JP2559569B2 - 髪固定用に使用される乳化重合体 - Google Patents

髪固定用に使用される乳化重合体

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JP2559569B2 JP6504443A JP50444393A JP2559569B2 JP 2559569 B2 JP2559569 B2 JP 2559569B2 JP 6504443 A JP6504443 A JP 6504443A JP 50444393 A JP50444393 A JP 50444393A JP 2559569 B2 JP2559569 B2 JP 2559569B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は標準的な化粧用において許容される塩基によ
って部分的又は全部中和されたカルボン酸単量体成分を
含む髪固定用乳化重合体に関する。
発明の背景 近年使用されている殆どのエアロゾル髪用スプレー系
は、髪固定用重合体がエタノール又はイソプロパノール
に溶解され、そしてエアロゾル噴射剤として通常揮発性
炭化水素である髪固定用重合体である。このような系
は、髪保護用製品におけるアルコールの使用は髪を乾燥
させ又は侵すことになり、また揮発性有機化合物の大気
への放出は環境関連法規によって規制されているので、
近年ますます消費者への理解が得られ難くなってきてい
る。このようなことは、水をベースにした髪固定用材料
及び水に分散する髪用固定重合体の研究を促進する方向
に向けられた。
花王（株）に付与された1989年１月17日発行の米国特
許4,798,721及び1991年１月15日発行の米国特許4,985,2
39には、ポリスチレン、スチレン以外の少なくとも１つ
のビニル単量体とスチレンとの共重合体、ポリアミド、
ポリウレタン、エポキシ樹脂及びポリメチルメタクリレ
ートから成る群から選ばれた水不溶性重合体の特定のラ
テックス重合体を含む髪用化粧組成物が開示されてい
る。このような重合体は、単量体の20重量％までの量の
非イオオ界面活性剤を使用して、水に分散させることが
できると述べている。しかしながら、界面活性剤は可塑
剤及び保湿剤として作用し、そして髪を固定するための
高湿度カール保持を軽減することになる。
それ故に、アルコールベースの系に代るものであっ
て、そして保持力、耐湿性、弾性、明澄性、美感及び容
易に除去できる如きのすべて髪固定に必要とする良好な
特性を示す、髪固定用重合体の水ベースの系が依然とし
て要求されている。
発明の要約 本発明は、 （Ａ）（ａ）重合体の５−35重量％の量で存在し、１個
又はそれより多いカルボキシル基であり得る基を含む１
又はそれより多い酸性単量体、 （ｂ）重合体の65−95重量％の量で存在する１又はそれ
より多い水不溶性コモノマー、 （ｃ）任意には20重量％までの１又はそれより多い水溶
性単量体、の重合体残基を含む２−15％のカルボキシル
化重合体、並びに （Ｂ）乳濁液を不安定化又は重合体を溶解することなく
して髪固定用組成物をシャンプーで取除くためにカルボ
キシル基であり得る基の相当部分を中和するのに効果的
な量の化粧用として許容される有機又は無機塩基、を含
む髪固定用水性乳化重合体に関する。任意には、この乳
濁液は、髪固定用組成物の重合体固形分の４重量％まで
少量の適当な界面活性剤を含むことができる。
発明の詳細な記述 米国特許3,810,977及び3,927,199には、塊状重合、懸
濁重合又は溶液重合によって得られた髪用化粧品に使用
されるカルボキシル化樹脂が開示されている。この重合
体は固形ビーズ又はパールの形状であって、一般にはア
ルコールベースの髪固定剤に調合される。このようなそ
して類似の重合体は水性乳濁液に分散することができ、
また溶剤としてのアルコールを用いることなく髪固定用
組成物に効果的であることを、ここに新たに見い出し
た。
安定化した乳濁液でのこの重合体の使用は、低粘度に
おいて固形分を多く含むことを可能にした。固形分含有
量が多いと、最小限の水で効果的な量の重合体を髪に供
給して、良好な保持力を得ることができる。低粘度であ
ると、スプレーノズルで乳濁液を効果的に噴霧できる。
従って、エアロゾル又は非エアロゾル調合物のいづれか
の使用に適した髪固定用製品は、乳濁液の固形分含量、
粘度及び粒子サイズを調整することによって得られる。
本発明の重合体は、１個又はそれより多いカルボキシ
ル基であり得るものを有し、そして重合体の５−35重量
％の量で存在する単量体、重合体の65−95重量％の量で
存在する１又はそれより多い水不溶性コモノマー、並び
に任意であるが重合体の20重量％までの量で存在する１
又はそれより多い水溶性コモノマーからのものを含む。
１個又はそれより多いカルボキシル基であり得るもの
を有し、そして本発明の重合体に使用できる好ましいも
のである単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マイレン酸、フマル酸の如きC3−C
12のモノ−又はジカルボン酸、及びメチル水素マレート
及びブチル水素フマレートの如きマイレン酸、フマル酸
のC1−C8アルキル半エステル、所望の共重合系で共重合
できる他の酸性単量体、並びにこれらの組合せである。
好ましいカルボキシル含有単量体は、アクリル酸、クロ
トン酸、及びモノイソプロピルマレートである。
カルボキシル含有単量体と共に使用できる好ましい水
不溶性コモノマーは、C3−C12アクリレート及びメタク
リレート;C1−C8アルキル置換アクリルアミド及びメタ
