JP2580507B2 - 炭化水素類の脱水素方法 - Google Patents
炭化水素類の脱水素方法Info
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- JP2580507B2 JP2580507B2 JP1333048A JP33304889A JP2580507B2 JP 2580507 B2 JP2580507 B2 JP 2580507B2 JP 1333048 A JP1333048 A JP 1333048A JP 33304889 A JP33304889 A JP 33304889A JP 2580507 B2 JP2580507 B2 JP 2580507B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭素−水素結合を有する化合物の新規な脱
水素方法に関するものである。
水素方法に関するものである。
分子内に2重結合を持ち、反応性に富むオレフィン等
の不飽和有機化合物は各種化学反応の原料として有用で
ある。このような化合物を得るためには、対応する飽和
炭素化合物の炭素−水素結合を解裂させ、脱水素反応を
行い、脱水素化物と水素とを得る方法が原理的には可能
である。しかし、このような化合物の炭素−水素結合の
活性化は、その結合エネルギーの大きさから考えて、極
めて困難と予想される。このため従来は、飽和炭化水素
類からオレフィン類等の脱水素化物を直接得るには、も
っぱら700〜900℃もの高温における熱分解によってい
た。但し、その際に得られる脱水素化物は炭素数の異な
る混合物としてしか得られず、所望の生成物を選択的に
得ることは困難である。一方、錯体触媒の研究にともな
って、錯体触媒に他の活性化手段を組み合わせた方法の
反応面での有用性への期待が近年高まりつつある。特
に、光による活性化を取り入れた、いわゆる光触媒機能
についての研究が活発化しつつあり、遷移金属錯体触媒
と光照射とを組み合わせた炭素−水素結合の新しい活性
化方法に基づき、炭素−水素結合から直接的に水素を脱
離させてオレフィン類等の脱水素化物を得る方法が、既
に本発明者らの一部によって提案されている(特開昭64
−52729号公報、特開平1−121225号公報)。
の不飽和有機化合物は各種化学反応の原料として有用で
ある。このような化合物を得るためには、対応する飽和
炭素化合物の炭素−水素結合を解裂させ、脱水素反応を
行い、脱水素化物と水素とを得る方法が原理的には可能
である。しかし、このような化合物の炭素−水素結合の
活性化は、その結合エネルギーの大きさから考えて、極
めて困難と予想される。このため従来は、飽和炭化水素
類からオレフィン類等の脱水素化物を直接得るには、も
っぱら700〜900℃もの高温における熱分解によってい
た。但し、その際に得られる脱水素化物は炭素数の異な
る混合物としてしか得られず、所望の生成物を選択的に
得ることは困難である。一方、錯体触媒の研究にともな
って、錯体触媒に他の活性化手段を組み合わせた方法の
反応面での有用性への期待が近年高まりつつある。特
に、光による活性化を取り入れた、いわゆる光触媒機能
についての研究が活発化しつつあり、遷移金属錯体触媒
と光照射とを組み合わせた炭素−水素結合の新しい活性
化方法に基づき、炭素−水素結合から直接的に水素を脱
離させてオレフィン類等の脱水素化物を得る方法が、既
に本発明者らの一部によって提案されている(特開昭64
−52729号公報、特開平1−121225号公報)。
この光触媒反応系での脱水素方法は、もっぱら原料で
ある炭化水素類が溶媒としての役割も兼ねるような液相
反応の形態で実施されるが、その場合、原料を高変換率
で脱水素化物に変換することが困難であった。また、高
融点の原料を反応に供しようとする際には、適当な溶媒
を使用することが必要であるが、このような溶媒は錯体
触媒の存在下での光照射反応によって、それ自身が原料
の炭化水素と同様に脱水素反応を受け、多くの副生物を
生産し、目的とする炭化水素の脱水素反応を阻害するも
のが多い。このため、反応の効率を高め、この反応の広
範囲な原料への適用を可能とするための適切な溶媒の探
索が望まれていた。
ある炭化水素類が溶媒としての役割も兼ねるような液相
反応の形態で実施されるが、その場合、原料を高変換率
で脱水素化物に変換することが困難であった。また、高
融点の原料を反応に供しようとする際には、適当な溶媒
を使用することが必要であるが、このような溶媒は錯体
触媒の存在下での光照射反応によって、それ自身が原料
の炭化水素と同様に脱水素反応を受け、多くの副生物を
生産し、目的とする炭化水素の脱水素反応を阻害するも
のが多い。このため、反応の効率を高め、この反応の広
範囲な原料への適用を可能とするための適切な溶媒の探
索が望まれていた。
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を進め
た結果、上記錯体触媒による炭化水素類の光照射反応に
おいては、tert−ブチル基の存在が反応に大きな影響を
