JP2557442B2 - Oxide superconducting wire - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、マグネット、ケーブルなどに使用する酸
化物超電導線材に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an oxide superconducting wire used for a magnet, a cable, and the like.
［従来の技術］ 酸化物超電導物質を線材化するための技術として、未
だ実用化されていないが、たとえば、次のような方法が
提案されている。[Prior Art] As a technique for converting an oxide superconducting material into a wire, it has not been put into practical use, but the following method has been proposed, for example.
（１） Ag管などに酸化物超電導粉末を詰め、線引きし
た後に熱処理により、酸化物超電導物質を焼結させる方
法（「電子材料」（1988）１月p.43）。(1) A method in which an Ag tube or the like is filled with oxide superconducting powder, drawn, and then heat-treated to sinter the oxide superconducting material ("Electronic Materials" (1988) January p.43).
（２） テープ状のAg基材にCuめっきを施し、Y2O3とBa
CO3をアルコールに溶いたサスペンションを塗布・熱処
理により、ＹとBaをCuめっき表面に拡散反応させる方法
（［昭和62年度秋期低温工学会予稿集」p.7）。(2) Applying Cu plating to a tape-shaped Ag base material and adding Y 2 O 3 and Ba
A method in which a suspension of CO 3 dissolved in alcohol is applied and heat treated to cause a diffusion reaction of Y and Ba on the Cu-plated surface ([Autumn Society of Low Temperature Engineering, 1987 Proceedings] p.7).
（３） プラズマスプレイを用いる方法（「昭和62年度
秋期低温工学会予稿集」p.22）。(3) Method using plasma spray ("Autumn Society of Low Temperature Engineering, 1987 Proceedings" p.22).
しかしながら、これらの方法には、次のような問題が
ある。However, these methods have the following problems.
（１） これらの従来法では、得られた酸化物超電導物
質は、いずれもセラミック焼結体となるため、ボイドが
不可避的に存在し、その結果、高い電流密度を得ること
ができない。(1) In these conventional methods, all of the obtained oxide superconducting materials are ceramic sintered bodies, so voids are inevitably present, and as a result, a high current density cannot be obtained.
（２） 酸化物超電導物質は、電流の流れる方向に関し
て異方性が強いが、上述した従来法では、超電導物質に
配向性を与える手段が存在せず、その理由からも、高い
電流密度を得ることができない。(2) Oxide superconducting materials have strong anisotropy in the direction of current flow, but in the above-mentioned conventional methods, there is no means for giving orientation to the superconducting materials, and for that reason, high current density is obtained. I can't.
（３） 酸化物超電導物質は脆弱であり、そのため、大
きな歪を与えることができず、超電導線材の実用化に必
要な可撓性を得ることが困難である。(3) Oxide superconducting substances are fragile, and therefore cannot give a large strain, and it is difficult to obtain the flexibility required for practical use of superconducting wires.
このような状況のもとで、少なくともボイドの発生お
よび可撓性に関する問題を解決する手段として、薄いテ
ープ、または細い線材もしくはファイバ上に、スパッ
タ、レーザ蒸着、電子ビーム蒸着、化学的蒸着、等の薄
膜形成方法により、超電導層を得ることが有力であると
考えられる。Under such circumstances, as a means for solving at least the problems of void generation and flexibility, sputtering, laser vapor deposition, electron beam vapor deposition, chemical vapor deposition, etc. on thin tape or thin wire or fiber, etc. It is considered that it is effective to obtain a superconducting layer by the thin film forming method.
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上述した薄膜形成方法により超電導層
を形成した酸化物超電導線材であっても、酸化物超電導
物質に高い配向性を与えることはできず、この配向性に
起因する低い電流密度に関する問題点は、未解決であ
る。[Problems to be Solved by the Invention] However, even with an oxide superconducting wire having a superconducting layer formed by the above-described thin film forming method, it is not possible to give a high orientation to the oxide superconducting substance. The problems associated with the low current densities resulting are unsolved.
