JPH03193737A - 炭化水素類の脱水素方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野） 本発明は、炭素−水素結合を有する化合物の新規な脱水
素方法に関するものである。

【従来の技術Ｊ 分子内に２重結合を持ち、反応性に富むオレフィン等の
不飽和有機化合物は各種化学反応の原料として有用であ
る。このような化合物を得るためには、対応する飽和炭
素化合物の炭素−水素結合を解裂させ、脱水素反応を行
い、脱水素化物と水素とを得る方法が原理的には可能で
ある。しかし、このような化合物の炭素−水素結合の活
性化は、その結合エネルギーの大きさから考えて、極め
て困難と予想される。このため従来は、飽和炭化水素類
からオレフィン類等の脱水素化物を直接得るには、もっ
ばら７００〜９００℃もの高温における熱分解によって
いた。但し、その際に得られる脱水素化物は炭素数の異
なる混合物としてしか得られず、所望の生成物を選択的
に得ることは困難である。一方、錯体触媒の研究にとも
なって、錯体触媒に他の活性化手段を組み合わせた方法
の反応面での有用性への期待が近年高まりつつある。特
に、光による活性化を取り入れた、いわゆる光触媒機能
についての研究が活発化しつつあり、遷移金属錯体触媒
と光照射とを組み合わせた炭素−水素結合の新しい活性
化方法に基づき、炭素−水素結合から直接的に水素を脱
離させてオレフィン類等の脱水素化物を得る方法が、既
に本発明者らの一部によって提案されている（特開昭６
４−５２７２９号公報、特開平１−２２１２２５号公報
）。

この光触媒反応系での脱水素方法は、もっばら原料であ
る炭化水素類が溶媒としての役割も兼ねるような液相反
応の形態で実施されるが、その場合、原料を高変換率で
脱水素化物に変換することが困難であった。また、高融
点の原料を反応に供しようとする際には、適当な溶媒を
使用することが必要であるが、このような溶媒は錯体触
媒の存在下での光照射反応によって、それ自身が原料の
炭化水素と同様に脱水素反応を受け、多くの副生物を生
産し、目的とする炭化水素の脱水素反応を阻害するもの
が多い、このため、反応の効率を高め、この反応の広範
囲な原料への適用を可能とするための適切な溶媒の探索
が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を進めた
結果、上記錯体触媒による炭化水素類の光照射反応にお
いては、ｔｅｒｔ−ブチル基の存在が反応に大きな影響
を与え、炭素原子と結合したｔｅｒｔ−ブチル基を有し
ない炭化水素化合物は、脱水素反応を受けやすいが、一
方、分子内に、１個又は２個のｔｅｒｔ−ブチル基を有
する特定の有機化合物は、それ自身の脱水素反応性は低
く、しかも前記分子内に炭素原子と結合したｔｅｒｔ−
ブチル基を有しない炭化水素類の脱水素反応を阻害する
ことの少ないばかりでなく、このような有機化合物を溶
媒として用いれば、炭化水素類の脱水素化反応の変換率
を大幅に向上しうることを見いだした。本発明は、かか
る知見に基づいてなされたもので、本発明の目的は、光
触媒反応系で炭化水素類を高変換率で脱水素化物に変換
する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は。

ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトおよびホス
ファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機
リン化合物のロジウム錯体の存在下、または少なくとも
１種の該有機リン化合物とロジウム化合物との共存下に
、溶媒として、一般式 ％式％） ） Ｅ式中ｔＢは　（ＣＨＩ）ＩＣを表わし、式（１）にお
けるｍは１または２１式（２）におけるｍは０〜３の整
数、式（３）および（４）におけるｍおよびｎはＯ〜３
の整数、式（５）におけるｐは２または３である。］ で示される有機化合物の１種又は２種以上を用で示され
る有機化合物の１種又は２種以上を有しない１種または
２種以上の置換または未置換の炭化水素に光照射するこ
とを特徴とする炭化水素類の脱水素方法である。

本発明の炭化水素類の脱水素方法は、ホスフィン、ホス
ホナイト、ホスフィナイトおよびホスファイトから成る
群から選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物のロジ
ウム錯体の存在下に行われる。