クリルアミド;C3−C12カルボン酸；スチレン並びにこれ
らの組合せたものである。好ましい水不溶性コモノマー
トは、ビニルアセテート、ビニルピバレート、ビニルネ
オデカノエート、メチルメタクリレート及びｔ−オクチ
ルアクリルアミドである。
重合体に使用できる好ましい非イオン水溶性コモノマ
ーは、アクリル酸及びメタクリル酸の水溶性ヒドロキシ
アルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸の（C1
−C4）アルキル（C2−C4）アミノアルキルエステル、ア
クリルアミド、ジメチルアクリルアミド及びＮ−ビニル
ピロリドンである。好ましい水溶性コモノマーはヒドロ
キシプロピルメタクリレート及びヒドロキシエチルメタ
クリレートである。
乳濁液は乳化重合によって直接又は溶剤の重合体溶液
の後乳化によって得ることができる。
Triton X 305（登録商標）及びTriton X 301（登録商
標）（Rohm and Haas社の製品、Philadelphia,PA）、Ab
ex 18S（登録商標）及びAbex 26S（登録商標）（Alcola
c 社の製品、Baltimore,MD）、並びにSipon WD（登録商
標）（Rhene−Poulenc社の製品、Cranbury,NJ）の如き
好ましい界面活性剤は市場において入手でき、そしてこ
れらの系において使用することができる。使用する場
合、界面活性剤は重合体固形分の４重量％まで用いられ
る。ここで、Triton X 305（登録商標）は式 を有するオクチルフェノキシポリエトキシエタノールで
あり、Triton X 301（登録商標）は式 を有するオクチルフェノキシポリエトキシエチルスルホ
ン酸ナトリウムであり、Abex 18S及び28S（それぞれ登
録商標）はアルキルフェノールエーテルスルホン酸塩で
あって、両者の相違はエチレンオキシド鎖の長さの相違
に基づく。また、Sipon WDは、式CH3（CH2）10CH2SO4Na
を有するラウリルスルホン酸ナトリウム（98％）であ
る。
本発明の髪固定用組成物は、重合体乳濁液を水で２−
15重量％、好ましくは５−10重量％の固形分含有量まで
希釈し、そしてカルボキシル基の遊離の酸性度を化粧用
として許容できる有機若しくは無機塩基、又はこれらの
塩基の組合せによって中和して、乳濁液を安定化及びシ
ャンプーによって髪から容易に重合体を取除けるように
することによって得られる。中和に用いられる塩基の量
は、髪固定用の重合体の親水度によって変る。重合体の
カルボン酸含有量が多ければ、水溶液にするための中和
の程度は少ない。逆に、カルボン酸含有量が少なけれ
ば、水溶性に要する中和の程度は大きくなる。それにも
かかわらず、重合体の中和が余りにも大きすぎると、乳
濁液を溶解しそして不安定になる。
従って、所望の水溶液の程度は乳濁液の安定化とバラ
ンスしていなければならない。本発明の髪固定用重合体
のバランスは、約25−100％のモルベース（molar basi
s）に等しくなるように重合体に存在するカルボキシル
基でありうるものを中和することによって達成される。
重合体の中和及び重合体乳濁液の安定化に使用される好
ましい塩基は、標準的な化粧用に使用される塩基で、こ
の分野で知られまた使用されているものである。好まし
い塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、２−アミ
ノ−２−メチル−１−プロパノール、ヒスチジン、トリ
ス（ヒドロキシメチル）アミノメタン及びトリエタノー
ルアミンである。塩基の選定及び中和の程度は、また髪
に噴霧した時に軟らかく又は硬く維持するための髪固定
剤の柔軟性に影響を与える。柔軟性のために使用される
塩基の選定及び中和の程度は、当業者の専門的知識の範
囲内である。
本発明の髪固定用組成物は、有機溶剤を用いることな
くして水性系に調合することができるが、組成物を急速
に乾燥するような場合、組成物を有機溶剤と共に混合す
ることもできる。使用される溶剤の量及びその選定は、
所望する最終製品によって定まり、そしてその選定は当
業者の専門的知識の範囲内のことである。髪固定用組成
物をエアロゾルの形態で利用しようと望む場合には、噴
射剤を使用することができる。或る種の場合、噴射剤は
溶剤として機能することもある。好ましい溶剤は、エタ
ノール、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチル
ケトンの如きアルコール及びケトン、並びにこれらの組
合せである。好ましい噴射剤は、エーテル、圧縮ガス、
ハロゲン化炭化水素及び炭化水素である。
次に示す例は、カルボキシル化髪固定用重合体の代表
的な乳化方法、及びその重合体から得られた髪固定用組
成物を明らかにするものである。いづれの乳濁液はエア
ロゾル組成物及び非エアロゾル組成物にして、組成物の
安定性を測定した。すべての非エアロゾルについて、カ
ール保持性のテストを行い、また例1,2,3及び６の乳濁
液からのエアロゾルについては、独立して種々の主要な
性質のテストを行った。
乳化方法 例 １ ここでの例は、クロトン酸、ビニルアセテート及びビ
ニルネオデカノエート（National Starch and Chemical
Company,Bridgewater,NJからResyn 28−2930（登録商
標）として市場において入手可能）の成分を含む髪固定
用重合体の後乳化法を記述する。（この重合体の製法は
米国特許 3,810,977に述べられている。） 1.装置： 蒸気インゼクター、ステンレス鋼製の撹拌機、コンデ
