JP2570552B2 - 貯蔵安定性に優れるシリコーン系グラフトポリマーの製造方法 - Google Patents
貯蔵安定性に優れるシリコーン系グラフトポリマーの製造方法Info
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Description
リコーン系グラフトポリマーの製法に関するものであ
り、該シリコーン系グラフトポリマーは、塗料基材また
はコーティング剤等に好適に用いられる。
つとして、分子の両末端にシラノール基を有するポリジ
メチルシロキサンとγ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシランなどの不飽和二重結合を有するアル
コキシシラン化合物を、ほぼ等モルでまたは上記アルコ
キシシラン化合物を過剰のモル比で反応させて得られる
ラジカル重合性シリコーン化合物を使用する方法が知ら
れている(例えば特公平1−60162号公報等)。上
記方法においては、上記ラジカル重合性シリコーン化合
物を他の低分子量ビニル単量体と共重合させ、該シリコ
ーン化合物を枝成分とするグラフトポリマーが得られて
いる。
におけるラジカル重合性シリコーン化合物の合成におい
ては、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンと反応さ
せるアルコキシシラン化合物として、入手の容易なトリ
アルコキシシラン化合物が通常用いられるが、該アルコ
キシシラン化合物は1分子中に反応性の基Si−Xを3
個有するために、前述のようなモル比でポリジメチルシ
ロキサンと反応させると、得られるラジカル重合性シリ
コーン化合物中に、珪素原子に結合した加水分解性のア
ルコキシ基が残存することになる。その結果、得られる
シリコーン系グラフトポリマーにも、珪素原子に結合し
た加水分解性のアルコキシ基が含まれ、グラフトポリマ
ーは長期間空気と接すると、空気中の水分とアルコキシ
基が反応してゲル化を起こすという問題があり、上記方
法による場合、貯蔵安定性に優れるシリコーン系グラフ
トポリマーが得られていないのが現状であった。
点を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、下記化合物(A)1
モル当り、化合物(B)を0.8〜3モルの割合で縮合反
応させて、1分子中に1個以上のラジカル重合性基を有
するシリコーン化合物(以下ラジカル重合性シリコーン
という)を合成し、該ラジカル重合性シリコーンと他の
ラジカル重合性モノマーを有機溶剤中で共重合させて得
られるシリコーン系グラフトポリマー溶液中に、下記化
合物(C)を添加し、該化合物(C)と前記グラフトポ
リマー中に存在する基Si−Xを反応させることを特徴
とする、貯蔵安定性に優れるシリコーン系グラフトポリ
マーの製造方法。 化合物(A):化4で表される化合物
びR 2は、炭素数が1〜10のアルキル基又はフェニル
基である) 化合物(B):化5で表される化合物
数が1〜10のアルキル基又はフェニル基であり、Xは
炭素数1〜10のアルコキシ基又はハロゲン原子であ
り、またpは0又は1である) 化合物(C):化6で表される化合物
水素基又はフェニル基であり、またR 7は、メチル基ま
たはエチル基である)
る。本発明におけるラジカル重合性シリコーンは、前記
のとおり、上記化合物(A)(以下末端ヒドロキシポリ
シロキサンという)および化合物(B)(以下不飽和結
合含有シランという)を縮合反応させることにより得ら
れる。本発明における末端ヒドロキシポリシロキサン
は、シロキサン単位の縮合度nが100〜600である
ポリシロキサンが好ましく、より好ましくはnが200
〜500のものである。nが100未満であると、末端
ヒドロキシポリシロキサンと不飽和結合含有シランの反
応において、それらの反応割合がモル比で1:1より不
飽和結合含有シランの量を多く使用して得られるラジカ
ル重合性シリコーンは、他のモノマーとラジカル重合さ
せる時、ゲル化を起こし易い。末端ヒドロキシポリシロ
キサンにおける一価の飽和炭化水素基としては、メチル
基、エチル基およびデシル基等が挙げられる。一価の飽
和炭化水素基およびフェニル基の内、メチル基が特に好
ましい。
γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(2−
(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)プロピルトリメ
トキシシランおよび3−(2−(メタ)アクリロイルオ