これらの有機リン化合物におけるリンは、すべて３価で
あり、具体的には、単座配位性の有機リン化合物（ｐ　
＋で示す）として１例えば、トリメチルホスフィン、ト
リエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオク
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニル
メチルホスフィン、トリ　（ｐ−トリル）ホスフィン、
トリ　（ｐ−アニリル）ホスフィン等の鎖状ホスフィン
、ジメチル、メチルホスホナイト、ジメチル　フェニル
ホスホナイト等のホスホナイト、メチル　ジメチルホス
フィナイト、メチル　ジフェニルホスフィナイト等のホ
スフィナイト、およびトリエチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト、トリメチロールプロパンホスファ
イト等のホスファイトを挙げることができ、また、２座
間位性の有機リン化合物（ｐｌで示す）として、１．２
−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１．３−ビス（
ジメチルホスフィノ）プロパン、１．４−ビス（ジメチ
ルホスフィノ）ブタン、１．２−ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタン、１．４−ビス（ジフェニルホスフィノ
）ブタン、１，１°−ビス（ジメチルホスフィノ）フェ
ロセン、α、ａ−ビス（ジメチルホスフィノ）−〇−キ
シレン、１．２°−ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼ
ン等のビスホスフィン挙げられる。

これら有橋リン化合物のロジウム錯体としては、種々の
構造のものを用いることができるが。

１価のロジウム錯体が望ましい、具体的には、例えば、
ＲｈＸ　（Ｐ’　）　　　（ＰＩは前記内容を示す、ま
た、Ｘは、水素、ハロゲン原子、水酸基。

シアノ基、アルコキシ基、カルボキシラド基およびチオ
シアナト基から成る群から選ばれる基を示す。以下同様
、）、ＲｈＸ　（Ｃｏ）（Ｐ’　）ｉ、ＲｈＸ（Ｃｏ）
　　　（Ｐ’）、ＲｈＸ（Ｐ’）。

（Ｒｈ　（Ｐ’）４　］　ｙ　（Ｙは、ＰＦ、、Ｂ　（
ｃｓＨ＠　）４ｔ　ＢＦ４　、ＣＩＯ，および前記Ｘが
ら成る群から選ばれる基を示す、以下同様、）、［Ｒｈ
（Ｐ’　）　　　（ＣＮＲ）１　］　Ｙ　（ＣＮＲはイ
ア−トリルを、Ｒはアルキルまたはアリール基を示す。

以下同様−）［Ｒｈ　（Ｐ’）ｍ（ＣＮＲ）ｓ　］　Ｙ
、ＲｈＸ　（Ｃｏ）（Ｐ”　）等を挙げることができる
。

本発明の炭化水素類の脱水素方法においては、必ずしも
上記有機リン化合物のロジウム錯体を予め調整して使用
する必要はなく、上記有機リン化合物と適当なロジウム
化合物とを反応系に共存させ、系中においてロジウム錯
体を形成させる方法によっても、好ましく実施すること
ができる。

このような目的のために、好ましく用いられるロジウム
化合物としては、Ｒｈ　（ａｃａｃ）（Ｇｏ）ｘ　　（
ａｃａｃはアセチルアセトナト基を示す。）、［ＲｈＸ
　（Ｃｏ）＊　］　＊、［ＲｈＸ（ＤＥ）］　　　（Ｄ
Ｅはノルボルナジェン、１５−シクロオクタジエンまた
は１．５−ヘキサジエンを示す。）、［ＲｈＸ　（ＥＮ
）ｉ　］　　　（ＥＮはエチレンまたはシクロオクテン
を示す。）、ＲｈＸ　（Ｃｏ）（Ｐ’　）ｗ等が挙げら
れる。

本発明の炭化水素類の脱水素方法において用いられる溶
媒は、一般式 ％式％ ） ［式中ｔＢは　（ＣＨｍｉｓ　Ｃを表わし、式（１）に
おけるｍは１または２、式（２）におけるｍは０〜３の
整数１式（３）および（４）におけるｍおよびｎは０〜
３の整数、式（５）におけるｐは２または３である。］ で示される分子内に１個または２個のｔｅｒｔ−ブチル
基を有する有機化合物である。

具体的には、一般式（ＣＨ，）　　Ｃ−Ａ（式中、Ａは
、−ＣＨ，、−ＣＨＩ　ＧＨＩＣ（ＣＨｓ　）　−、Ｃ
Ｈｗ　Ｃ（ＣＨ−）−ＣＨ，ＣＨＩ　Ｃ（ＣＨＩ　）１
、−ＣＨＩ　ＣＨｔＣＨ，Ｃ（ＣＨ，１，等の脂肪族炭
化水素基、−ＣＨ，ＱＣ（ｃＨｓ）ｍ　、−ＣＨｆｆｌ
　ＯＣＨ諺Ｃ（ＣＨ，）、、−ＣＨｘ　ＣＨ＊　ＯＣ（
ＣＨｓ　）　ｓ　。