ンサー、Dean Stark管及び温度計を有する５リットル４
口丸底フラスコ、並びに加熱用及び冷却用の水浴。
2.使用原料：初期送入（IC） グラム Resyn 28−2930（登録商標） 600 エチルアセテート 300 後期添付−１（PA−１） 脱イオン水 975 水酸化カリ溶液（25％ w/v） 78.4 Resyn 28−2930（登録商標） 12 後期添加−２（PA−２） Dow Corning Antifoam 1510−US（登録商標）（10.0％
固形分） 15 後期添加−３（PA−３） Dow Corning Antifoam 1510−US（登録商標）（10.0％
固形分） 7.5 ここで、Dow Corning Antifoam 1510−US（登録商
標）はシリコーン乳濁液である。
3.処理： ICを反応容器の中に入れ、そして加熱して還流した
（78℃）、PA−１に関し１回に全部加えた。還流が終了
すると、PA−２に関し１回に全部加えた。反応温度が9
5.5℃になった時、PA−３に関し１回に全部加えた。内
部の蒸気インゼクターを稼動させ、そしてエチルアセテ
ートを共沸的に取り除いた。内容物を100℃で15分間維
持し、40℃に冷却し、そしてチーズクロスの２層を用い
て濾過した。
4.乳濁液の性質： 31.0％の固形分、29.5mPa.s（cps）Brookfield粘度、
149−157ナノメートルの粒子サイズ、pH6.5、そして0.0
01％のグリット（grit）であった。
例 ２ ここでの例は、メチルメタクリレート、ｔ−オクチル
アクリルアミド、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート及びアクリル酸
（National Starch and Chemical Company,Bridgewate
r,NJ.からAmphomer（登録商標）として市場において入
手可能）の成分を含む髪固定用重合体の後乳化法を記述
する。（この重合体の製法は米国特許3,927,199に述べ
られている。） 1.装置： 蒸気インゼクター、ステンレス鋼製の撹拌機、コンデ
ンサー、Dean Stark管及び温度計を有する３リットル４
口丸底フラスコ、並びに加熱用及び冷却用の水浴。
2.使用原料初期送入（IC） グラム Amphomer LV−71（登録商標） 200 イソプロピルアセテート 88.3 エタノール 85.7後期添加−１（PA−１） 脱イオン水 400 水酸化カリ溶液（25％ w/v） 14.8後期添加−２（PA−２） Hydrolabs社（NJ）Burst RSD10（登録商標）、脱泡剤
（11.5％固形分） 6.0 3.処理： ICを反応容器の中に入れ、そして加熱して還流した
（78℃）、PA−１に関し１回に全部加えた。反応温度が
90−92℃に至たると、PA−２に関し１回に全部加えた。
内部の蒸気インゼクターを稼動させ、そしてイソプロピ
ルアセテートとエタノールを共沸的に取り除いた。反応
温度が100℃に至った時、内容物を40℃に冷却し、そし
て400メッシュのステンレス鋼スクリンを通して濾過し
た。
4.乳濁液の性質： 20.8％の固形分、20.0mPa.s（cps）Brookfield粘度、
158−166ナノメートルの粒子サイズ、pH6.1そして0.001
％のグリット（grit）であった。
例 ３ ここでの例は、メチルメタクリレート、ブチルアクリ
ルレート、メタクリル酸及びヒドロキシエチルメタクリ
レートからの髪固定用重合体乳濁液を、溶液重合及び次
いで後乳化法によって製造する方法を記述する。（乳化
重合を経由してこの種の重合体の製造は例４に記述す
る。）A.溶液重合 1.装置： 蒸気インゼクター、ステンレス鋼製の撹拌機、コンデ
ンサー、Dean Stark管、滴下漏斗及び温度計を有する２
リットル４口丸底フラスコ、並びに加熱用及び冷却用の
水浴。
2.使用原料：単量体混合物 グラム ブチルアクリレート 50 メチルメタクリレート 94 ヒドロキシエチルメタクリレート 20 メタクリル酸 36 エタノール 53.3初期送入（IC） ベンゾイルペルオキシド（78％） ２ 単量体混合物 38 イソプロピルアセテート 42ゆっくり添加−１（SA−１） 単量体混合物 215ゆっくり添加−２（SA−２） エタノール 39 ベンゾイルペルオキシド溶液（78w/v％） １ゆっくり添加−３（SA−３） イソプロピルアセテート 41.4 ベンゾイルペルオキシド溶液（78w/v％） 1.5希釈剤 エタノール 18 イソプロピルアセテート ２後期添加（PA） 脱イオン水 326 水酸化ナトリウム溶液（25％ w/v） ５ 3.処理： 単量体混合物をまず準備し、そして滴下漏斗に加え
た。ICに関し反応容器に加え、内容物を加熱して還流し
（78℃）、そして15分間還流した。SA−１に関し４時間
にわたって加えた。SA−１に関し２時間加えた後、SA−
２に関し２時間にわたって加え始めた。SA−１及びSA−
２に関し完了した後、反応混合物を30分間還流を行っ
た。SA−３に関し３時間にわたって加え始めた。SA−３
に関し完了して、内容物を５時間維持し、そして60℃に
冷却した。希釈剤を加え、そして内容物を加熱して還流
した。PAに関しすべて１回に加えた。反応温度が90℃に
なるまで溶剤を留去した。内層面に存在する蒸気インゼ
クターを稼動し、そしてエタノールとイソプロピルアセ
テートを共沸的に除去して、ビーズ形状の重合体を得
た。重合体スラリーを100℃で15分間維持し、40℃に冷
却し、濾過しそして洗浄した。このビーズを60℃におい
て乾燥した。
B.後乳化 1.装置： 蒸気インゼクター、ステンレス鋼製の撹拌機、コンデ