与え、炭素原子と結合したtert−ブチル基を有しない炭
化水素化合物は、脱水素反応を受けやすいが、一方、分
子内に1個又は2個のtert−ブチル基を有する特定の有
機化合物は、それ自身の脱水素反応性は低く、しかも前
記分子内に炭素原子と結合したtert−ブチル基を有しな
い炭化水素類の脱水素反応を阻害することの少ないばか
りでなく、このような有機化合物を溶媒として用いれ
ば、炭化水素類の脱水素化反応の変換率を大幅に向上し
うることを見いだした。本発明は、かかる知見に基づい
てなされたもので、本発明の目的は、光触媒反応系で炭
化水素類を高変換率で脱水素化物に変換する方法を提供
することにある。
た結果、上記錯体触媒による炭化水素類の光照射反応に
おいては、tert−ブチル基の存在が反応に大きな影響を
与え、炭素原子と結合したtert−ブチル基を有しない炭
化水素化合物は、脱水素反応を受けやすいが、一方、分
子内に1個又は2個のtert−ブチル基を有する特定の有
機化合物は、それ自身の脱水素反応性は低く、しかも前
記分子内に炭素原子と結合したtert−ブチル基を有しな
い炭化水素類の脱水素反応を阻害することの少ないばか
りでなく、このような有機化合物を溶媒として用いれ
ば、炭化水素類の脱水素化反応の変換率を大幅に向上し
うることを見いだした。本発明は、かかる知見に基づい
てなされたもので、本発明の目的は、光触媒反応系で炭
化水素類を高変換率で脱水素化物に変換する方法を提供
することにある。
本発明は、 ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトおよびホ
スファイトからなる群から選ばれる少なくとも1種の有
機リン化合物のロジウム錯体の存在下、または少なくと
も1種の該有機リン化合物とロジウム化合物との共存下
に、溶媒として、 一般式 (1) tB−(CH2)m−H、 (2) tB−(CH2)m−tB、 (3) tB−(CH2)m−O−(CH2)n−tB、 (4) tB−(CH2)m−COO−(CH2)n−tB、 または (5) C6H6-p−(tB)p [式中tBは(CH3)3Cを表わし、式(1)におけるmは
1または2、式(2)におけるmは0〜3の整数、式
(3)および(4)におけるmおよびnは0〜2の整
数、式(5)におけるpは2または3である。] で示される有機化合物の1種又は2種以上を用い、炭素
原子と結合したtert−ブチル基を有しない1種または2
種以上の置換または未置換の炭素水素に光照射すること
を特徴とする炭化水素類の脱水素方法である。
スファイトからなる群から選ばれる少なくとも1種の有
機リン化合物のロジウム錯体の存在下、または少なくと
も1種の該有機リン化合物とロジウム化合物との共存下
に、溶媒として、 一般式 (1) tB−(CH2)m−H、 (2) tB−(CH2)m−tB、 (3) tB−(CH2)m−O−(CH2)n−tB、 (4) tB−(CH2)m−COO−(CH2)n−tB、 または (5) C6H6-p−(tB)p [式中tBは(CH3)3Cを表わし、式(1)におけるmは
1または2、式(2)におけるmは0〜3の整数、式
(3)および(4)におけるmおよびnは0〜2の整
数、式(5)におけるpは2または3である。] で示される有機化合物の1種又は2種以上を用い、炭素
原子と結合したtert−ブチル基を有しない1種または2
種以上の置換または未置換の炭素水素に光照射すること
を特徴とする炭化水素類の脱水素方法である。
本発明の炭化水素類の脱水素方法は、ホスフィン、ホ
スホナイト、ホスフィナイトおよびホスファイトから成
る群から選ばれる少なくとも1種の有機リン化合物のロ
ジウム錯体の存在下に行われる。
スホナイト、ホスフィナイトおよびホスファイトから成
る群から選ばれる少なくとも1種の有機リン化合物のロ
ジウム錯体の存在下に行われる。
これらの有機リン化合物におけるリンは、すべて3価
であり、具体的には、単座配位性の有機リン化合物(p1
で示す)として、例えば、トリメチルホスフィン、トリ
エチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメ
チルホスフィン、トリ(p−トリル)ホスフィン、トリ
(p−アニシル)ホスフィン等の鎖状ホスフィン、ジメ
チル、メチルホスホナイト、ジメチル フェニルホスホ
ナイト等のホスホナイト、メチル ジメチルホスフィナ
イト、メチル ジフェニルホスフィナイト等のホスフィ
ナイト、およびトリエチルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、トリメチロールプロパンホスファイト等
のホスファイトを挙げることができ、また、2座配位性
の有機リン化合物(p2で示す)として、1,2−ビス(ジ
メチルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジメチルホス
フィノ)プロパン、1,4−ビス(ジメチルホスフィノ)
ブタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、