キシエトキシ)プロピルメチルジメトキシシラン等が挙
げられ、好ましくは、γ−(メタ)アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシランおよびγ−(メタ)アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランである。
合含有シランの好ましい反応割合は、不飽和結合含有シ
ランとして、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピル
トリアルコキシシランを用いる場合、末端ヒドロキシポ
リシロキサン1モル当たり、不飽和結合含有シラン0.8
〜3モルであり、より好ましくは上記ポリシロキサン1
モル当たり、不飽和結合含有シラン1.3〜3モルであ
る。また、不飽和結合含有シランとして、γ−(メタ)
アクリロイルオキシプロピルアルキルジアルコキシシラ
ンを用いる場合、末端ヒドロキシポリシロキサン1モル
当たり、不飽和結合含有シラン1.5〜3モルである。
当たり、不飽和結合含有シラン0.8モル未満であると、
得られるラジカル重合性シリコーン中にラジカル重合性
基が結合していないポリシロキサンが多く含まれるた
め、これを原料として得たシリコーン系グラフトポリマ
ーをコーティング剤として使用した場合、塗装面に未反
応ポリシロキサンが移り、塗膜物性が劣る。一方、不飽
和結合含有シランが3モルを越えると得られるシリコー
ン系グラフトポリマーの粘度が著しく増大し、該グラフ
トポリマーをコーティング剤として使用した場合、レベ
リング性に劣る。
れ、好ましい有機溶剤としては、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルお
よびミネラルスピリッツ等が挙げられる。
が、例えば硫酸、p−トルエンスルホン酸、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、酢酸カリウムおよびジブチル
スズジラウレート等の化合物を触媒として使用すること
が好ましい。特に好ましい触媒は、p−トルエンスルホ
ン酸であり、その使用量はポリシロキサンと不飽和結合
含有シランの合計量を基準にして、0.01〜5重量%程
度が望ましい。反応温度は、通常50〜150℃で良
く、反応時間は1〜20時間である。
重合性シリコーンと他のラジカル重合性モノマーとの共
重合について述べる。本発明においては、有機溶剤中
で、ラジカル重合性シリコーンと他のラジカル重合性モ
ノマーを共重合させる。実際の操作としては、上記縮合
反応で得られるラジカル重合性シリコーンの有機溶剤溶
液を適当な濃度に希釈して、その中に他のモノマーおよ
び重合開始剤等を加えて重合を行う。
性モノマーの共重合割合は、ラジカル重合性シリコーン
5〜60重量%、ラジカル重合性モノマー95〜40重
量%が好ましい。ラジカル重合性シリコーンの量が5重
量%未満であると、得られるシリコーン系グラフトポリ
マーを基材にコーティングした時、塗膜にシリコーンの
性質が発現され難い。一方、60重量%を越えると基材
への密着性に劣る。
ラジカル重合性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸
メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル
酸ブチルおよび(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル
等の(メタ)アクリル酸アルキル;(メタ)アクリル
酸、アクリルアミド、ヒドロキシアルキル(メタ)アク
リレートおよび無水マレイン酸等の官能基含有ビニル単
量体;スチレン、アクリロニトリルおよびパーフルオロ
アルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
性モノマーのラジカル共重合は、特開昭58−1520
22号公報および特開昭60−123518号公報等に
記載の方法により行うことができる。ラジカル重合開始
剤としては、アゾ系化合物が好ましく、具体的にはアゾ
ビスイソブチロニトリル(以下AIBNという)、アゾ
ビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス
(2−メチルブチロニトリル)およびアゾビス(シクロ
ヘキサン−1−カルボニトリル)等が挙げられる。重合
開始剤の使用量は、一般に重合性成分の全重量に対して
0.01〜5重量%が好ましく、さらに好ましくは0.1〜