ンサー、Dean Stark管及び温度計を有する３リットル４
口丸底フラスコ、並びに加熱用及び冷却用の水浴。
2.使用原料：初期送入（IC） グラム 重合体（上のA3で得られたもの） 100 イソプロピルアセテート 44 エタノール 43後期添加−１（PA−１） 脱イオン水 200 水酸化カリ溶液（25％ W/V） 12.5後期添加−２（PA−２） Hydrolabs Burst RSD−10（登録商標）、脱泡剤（11.5
％固形分） 1.6後期添加−３（PA−３） Hydrolabs Burst RSD−10（登録商標）、脱泡剤 1.6 ここで、Hydrolabs Burst RSD−10（登録商標）はジ
メチコン シリエート（dimethicone siliyate）であ
る。
3.処理： ICに関し反応容器の中に入れ、そして加熱して還流し
た（78℃）、PA−１に関し１回に全部加えた。反応温度
が90℃になった時、内部の蒸気インゼクターを稼動させ
た。93℃において、PA−２に関し１回に全部加えた。反
応温度が100℃になるまで、内部の蒸気インゼクターを
稼動し続けた。PA−３に関し１回に全部加え、そして内
容物を15分間100℃に維持した。この内容物を60℃に冷
却し、そして400メッシュのステンレス鋼スクリンに通
して濾過した。
4.乳濁液の性質： 22.8％の固形分、143−151ナノメートルの粒子サイ
ズ、pH6.8そして0.008％のグリット（grit）であった。
例 ４ ここでの例は、米国特許4,196,190（Gehman等、権利
者はRohm and Haas Company,Philadelphia,PA.）の方法
に従って、メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸
を乳化重合して髪固定用重合体を得ることを記述する。
溶液重合及び後乳化によるこの重合体乳濁液の製造は例
３に記載した。
1.装置： 付加ポンプ、コンデンサー、撹拌機、温度計、滴下漏
斗、窒素送入部を有する２リットル４口丸底フラスコ、
及び加熱用及び冷却用の水浴。
2.使用原料：乳化プレミックス グラム 脱イオン水 106.0 Rhone−Poulenc Sipon WD（登録商標） 3.8 （29％固形分） ブチルアクリレート 93.8 メチルメタクリレート 176.0 ヒドロキシエチルメタクリレート 37.5 ブロモトリクロロメタン 7.0 メタクリル酸 67.5初期送入−１（IC−１） 脱イオン水 439.0 Rhone−Poulenc Sipon WD（登録商標） 2.8初期送入−２（IC−２） 乳化プレミックス 32.5初期送入−３（IC−３） 過硫酸アンモニウム 0.75 脱イオン水 12.5 ゆっくり添加 乳化プレミックス 459.1後期添加−１（PA−１） ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（70％固形分） 0.17 脱イオン水 12.5 後期添加−２（PA−２） イソアスコルビン酸 0.22 脱イオン水 12.5 3.処理： 乳化プレミックスをまず準備した。Sipon WD（登録商
標）を水に加え、そして残りの成分を順次加え、そして
いづれをも加えた後に乳化した。
IC−１に関し反応容器に入れ、そして窒素雰囲気下に
した。この系を撹拌し、そして83℃に加熱した。IC−２
に関し加え、そしてこの系を５分間撹拌した。IC−３に
関し加え、この系を85.5℃とし、そしてこの温度で15分
間維持した。この系を85℃に冷却し、そしてこの温度に
維持して残りの反応を進めた。SAに関し30分にわたって
加え、そしてこの系を1.5時間維持した。PA−１及びPA
−２に関し加え、そしてこの系を85℃で45分維持した。
反応内容物を25℃に冷却し、そして濾過した。
4.乳濁液の性質： 39.2％の固形分、272−280ナノメートルの粒子サイ
ズ、0.003％のグリット、そして11mPa.s Brookfield粘
度であった。
例 ５ ここでの例は、乳化重合によるメチルメタクリレー
ト、ｔ−オクチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピル
メタクリレート及び（ｂ）アクリル酸からの髪固定用重
合体の製法を記述する。
1.装置： ステンレス鋼撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下漏
斗、窒素送入部を有する１リットル４口丸底フラスコ、
及び加熱用浴。
2.原料物質：初期送入−１（IC−１） グラム 水 219 Rhone−Poulenc Sipon WD（登録商標）（29％） 1.4初期送入−２（IC−２） ｔ−オクチルアクリルアミド 5.0 メチルメタクリレート 3.9初期送入−３（IC−３） 過硫酸アンモニウム 0.38 水 6.3 ゆっくり添加−１（SA−１） ｔ−オクチルアクリルアミド 70 メチルメタクリレート 54.3 ヒドロキシプロピルメタクリレート 9.4 アクリル酸 37.5 ブロモトリクロロメタン 1.9ゆっくり添加−２（SA−２） 水 48.0 Rhone−Poulenc Sipon WD（登録商標）（29％） 1.9 Alcolac Abex 18S（登録商標）（35％） 20.5後添加−１（PA−１） ｔ−ブチルヒドロペルオキシド 0.12 水 6.3 後添加−２（PA−２） イソアスコルビン酸 0.11 水 6.25 3.処理： IC−１に関し反応容器に入れ、83℃に加熱し、そして
窒素を送入した。IC−２に関し加え、反応温度を85℃に
