JP2577166B2 - 石炭灰の改質方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、石炭をエネルギー源と
する発電所等において発生する多量の石炭灰を有効利用
するための改質方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】ゼオライトの細孔入口径の大きさを適当に
調節することができるとその用途は大幅に拡大すること
ができる。例えば、１９８９年に発行された「ゼオライ
トの最新応用技術」によると、合成ゼオライトにおいて
はイオン交換により適当な価数と大きさを持つカチオン
を導入することで、細孔の有効径を変化させるとか、ま
た、マグネシウム、硼素あるいは燐をゼオライトの細孔
内に含浸させることによって入口径を少し狭める等、ゼ
オライトの細孔に対して二次加工処理することによって
その入口径を調節することが知られている。

【０００３】一方、発電所等において多量に発生する石
炭灰は、工業的には従来からの埋立て処分、セメント原
料としての活用や路盤材への利用等単純利用が主である
が、付加価値を有する素材としての利用へも指向される
ようになってきた。その一つに、石炭灰を化学的に処理
してイオン交換材、吸着材用の人工ゼオライトとして利
用する方法等が知られている。例えば特開昭６１−０９
０７４５号に石炭灰をアルカリ溶液で処理してゼオライ
トを生成させる方法が記載され、特開平０４−０１２０
１５号に石炭灰にスカム状Ａｌ灰を添加したものに苛性
ソーダを加えて煮沸処理してゼオライトを製造する方法
が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記ゼオライトの細孔
入口径の大きさを二次加工処理することによって調節す
る方法は、具体的には合成ゼオライトの細孔の内表面を
他の物質で被覆するという二次加工処理を行うものであ
り、二次加工処理作業が煩雑となるだけでなく、不規則
に形成されている細孔に対して、均等にその入口径を狭
める処理は困難さを伴うものである。従って、ゼオライ
トの製造過程において所望の大きさの細孔径を生成する
ことが望まれている。

【０００５】石炭灰は元来ポゾラン物質として理解され
ているものであり、ポゾランの一つの特徴がアルカリ分
に可溶なアルミナ・シリカを含有している事である。本
発明者の研究によれば、この可溶性アルミナ・シリカ分
がアルカリ液中に溶出した場合、特に、シリカ分はアル
カリ処理した場合、ソーダ珪酸塩（所謂、水ガラス）を
形成し結晶化せずに残存し、石炭灰改質の阻害要因とな
り改質反応の進行を妨げている事が判明した。

【０００６】更に、図１に示すように、反応効率の向上
を目的としてアルカリ分の使用比率を増大させていく
と、可溶性シリカ分は比例的に増大し、反応液の粘性を
上昇させ液の攪拌・固液分離が不能となり安定した工業
的規模での改質が不可能となった。更に、可溶性シリカ
分がソーダ珪酸塩となる為に、ＮａＯＨの消費量が増大
して経済的にも不利な結果となった。更に、図２に示す
ように、アルカリ分の使用比率を増大させても石炭灰の
改質結晶化度を示す陽イオン交換容量も向上せずにシリ
カ分の反応液への溶出量のみを増大させたに過ぎなかっ
た。その為に、上記特開昭６１−０９０７４５号に記載
の如く、比較的低アルカリ濃度にて、その用途を限定し
た改質が主であった。

【０００７】石炭灰を改質して得た多孔質結晶物、所謂
人工ゼオライトを工業用途にまで拡大する為には、先に
述べた陽イオン交換容量が多いほど好ましい。ここで更
に本発明者等は特開平０４−０１２０１５号に示すよう
に、石炭灰中の非晶質アルミ・シリカに着目してそれと
当量のＡｌ分を添加する方法も試みた。この方法による
と前記方法よりも石炭灰改質反応は促進されるものの、
反応液中に残留する溶出シリカは残存しており、石炭の
銘柄により目標値未達のものもあった。これは、結晶物
の析出が反応液内に残留する石炭灰の表面に析出する事
により、反応液と石炭灰粒子の接触を妨害する事に起因
するものである事が判明した。また、石炭灰改質時に添
加するアルミナ源の添加比率は、非晶質アルミ・シリカ
に着目しただけでは不十分である事も判明した。

【０００８】本発明の目的は、産業廃棄物である石炭灰
を利用価値の高い人工ゼオライトに改質するに際して、
細孔径を所望の大きさに調節することである。そうして
この人工ゼオライトの陽イオン交換容量を最大限に大き
くし、更に、この改質操業を工業的規模にて安定して且
つ安価に実施できる技術を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （１）石炭灰に苛性ソーダ等のアルカリを添加し、熱水
処理して多孔質結晶物に改質するに際して、上記アルカ
リ性反応液のアルカリ濃度を１〜７規定の範囲で制御
し、アルカリ性反応液の熱水処理を二段で行い、二段目
の熱水処理前に該反応液中の溶出シリカ量に当量のアル
ミナ源を添加し、熱水処理することを特徴とする石炭灰
の改質方法である。

【００１０】また本発明は、 （２）二段目の熱水処理反応液の〔（アルカリ性液量）
／（石炭灰重量＋アルミナ源重量）〕の比が２倍以上と
なるように配合調整することを特徴とする前記（１）項
記載の石炭灰の改質方法である。

【００１１】

【作用】本発明者等は、ポゾラン質である石炭灰に苛性
ソーダ等のアルカリを添加し、熱水処理して多孔質結晶
物に改質する実験において、上記アルカリ性反応液のア
ルカリ濃度に応じて析出する多孔質結晶物の組成が異な
ることに着目し、実験を重ねたところ、例えば濃度３規
定の苛性ソーダを添加し、攪拌しながら大気圧下で温度
１００℃以下の条件に加熱しながら反応させると析出す
る多孔質結晶物の組成はフィリップサイトを主体とした
組成物で、その細孔径は４オングストロームであった。
また、濃度５規定の苛性ソーダを使用した場合はハイド
ロキシソーダライトが主体となり、その細孔径は２．５
オングストロームであった。

【００１２】上記のように、添加するアルカリ源の濃度
を選択することにより熱水処理で析出させる多孔質結晶
物の組成及びその比率を調節することができるので、そ
の組成物によってもたらされる細孔径を調節することが
できる。

【００１３】上記石炭灰に添加するアルカリとしては公
知のアルカリ源が使用できるが、経済的には苛性ソーダ
が適している。このアルカリ濃度を１〜７規定の範囲に
制限したのは、濃度１規定未満であると結晶化率が低下
し、人工ゼオライトとしての品質が劣化する。一方、濃
度７規定を越えると改質効果に殆ど差が見られず、経済
的でない。

【００１４】上記したように、本発明の実施に際してア
ルカリ分の濃度を変更する場合、例えばアルカリ濃度を
増すと可溶性シリカ分は比例的に増大し、反応液の粘性
を上昇させ液の攪拌・固液分離ができなくなる。更に、
可溶性シリカ分がソーダ珪酸塩となる為に、ＮａＯＨの
消費量が増大する。このような場合には、アルカリによ
る熱水処理を施した際の溶出シリカが、所謂水ガラス形
態である事を応用して、溶出分を十二分に溶出させる一
次反応ゾーンを設定し、この一次熱水処理によって反応
液中に水ガラスを生成させた後、反応液中の溶出シリカ
量に当量のアルミナ源を添加してアルカリ液中にて二次
熱水処理を施すことにより、水ガラスを多孔質結晶物、
所謂ゼオライトに変換させるものである。

【００１５】また、一次熱水処理において溶出分である
シリカを十二分に溶出させる条件は、図３に示すよう
に、大気圧下、温度１００℃にて２時間反応を実施する
ことが好ましい。

【００１６】上記溶出シリカ量に当量のアルミナ源を添
加するアルミナ分としては、金属アルミニウム、水酸化
アルミニウム、酸化アルミニウムが使用できる。また、
経済的観点からアルミニウム溶解時に副生する酸化アル
ミニウムと金属アルミニウムの混合物となった、所謂ア
ルミドロスが有望である。

【００１７】上記アルミナ分の添加比率は、反応液中に
溶出したシリカ分と当量添加する必要があり、当量未満
となると溶出シリカが水ガラスとして反応液中に残留
し、ゼオライトの生成歩留りを低下するだけでなく、反
応液の最終処理を煩雑にする。一方、過剰に添加すると
未反応アルミナの介在する反応液の最終処理を煩雑にす
る。

【００１８】上記一次熱水処理において、反応液に溶出
するシリカ分は、石炭灰の性質と反応液のアルカリ濃度
に関係している。図１はアルカリ反応液の苛性ソーダ濃
度と溶出シリカの割合の関係を示したグラフであって、
図１から明らかなように、アルミナ源添加量の設定はア
ルカリ濃度と石炭灰の性質の関数にて求めることが好ま
しい。即ち、本発明者等の研究によると、石炭灰の性質
を表す指標として、石炭灰に含有するムライト質の含有
率にても代表することができるものであり、例えば下記
（１）、（２）式で設定できる。

【００１９】 Ｙ＝α×（アルカリ規定濃度）−０．０４１ （１） α＝０．４２×（ムライト含有比率）＋０．０２ （２） Ｙ：アルミナ源−ｋｇ／ｋｇ−石炭灰 上記式から求められるアルミナ源量を添加することによ
り、反応液中に溶出したシリカ分は完全に多孔質結晶物
として回収され残留溶出シリカは皆無となり、工業的規
模で安価に、更に高効率で石炭灰の改質が達成される。

【００２０】上記アルミナ源の添加は、反応液濃度に比
例して添加比率を上昇させることとなるが、工業的規模
にて安定した操業を達成させるには、下記の条件を満足
する必要がある。即ち、上記二次熱水処理液の〔（苛性
ソーダ液量）／石炭灰重量＋アルミナ源重量）〕の比が
２倍以上となるように配合調整するものである。上記条
件を逸脱すると、反応攪拌が不十分となると同時に反応
後の処置が不能となり好ましくない。

【００２１】また、二次熱水処理反応の完結条件は大気
圧下、温度１００℃条件にて３時間反応させることが好
ましい。必要以上に反応時間を長く設定する事は経済的
にも不利であり、一次反応２時間と二次反応３時間にて
石炭灰の充分な改質が達成できる。

【００２２】

【実施例】ＳｉＯ₂ ：４５．７％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：２１．
０％、ムライト：１４％の組成からなる石炭灰にそれぞ
れ濃度の異なる苛性ソーダを添加し、異なるアルカリ濃
度の反応液を生成し、一次熱水処理を１００℃×２ｈｒ
実施し、その後Ａｌドロスをそれぞれの水準量に添加し
二次熱水処理を１００℃×３ｈｒ実施した。各処理条件
を表１に示す。

【００２３】比較例として、同一石炭灰を用い一次熱水
処理を長時間実施した例と、反応液にＡｌドロスを添加
して一次熱水処理した例を併記した。

【００２４】

【表１】

【００２５】上記熱水処理によって得られた反応生成物
の特性として陽イオン交換容量、反応液中残留シリカの
割合及び細孔径を表２に示した。

【００２６】

【表２】

【００２７】比較例Ｉは、アルカリの添加比率を石炭灰
中のシリカ１モル当たり０．５６モルに設定して、大気
圧下で温度７０℃にて反応したものであり、石炭灰の改
質は殆ど認められなかった。

【００２８】比較例IIは石炭灰にＡｌ灰を混合し、その
後２Ｎの苛性ソーダを添加し、大気圧下で温度１００℃
で５時間反応させた。改質終了後の反応液中には溶出シ
リカがまだ残存しており、工業規模の操業には好ましく
ない結果であった。

【００２９】実施例Ｉ、IIにおいて、本発明のアルカリ
濃度の制御により細孔径を調整できるいることが判る。
また、石炭灰の改質程度を示す指標の陽イオン交換容量
は苛性ソーダ濃度に比例して向上しており、本発明はア
ルカリ濃度の調整により陽イオン交換容量も制御できる
ことを示している。また、反応液に残留する溶出シリカ
分も完全に結晶化されて皆無となっている。

【００３０】

【発明の効果】本発明の石炭灰の改質方法は、アルカリ
濃度を選択して熱水処理するので改質された多孔性結晶
物の細孔径を調整できる。また、アルカリを用いて一次
熱水反応を行った後にアルミナ源を添加して二次熱水反
応を行うことにより、結晶化度の高い石炭灰の改質が可
能となり、その用途は工業的規模のガス吸着分離材・脱
臭材・イオン交換材用途への活用を可能とした。つま
り、従来はその殆どが埋め立て処理等廃棄処分が主力を
示していた、石炭灰の有資源化への活路を見出したもの
である。

【００３１】また、反応液のアルカリも溶出シリカに消
費される事なく、全て結晶化できる事により資源の有効
活用も達成しうるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルカリ反応液の苛性ソーダ濃度と溶出シリカ
率を示すグラフ。

【図２】アルカリ反応液の苛性ソーダ濃度と石炭灰改質
製品の陽イオン交換容量を示すグラフ。

【図３】熱水反応時間と溶出シリカの溶出割合を示すグ
ラフ。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 石炭灰に苛性ソーダ等のアルカリを添加
   し、熱水処理して多孔質結晶物に改質するに際して、上
   記アルカリ性反応液のアルカリ濃度を１〜７規定の範囲
   で制御し、アルカリ性反応液の熱水処理を二段で行い、
   二段目の熱水処理前に該反応液中の溶出シリカ量に当量
   のアルミナ源を添加し、熱水処理することを特徴とする
   石炭灰の改質方法。
2. 【請求項２】 二段目の熱水処理反応液の〔（アルカリ
   性液量）／（石炭灰重量＋アルミナ源重量）〕の比が２
   倍以上となるように配合調整することを特徴とする請求
   項１記載の石炭灰の改質方法。