1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1′−ビ
ス(ジメチルホスフィノ)フェロセン、α,α′−ビス
(ジメチルホスフィノ)−o−キシレン、1,2′−ビス
(ジメチルホスフィノ)ベンゼン等のビスホスフィン挙
げられる。
であり、具体的には、単座配位性の有機リン化合物(p1
で示す)として、例えば、トリメチルホスフィン、トリ
エチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメ
チルホスフィン、トリ(p−トリル)ホスフィン、トリ
(p−アニシル)ホスフィン等の鎖状ホスフィン、ジメ
チル、メチルホスホナイト、ジメチル フェニルホスホ
ナイト等のホスホナイト、メチル ジメチルホスフィナ
イト、メチル ジフェニルホスフィナイト等のホスフィ
ナイト、およびトリエチルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、トリメチロールプロパンホスファイト等
のホスファイトを挙げることができ、また、2座配位性
の有機リン化合物(p2で示す)として、1,2−ビス(ジ
メチルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジメチルホス
フィノ)プロパン、1,4−ビス(ジメチルホスフィノ)
ブタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、
1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1′−ビ
ス(ジメチルホスフィノ)フェロセン、α,α′−ビス
(ジメチルホスフィノ)−o−キシレン、1,2′−ビス
(ジメチルホスフィノ)ベンゼン等のビスホスフィン挙
げられる。
これら有機リン化合物のロジウム錯体としては、種々
の構造のものを用いることができるが、1価のロジウム
錯体が望ましい。具体的には、例えば、RhX(P1)3(P
1は前記内容を示す。また、Xは、水素、ハロゲン原
子、水酸基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシラト
基およびチオシアナト基から成る群から選ばれる基を示
す。以下同様。)、RhX(CO)(P1)2、RhX(CO)
2(P1)、RhX(P1)4、[Rh(P1)4]Y(Yは、P
F6、B(C6H5)4、BF4、C104および前記Xから成る群
から選ばれる基を示す。以下同様。)、[Rh(P1)
2(CNR)2]Y(CNRはイソニトリルを、Rはアルキル
またはアリール基を示す。以下同様。)[Rh(P1)
2(CNR)3]Y、RhX(CO)(P2)等を挙げることがで
きる。
の構造のものを用いることができるが、1価のロジウム
錯体が望ましい。具体的には、例えば、RhX(P1)3(P
1は前記内容を示す。また、Xは、水素、ハロゲン原
子、水酸基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシラト
基およびチオシアナト基から成る群から選ばれる基を示
す。以下同様。)、RhX(CO)(P1)2、RhX(CO)
2(P1)、RhX(P1)4、[Rh(P1)4]Y(Yは、P
F6、B(C6H5)4、BF4、C104および前記Xから成る群
から選ばれる基を示す。以下同様。)、[Rh(P1)
2(CNR)2]Y(CNRはイソニトリルを、Rはアルキル
またはアリール基を示す。以下同様。)[Rh(P1)
2(CNR)3]Y、RhX(CO)(P2)等を挙げることがで
きる。
本発明の炭化水素類の脱水素方法においては、必ずし
も上記有機リン化合物のロジウム錯体を予め調整して使
用する必要はなく、上記有機リン化合物と適当なロジウ
ム化合物とを反応系に共存させ、系中においてロジウム
錯体を形成させる方法によっても、好ましく実施するこ
とができる。
も上記有機リン化合物のロジウム錯体を予め調整して使
用する必要はなく、上記有機リン化合物と適当なロジウ
ム化合物とを反応系に共存させ、系中においてロジウム
錯体を形成させる方法によっても、好ましく実施するこ
とができる。
このような目的のために、好ましく用いられるロジウ
ム化合物としては、Rh(acac)(CO)2(acacはアセチ
ルアセトナト基を示す。)、[RhX(CO)2]2、[RhX
(DE)]2(DEはノルボルナジエン、1,5−シクロオク
タジエンまたは1,5−ヘキサジエンを示す。)、[RhX
(EN)2]2(ENはエチレンまたはシクロオクテンを示
す。)、RhX(CO)(P1)2等が挙げられる。
ム化合物としては、Rh(acac)(CO)2(acacはアセチ
ルアセトナト基を示す。)、[RhX(CO)2]2、[RhX
(DE)]2(DEはノルボルナジエン、1,5−シクロオク
タジエンまたは1,5−ヘキサジエンを示す。)、[RhX
(EN)2]2(ENはエチレンまたはシクロオクテンを示
す。)、RhX(CO)(P1)2等が挙げられる。
本発明の炭化水素類の脱水素方法において用いられる
