity) photo sensitivity is 10 6 or more and <br/> could be large. The absolute value of the dark conductivity was small. This
Low dark conductivity of insulating gate type field effect semiconductor
Off current of 10--11 A or less in equipment
It is important to lower it.

【0039】以上のごとく、本発明の半導体装置は、高
信頼性を有するシリコン半導体被膜を有することが判明
した。これは不純物としての酸素濃度が減少したため、
このPIEの特性劣化を少なくしたものと判断される。
As described above, it has been found that the semiconductor device of the present invention has a highly reliable silicon semiconductor film. This is because the concentration of oxygen as an impurity has decreased,
It is determined that the characteristic deterioration of the PIE has been reduced.

【0040】このPIEは半導体エレクトロニクスにお
いて工業上信頼性の低下を促し、きわめて有害なもので
あった。かかる劣化特性が明らかになり、かつその対策
がうたれた本発明は光電変換装置、光センサ、静電複写
機、絶縁ゲイト型電界効果半導体およびその集積化装置
への応用が可能となり、工業上きわめて有効なものと判
断される。さらに本発明の作製に用いた第1図で示され
た装置で得られた従来例との特性の比較を示す。
The PIE promoted a decrease in industrial reliability in semiconductor electronics and was extremely harmful. The present invention, in which such deterioration characteristics have been clarified and countermeasures have been taken, can be applied to photoelectric conversion devices, optical sensors, electrostatic copying machines, insulated gate type field effect semiconductors and their integrated devices, and industrially It is determined to be extremely effective. Further, a comparison of characteristics with a conventional example obtained by the apparatus shown in FIG. 1 used for manufacturing the present invention is shown.

【0041】第4図(A)は250℃の基板温度であ
り、放電出力を180Wとし、反応性気体の導入量を1
0cc/分(41)(43)60cc/分(42)(4
0)である。また曲線(43)(42)は従来のPCV
D法で得られたものである。また第1図(40)(4
1)はFIR(出力3kW,28mW/cm)を加え
たPPCVD法で得られたものである。 この出力は5
mW/cm以下にすると、光励起の効果が少なくなる
ため、少なくとも5mW/cm以上であることが好ま
しかった。
FIG. 4 (A) shows a substrate temperature of 250 ° C., a discharge output of 180 W, and a reactive gas introduction amount of 1.
0cc / min (41) (43) 60cc / min (42) (4
0). Curves (43) and (42) are conventional PCV
It was obtained by Method D. FIG. 1 (40) (4)
1) was obtained by a PPCVD method to which FIR (output 3 kW, 28 mW / cm 3 ) was added. This output is 5
When it is set to mW / cm 3 or less, the effect of photoexcitation is reduced, and therefore, it is preferable that it is at least 5 mW / cm 3 or more.

【0042】図面より明らかなごとくPCVD法ではそ
の被膜成長速度が増加し、結果として反応性気体の有効
利用率が向上した。さらにまた圧力が高い領域(1to
rr以上)では、従来のPCVD法では被膜を作ること
ができない。他方本実施例で用いたPPCVD法におい
ては、1〜10torrにおいても十分の被膜成長速度
を得ることができた。
As apparent from the drawing, in the PCVD method, the film growth rate was increased, and as a result, the effective utilization rate of the reactive gas was improved. Furthermore, the region where the pressure is high (1 to
(rr or more), a film cannot be formed by the conventional PCVD method. On the other hand, in the PPCVD method used in this example, a sufficient film growth rate could be obtained even at 1 to 10 torr.

【0043】第4図(B)は、放電出力と反応炉内圧力
とを0.2Å/秒以上の被膜成長ができる領域(曲線に
て囲まれた内部)(44)(45)と4Å/秒の被膜
(46)とができる部分を示す。図面で従来のPCVD
法では曲線(44)が得られるが、本実施例で用いたP
PCVD法にては曲線(45)に見られるごとく高圧力
側にもさらに重要なことは低い放電出力においても被膜
を十分に得ることができた。加えてPCVD法にては得
られない4Å/秒以上の領域(46)を大きな範囲で得
られ、従来よりしられたPCVD法に比べて低い放電出
力即ち被形成面へのスパッタ(損傷)を少なくし、かつ
反応炉内に導入された反応性気体の有効利用率(収率即
ち被膜に密着した珪素/導入された珪素)を高めること
ができた。そしてPCVD法では2〜5%であったもの
を10〜20%にまて高めることが可能である。 本実
施例において用いたFIRの出力を3KWは単位空間当
たり28mW/cmであった。しかしこの出力をさら
に50〜500mW/cmにしてFIRの効果をより
高め、珪素としてプラズマ反応を下げることは被形成面
に損傷を与えないために有効である。本明細書での実施
例においては、100〜350℃で作られた非単結晶特
に水素またはハロゲン元素が混入した非晶質または珪素
半導体について示した。しかしこの温度を400〜60
0℃とし、多結晶珪素半導体とし、VLSI(大面積集
積回路)に用いてもよいことはいうまでもない。
FIG. 4 (B) shows the relationship between the discharge output and the pressure inside the reactor (areas surrounded by curves) (44), (45) and 4 ° / The portion where the second film (46) is formed is shown. Drawing of conventional PCVD
The curve (44) is obtained by the method.
In the PCVD method, as shown in the curve (45), even more importantly on the high pressure side, a sufficient film could be obtained even at a low discharge output. In addition, a region (4) of 4 ° / sec or more, which cannot be obtained by the PCVD method, can be obtained in a large range. It was possible to reduce the amount and increase the effective utilization rate of the reactive gas introduced into the reactor (yield, ie, silicon adhered to the coating / silicon introduced). And, it is possible to increase from 2 to 5% in the PCVD method to 10 to 20%. The output of the FIR used in this example was 3 KW, which was 28 mW / cm 3 per unit space. However, it is effective to increase the output to 50 to 500 mW / cm 3 to further enhance the effect of FIR and reduce the plasma reaction as silicon so as not to damage the surface to be formed. In the examples in this specification, a non-single crystal formed at 100 to 350 ° C., particularly an amorphous or silicon semiconductor mixed with hydrogen or a halogen element is described. However, if this temperature is 400-60
Needless to say, the temperature may be set to 0 ° C. and a polycrystalline silicon semiconductor may be used for a VLSI (Large Area Integrated Circuit).

【0044】また本発明方法により被膜形成の際、Mo
Cl,WFを同時に加え、MoSi,WSi
ごとき珪素を主成分とするリフテクトリーメタルを作る
ことは実施例1において同時に作ることが可能である。
When a film is formed by the method of the present invention, Mo
In Example 1, it is possible to simultaneously add Cl 5 and WF 5 to produce a texture metal containing silicon as a main component such as MoSi 2 or WSi 2 .

【0045】本明細書においては、シリコンを主成分と
する半導体被膜を示した。この半導体被膜として、アミ
ン(NH)の吸収は700〜900cm−1に強い吸
収ピークを有していることより、メタンまたはアンモニ
アを同時に導入してSi1−X(0.5<x<
1)、Si4−X(2<x<4)で示される炭素ま
たは窒素が添加された非単結晶半導体を作ることは有効
である。
In this specification, a semiconductor film containing silicon as a main component is shown. Since this semiconductor film has a strong absorption peak of amine (NH 2 ) at 700 to 900 cm −1 , methane or ammonia is simultaneously introduced, and Si X C 1-X (0.5 <x <
1), Si 3 N 4- X (2 < making a non-single-crystal semiconductor carbon or nitrogen is added represented by x <4) is effective.

【0046】またこれまではSi−Hを中心として示し
た。しかしSi−Fは900〜1150cm−1、Si
−Clは900〜750cm−1、Si−Brは500
〜750cm−1、Si−Iは500〜300cm−1
にそれぞれ強い吸収ピークを有する。このため本発明方
法にこれらの珪素のハロゲン化物気体を用いた場合でも
同様にきわめて有効にPPCVDを実施することができ
ることはいうまでもない。
In the description above, Si-H is mainly shown. However, Si-F is 900 to 1150 cm -1 and Si
-Cl is 900 to 750 cm -1 , Si-Br is 500
750 cm -1 , Si-I 500-300 cm -1
Each have a strong absorption peak. Therefore, needless to say, PPCVD can be performed very effectively even when these silicon halide gases are used in the method of the present invention.

【0047】[0047]

【発明の効果】半導体膜中の酸素濃度を従来より低い1
×1019/cc未満とすることで、電気的安定性と信
頼性に優れた半導体装置を得る事ができた。
According to the present invention, the oxygen concentration in the semiconductor film is reduced to 1
By setting it to less than × 10 19 / cc, a semiconductor device excellent in electrical stability and reliability could be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明を得るために用いた気相化学反応装置の
概要を示す。
FIG. 1 shows an outline of a gas phase chemical reaction apparatus used to obtain the present invention.

【図2】本発明に用いられた遠赤外の発光特性およびS
i―H結合の赤外線吸収特性である。
FIG. 2 shows the far-infrared light emission characteristics and S used in the present invention.
It is an infrared absorption characteristic of iH bond.

【図3】本発明及び従来例によって得られた電気伝導度
特性を示す。
FIG. 3 shows electrical conductivity characteristics obtained by the present invention and a conventional example.

【図4】従来より公知のプラズマ気相法および本発明で
用いた光プラズマ気相法で作られた被膜の特性である。
FIG. 4 shows characteristics of a film formed by a conventionally known plasma vapor deposition method and a light plasma vapor deposition method used in the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

10 反応系 20 ドーピング系 30 排気系 9 光化学反応用のランプ 5,6 一対の電極 32 反応空間 1 基板 31 基板ホルダ DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Reaction system 20 Doping system 30 Exhaust system 9 Lamp for photochemical reaction 5, 6 A pair of electrodes 32 Reaction space 1 Substrate 31 Substrate holder

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 珪素の水素化物またはハロゲン化物の反
応性気体に1500〜300cm −1 の波数を有する連
続光を照射すると共に、電気エネルギを供給して光プラ
ズマ反応を生ぜしめて、珪素を主成分とする被膜を作製
することを特徴とする被膜作製方法。
1. The method of claim 1 wherein the hydride or halide of silicon
Responsive gas having a wave number of 1500 to 300 cm -1
Irradiates continuous light and supplies electrical energy to
Producing a film containing silicon as the main component by causing a zuma reaction
A method for producing a coating film, comprising:
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