上げ、そして内容物をこの温度で15分間維持した。SA−
１及びSA−２に関し同時に、100分間にわたって加え、
そして内容物を85℃において１時間維持した。PA−１及
びPA−２に関し加え、そして内容物を85℃において15分
間維持し、冷却し、次いで２層のチーズクロスを通して
濾過した。
4.乳濁液の性質： 39.0％の固形分、0.299の固有粘度、18mPa.s Brookfi
eld粘度、236−244ナノメートルの粒子サイズ、pH1.83
そして0.004％のグリットであった。
例 ６ ここでの例は、ビニルネオデカノエート、ビニルアセ
テート及びモノイソプロピルマレエートの溶液重合、及
び続いての後乳化について記述する。
A.溶液重合 1.装置： 蒸気インゼクター、滴下漏斗、ステンレス鋼製の撹拌
機、コンデンサー、温度計及びDean Stark管を有する２
リットル４口丸底フラスコ、並びに加熱用及び冷却用の
水浴。
2.原料物質：単量体混合物 グラム ビニルネオデカノエート 80 ビニルアセテート 60 モノイソプロピルマレエート 60初期添加（IC） 単量体混合物 20 エチルアセテート 80 ｔ−ブチルペルオクトエート溶液（50％ w/v） 1.70ゆっくり添加−１（SA−１） 単量体混合物 180ゆっくり添加−２（SA−２） エチルアセテート 80 ｔ−ブチルペルオクトエート溶液（50％ w/v） 5.2ゆっくり添加−３（SA−３） エチルアセテート 30 ｔ−ブチルペルオクトエート溶液（50％ w/v） 1.70希釈剤 エチルアセテート 10後添加（PA） 水 200 ポリビニルアルコール 0.32 3.処理： 単量体混合物を準備し、そして滴下漏斗に加えた。IC
に関し反応容器に加え、そしてその内容物を15分間還流
した（78℃）。SA−１に関し開始し、そして４時間にわ
たって加え、次にSA−２に関し開始し、そして4.5時間
にわたって加えた。SA−１及びSA−２に関し完了してか
ら、更に内容物を２時間還流した。SA−３に関しその稼
動を始め、そして１時間にわたって加えた。SA−３に関
し完了すると、内容物を２時間維持し、そして60℃に冷
却した。希釈剤を加え、そして内容物を加熱して還流し
た。PAに関し１回にすべてを加えた。反応温度が90℃に
なるまで溶剤を留去した。内部にある蒸気インゼクター
を稼動し、そしてエチルアセテートを共沸的に除いてビ
ーズ状の重合体を得た。重合体スラリーを100℃で15分
間維持し、40℃に冷却し、濾過しそして洗浄した。その
ビーズを60℃において乾燥した。B.後乳化 1.装置： ステンレス鋼撹拌機を有する１リットル丸底フラス
コ。
2.処理： 重合体ビーズ（５グラム）を94.1グラムの水及び0.9
グラムの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの
中で、乳化するまで撹拌して溶解した。
例 ７ ここでの例は、米国特許4,798,721（花王（株））に
示された方法によって、スチレンを乳化重合して髪固定
用重合体を製造する方法を記述する。
1.装置： ステンレス鋼製の撹拌機、コンデンサー、温度計、滴
下漏斗及び窒素導入部を有する２リットル４口丸底フラ
スコ、並びに水浴。
2.原料物質：初期添加（IC） グラム 蒸留水 500 ポリオキシエチレン（30）ノニルフェニルエーテル25 過硫酸アンモニウム 1.2ゆっくり添加（SA） スチレン 125 3.処理： ICに関し反応フラスコに加え、そしてフラスコを窒素
雰囲気にした。この内容物を62℃に加熱し、そしてこの
温度において残りの反応を行なった。SAに関し２時間に
わたって加え、そして反応を更に６時間行った。
4.乳濁液の性質： 22％の固形分、粒子サイズが106−114ナノメートル、
pH2.12そして0.002％のグリットであった。
例 ８ ここでの例は、米国特許4,798,721（花王（株））に
示された方法に従い、乳化重合によってスチレン及びナ
トリウムスチレンスルホネートから髪固定用重合体を製
造する方法を記述する。
1.装置： ステンレス鋼製の撹拌機、コンデンサー、温度計、滴
下漏斗及び窒素導入部を有する２リットル丸底フラス
コ、並びに水浴。
2.原料材質：初期添加（IC） グラム 蒸留水 500 ポリオキシエチレン（30）ノニルフェニルエーテル25 過硫酸アンモニウム 1.2ゆっくり添加（SA） スチレン 117.5 ナトリウムスチレンスルホネート 7.5 3.処理： ICに関し反応フラスコに加え、そしてフラスコを窒素
雰囲気にした。この内容物を62℃に加熱し、そしてこの
温度において残りの反応を行った。SAを２時間にわたっ
て加え、そして反応を更に６時間行った。
4.乳濁液の性質： 22.3％の固形分、粒子サイズが32−40ナノメートル、
そして0.000％のグリットであった。
例 ９ ここでの例は、米国特許4,798,721（花王（株））の
方法に従い、乳化重合によりスチレン、トリメチルアミ
ノエチルメタクリレートクロリド、及びポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル（平均して30モルのエチレ
ンオキシドが付加）の成分を含む髪固定用重合体の製法
を記述する。
1.装置： ステンレス鋼製の撹拌機、コンデンサー、温度計、滴
下漏斗及び窒素導入部を有する２リットル４口丸底フラ
スコ、並びに水浴。
2.原料物質：初期添加（IC） グラム 蒸留水 500 ポリオキシエチレン（30）ノニルフェニルエーテル25 過硫酸アンモニウム 1.2ゆっくり添加（SA） スチレン 117.5 トリメチルアミノエチルメタクリレートクロリド 7.5 3.処理： ICに関し反応フラスコに加え、そしてフラスコを窒素