溶媒は、一般式 (1) tB−(CH2)m−H、 (2) tB−(CH2)m−tB、 (3) tB−(CH2)m−O−(CH2)n−tB、 (4) tB−(CH2)m−COO−(CH2)n−tB、 または (5) C6H6-p−(tB)p [式中tBは(CH3)3Cを表わし、式(1)におけるmは
1または2、式(2)におけるmは0〜3の整数、式
(3)および(4)におけるmおよびnは0〜2の整
数、式(5)におけるpは2または3である。] で示される分子内に1個または2個のtert−ブチル基を
有する有機化合物である。
溶媒は、一般式 (1) tB−(CH2)m−H、 (2) tB−(CH2)m−tB、 (3) tB−(CH2)m−O−(CH2)n−tB、 (4) tB−(CH2)m−COO−(CH2)n−tB、 または (5) C6H6-p−(tB)p [式中tBは(CH3)3Cを表わし、式(1)におけるmは
1または2、式(2)におけるmは0〜3の整数、式
(3)および(4)におけるmおよびnは0〜2の整
数、式(5)におけるpは2または3である。] で示される分子内に1個または2個のtert−ブチル基を
有する有機化合物である。
具体的には、一般式(CH3)3C−A(式中、Aは、−C
H3、−CH2CH3、−C(CH3)3、−CH2C(CH3)3、−CH
2CH2C(CH3)3、−CH2CH2CH2C(CH3)3等の脂肪族炭
化水素基、−CH2OC(CH3)3、−CH2OCH2C(CH3)3、
−CH2CH2OC(CH3)3、−CH2CH2OCH2C(CH3)3、−CH2
CH2OCH2CH2C(CH3)3、−OC(CH3)3、−OCH2CH2C(C
H3)3等のエーテル基、−COOC(CH3)3、−COOCH2C
(CH3)3、−COOCH2CH2C(CH3)3、−CH2COOC(CH3)
3、−CH2COOCH2C(CH3)3、−CH2COOCH2CH2C(CH3)
3、−CH2CH2COOC(CH3)3、−CH2CH2COOCH2C(CH3)
3、−CH2CH2COOCH2CH2C(CH3)3等のエステル基、−C
6H4C(CH3)3、−C6H3{C(CH3)3}2等のtert−ブ
チル置換芳香族炭化水素基を示す。)で示される有機化
合物であり、これらの化合物の1種又は2種以上を溶媒
として用いて行なわれる。これらの化合物は、分子中に
存在するtert−ブチル基の構造およびかさ高さの作用に
より、溶媒自身の脱水素反応性が低く、原料炭化水素類
の脱水素反応を阻害することが少ないものと推測される
ためである。
H3、−CH2CH3、−C(CH3)3、−CH2C(CH3)3、−CH
2CH2C(CH3)3、−CH2CH2CH2C(CH3)3等の脂肪族炭
化水素基、−CH2OC(CH3)3、−CH2OCH2C(CH3)3、
−CH2CH2OC(CH3)3、−CH2CH2OCH2C(CH3)3、−CH2
CH2OCH2CH2C(CH3)3、−OC(CH3)3、−OCH2CH2C(C
H3)3等のエーテル基、−COOC(CH3)3、−COOCH2C
(CH3)3、−COOCH2CH2C(CH3)3、−CH2COOC(CH3)
3、−CH2COOCH2C(CH3)3、−CH2COOCH2CH2C(CH3)
3、−CH2CH2COOC(CH3)3、−CH2CH2COOCH2C(CH3)
3、−CH2CH2COOCH2CH2C(CH3)3等のエステル基、−C
6H4C(CH3)3、−C6H3{C(CH3)3}2等のtert−ブ
チル置換芳香族炭化水素基を示す。)で示される有機化
合物であり、これらの化合物の1種又は2種以上を溶媒
として用いて行なわれる。これらの化合物は、分子中に
存在するtert−ブチル基の構造およびかさ高さの作用に
より、溶媒自身の脱水素反応性が低く、原料炭化水素類
の脱水素反応を阻害することが少ないものと推測される
ためである。
上記の溶媒のうち、一般式tB−(CH2)m−H、で示
される分子内にtert−ブチル基を1つだけ有する(1)
のグループの化合物、例えばネオヘキサンでも、本発明
の脱水素方法の溶媒として使用することができるが、こ
のような化合物はそれ自体の脱水素反応も若干起こるの
で、分子内にtert−ブチル基を2個以上有する(2)〜
(5)のグループの化合物の方が本発明の目的には好適
であり、特にビネオペンチルの如き脂肪族炭化水素、1,
3,5−トリ−tert−ブチルベンゼンの如きtert−ブチル
置換芳香族炭化水素などが好ましい。
される分子内にtert−ブチル基を1つだけ有する(1)
のグループの化合物、例えばネオヘキサンでも、本発明
の脱水素方法の溶媒として使用することができるが、こ
のような化合物はそれ自体の脱水素反応も若干起こるの
で、分子内にtert−ブチル基を2個以上有する(2)〜
(5)のグループの化合物の方が本発明の目的には好適
であり、特にビネオペンチルの如き脂肪族炭化水素、1,
3,5−トリ−tert−ブチルベンゼンの如きtert−ブチル
置換芳香族炭化水素などが好ましい。
これらの溶媒は、単独で用いても、2種以上を混合し
て混合溶媒として用いてもよい。また、この溶媒の使用