ＣＨＩ　ＣＨＩ　０ＣＨｔ　Ｃ（ＣＨｓ）−、−ＣＨＩ
ＣＨｘ　０ＣＨｘ　ＣＨｔ　Ｃ（ＣＨｓ　）＊　、−Ｑ
Ｃ（ＣＨ＊　）　ｓ　、ＯＣＨ諺ＣＨ＊　Ｃ（ＣＨｓ　
）　１等のエーテル基、−ＣＯＯＣ（ＣＨ−）ｓ、−Ｃ
ＯＯＣＨ−Ｃ（ＣＨｓ　　）　　＊　　−ＣＯＯＣＨｍ
　　ＣＨｓ　　Ｃ（ＣＨ，）　　Ｒ、−ＣＨｔ　　ｃｏ
ｏｃ　　（ＣＨＩ　　）　　　１、−　ＣＨｚ　　Ｃ０
０ＣＨｚ　　Ｃ（ＣＨｓ　　）　　ａ　　、−ＣＨｍＣ
ＯＯＣＨ＊　　ＣＨｔ　　Ｃ（ＣＨ−）　　ｓ　　、−
ＣＨｔ　　ＣＨ−ＣＯＯＣ（ＣＨ−）　　ｓ　　、　　
−ＣＨ＊　　ＣＨｔ　　Ｃ００ＣＨ，Ｃ（ＣＨ，）　　
ｌ　　、　　−ＣＨ，ｃ　　Ｈａ　　ｃｏ。

ＣＨ２ＣＨａ　Ｃ（ＣＨ−）ｓ等のエステル基、Ｃｍ　
　８４　Ｃ（ＣＨｓ　　）　　＊　　、　　−Ｃｍ　　
Ｈａ　　（Ｃ（ＣＨ、）、）、等のｔｅｒｔ−ブチル置
換芳香族炭化水素基を示す、）で示される有機化合物で
あり、これらの化合物の１種又は２種以上を溶媒として
用いて行なわれる。これらの化合物は、分子中に存在す
るｔｅｒｔ−ブチル基の構造およびかさ高さの作用によ
り、溶媒自身の脱水素反応性が低く、原料炭化水素類の
脱水素反応を阻害することが少ないものと推測されるた
めである。

上記の溶媒のうち、一般式ｔＢ　−（ＣＨ＊）−Ｈｌで
示される分子内にｔｅｒｔ−ブチル基を１つだけ有する
（１）のグループの化合物、例えばネオヘキサンでも、
本発明の脱水素方法の溶媒とじて使用することができる
が、このような化合物はそれ自体の脱水素反応も若干起
こるので、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基を２個以上有す
る（２）〜（５）のグループの化合物の方が本発明の目
的には好適であり、特にビネオペンチルの如き脂肪族炭
化水素、１，３．５−１リ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
の如きｔｅｒｔ−ブチル置換芳香族炭化水素などが好ま
しい。

これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して
混合溶媒として用いてもよい、また、この溶媒の使用量
は、原料炭化水素類に対し等容量以上の範囲で適宜選定
すると良い。等容量以下では、高変換率の脱水素反応を
達成することが困難になる。

本発明方法により脱水素される原料化合物は。

溶媒として使用する化合物とは異なるもので、分子内に
炭素原子と結合したｔｅｒｔ−ブチル基を有しない化合
物である。一般にｔｅｒｔ−ブチル基を有する化合物は
本発明方法によっては脱水素を受けにくいが、イソブタ
ンのように、ｔｅｒｔ−ブチル基に水素が結合した化合
物は脱水素反応の原料化合物として利用しつる。そして
このような化合物は炭素−水素結合（シグマ結合）を少
なくとも１個有する炭化水素骨格を持ったものであり、
芳香族、脂肪族および複素環化合物を問わず使用できる
。また、これらの化合物は各種置換基を含むことができ
る。このような置換基の例としては、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、シアン基、ビス（ヒドロカルビル）アミノ
基、ビス（ヒドロカルビル）アミノカルボニル基、ハロ
ゲン原子等が挙げられる。