雰囲気にした。この内容物を62℃に加熱し、そしてこの
温度において残りの反応を行なった。SAに関し２時間に
わたって加え、そして反応を更に６時間行った。
4.乳濁液の性質： 21.8％の固形分、粒子サイズが75−83ナノメートル、
そして0.002％のグリットであった。
非エアロゾル組成物 例１−９の乳濁液を水で希釈して10重量％の重合体固
形分とし、そして遊離の酸性度を多少中和して非エアロ
ゾル髪用スプレー組成物にした。中和の割合は、重合体
のカルボン酸単量体成分をベースにして定めた。例６の
ものは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを
用いて100％中和し、そしてその乳濁液は安定であっ
た。各例についての中和の割合及び中和剤については、
表１に示す。
非エアロゾル組成物のカール保持 例１から９の乳濁液から得られたいづれの非エアロゾ
ル組成物を、Remi Blue String European Brown髪の９
つのふさのサンプルとし、90％相対湿度、22℃（72゜
F）においてカールの保持テストを行い、その結果をま
とめそして平均値を算出した。
この髪はいづれも約2gの重さのサンプルであって、そ
の一端を綿ひも及びエポキシ接着剤で結んだ。いづれの
サンプルを10％のシャンプーで洗い、そしてぬるま湯で
リンスした。この髪を末端の結び目から６インチの長さ
の所で切り、そして49℃（120゜F）において乾燥した。
再度湿めらして、くしとき、そして過剰の水を絞り取っ
た。次いでこの髪を直径1/2インチのTeflon心棒に巻い
て止め、そして49℃（120゜F）で乾燥した。乾燥してか
ら、心棒を取りはずしそして得られたカールはその一端
を止めてつるした。いづれのサンプルについて、カール
の高さを測定し、そして次にこのカールをいづれも均一
に４回非エアロゾル組成物を噴霧した。このカールを平
面の上に置き、そして１時間空気乾燥を行った。この乾
燥したカールを、次に22℃（72゜F）で90％相対湿度の
部屋の中で再度つるし、そしてその高さを直ちに測定
し、また15分、30分、60分、２時間、及び５時間の間隔
で測定した。
カールを保持でしる割合は、式（Ｌ−LC）／（Ｌ−
L0）×100を用いて計算し、ここでＬは髪全体の長さ、L
0は噴霧及び露出を行う前の髪の長さ、そしてLCは噴霧
及び露出を行った後の髪の長さである。
カール保持の損失割合は、式（T0−TC）/TC×100を用
いて計算し、ここでのT0は15分におけるカール保持の割
合であり、そしてTCは５時間におけるカール保持の割合
である。
この結果を表２に示すが、この表から例1,2,3,4及び
５の方法に従って得た重合体からの髪固定用重合体と非
エアロゾル組成物はカール保持が効果的であって、この
テスト条件下で５時間後わずかに４−８％程度のカール
保持の損失であることがわかる。これらの例では、重合
体固形分の４重量％以下の界面活性剤が使用されてい
る。
例６の乳濁液は効果的なカール保持を示すものと予期
されるが、しかしここでの重合体の遊離酸性度は100％
中和し、極度に中和した乳濁液の安定度をテストするも
のである。この乳濁液は安定ではあるが、100％中和に
よるカール保持の効果からして、安定性、シャンプーに
よる除去及び髪固定性を達成するために、中和の程度を
調整しなくてはならない。
例7,8及び９の乳濁液から得られた非エアロゾル組成
物は、カールを保持するのに効果的でなく、ここでのテ
スト条件下で５時間後15−29％のカール保持の損失を示
した。これらの乳濁液は、重合体固形分に対して約16−
17重量％の界面活性剤を含んでいた。界面活性剤が保湿
剤として作用する限り、カール保持の損失はこれらの例
における乳濁液を製造するのに必要とされる界面活性剤
のレベルによると考えられ、このレベルは良好な髪固定
用組成物に必要とされる性質には有害とされることを明
らかにしている。
エアロゾル組成物 例１−９の乳濁液を水で希釈して５−10重量％固形分
とし、そして遊離酸性度の割合を中和してエアロゾルヘ
アスプレー組成物とした。ジメチルエーテル（DME）を
加えて最終濃度を30重量％とした。固形分の割合、中和
の程度及び中和塩基を表３に示した。
エアロゾル組成物の主観的性質 例1,2,3及び６のエアロゾル組成物を用い、10インチ
の長さ、２グラムの重さのかっ色の髪のサンプルについ
て、８人のメンバーによって評価した。各人は、腰の剛
さ、髪すきの硬さ、フレークの蓄積、艶、静止状態、初
期粘性の持続時間、乾燥時間及びシャンプーによる除去
性に関し、各例の組成物及び比較用組成物により処理し
たサンプルについて評価した。各人はテストしたサンプ
ル及び比較用のサンプルの両者について、数値を用いて
表わし、そして同じ格付は認めないように努めた。評価
において、腰の剛さは軟かいよりは剛性の方が勝れ、髪
すきは硬いよりは抵抗のない方が勝れ、髪及びくしにフ
レークが蓄積しないことは蓄積することより勝れ、艶は
欠けるよりある方が勝れ、くしけづった後、静止状態で
ひらひら（static flyaway）するよりは静止状態でひら
ひらしない方が勝れ、年生は長い時間より短かい時間で
ある方が勝れ、乾燥時間は長いよりは短かい方が勝れ、
そして２回のシャンプーにより洗髪した後、完全に洗い
落されたものは、不完全な除去であって更に洗髪を必要
とする場合よりは勝れている。各サンプルについて、全
体を繰返して行った。各人による結果を統計的に分析
し、そしてテストサンプルは比較用サンプルと比べて、