量は、原料炭化水素類に対し等容量以上の範囲で適宜選
定すると良い。等容量以下では、高変換率の脱水素反応
を達成することが困難になる。
て混合溶媒として用いてもよい。また、この溶媒の使用
量は、原料炭化水素類に対し等容量以上の範囲で適宜選
定すると良い。等容量以下では、高変換率の脱水素反応
を達成することが困難になる。
本発明方法により脱水素される原料化合物は、溶媒と
して使用する化合物とは異なるもので、分子内に炭素原
子と結合したtert−ブチル基を有しない化合物である。
一般にtert−ブチル基を有する化合物は本発明方法によ
っては脱水素を受けにくいが、イソブタンのように、te
rt−ブチル基に水素が結合した化合物は脱水素反応の原
料化合物として利用しうる。そしてこのような化合物は
炭素−水素結合(シグマ結合)を少なくとも1個有する
炭化水素骨格を持ったものであり、芳香族、脂肪族およ
び複素環化合物を問わず使用できる。また、これらの化
合物は各種置換基を含むことができる。このような置換
基の例としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシ
ル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、ビス(ヒドロカルビル)アミノ基、ビス(ヒドロカ
ルビル)アミノカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げら
れる。
して使用する化合物とは異なるもので、分子内に炭素原
子と結合したtert−ブチル基を有しない化合物である。
一般にtert−ブチル基を有する化合物は本発明方法によ
っては脱水素を受けにくいが、イソブタンのように、te
rt−ブチル基に水素が結合した化合物は脱水素反応の原
料化合物として利用しうる。そしてこのような化合物は
炭素−水素結合(シグマ結合)を少なくとも1個有する
炭化水素骨格を持ったものであり、芳香族、脂肪族およ
び複素環化合物を問わず使用できる。また、これらの化
合物は各種置換基を含むことができる。このような置換
基の例としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシ
ル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、ビス(ヒドロカルビル)アミノ基、ビス(ヒドロカ
ルビル)アミノカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げら
れる。
本発明に用いられる原料炭化水素類を例示すると、メ
タン、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n
−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタ
ン、n−オクタン、2,3−ジメチルヘキサン、n−ノナ
ン、2,2−ジメチルヘプタン、n−デカン、n−ウンデ
カン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデ
カン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノ
ナデカン、エイコサン、トリアコンタン、テトラコンタ
ン、ペンタコンタン、ヘキサコンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シク
ロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデ
カン等の脂環族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ヘキセン、デセン、シクロヘキセン、シクロオクテ
ン、ブタジエン、アセチレン等の不飽和炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、
デシルベンゼン、o−、m−、またはp−キシレン、o
−、m−、またはp−プロピルベンゼン、α−またはβ
−エチルナフタレン、α−またはβ−ヘキシルナフタレ
ン、2,6−ジメチルナフタレン、テトラリン、スチレン
等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、アセトニトリル、1−フルオロヘキサン、プ
ロピオン酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、
シクロペンタデカノリド、フェニルエチルエーテル、1
−オクタノール、9,10−ジヘキシルアントラセン、エチ
ルフェニルエーテル、安息香酸エチル、チオフェン、フ
ラン等の置換炭化水素類が挙げられるが、特に飽和脂肪
族炭化水素または脂環族炭化水素の脱水素反応に適して
いる。
タン、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n
−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタ
ン、n−オクタン、2,3−ジメチルヘキサン、n−ノナ
ン、2,2−ジメチルヘプタン、n−デカン、n−ウンデ
カン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデ
カン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノ
ナデカン、エイコサン、トリアコンタン、テトラコンタ
ン、ペンタコンタン、ヘキサコンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シク
ロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデ
カン等の脂環族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ヘキセン、デセン、シクロヘキセン、シクロオクテ
ン、ブタジエン、アセチレン等の不飽和炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、
デシルベンゼン、o−、m−、またはp−キシレン、o
−、m−、またはp−プロピルベンゼン、α−またはβ
−エチルナフタレン、α−またはβ−ヘキシルナフタレ
ン、2,6−ジメチルナフタレン、テトラリン、スチレン
等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、アセトニトリル、1−フルオロヘキサン、プ
ロピオン酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、
シクロペンタデカノリド、フェニルエチルエーテル、1
−オクタノール、9,10−ジヘキシルアントラセン、エチ
ルフェニルエーテル、安息香酸エチル、チオフェン、フ
ラン等の置換炭化水素類が挙げられるが、特に飽和脂肪
族炭化水素または脂環族炭化水素の脱水素反応に適して
いる。
本発明の脱水素方法は、分子内脱水素反応による不飽
和化合物の製造に利用しうる他、脱水素2量化等の分子
間脱水素法としても利用できる。
和化合物の製造に利用しうる他、脱水素2量化等の分子
間脱水素法としても利用できる。
これら原料炭化水素類のロジウム錯体またはロジウム
化合物に対する使用量は、任意に選ぶことができる。ま
た、これら原料炭化水素類を逐次反応系に加えていくこ
とも有利な方法である。
化合物に対する使用量は、任意に選ぶことができる。ま
た、これら原料炭化水素類を逐次反応系に加えていくこ
とも有利な方法である。
本発明における反応は、光照射下に進行するが、光の
波長領域は紫外・可視光領域であればよく、水銀灯、タ
ングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、
太陽光等の照射が好ましく用いられる。
波長領域は紫外・可視光領域であればよく、水銀灯、タ
ングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、
太陽光等の照射が好ましく用いられる。
本発明における反応は、0℃以下でも進行するが、好
ましい反応速度を達成するために、250℃までの任意の
温度に加熱することもできる。また、その際用いる溶媒
については、所望の反応温度において液体であって、原
料炭化水素類を溶解しうるものを選ぶことにより、好適
に実施される。
ましい反応速度を達成するために、250℃までの任意の
温度に加熱することもできる。また、その際用いる溶媒
については、所望の反応温度において液体であって、原
料炭化水素類を溶解しうるものを選ぶことにより、好適
に実施される。
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細
に説明する。
に説明する。
生成物は、GC−MSによっても構造を確認した。
実施例1 窒素雰囲気に置換されたPyrex製外部照射型光反応用
セル(L=10mm)に、クロロカルボニルビス(トリメチ
ルホスフィン)ロジウム1.6mgとビネオペンチル2.5mlを
とり、これにシクロオクタン0.050mlを加えた。エチレ
ングリコール浴によって100℃に加温し、500W超高圧水
銀灯を用いて光照射しながら、反応液を3時間攪拌し
た。液相成分をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、生成物の収率は以下のとおりであった。
セル(L=10mm)に、クロロカルボニルビス(トリメチ
ルホスフィン)ロジウム1.6mgとビネオペンチル2.5mlを
とり、これにシクロオクタン0.050mlを加えた。エチレ
ングリコール浴によって100℃に加温し、500W超高圧水
銀灯を用いて光照射しながら、反応液を3時間攪拌し
た。液相成分をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、生成物の収率は以下のとおりであった。
一方、ビネオペンチルの脱水素化物は検出されなかっ
た。
た。
実施例2 実施例1において、ビネオペンチルを用いる代わり
に、1,3,5−トリ−tert−ブチルベンゼンを用いること