2重量%である。ラジカル共重合の温度としては、50
〜150℃が好ましく、さらに好ましくは60〜100
℃である。重合時間は通常5〜25時間で良い。上記方
法により、数平均分子量が25,000〜100,000の
シリコーン系グラフトポリマーが得られる。
させる前記化合物(C)としては、トリメチルメトキシ
シラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチル
フェニルエトキシシランおよびトリフェニルメトキシシ
ラン等が挙げられ、好ましくはトリメチルメトキシシラ
ンである。
リコーン系グラフトポリマーの有機溶剤溶液に添加し
て、シリコーン系グラフトポリマー中に存在しゲル化の
原因となる基Si−X(Xはアルコキシ基またはハロゲ
ン原子)と反応させることにより、貯蔵安定性に優れる
シリコーン系グラフトポリマーが得られる。プロポキシ
基またはブトキシ基等の炭素数が3以上のアルコキシ基
を構成成分とするトリアルキルアルコキシシランは、上
記Si−X結合に対する反応性に劣り、本発明における
化合物(C)に代えて使用しても、シリコーン系グラフ
トポリマーを安定化することはできない。
ジカル重合性シリコーンの合成において使用された不飽
和二重結合含有シランの種類と量によって選択される。
不飽和二重結合含有シランが、1分子当たり置換基Xを
2個有する化合物である場合、使用された不飽和二重結
合含有シラン1モル当たり、化合物(C)を1モル以上
使用することが好ましく、さらに好ましくは1.5〜3モ
ルである。不飽和二重結合含有シランに対する化合物
(C)の量がモル比で1未満であると、グラフトポリマ
ー溶液の貯蔵安定性が劣る。不飽和二重結合含有シラン
が、1分子当たり置換基Xを3個有する化合物である場
合、該シラン1モル当たり、化合物(C)を1.5モル以
上使用することが好ましく、さらに好ましくは2.3〜4.
5モルである。この場合、化合物(C)の使用量が1.5
モル未満であると、グラフトポリマー溶液の貯蔵安定性
が劣る。
キシ基またはハロゲン原子)の反応においては、酸また
は塩基等を触媒として用いることが好ましい。シリコー
ン系グラフトポリマーの構成単位として、アクリル酸も
しくはメタクリル酸等の酸性単量体単位または塩基性単
量体単位が含まれている場合には、それらが触媒となっ
て反応するが、グラフトポリマー中に酸性単量体単位ま
たは塩基性単量体単位が含まれていない場合には、以下
に示す化合物を触媒として添加することが好ましい。
酸、p−トルエンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、酢酸カリウムおよびジブチルスズジラウレ
ート等が挙げられ、好ましくは、p−トルエンスルホン
酸である。触媒の使用量は、グラフトポリマー100重
量部当たり、0.001〜1重量部が好ましい。反応温度
は30〜150℃が好ましく、40〜100℃が更に好
ましい。反応時間は1〜10時間が好ましい。
化合物、例えば化学式R3SiOHで表されるトリアルキル
シラノールまたは化学式R3SiXで表されるトリアルキ
ルハロゲノシラン等を使用した場合には、それらは化合
物(C)よりさらに反応性が高いため、トリアルキルシ
ラノール同士またはトリアルキルハロゲノシラン同士で
2分子縮合するという副反応が顕著になり、シリコーン
系グラフトポリマーを効果的に安定化できない。
て、本発明を更に具体的に説明する。 <参考例1〜4> (シリコーン系マクロモノマーの合成) 攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、シ
ロキサン単位の縮合度nが300のα,ω−ジヒドロキ
シポリジメチルシロキサン111g(5ミリモル)、p
−トルエンスルホン酸0.12g、トルエン74gおよび
メチルエチルケトン(以下MEKと略称する)37gを
仕込み、さらに、以下の量のγ−(メタ)アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシランを加えた。
た。その後冷却し、得られた反応液に塩基性アニオン交
換樹脂30gを添加し、40℃で2時間撹拌することに
より、触媒として用いたp−トルエンスルホン酸を吸着
させた。アニオン交換樹脂を濾過により除去し、無色透
明のラジカル重合性シリコーン溶液を得た。
ロート、窒素導入管を備えたフラフコに、参考例1〜3
で合成したラジカル重合性シリコーン溶液の全量(ラジ
カル重合性シリコーンとして110g)、MEK溶媒6
50g、メタクリル酸メチル240g、メタクリル酸4
0gおよびAIBN4gを仕込んだ後、窒素雰囲気下で