勝れているか、同等か又は劣っているかを要約した。評
価の結果を表２にまとめ、またこれから水性エアロゾル
組成物はエタノールベースの系が最も良い性質を示し、
そして効果的な選択は、エタノールベースの系であるこ
とを表わしている。
比較1b:後乳化前の例１の重合体ビーズを、５重量％
の重合体固形分となるように無水アルコールに溶かし、
90％の遊離酸性度を２−アミノ−２−メチル−１−プロ
パノールで中和し、そして30重量％の炭化水素ブレンド
（80％イソブタン/20％プロパン）を噴射剤として加え
た。
比較2b:後乳化前の例２の重合体ビーズを、５重量％
の重合体固形分となるように無水アルコールに溶かし、
90％の遊離酸性度を２−アミノ−２−メチル−１−プロ
パノールで中和し、そして30重量％の炭化水素ブレンド
（80％イソブタン/20％プロパン）を噴射剤として加え
た。
比較2a:後乳化前の例２の重合体ビーズを、５重量％
の重合体固形分となるように水に溶かし、90％の遊離酸
性度を２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで中
和し、0.5重量％の市販の脱泡剤を加えそして30重量％
の炭化水素ブレンド（80％イソブタン/20％プロパン）
を噴射剤として加えた。
比較3a:後乳化前の例３の重合体ビーズを、５重量％
の重合体固形分となるように水に溶かし、90％の遊離酸
性度を２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで中
和し、そして30重量％のジメチルエーテルを噴射剤とし
て加えた。
安定性 本発明の重合体の中和は、（１）乳濁液にして、
（２）シャンプーによって除去することに関連して必要
のことである。必要とされる中和の程度は、重合体のカ
ルボン酸含有量の機能と関連し、そして一般に、本発明
の重合体はカルボキシル基の約25から100％中和された
カルボン酸を含有する。例２の10重量％重合体固形分の
２つのサンプルを、一方はヒスチジンで60％中和し、そ
して第２のものはNaOHで25％中和し、更に49℃（120゜
F）及び室温で、それぞれ何週間かにわたってこれら２
つのサンプルのpH値を観察した。この結果を表５に示す
が、結局これらサンプルのpHは比較的一定であって、例
２の乳濁液は長い間安定であることがわかる。
当業者において通常の実験によって、特に上に述べた
本発明の実施の態様と同等のことは容易になし得よう。
このような同等なことは、次に述べる請求の範囲に入る
ものと確信する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レイトン，ジョン シー. アメリカ合衆国，ニュージャージー 07836，フランダース，パトリオッツ ウェイ ２ (72)発明者 ワニカトゥンガ，シリソマ アメリカ合衆国，ニュージャージー 08807，ブリッジウォーター，フットヒ ル ロード 694 (72)発明者 モロースキ，ナタリー アメリカ合衆国，ニュージャージー 08904，ハイランド パーク，シダー レーン 26シー

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）重合体の５−35重量％の量で
    存在し、C3−C12のモノーカルボン酸、ジ−カルボン
    酸、マイレン酸のC1−C8アルキルハーフエステル、フマ
    ル酸のC1−C8アルキルハーフエステル、及びこれらの組
    合せから成る群から選ばれる１又はそれより多いエチレ
    ン性不飽和酸性単量体、並びに （ｂ）重合体の65−95重量％の量で存在し、C3−C12の
    アクリレート、C3−C12のメタクリレート、C1−C8のア
    ルキル置換アクリルアミド、C1−C8のアルキル置換メタ
    クリルアミド、C3−C12のガルボン酸のビニルエステ
    ル、スチレン及びこれらの組合せから成る群から選ばれ
    る１又はそれより多い水不溶性コモノマーからの重合し
    た成分を含む２−15重量％重合体、並びに （Ｂ）乳濁液を不安定化又は重合体を溶解することなく
    して髪固定用組成物をシャンプーで取除くためにカルボ
    キシル基であり得る基の相当部分を中和するのに効果的
    な量の化粧用として許容される有機又は無機塩基、を含
    む本質的に有機溶剤を含有しない髪固定用水性乳化組成
    物。
  2. 【請求項２】重合体の酸性単量体はアクリル酸、メタク
    リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マイレン酸、フマル
    酸、マレイン酸のC1−C8アルキルハーフエステル、及び
    フマル酸のC1−C8アルキルハーフエステルから成る群の
    １又はそれより多い請求項１記載の髪固定用組成物。
  3. 【請求項３】重合体の酸性単量体はアクリル酸、モノイ
    ソプロピルマレート及びクロトン酸である請求項２記載
    の髪固定用組成物。
  4. 【請求項４】重合体の水不溶性コモノマーはメチルメタ
    クリレート、ｔ−オクチルアクリルアミド、ビニルネオ
    デカノエート及びビニルアセテートである請求項１記載
    の髪固定用組成物。
  5. 【請求項５】中和のための化粧用として許容される塩基
    は水酸化ナトリウム、水酸化カリ、２−アミノ−２−メ
    チル−１−プロパノール、ヒスチジン、トリス（ヒドロ
    キシメチル）アミノメタン、及びトリエタノールアミン
    並びにこれらの組合せから成る群から選ばれる請求項１
    記載の髪固定用組成物。
