JP2581568B2 - イオンクロマトグラフイ装置 - Google Patents

イオンクロマトグラフイ装置

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JP2581568B2 JP62254339A JP25433987A JP2581568B2 JP 2581568 B2 JP2581568 B2 JP 2581568B2 JP 62254339 A JP62254339 A JP 62254339A JP 25433987 A JP25433987 A JP 25433987A JP 2581568 B2 JP2581568 B2 JP 2581568B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、陰イオン又は陽イオンを分離分析するイオ
ンクロマトグラフイ装置に係り、特に溶離液のグラジエ
ント溶出法において溶離液の電気伝導度や吸光度を一定
し、多種の陰イオン,陽イオンを同時に分離分析するイ
オンクロマトグラフイ装置に関する。
〔従来の技術〕
従来の陰イオン及び陽イオンを同時に分析するイオン
クロマトグラフイは次のような種類に分類される。
(1).適当なキレート剤を溶離液とし、陽イオンを陰
イオン錯体に導き、陰イオン交換カラムで陽イオンと陰
イオンを同時に分析する方法である。この方法は、例え
ばアナリテイカルケミストリー(Anal.Chem.),56
(1984)pp.832〜833において論じられている。しかし
この方法はキレート剤の溶離液の種類が限定され、分析
されるイオンの種類が制約される欠点がある。
(2).陰イオン交換カラムと陽イオン交換カラムとを
直列型に連結したイオンクロマトグラフイ装置で、適当
な溶離液により陰イオンと陽イオンとを同時に分析する
装置である。これについては、例えばアナリテイカルケ
ミストリー(Anal.Chem.),54,(1982年)pp.462〜469
において論じられている。
(3).陰イオン交換カラムと陽イオン交換カラムとを
並列型に結合したイオンクロマトグラフイ装置で、サン
プル及び溶離液をそれぞれのカラムに分注して分流さ
せ、独立に分離分析する装置である。これについては、
例えば特開昭56−77757号公報で開示されている。
(4).カラムスイツチング型イオンクロマトグラフイ
で、陰イオン交換カラムと陽イオン交換カラムとを設
け、一時的に所定時間のみカラムを直列型に連結し、一
方のイオンの溶離液を送液してそのイオンを溶出させ、
その後で溶離液の流路系をスイツチングして切換え、他
方のイオンの溶離液を他方のカラムに液送してイオンを
溶出させ、この様にして独立の流路系でそれぞれのイオ
ン種を2箇のカラムで分離分析する装置である。
また、イオンクロマトグラフイ装置に関して、溶離液
のグラジエト溶出法の適用が提案され、イオンクロマト
グラフイ・フオーラム(1986年)に論じられている。こ
の方法はサプレツサー方式で行なわれる。サプレツサー
方式は、交換容量の小さいカラムを用いて濃度の薄い溶
離液を流し、かつ強いカチオン交換型(例えば水素カチ
オン)のカラムに溶離液の炭酸ソーダを流して溶出物を
弱電解質の炭酸にすることにより、溶離液の電気伝導度
を大幅に低下させる方法である。サプレツサー方式によ
りグラジエント溶出法を行ない、溶離液の電気伝導度を
低下させ、グラジエント溶出に伴う電気伝導度変化を小
さくしようとする方法である。
〔発明が解決しようとする問題点〕 上記従来技術の(1)キレート剤の溶離液、(2)
陰,陽イオン交換カラムの直列型、及び(3)陰,陽イ
オン交換カラムの並列型は、いずれも一種類の溶離液を
一定流量で流すことにより、陰イオン及び陽イオンを同
時に分析する方法である。しかし陰イオン交換カラム及
び陽イオン交換カラムに違つた溶離液を流し、しかも違
つた流量で流すような配慮がなされておらず、従つて多
種の陰イオン及び陽イオンを完全に分離することが困難
である。
また(4)カラムスイツチング型の方法では、違つた
種類の溶離液を違つた流量で、それぞれの陰イオン交換
カラムと陽イオン交換カラムに流すことが可能である。
しかし、サンプル中のイオンに比し溶離液中のイオンが
多いので、カラムスイツチング時において、例えば、ア
ニオンサンプルと同時にカチオン分離用溶離液の一部
が、アニオン交換カラムに導入され、そのために検知さ
れるクロマトグラム上に溶離液のベースラインが変動
し、またカチオン分離用溶離液中のアニオンによる大き
なピークが出現する。
また、前述のグラジエント溶出法によるイオンクロマ
トグラフイでは、陰イオン,陽イオンを同時に分析する
ことを目的としておらず、サプレツツサーカラムを使用
する方法では原理的に不可能である。
従つて本発明の目的は、上述のイオンクロマトグラフ
イ装置の問題点を解決し、多種の陰イオン及び陽イオン
を同時に分離し、かつクロマトグラムのピークの重なり
を防ぎ、各イオン種を精度良く、しかも迅速に分離分析
するイオンクロマトグラフイ装置を提供することにあ
る。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明のイオンクロマトグラフイ装置は、複数の溶離
液を混合した第一の混合溶離液を液送する第一のポンプ
部と、サンプル液を前記第一の混合溶離液中に注入する
サンプル導入装置と、第一の混合溶離液によりサンプル
中の陰イオンを分離する陰イオン交換カラム、又は陽イ
オンを分離する陽イオン交換カラムと、分離溶出される
陰イオン又は陽イオンを検出する検知器とを設けたクロ
マトグラフイ装置において、前記陰イオン交換カラム又
は前記陽イオン交換カラムの下流側に第二の混合溶離液
を第二のポンプ部により合流部に液送する流路系が設け
られた装置である。
また、前記陰イオン交換カラムと前記陽イオン交換カ
ラム、又は前記陽イオン交換カラムと前記陰イオン交換
カラムを順次に直列型に連結し、第一の混合溶離液を第
一のカラムに液送し、第二の混合溶離液を前記第二のポ
ンプ部により第一のカラムと第二のカラムとの間の合流
部に液送する流路系が設けられた装置である。
また、前記第一の混合溶離液と前記第二の混合溶離液
が合流された後、溶離液の電気伝導度又は吸光度のバツ
クグランドが一定になるように、第一の混合溶離液、第
二の混合溶離液のそれぞれの液送を制御するコントロー
ラが設けられ、このコントローラに、第一の混合溶離液
と第二の混合溶離液の混合比及び流量を時間と共に制御
する機能が設けられた装置が好ましい。
要するに本クロマトグラフイー装置は、2箇のポンプ
により液送される溶離液を複数の溶離液の混合とし、か
つ第一の混合溶離液を陰イオン交換カラム又は陽イオン
交換カラムに流し、第二の混合溶離液を第二のポンプに
よりこのカラムの下流側に流して合流する装置である。
また陰イオン交換カラムと陽イオン交換カラム、又は陽
イオン交換カラムと陰イオン交換カラムの順次の直列型
の場合は、第二の混合溶離液を第二のポンプにより、こ
れらの2箇のカラムの間に流して合流する装置である。
更に第一の混合溶離液と第二の混合溶離液とをコントロ
ーラにより混合比及び液量を時間と共に制御する装置で
あり、これにより多種の陰イオンと陽イオンとを同時に
精度良く分析する。
〔作用〕
本クロマトグラフイ装置による方法は、陰イオン交換
カラム及び陽イオン交換カラムに流す溶離液の組成を時
間的に変え、即ち溶出し難いイオンに対しては溶出力の
大きい溶離液に可変するグラジエント溶出法を適用した
ものである。従来のクロマトグラフイ装置においては、
溶離液の検知の際、溶離液の電気伝導度又は吸光度のバ
ツクグランド(ベースライン)の変動を伴い、イオン分
析の精度が低い。しかるに本発明では、第二のポンプか
ら液送する溶離液の組成,流量を、コントローラで制御
することにより、バツクグランドの変動を出来るだけ小
さくすることを可能にし、検出イオンのピークから精度
良く定量する。また陰イオン交換カラムと陽イオン交換
カラムとを連結し、多種の陰イオン,陽イオンを同時
に、かつ迅速に定量する。
〔実施例〕
本発明のイオンクロマトグラフイ装置の好ましい一具
体例の構成を第1図に示す。複数の溶離液1a〜1fを2つ
の群に分け、溶離液1a〜1cを第二の溶離液、溶離液1d〜
1fを第一の溶離液にする。溶離液1d〜1fを電磁弁2d〜2f
の開閉により任意の混合比で採り、ミキサー3bで混合す
る。その混合溶離液をポンプ(P1)4bにより、サンプル
導入器6に送る。そのサンプル導入器6で所定量のサン
プルを溶離液中に注入し、溶離液を陰イオン交換カラム
7aに流す。その後、陰イオン交換カラム7aでサンプル中
の陰イオンは分離される。一方、溶離液1a〜1cを電磁弁
2a〜2cの開閉により任意の混合比に採り、ミキサー3aで
混合する。その混合溶離液をポンプ(P2)4aにより、陰
イオン交換カラム7aの下流側に配設したミキサー3cに送
る。そこで陰イオン交換カラム7aからの混合溶離液とポ
ンプ4aからの混合溶離液とを合流し、陽イオン交換カラ
ム7bに送る。その陽イオン交換カラム7bでサンプル中の
陽イオンを分離し、その後で検知器8に送つて陰イオン
及び陽イオンを検知し、検知されたイオン種の応答信号
により記録計9に記録する。尚、この場合は陰イオン交
換カラム7aと陽イオン交換カラム7bを順次に直列型に配
置したが、カラムの配列を逆にしてもよい。また、グラ
ジエントコントローラ(C)5を設け、電磁弁2a〜2fの
開閉、及びポンプ4a,4bの流量を制御し、検知器8に送
られる溶離液の電気伝導度のバツクグランドを極力一定
になるようにする。
第2図は溶離液の電気伝導度のバツクグランドを示
す。溶離液1aと1eを等しくし、2mM安息香酸+2mMトリス
(ヒドロキシメチル)アミノメタンの混合液(バツクグ
ラント電導度,BG=183μs/cm)を用いる。また溶離液1d
は2mM安息香酸(バツクグラント電導度,BG=156μs/c
m)を用いる。これらの溶離液をグラジエント溶出させ
たときのバツクグランド電気伝導度の時間的な変化を曲
線10,11で示す。曲線10は、ポンプ4aの流量を0.5ml/mi
n,ポンプ4bの流量を1.0ml/minとして、溶離液1dと1eと
の組成比を50:50から30:70に15分間の間で直線的に変化
させた時のバツクグランド電気伝導度の変化を示す。一
方、曲線11は、ポンプ4bの流量、及び溶離液1dと1eとの
組成比の時間的変化を曲線10の場合と同様にし、ポンプ
4aの流量を0.5ml/minから0.0ml/minに同時に直線的に変
化させて行なつた時のバツクグランド電気伝導度の変化
を示す。これは溶離液1dと1eとの組成比の変化によりバ
ツクグランドが時間と共に増大するのを、溶離液1aを減
少してバツクグランドの増大を差し引き、バツクグラン
ドを極力一定にしようとしたものである。このようにし
て曲線10の場合はベースラインの変化が約40μs/cmであ
つたが、曲線11の場合は約5μs/cmまでに減少させるこ
とができた。
また、第1図の流路系において、ポンプ4a及びポンプ
4bの流量を一定とし、溶離液1aと1d、及び1bと1eを等し
くし、溶離液1dと1eとの混合比に対し、溶離液1aと1bと
の混合比を逆にして流し、最終的にバツクグランド電導
度を一定に保つことも可能である。
次に本イオンクロマトグラフイ装置により多種の陰イ
オン,陽イオンを分離分析した結果を示す。第3図
(a)は、第2図の曲線11の場合と同様なグラジエント
溶出法を適用した場合のクロマトグラムを示す。陰イオ
ンSO4 2-(21)の溶出を早めるために溶離液グランジエ
ント(1d:1e)を時間と共に変え、これに伴つて溶離液1
aの液送量を変えてベースラインの変動を最小限を保つ
て分析した。クロマトグラムの検出イオン種のピークは
個々に分離し、Li+(12),Na+(13),NH4+(12),K
+(15),Cl-(16),NO2 -(17),Br-(18),NO
3 -(19),SO4 2-(21)等が検出された。尚、ピーク20
はベイカントピークである。この様に多種の陰イオン,
陽イオンを同時に分離でき、短時間に精度良く定量でき
ることが明らかになつた。
ます、比較のために、ポンプ4aの流量を0ml/minと
し、ポンプ4bの流量を1.0ml/minで、かつ溶離液1dと1e