以外同様にして反応を行った場合の生成物およびその収
率は以下のとおりであった。
に、1,3,5−トリ−tert−ブチルベンゼンを用いること
以外同様にして反応を行った場合の生成物およびその収
率は以下のとおりであった。
一方、1,3,5−トリ(tert−ブチル)ベンゼンの脱水
素化物は検出されなかった。
素化物は検出されなかった。
実施例3 窒素雰囲気に置換されたPyrex製外部照射型光反応用
セル(1=10mm)に、クロロカルボニルビス(トリメチ
ルホスフィン)ロジウム1.6mgとネオヘキサン2.5mlをと
り、これにシクロオクタン0.050mlを加えた。室温で、5
00W超高圧水銀灯を用いて光照射しながら、反応液を3
時間攪拌した、液相成分をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、生成物の収率は以下のとおりであった。
セル(1=10mm)に、クロロカルボニルビス(トリメチ
ルホスフィン)ロジウム1.6mgとネオヘキサン2.5mlをと
り、これにシクロオクタン0.050mlを加えた。室温で、5
00W超高圧水銀灯を用いて光照射しながら、反応液を3
時間攪拌した、液相成分をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、生成物の収率は以下のとおりであった。
上記シクロオクテン収率は、Rh錯体に対するモル%に
換算すると2430%/Rhに相当する。一方、ネオヘキセン
の生成は37%/Rhであり、目的とするシクロオクテン収
量に比べ、無視しうる量であった。
換算すると2430%/Rhに相当する。一方、ネオヘキセン
の生成は37%/Rhであり、目的とするシクロオクテン収
量に比べ、無視しうる量であった。
実施例4 窒素雰囲気に置換されたPyrex製外部照射型光反応用
セル(1=10mm)に、クロロカルボニルビス(トリメチ
ルホスフィン)ロジウム0.4mgと1,3,5−トリ−tert−ブ
チルベンゼン2.5mlをとり、これにn−デカン0.050mlを
加えた。エチレングリコール浴によって100℃に加温
し、500W超高圧水銀灯を用いて光照射しながら、反応液
を20時間攪拌した、液相成分をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、デセンがn−デカン当りの収率20.3
%で生成していた。
セル(1=10mm)に、クロロカルボニルビス(トリメチ
ルホスフィン)ロジウム0.4mgと1,3,5−トリ−tert−ブ
チルベンゼン2.5mlをとり、これにn−デカン0.050mlを
加えた。エチレングリコール浴によって100℃に加温
し、500W超高圧水銀灯を用いて光照射しながら、反応液
を20時間攪拌した、液相成分をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、デセンがn−デカン当りの収率20.3
%で生成していた。
一方、1,3,5−トリ−tert−ブチルベンゼンの脱水素
化物は検出されなかった。
化物は検出されなかった。
比較例1 実施例1において、ビネオペンチルを用いる代わり
に、メシチレンを用いること以外同様にして反応を行っ
た場合の生成物およびその収率は以下のとおりであっつ
た。
に、メシチレンを用いること以外同様にして反応を行っ
た場合の生成物およびその収率は以下のとおりであっつ
た。
比較例2 実施例1において、ビルオペンチルを用いる代わり
に、n−デカンを用いること以外同様にして反応を行な
った。シクロオクテンがシクロオクタン当り26.8%の収
率(1980%/Rh)で生成したが、n−デカンの脱水素反
応生成物であるtrans−2−デセンおよびcis−2−デセ
ンも、各々2170%/Rh、840%/Rhで生成した。
に、n−デカンを用いること以外同様にして反応を行な
った。シクロオクテンがシクロオクタン当り26.8%の収
率(1980%/Rh)で生成したが、n−デカンの脱水素反
応生成物であるtrans−2−デセンおよびcis−2−デセ
ンも、各々2170%/Rh、840%/Rhで生成した。
比較例3 窒素雰囲気に置換されたPyrex製外部照射型光反応用
セル(1=10mm)に、クロロカルボニルビス(トリメチ
ルホスフィン)ロジウム1.6mgを無溶媒の状態でとり、
これにシクロオクタン2.5mlを加えた。エチレングリコ
ール液によって100℃に加温し、500W超高圧水銀灯を用
いて光照射しながら、反応液を3時間攪拌した、液相成
分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、生成物の
収率は以下のとおりであった。
セル(1=10mm)に、クロロカルボニルビス(トリメチ
ルホスフィン)ロジウム1.6mgを無溶媒の状態でとり、
これにシクロオクタン2.5mlを加えた。エチレングリコ
ール液によって100℃に加温し、500W超高圧水銀灯を用
いて光照射しながら、反応液を3時間攪拌した、液相成
分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、生成物の