75℃に7時間保持して、グラフトポリマー溶液を得
た。その後、50℃に冷却し、トリメチルメトキシシラ
ン3.23g(31.1ミリモル)を加え、2時間反応させ
た。
(25℃)と60℃に1ケ月間保持した後の溶液粘度
(25℃)を測定し、下記の結果を得た。 実施例1(参考例1のラジカル重合性シリコーンを使
用);初期 1,310cps , 60℃1ケ月後 1,33
0cps 実施例2(参考例2のラジカル重合性シリコーンを使
用);初期 1,390cps , 60℃1ケ月後 1,40
0cps 実施例3(参考例3のラジカル重合性シリコーンを使
用);初期 1,330cps , 60℃1ケ月後 1,36
0cps
コーン系グラフトポリマー溶液について、トリメチルメ
トキシシランと反応させることなく、そのまま溶液粘度
の経時変化を測定した。結果は次のとおりであった。 初期 1,220cps , 60℃1ケ月後 4,500cps
リコーン系グラフトポリマーを容易に得ることができ、
該シリコーン系グラフトポリマーは、塗料基材またはコ
ーティング剤等として好適である。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記化合物(A)1モル当り、化合物
(B)を0.8〜3モルの割合で縮合反応させて、1分子
中に1個以上のラジカル重合性基を有するシリコーン化
合物を合成し、該シリコーン化合物と他のラジカル重合
性モノマーを有機溶剤中で共重合させて得られるシリコ
ーン系グラフトポリマー溶液中に、下記化合物(C)を
添加し、該化合物(C)と前記グラフトポリマー中に存
在する基Si−Xを反応させることを特徴とする、貯蔵
安定性に優れるシリコーン系グラフトポリマーの製造方
法。 化合物(A):化1で表される化合物 【化1】 (式中、nは10〜600の正数であり、またR 1およ
びR 2は、炭素数が1〜10のアルキル基又はフェニル
基である) 化合物(B):化2で表される化合物 【化2】 (式中、R 3は水素原子又はメチル基であり、Rは炭素
数が1〜10のアルキル基又はフェニル基であり、Xは
炭素数1〜10のアルコキシ基又はハロゲン原子であ
り、またpは0又は1である) 化合物(C):化3で表される化合物 【化3】 (R 4,R 5,R 6は、炭素数1〜10の一価の飽和炭化
水素基又はフェニル基であり、またR 7は、メチル基ま
たはエチル基である)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4219790A JP2570552B2 (ja) | 1992-07-27 | 1992-07-27 | 貯蔵安定性に優れるシリコーン系グラフトポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4219790A JP2570552B2 (ja) | 1992-07-27 | 1992-07-27 | 貯蔵安定性に優れるシリコーン系グラフトポリマーの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0649212A JPH0649212A (ja) | 1994-02-22 |
JP2570552B2 true JP2570552B2 (ja) | 1997-01-08 |
Family
ID=16741066
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4219790A Expired - Lifetime JP2570552B2 (ja) | 1992-07-27 | 1992-07-27 | 貯蔵安定性に優れるシリコーン系グラフトポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3925604B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2007-06-06 | 信越化学工業株式会社 | (メタ)アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
-
1992
- 1992-07-27 JP JP4219790A patent/JP2570552B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0649212A (ja) | 1994-02-22 |
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