また、酸化物超電導薄膜の形成には高温での処理が不
可欠であるが、このような高温での処理によって、基材
と超電導層との間で拡散が生じ、超電導層における超電
導特性に悪影響を及ぼすことがわかった。また、用いら
れる基材の材料によっては、高温での処理によって、そ
れが酸化されることもあった。Further, high temperature treatment is indispensable for forming the oxide superconducting thin film. However, such high temperature treatment causes diffusion between the base material and the superconducting layer, which adversely affects the superconducting properties of the superconducting layer. It turned out to affect. Further, depending on the material of the base material used, it may be oxidized by the treatment at a high temperature.
そこで、この発明は、基本的には、金属を基材としな
がら、超電導薄膜を蒸着等の薄膜形成技術によって形成
してなる、酸化物超電導線材を提供しながら、上述した
ような配向性、ならびに拡散および酸化、といった問題
点を有利に解決し得る、酸化物超電導線材を提供するこ
とを目的とするものである。Therefore, the present invention basically provides a superconducting thin film formed by a thin film forming technique such as vapor deposition while using a metal as a base material, while providing the oxide superconducting wire, and the orientation as described above, and An object of the present invention is to provide an oxide superconducting wire which can advantageously solve problems such as diffusion and oxidation.
［課題を解決するための手段］ この発明の１つの局面に従った酸化物超電導線材は、
オーステナイト系ステンレス鋼を基材とし、その上に酸
化マグネシウムの中間層を介して、酸化物超電導層を形
成してなるものである。[Means for Solving the Problems] An oxide superconducting wire according to one aspect of the present invention is
The austenitic stainless steel is used as a base material, and an oxide superconducting layer is formed on the base material with an intermediate layer of magnesium oxide interposed therebetween.
また、この発明の別の局面に従った酸化物超電導線材
は、金属を基材とし、その上に（100）配向を有する酸
化マグネシウムの中間層を介して、酸化物超電導層を形
成してなるものである。その金属は、オーステナイト系
ステンレス鋼であることが好ましい。Further, an oxide superconducting wire according to another aspect of the present invention comprises a metal as a base material, on which an oxide superconducting layer is formed via an intermediate layer of magnesium oxide having a (100) orientation. It is a thing. The metal is preferably austenitic stainless steel.
［発明の作用および効果］ この発明によれば、酸化マグネシウムの中間層の存在
により、酸化物超電導層の熱処理において、基材と超電
導層との間で拡散が生じることが防止される。したがっ
て、超電導層に対して、その超電導特性に悪影響が及ぼ
されることがない。[Operation and Effect of the Invention] According to the present invention, the presence of the intermediate layer of magnesium oxide prevents diffusion between the base material and the superconducting layer during the heat treatment of the oxide superconducting layer. Therefore, the superconducting properties of the superconducting layer are not adversely affected.
このような酸化マグネシウムの中間層は、超電導層の
成膜と同様、スパッタ、レーザ蒸着、電子ビーム蒸着、
化学的蒸着、等の方法によって容易に形成することがで
きる。しかも、酸化マグネシウムは、SrTiO3のような組
成ずれを生じない。また、酸化マグネシウムは、YSZ
（イットリア安定化ジルコニウム）のように、室温〜ス
パッタ時基材温度または熱処理温度での変態による可撓
性の低下等の劣化がない。しかも、Al2O3等に比べて、B
a2Y1Cu3O７−δ等の酸化物超電導物質（以下、単にYBCO
ということもある。）との拡散が極めて少ない。さら
に、酸化マグネシウムの熱膨張係数（1.38×10-5℃-1）
は、酸化物超電導物質の熱膨張係数（YBCOで１〜３×10
-5℃-1）や金属の熱膨張係数（Agで1.91×10-5℃-1）の
値に近い。このようなことから、酸化マグネシウムの中
間層は、この発明に係る酸化物超電導線材の実用化をよ
り促進するものと評価できる。Such an intermediate layer of magnesium oxide can be formed by sputtering, laser vapor deposition, electron beam vapor deposition, as in the formation of the superconducting layer.