収率は以下のとおりであった。
比較例4 窒素雰囲気に置換されたPyrex製外部照射型光反応用
セル(1=10mm)に、クロロカルボニルビス(トリメチ
ルホスフィン)ロジウム0.4mgをとり、これにn−デカ
ン2.5mlを加えた。エチレングリコール浴によって100℃
に加温し、500W超高圧水銀灯を用いて光照射しながら、
反応液を20時間攪拌した。液相成分をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、デセンがn−デカン当りの収
率3.2%で生成していた。
セル(1=10mm)に、クロロカルボニルビス(トリメチ
ルホスフィン)ロジウム0.4mgをとり、これにn−デカ
ン2.5mlを加えた。エチレングリコール浴によって100℃
に加温し、500W超高圧水銀灯を用いて光照射しながら、
反応液を20時間攪拌した。液相成分をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、デセンがn−デカン当りの収
率3.2%で生成していた。
特定の溶媒を用いた本発明の炭化水素類の脱水素方法
によれば、無溶媒または本発明以外の溶媒を用いた場合
に比べて、脱水素反応の収率は著しく改善され、また溶
媒の脱水素化反応による副生物の生成も少ないので、利
用価値の大きい脱水素化物を、入手容易な炭化水素類か
ら温和な条件において高変換率、高純度で得ることがで
き、また高融点の化合物にも応用できる等、適用範囲が
広いので、その工業的意義は多大である。
によれば、無溶媒または本発明以外の溶媒を用いた場合
に比べて、脱水素反応の収率は著しく改善され、また溶
媒の脱水素化反応による副生物の生成も少ないので、利
用価値の大きい脱水素化物を、入手容易な炭化水素類か
ら温和な条件において高変換率、高純度で得ることがで
き、また高融点の化合物にも応用できる等、適用範囲が
広いので、その工業的意義は多大である。
Claims (1)
- 【請求項1】ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイ
トおよびホスファイトからなる群から選ばれる少なくと
も1種の有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、また
は少なくとも1種の該有機リン化合物とロジウム化合物
との共存下に、溶媒として、 一般式 (1) tB−(CH2)m−H、 (2) tB−(CH2)m−tB、 (3) tB−(CH2)m−O−(CH2)n−tB、 (4) tB−(CH2)m−COO−(CH2)n−tB、 または (5) C6H6-p−(tB)p [式中tBは(CH3)3Cを表わし、式(1)におけるmは
1または2、式(2)におけるmは0〜3の整数、式
(3)および(4)におけるmおよびnは0〜2の整
数、式(5)におけるpは2または3である。] で示される有機化合物の1種又は2種以上を用い、炭素
原子と結合したtert−ブチル基を有しない1種または2
種以上の置換または未置換の炭素水素に光照射すること
を特徴とする炭化水素類の脱水素方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1333048A JP2580507B2 (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 炭化水素類の脱水素方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1333048A JP2580507B2 (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 炭化水素類の脱水素方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03193737A JPH03193737A (ja) | 1991-08-23 |
JP2580507B2 true JP2580507B2 (ja) | 1997-02-12 |
Family
ID=18261690
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1333048A Expired - Lifetime JP2580507B2 (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 炭化水素類の脱水素方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2580507B2 (ja) |
-
1989
- 1989-12-22 JP JP1333048A patent/JP2580507B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH03193737A (ja) | 1991-08-23 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |