JP2577248B2 - 樹脂組成物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は樹脂組成物の製法に関し、更に詳しくは含ハ
ロゲン重合体を主成分として含有して成る樹脂組成物の
新しい製法に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲンを含有する重合体、たとえばエチレン−テト
ラフルオロエチレン共重合体は、優れた耐熱老化性を有
するために、電子機器用、車両用、船舶用あるいはその
他の電線やケーブルをはじめ各種成形品に使用される樹
脂組成物の主成分として使用されている。

そしてこのハロゲン系重合体は、架橋することが出来
るという大きな利点を有するために、益々その利用分野
が拡大され、極めて有効な樹脂組成物として注目を集め
ている。

而してこのハロゲン系重合体を樹脂組成物として使用
するに際しては、通常各種の添加剤と共に使用して性能
を向上することがあり、このうちの一種として各種有機
質液状添加剤があり、その代表例として架橋助剤等があ
る。

このような有機液状添加剤とハロゲン系重合体とを含
有する組成物を調製する場合には次の様な難点が認めら
れる。即ち添加剤と重合体との溶解性（溶解度指数）が
異なってその間に大きな差異がある場合には両者をうま
く混練出来ない。また添加剤の量が多いために液状の状
態を維持し、このためペレット状重合体が所謂だんご状
となって均一に混練し難い。また更には、添加剤が潤滑
性物質の場合も混練が非常に困難となる。またこのよう
な組成物を成形する場合、たとえば押出し成形する際に
於いても、うまく押出し成形が出来ないという難点を招
く。たとえば有機液状添加剤として架橋助剤の一種たる
トリアリルイソシアヌレート（以下TAICという）を使用
する場合を例にとって説明すると次の通りである。即ち
TAICは常温では固体であり、40℃前後の融点を有する物
質であるが、これをハロゲン系共重合体と混練する際に
は40℃以上に加温して液状の状態で混練する。しかしな
がらこれ等両者は混練しても大きな塊状となって均一に
混ざらず、所謂ままことなってしまう。またこの混練物
を押出成形すると、再びTAICは液状にもどり、押出成形
することは非常に困難となる。

このような現象はTAICのみに生じるものではなく、ハ
ロゲン系重合体と親和性の小さい有機液状添加剤にも生
じる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする問題点は、ハロゲン系重合
体と、この種有機液状添加剤とを含有する組成物の上記
難点を解消することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この問題点は、ペレット状ハロゲン系重合体と溶解度
指数７〜11程度の有機液状添加剤とを、高速撹拌装置用
でペレット状ハロゲン系重合体同志が融着しないような
高速で撹拌して上記添加剤をペレット状重合体中に拡散
浸透させることによって達成される。

即ち本発明は、高速撹拌装置内に於いてペレット状含
ハロゲン重合体と溶解度指数７〜11の有機液状添加剤と
を、ペレット状含ハロゲン重合体の摩擦および衝突によ
りペレット状重合体の表面が溶融するが、ペレット状重
合体同志がたがいに融着しないような高速で撹拌し、上
記添加剤をペレット状含重合体内部に拡散浸透させるこ
とを特徴とする樹脂組成物の製法に係るものである。

〔発明の構成並びに作用〕

本発明に於いて「ペレット状ハロゲン系重合体同志が
融着しないような高速で撹拌する」とは次の様なことを
意味する。

たとえば強力渦流混合機（詳細後述）、エア・ミキサ
ー等の高速撹拌装置内にペレット状ハロゲン系重合体お
よび有機液状添加剤を投入し高速撹拌すれば、ペレット
状ハロゲン系重合体同志あるいはペレット状ハロゲン系
重合体と高速撹拌装置の混合槽の内壁、撹拌羽根のよう
な回転体とが摩擦衝突し、ペレット状ハロゲン系重合体
表面が摩擦および衝突により摩擦部分および衝突部分に
於いて瞬間的に高温となる。しかし、ペレット状ハロゲ
ン系重合体内部はペレット状ハロゲン系重合体の融点以
下であり、溶融するのは表面の混際部分および衝突部分
のみであり、しかもはげしく撹拌されているのでペレッ
ト状ハロゲン系重合体同志は互いに融着することはな
く、従ってペレット状ハロゲン系重合体同志が凝結して
塊りとなることはない。

上記「ペレット状ハロゲン系重合体の摩擦および衝突
によりペレット状ハロゲン系重合体同志が互いに融着し
ないような高速撹拌」とは、かかる高速撹拌を意味する
ものである。

かかる高速撹拌は、使用する高速撹拌装置によって異
なるが、たとえば強力渦流混合機〔“エンサイクロペテ
イア オブ ポリマーサイエンス アンドテクノロジ
ー”第４巻、（1966年発行）、第124頁参照、たとえば
ヘンシエルミキサー（商品名）〕の場合は撹拌羽根の回
転数、撹拌羽根先端の周速、撹拌羽根の形状、混合槽の
形状等によっても異なり、また、エア・ミキサーの場合
は、噴気速度、噴気量、混合槽形状等によっても異なる
が、要するにペレット状ハロゲン系重合体の表面がペレ
ット状ハロゲン系重合体同志あるいはペレット状ハロゲ
ン系重合体と高速撹拌装置の混合槽の内壁、回転体（撹
拌羽根）との摩擦および衝突により、ハロゲン系重合体
同志が融着しないような高速撹拌であれば良く、かかる
高速撹拌はタンブラーのような回転混合槽の回転数がた
かだか60rpm.程度の低速撹拌機によっては到底期待でき
ず、強力渦流混合機やエア・ミキサー等の高速撹拌装置
を用いることによって、はじめて達成し得る。高速撹拌
装置の他の例としては、たとえばヘルベルト アール
シモンズ著“ザ エンサイクロペテイア オブ プラス
チック エクイップメント”（1964年発行）に記載され
たセントリフューガス インパクトミキサー、ハイ ス
ピード デイスパージョンミキサー、リボン ブレンダ
ー、コニカル ドライブレンダー、ダブル アームミキ
サー、ボーティカル アクションミキサー等のミキサー
がそのまま、あるいは上記あるいは後記する高速撹拌に
適するように設計変更（たとえば、駆動馬力を大きくす
る）したうえで使用可能である。

かかる高速撹拌によって有機液状添加剤はペレット状
ハロゲン系重合体表面の上記溶融層を介してペレット状
ハロゲン系重合体内に拡散浸透する。

該拡散浸透のメカニズムは下記（Ｉ）〜（III）のメ
カニズムが集積したものと考えられる。即ち（Ｉ）高速
撹拌装置の混合槽内の温度がペレット状ハロゲン系重合
体同志あるいはペレット状ハロゲン系重合体と高速撹拌
装置の混合槽の内壁、撹拌羽根との摩擦、衝突に基づく
熱により上昇し、それによって溶融した液状の有機液状
添加剤、あるいは融点が操作温度（高速撹拌装置の混合
槽の内壁の温度および該混合槽内のペレット状ハロゲン
系重合体の撹拌操作開始前の温度、以下同じ）以下即ち
撹拌前から液状の有機液状添加剤は、ペレット状ハロゲ
ン系重合体の固体表面を介して固体（ペレット状ハロゲ
ン系重合体）間の拡散によりペレット状ハロゲン系重合
体内部に拡散浸透する。（II）上記液状の有機液状添加
剤は、ペレット状ハロゲン系重合体表面の摩擦、および
衝突に基づき溶融層を介して液（溶融液化した）拡散に
よりペレット状ハロゲン系重合体内部に拡散浸透する。
（III）ペレット状ハロゲン系重合体同志あるいはペレ
ット状ハロゲン系重合体と高速撹拌装置の混合槽の内
壁、撹拌羽根とが摩擦あるいは衝突した際に、摩擦部あ
るいは衝突部に存在する液状または粉末状の有機液状添
加剤が間際あるいは衝突により表面が軟化したペレット
状ハロゲン系重合体の層内部に摩擦あるいは衝突に基づ
く機械的な衝撃力により投入する。ただし、上記（Ｉ）
のようにしてペレット状ハロゲン系重合体内部に拡散浸
透する有機液状添加剤の量は上記（II）、（III）の場
合に比べて、極ぐ少量に過ぎないと考えられる。

また、後述するように本発明においては必要に応じて
老化防止剤、その他の充填剤等の種々の配合剤を配合し
得るが、該老化防止剤、充填剤等も上記有機液状添加剤
の場合と同様にペレット状ハロゲン系重合体内部に入り
こむ必要がある。該老化防止剤がペレット状ハロゲン系
重合体内部に入りこむメカニズムも有機液状添加剤の場
合と同様で、老化防止剤のうちで、高速撹拌中に前記し
た混合槽内の温度上昇により溶融液化するものは、前記
（Ｉ）〜（III）のようなメカニズムでペレット状ハロ
ゲン系重合体内部に拡散浸透し、融点の高い老化防止剤
は高速撹拌中にも溶融液化せず粉末状のまま存在するの
で前記（III）のようなメカニズムでペレット状ハロゲ
ン系重合体表面の溶融層内部に機械的衝撃力により投入
され、また一部は前記高速撹拌中に溶融した有機液状添
加剤中にとけこんで、有機液状添加剤溶液の形でペレッ
ト状ハロゲン系重合体表面の溶融層を介して前記（Ｉ）
〜（III）のようなメカニズムによりペレット状ハロゲ
ン系重合体内部に拡散浸透していく。また充填剤は前記
（III）のようなメカニズムでペレット状ハロゲン系重
合体表面の溶融層内部に入りこむ。

なお、通常老化防止剤の添加量は有機液状添加剤の添
加量にくらべて少なく、従って有機液状添加剤の大部分
がペレット状ハロゲン系重合体内部に拡散浸透した段階
においては、老化防止剤も実質的に全量がペレット状ハ
ロゲン系重合体内部に浸透している。

このようにハロゲン系重合体内部に有機液状添加剤が
拡散浸透すると、これを再び高温に曝しても、該有機液
状添加剤は殆どハロゲン系重合体の表面に出て来ること
はなく、この結果前記難点は生じない。

本発明に於いて、拡散撹拌を行う際の温度は使用する
撹拌装置の種類やその性能、高速の程度等により左右さ
れるが、実質的に有機液状添加剤が操作時に液状になる
温度以上である。すでに述べた通り操作中にペレット状
ハロゲン系重合体の表面が必ずしも溶融する必要はない
が、また本発明に於いては、該ハロゲン系重合体の表面
が溶融しても良い。従って、このような表面溶融状態と
なるような温度と高速撹拌条件とを設定して行うことも
含まれる。

本発明に於いて使用するハロゲン系重合体としては分
子中に少なくとも１個以上のハロゲンを有する各種重合
体が使用され、その代表例として含ハロゲン重合性モノ
マー、特に含フッ素重合性モノマーの単独または共重合
体、たとえばエチレンと含ハロゲン重合性モノマー、特
に含フッ素重合性モノマー、との共重合体等が含まれ
る。

エチレンと含ハロゲン重合性モノマーとの共重合体の
場合は、両モノマーの割合は通常前者30〜60重量％、好
ましくは45〜55重量％、後者70〜40重量％、好ましくは
55〜45重量％程度である。温度300℃、荷重2160gの条件
で測定したメルトインデックスは、0.5〜12、好ましく
は２〜５、特に１〜４であり、側鎖を有していても良
い。

含ハロゲン重合性モノマーとしては、重合し得るモノ
マーでハロゲンを含有しているものが例示出来、好まし
くはハロゲン置換エチレン、ハロゲン置換ビニルモノマ
ー等を例示出来る。就中フッ素または（及び）塩素が置
換したものが好ましいが、臭素が置換したものも使用出
来る。この際置換数は特に限定されず、すべての水素が
ハロゲン元素で置換されていても良いし、また１個また
は２個以上で置換されていても良い。具体例としてはテ
トラフルオロエチレン、トリフルオロモノクロロエチレ
ン、ジフルオロジクロロエチレン、フッ化ビニル等を例
示出来る。

ペレット状とは、通常ペレットと称される形状を広く
含み、その大きさは長径が1.5〜3.0mm程度、短径が1.2
〜2.5mm程度のもの、あるいはそれと同等の大きさの角
状粒、球状粒等が好ましく使用される。また、重合直後
のハロゲン系重合体を更に小さく変形または成形加工し
た異形状のペレットも使用出来る。

なお本発明に於いて、平均外径が１〜３μｍ程度の大
きさの多孔質のペレット状ハロゲン系重合体を前記ペレ
ット状ハロゲン系重合体と混合使用することも好まし
い。この多孔質物の使用量は、ペレット状ハロゲン系重
合体100重量部に対し１〜1000重量部、好ましくは２〜1
00重量部、特に５〜20重量部である。

本発明に於いて使用される有機液状添加剤としては、
高速撹拌する際に液状であるものが使用され、たとえば
撹拌温度が40℃以上であればたとえ常温で固体であって
も良い。またこの有機液状添加剤としては、その溶解度
指数が７〜11のものが用いられる。この際の溶解度指数
は「接着の化学と実際」（黄慶雲著、第21〜31ページ、
高分子化学刊行会（東京）、昭和37年）に記載されてい
る実測法または分子構造からの推定方法にて求めた値で
ある。

具体例としては、脂肪族や芳香族の多官能性化合物
類、脂肪族多官能性環状化合物類、含窒素多官能性環状
化合物類、含金属多官能性化合物類、就中含窒素多官能
性環状化合物類、その他前記したハロゲン系重合体を照
射架橋する場合の架橋助剤として知られているもの等が
挙げられる。たとえばトリアリルイソシアヌレート（TA
IC）、トリメタアリルイソシアヌレート（TMAIC）、ト
リアリルシアヌレート（TAC）、トリアクロイルヘキサ
ヒドロ−1,3,5−トリアジン（TAF）、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート（TMPT）、トリアリルトリメ
リテート（TAT）、ジアリルフタレート（DAP）、ジアリ
ルイソフタレート（DAIP）、キシリレンビス（ジアリル
イソシアヌレート）（XBD）、ペンタエリスリトールト
リアリルエーテル、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジメタクリレート亜鉛、ジメタクリレートマグネシ
ウム等を例示出来る。

この有機液状添加剤の使用量は、使用目的に合わせて
適宜に決定されるが、使用したハロゲン系共重合体100
重量部に対し、２〜10重量部、好ましくは４〜８重量部
程度である。

本発明法により得られる樹脂組成物は、一般に常温に
おいては勿論、更にたとえ有機液状添加剤が液体となる
温度においても殆どサラサラとした流動状態を維持し、
而して押出成形等における取扱や輸送が頗る容易であ
る。

本発明組成物には、必要に応じその他の各種添加剤が
配合される。たとえばその一つに耐熱老化性向上のため
の金属酸化物や、各種酸化防止剤がある。この際の金属
酸化物としては、たとえばZnO、TiO₂、Al₂O₃、Sb₂O₃等
が、好ましくはZnO、TiO₂、Sb₂O₃を例示出来る。

酸化防止剤としてフェノール系や硫黄系のものが好ま
しく使用され、具体例としてたとえばポリブチレーテッ
ドビスフェノールＡ、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、2,5−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、2,5−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,2−メチレン−ビス−
（６−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール）、2,6−
ビス（２′−ハイドロキシン−３′−ｔ−ブチル−５′
−メチル−ベンジル）−４−メチル−フェノール、2,2
−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェ
ノール）、4,4′−メチレン−ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−フェノール）、1,3,5−トリ−メチル−2,4,6−トリ
ス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシ−ベンジ
ル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシ−フェニル）プロピオ
ネート〕メタン、ｎ−オクタデシル−３−（４′ハイド
ロキシ−３′５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピ
オネート、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,2′
−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェ
ノール）、4,4′−ブチリデン、ビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチル−フェノール）、1,1,3−トリス（２−メ
チル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチル−フェニル）
ブタン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ペンタ
エリスリトールテトラキス（β−ラウイルチオプロピオ
ネート）、2,2−チオ〔ジエチル−ビス−３（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ハイドロシフェノール）プロピオネー
ト、ラウリル−ステアリルチオジプロピオネート、ジラ
ウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピ
オネート、4,4′−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−３−
メチル−フェノール）、ジトリデシルチオジプロピオネ
ート、テレフタロイルジ（2,6−ジ−メチル−４−ｔ−
ブチル−３−ハイドロキシベンジルサルファイド）、ビ
ス（３−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチル−
ベンジル）サルファイド、ジステアリルβ，β′−チオ
ジブチレート等の硫黄系酸化防止剤を挙げることが出来
る。

その他各種の配合剤、たとえば顔料、体質顔料、アエ
ロジルたとえばアエロジルR972等を配合しても良い。

〔実施例〕

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。

実施例１〜２ 第１表に示す所定の成分を所定量（重量部）配合して
コンパウンドを作製し、これを下記条件で高速撹拌を行
った。この結果を第１表に示す。

高速撹拌条件 撹拌機：ヘンシエルミキサー（容量20） コンパウンド仕込み量:5kg 温度:150℃ 羽根回転数:2000rpm 但し上記第１表の各成分は夫々次の通り。

ETFE−P:エチレン−テトラフルオロエチレンペレット状
共重合体（アフロンCOP C88AX−Ｐ」、（旭硝子社
製）、粒径:0.5〜2.5mmφ。

ETFE−B:エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の
多孔質粒「アフロンCOP C88AX−Ｂ」、（旭硝子社
製）、粒径:1.5〜3.0mmφ。

Irganox 1076:酸化防止剤、ｎ−オクタデシル−３−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）プロピオネート 実施例３〜４ 上記実施例１並びに２に於いて使用したヘンシェルミ
キサーの容量20のものを40に代えその他は実施例１
〜２と同様に処理して同様のものを製造した所、所要間
が夫々40分、９分となった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高速撹拌装置内に於いて、ペレット状含ハ
   ロゲン重合体と溶解度指数７〜11の有機液状添加剤と
   を、ペレット状含ハロゲン重合体の摩擦および衝突によ
   りペレット状重合体の表面が溶融するが、ペレット状重
   合体同志が互いに融着しないような高速で撹拌し、上記
   添加剤をペレット状重合体内部に拡散浸透させることを
   特徴とする樹脂組成物の製法。