本発明に用いられる原料炭化水素類を例示すると、メタ
ン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−
ペンタン、インペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、２，３−ジメチルヘキサン、ｎ−ノナ
ン、２．２−ジメチルへブタン、ｎ−デカン、ｎ−ウン
デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタ
デカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、
ノナデカン、エイコサン、トリアコンタン、テトラコン
タン、ペンタコンタン、ヘキサコンタン等の脂肪族炭化
水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン
、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シ
クロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサ
デカン等の脂環族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブ
テン、ヘキセン、デセン、シクロヘキセン、シクロオク
テン、ブタジェン、アセチレン等の不飽和炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン。

プロピルベンゼン、デシルベンゼン、ｏ　−ｍ　−また
はｐ−キシレン、ｏ−、ｍ−１またはｐ−プロピルベン
ゼン、α−またはβ−エチルナフタレン、α−またはβ
−へキシルナフタレン、２゜６−シメチルナフタレン、
テトラリン、スチレン等の芳香族炭化水素類、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１−
フルオロヘキサン、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、
γ−ブチロラクトン、シクロペンタデカノリド、フェニ
ルエチルエーテル、ｌ−オクタノール、９゜ｌＯ−ジヘ
キシルアントラセン、エチルフェニルエーテル、安息香
酸エチル、チオフェン、フラン等の置換炭化水素類が挙
げられるが、特に飽和脂肪族炭化水素または脂環族炭化
水素の脱水素反応に適している。

本発明の脱水素方法は、分子内脱水素反応による不飽和
化合物の製造に利用しつる他、脱水素２量化等の分子間
脱水素法としても利用できる。

これら原料炭化水素類のロジウム錯体またはロジウム化
合物に対する使用量は、任意に選ぶことができる。また
、これら原料炭化水素類を逐次反応系に加えてい（こと
も有利な方法である。

本発明における反応は、光照射下に進行するが、光の波
長領域は紫外・可視光領域であればよく、水銀灯、タン
グステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、太
陽光等の照射が好ましく用いられる。

本発明における反応は、０℃以下でも進行するが、好ま
しい反応速度を達成するために、２５０℃までの任意の
温度に加熱することもできる。また、その際用いる溶媒
については、所望の反応温度において液体であって、原
料炭化水素類を溶解しつるものを選ぶことにより、好適
に実施される。

〔実施例］ 次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に
説明する。

生成物は、ＧＣ−ＭＳによっても構造を確認した。

夫１１１工 窒素雰囲気に置換されたＰｙｒｅｘ製外部照射型光反応
用セル（Ｌ＝　１０ｍｍ）に、クロロカルボニルビス（
トリメチルホスフィン）ロジウム１．６ｍｇととネオペ
ンチル２．５ｒｒ＋４２をとり、これにシクロオクタン
０．０５０ｍｊ２を加えた。

エチレングリコール浴によって１００℃に加温し、５０
０Ｗ超高圧水銀灯を用いて光照射しながら、反応液を３
時間攪拌した。液相成分をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、生成物の収率は以下のとおりであった。

鳳ｌ」ム７ｃヒ虹２ 鳳ｌ」乙之ｏ、ｔ９ （％） シクロオクテン ５９　、５ １．３−シクロオクタジエン　　　　２６．９（％） シクロオクテン ５６　、９ １．３−シクロオクタジエン　　　　　９．６一方、ビ
ネオペンチルの脱水素化物は検出されなかった。

夾」１生ス 実施例１において、ビネオペンチルを用いる代わりに、
１，３．５−）リーｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを用いる
こと以外同様にして反応を行った場合の生成物およびそ
の収率は以下のとおりであった・ 以下余白 一方、１，３．５−）す（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン
の脱水素化物は検出されなかった。

支ｉ旦ユ 窒素雰囲気に置換されたＰｙｒｅｘ製外部照射型光反応
用セル（１＝１０ｍｍ）に、クロロカルボニルビス（ト
リメチルホスフィン）ロジウム１．６ｍｇとネオヘキサ
ン２．５ｍｌをとり、これにシクロオクタン０．０５０
ｍＡを加えた。室温で、５００Ｗ超高圧水銀灯を用いて
光照射しながら１反応液を３時間撹拌した、液相成分を
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、生成物の収率
は以下のとおりであった。

Ｕと之ｊし虹り （％） シクロオクテン ３２　、８ １．３−シクロオクタジエン　　　　　１．２上記シク
ロオクテン収率は、Ｒｈ錯体に対するモル％に換算する
と２４３０％／Ｒｈに相当する。一方、ネオヘキセンの
生成は３７％／Ｒｈであり、目的とするシクロオクテン
収量に比べ、無視しつる鳳であった。