との組成比を50:50とした場合のクロマトグラムを第3
図(b)に示す。この従来型の溶離液の流路系では、陰
イオン,陽イオンのピークが重なり、殆どの各イオン種
の定量が不可能であつた。また、第3図(c)は、溶離
液1dと1eとの組成比を第3図(b)の場合と同じくし、
ポンプ4aの流量を0.7ml/min、ポンプ4bの流量を0.3mlと
した場合のクロマトグラムを示す。この場合は一応陰イ
オンと陽イオンとを分離して溶出させることが可能であ
つたが、溶離液1dと1eとの組成比を時間的に変えないの
で陰イオンの溶出は第3図(a)の場合に比べ約3倍遅
くなつた。
〔発明の効果〕
本発明のイオンクロマトグラフイ装置は、溶離液のグ
ラジエント溶出法を適用し、溶離液のバツクグランド電
気伝導度が吸光度の変化を最小限にして一定に保つて溶
出イオンを検出するので、多種の陰イオン,陽イオンを
同時に、かつ迅速に分離し、高精度に定量分析すること
が可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のイオンクロマトグラフイ装置の構成フ
ローシートを示し、第2図はバツクグランド電気伝導度
の時間的変化を示し、また第3図は陰イオン,陽イオン
の分析結果で、(a)図は本発明のイオンクロマトグラ
フイ装置、(b)及び(c)図は従来装置による結果を
示す。 1a〜1f…溶離液、2a〜2f…電磁弁、3a〜3f…ミキサー、
4a,4b…ポンプ、5…グラジエントコントローラー、6
…サンプル導入器、7a…陰(陽)イオン交換カラム、7b
…陰(陽)イオン交換カラム、8…検知器、9…記録
計、10…バツクグランド電導度の変化を示す曲線、11…
本発明による補正したバツクグランドの変化を示す曲
線、12…Li+、13…Na+、14…NH4+、15…K+、16…Cl
-、17…NO2 -、18…Br-、19…NO3 -、20…ベイカントピー
ク、21…SO4 2-

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】複数の溶離液を混合した第一の混合溶離液
    を液送する第一のポンプ部と、サンプル液を前記第一の
    混合溶離液中に注入するサンプル導入装置と、第一の混
    合溶離液によりサンプル中の陰イオンを分離する陰イオ
    ン交換カラム、又は陽イオンを分離する陽イオン交換カ
    ラムと、分離溶出される陰イオン又は陽イオンを検出す
    る検知器とを設けたクロマトグラフイ装置において、前
    記陰イオン交換カラム又は前記陽イオン交換カラムの下
    流側に第二の混合溶離液を第二のポンプ部により合流部
    に液送する流路系が設けられたことを特徴とするイオン
    クロマトグラフイ装置。
  2. 【請求項2】前記陰イオン交換カラムと前記陽イオン交
    換カラム、又は前記陽イオン交換カラムと前記陰イオン
    交換カラムを順次に直列型に連結し、第一の混合溶離液
    を第一のカラムに液送し、第二の混合溶離液を前記第二
    のポンプ部により第一のカラムと第二のカラムとの間の
    合流部に液送する流路系が設けられたことを特徴とする
    特許請求の範囲第1項に記載のイオンクロマトグラフイ
    装置。
  3. 【請求項3】前記第一の混合溶離液と前記第二の混合溶
    離液が合流された後、溶離液の電気伝導度又は吸光度の
    バツクグランドが一定になるように、第一の混合溶離液
    及び第二の混合溶離液のそれぞれの液送を制御するコン
    トローラが設けられたことを特徴とする特許請求の範囲
    第1項又は第2項に記載のイオンクロマトグラフイ装
    置。
  4. 【請求項4】前記コントローラに、第一の混合溶離液と
    第二の混合溶離液の混合比及び流量を時間と共に制御す
    る機能が備えられたことを特徴とする特許請求の範囲第
    3項に記載のイオンクロマトグラフイ装置。
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