  6. 【請求項６】塩基の効果的な量は重合体の約25％−100
    ％のカルボキシル基であり得る基を中和する量である請
    求項１記載の髪固定用組成物。
  7. 【請求項７】重合体固形分の４重量％までの量で存在す
    る界面活性剤を更に含む請求項１記載の髪固定用組成
    物。
  8. 【請求項８】エーテル、圧縮ガス、ハロゲン化炭化水素
    及び炭化水素から成る群から選ばれた噴射剤を更に含む
    請求項１記載の髪固定用組成物。
  9. 【請求項９】重合体は、更にアクリル酸及びメタクリル
    酸の水溶性ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸の
    C1−C4アルキルC2−C4アミノアルキルエステル、メタク
    リル酸のC1−C4アルキルC2−C4アミノアルキルエステ
    ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアク
    リルアミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピ
    ロリドン並びにビニルカプロラクタムから成る群の１つ
    またはそれより多い非イオン水溶性コモノマーの20重量
    ％までの重合した成分を含む請求項１記載の髪固定用組
    成物。
  10. 【請求項１０】非イオン水溶性コモノマーはヒドロキシ
    プロピルメタクリレート及びヒドロキシエチルメタクリ
    レートである請求項９の髪固定用組成物。
  11. 【請求項１１】髪固定用組成物の４重量％までの量で存
    在する界面活性剤を更に含む請求項９記載の髪固定用組
    成物。
  12. 【請求項１２】エーテル、圧縮ガス、ハロゲン化炭化水
    素及び炭化水素から成る群から選ばれる噴射剤を更に含
    む請求項９記載の髪固定用組成物。
  13. 【請求項１３】（Ａ）（ａ）重合体の５−35重量％の量
    で存在し、C3−C12のモノーカルボン酸、ジ−カルボン
    酸、マイレン酸のC1−C8アルキルハーフエステル、フマ
    ル酸のC1−C8アルキルハーフエステル、から成る群から
    選ばれる１又はそれより多いエチレン性不飽和酸性単量
    体、並びに （ｂ）重合体の65−95重量％の量で存在し、C3−C12の
    アクリレート、C3−C12のメタクリレート、C1−C8のア
    ルキル置換アクリルアミド、C1−C8のアルキル置換メタ
    クリルアミド、C3−C12のカルボン酸のビニルエステ
    ル、スチレンから成る群から選ばれる１又はそれより多
    い水不溶性コモノマー、の重合した成分を含みそして２
    −15重量％の固形分含量を有する水性乳化重合体を準備
    し、そして （Ｂ）乳濁液を不安定化又は重合体を溶解することなく
    して髪固定用組成物をシャンプーで取除くためにカルボ
    キシル基であり得る基の相当部分を中和するのに効果的
    な量の化粧用として許容される有機又は無機塩基を加え
    る、工程を含み、本質的に有機溶剤を含有しない髪固定
    用水性乳化組成物の製造方法。
  14. 【請求項１４】（Ａ）（ａ）重合体の５−35重量％の量
    で存在し、C3−C12のモノ−カルボン酸、ジ−カルボン
    酸、マイレン酸のC1−C8アルキルハーフエステル、フマ
    ル酸のC1−C8アルキルハーフエステル、から成る群から
    選ばれる１又はそれより多いエチレン性不飽和酸性単量
    体、 （ｂ）重合体の65−95重量％の量で存在し、C3−C12の
    アクリレート、C3−C12のメタクリレート、C1−C8のア
    ルキル置換アクリルアミド、C1−C8のアルキル置換メタ
    クリルアミド、C3−C12のカルボン酸のビニルエステ
    ル、スチレンから成る群から選ばれる１又はそれより多
    い水不溶性コモノマー、並びに （ｃ）重合体の20重量％までの量で存在し、アクリル酸
    及びメタクリル酸の水溶性ヒドロキシアルキルエステ
    ル、アクリル酸のC1−C4アルキルC2−C4アミノアルキル
    エステル、メタクリル酸のC1−C4アルキルC2−C4アミノ
    アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
    ド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミ
    ド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム並び
    にこれらの組合せから成る群の１つまたはそれより多い
    非イオン水溶性コモノマー、の重合した成分を含みそし
    て２−15重量％の固形分含量を有する水性乳化重合体を
    準備して、そして （Ｂ）乳濁液を不安定化又は重合体を溶解することなく
    して髪固定用組成物をシャンプーで取除くためにカルボ
    キシル基であり得る基の相当部分を中和するのに効果的
    な量の化粧用として許容される有機又は無機塩基を加え
    る、工程を含み、本質的に有機溶剤を含有しない髪固定
    用水性乳化組成物の製造方法。
  15. 【請求項１５】重合体は重合体固形分の４重量％までの
    量の界面活性剤の存在下で得られる請求項13又は14記載
    のいづれかの方法。
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