１１土Ａ 窒素雰囲気に置換されたＰｙｒｅｘ製外部照射型光反応
用セル（１＝　１０ｍｍ）に、クロロカルボニルビス（
トリメチルホスフィン）ロジウム０．４ｍｇと１．３．
５−トリーｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２．５ｍＩ！、を
とり、これにｎ−デカン０．０５０ｍ１２を加えた。エ
チレングリコール浴によって　１００℃に加温し、５０
０Ｗ超高圧水銀灯を用いて光照射しながら、反応液を２
０時間撹拌した、液相成分をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、デセンがｎ−デカン当りの収率２０．
３％で生成していた。

一方、！、３．５−トリ＝ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの
脱水素化物は検出されなかった。

比」Ｌ久」１ 実施例１において、ビネオベンチルを用いる代わりに、
メシチレンを用いること以外同様にして反応を行った場
合の生成物およびその収率は以下のとおりであっった。

（％） シクロオクテン　　　　　　　　　　　３．９１．３−
シクロオクタジエン　　　　　０．１比１凱］。

実施例１において、ビルオペンチルを用いる代わりに、
ｎ−デカンを用いること以外同様にして反応を行なった
。シクロオクテンがシクロオクタン当り２６．８％の収
率（１９８０％／Ｒｈ）で生成したが、ｎ−デカンの脱
水素反応生成物であるｔｒａｎｓ−２−デセンおよびｃ
ｉｓ−２−デセンも、各々２１７０％／Ｒｈ、８４０％
／Ｒｈで生成した。

Ｌ扛上」 窒素雰囲気に置換されたＰｙｒｅｘ製外部照射型光反応
用セル（１＝ＩＯｍｍ）に、クロロカルボニルビス（ト
リメチルホスフィン）ロジウム１．６ｍｇを無溶媒の状
態でとり、これにシクロオクタン２．５ｍｆｆを加えた
。エチレングリコール液によって１００℃に加温し、５
００Ｗ超高圧水銀灯を用いて光照射しながら、反応液を
３時間攪拌した、液相成分をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、生成物の収率は以下のとおりであった。

星」Ｌ２３−旦」１２ （％） シクロオクテン ５　、９ １．３−シクロオクタジエン　　　　０．１以下窒素雰
囲気に置換されたＰｙｒｅｘ製外部照射型光反応用セル
（１ｍＩ０ｍｍ）に、クロロカルボニルビス（トリメチ
ルホスフィン）ロジウム０．４ｍｇをとり、これにｎ−
デカン２．５ｍＩ２を加えた。エチレングリコール浴に
よって１００℃に加温し、５００Ｗ超高圧水銀灯を用い
て光照射しながら、反応液を２０時間攪拌した。

液相成分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
デセンがｎ−デカン当りの収率３．２％で生成していた
。

〔発明の効果ｊ 特定の溶媒を用いた本分・明の炭化水素類の脱水素方法
によれば、無溶媒または本発明以外の溶媒を用いた場合
に比べて、脱水素反応の収率は著しく改善され、また溶
媒の脱水素化反応による副生物の生成も少ないので、利
用価値の大きい脱水素化物を、入手容易な炭化水素類か
ら温和な条件において高変換率、高純度で得ることがで
き、また高融点の化合物にも応用できる等、適用範囲が
広いので、その工業的意義は多大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ホスフィン、ホスホナイト、ホスフィナイトおよび
   ホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種の
   有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、または少なく
   とも１種の該有機リン化合物とロジウム化合物との共存
   下に、溶媒として、一般式 （１）ｔＢ−（ＣＨ＿２）＿ｍ−Ｈ、 （２）ｔＢ−（ＣＨ＿２）＿ｍ−ｔＢ、 （３）ｔＢ−（ＣＨ＿２）＿ｍ−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎ
   −ｔＢ、（４）ｔＢ−（ＣＨ＿２）＿ｍ−ＣＯＯ−（Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｎ−ｔＢ、または （５）Ｃ＿６Ｈ＿６＿−＿ｐ−（ｔＢ）＿ｐ［式中ｔＢ
   は（ＣＨ＿３）＿３Ｃを表わし、式（１）におけるｍは
   １または２、式（２）におけるｍは０〜３の整数、式（
   ３）および（４）におけるｍおよびｎは０〜２の整数、
   式（５）におけるｐは２または３である。］ で示される有機化合物の１種又は２種以上を用い、炭素
   原子と結合したｔｅｒｔ−ブチル基を有しない１種また
   は２種以上の置換または未置換の炭化水素に光照射する
   ことを特徴とする炭化水素類の脱水素方法。