It can be easily formed by a method such as chemical vapor deposition. Moreover, magnesium oxide does not cause a composition shift like SrTiO 3 . Also, magnesium oxide is YSZ
Unlike (yttria-stabilized zirconium), there is no deterioration such as lowering of flexibility due to transformation from room temperature to substrate temperature during sputtering or heat treatment temperature. Moreover, compared to Al 2 O 3 etc., B
a 2 Y 1 Cu 3 O 7−δ and other oxide superconducting materials (hereinafter simply referred to as YBCO
There are also cases. ) With very little diffusion. In addition, the coefficient of thermal expansion of magnesium oxide (1.38 × 10 -5 ℃ -1 )
Is the coefficient of thermal expansion of the oxide superconducting material (YBCO 1-3 × 10
-5 ℃ -1 ) and the coefficient of thermal expansion of metals (1.91 × 10 -5 ℃ -1 in Ag) are close. From the above, it can be evaluated that the magnesium oxide intermediate layer further promotes the practical application of the oxide superconducting wire according to the present invention.
また、中間層を構成する酸化マグネシウムが（100）
配向を有していれば、その上に形成される酸化物超電導
層に対して高い配向性を与えることができる。その結
果、高い電流密度を得ることができる。すなわち、酸化
マグネシウムの格子定数（4.203Å）は、たとえばYBCO
のa,b軸の格子定数（a0＝3.82,b0＝3.89）に比較的近い
ため、ｃ軸配向のYBCOを容易に得ることができる。な
お、酸化マグネシウムは、スパッタ等の蒸着法により、
（100）配向を得ることができることがわかった。In addition, the magnesium oxide that constitutes the intermediate layer is (100)
If it has an orientation, it is possible to give a high orientation to the oxide superconducting layer formed thereon. As a result, a high current density can be obtained. That is, the lattice constant of magnesium oxide (4.203Å) is, for example, YBCO
Since it is relatively close to the lattice constants (a 0 = 3.82, b 0 = 3.89) of the a and b axes, YBCO with c-axis orientation can be easily obtained. Magnesium oxide can be deposited by a vapor deposition method such as sputtering.
It was found that the (100) orientation can be obtained.
また、この発明において、基材を構成する金属として
は、ステンレス鋼等の非磁性鋼、インコロイ等のニッケ
ル合金、銀、白金、等の各種の金属または合金を使用で
きる。また、線材を曲げたときの超電導層に発生する歪
を小さくする点から、薄い箔または細線とすることが好
ましく、材料としては、加工性に優れていることが望ま
しい。なお、基材ないしは線材の断面形状については任
意である。また、成膜および後熱処理過程での酸化雰囲
気中での熱処理が不可欠であることから、基材には耐酸
化性を有していることが望ましく、また、高温下で連続
的に成膜するためには、高温で十分な強度を持つことが
望ましい。オーステナイト系ステンレス鋼、特にSUS310
等の安定化オーステナイト系ステンレス鋼は、これらの
要望を満たす点で最適である。Further, in the present invention, various metals or alloys such as non-magnetic steel such as stainless steel, nickel alloy such as incoloy, silver, platinum and the like can be used as the metal constituting the substrate. Further, from the viewpoint of reducing the strain generated in the superconducting layer when the wire is bent, it is preferable to use a thin foil or a thin wire, and the material is preferably excellent in workability. The cross-sectional shape of the substrate or wire is arbitrary. In addition, since heat treatment in an oxidizing atmosphere during film formation and post heat treatment is indispensable, it is desirable that the substrate has oxidation resistance, and continuous film formation at high temperature. Therefore, it is desirable to have sufficient strength at high temperature. Austenitic stainless steel, especially SUS310
Stabilized austenitic stainless steels such as those mentioned above are optimal in satisfying these demands.
また、この発明に係る酸化物超電導線材によれば、言
うまでもないが、脆弱な酸化物超電導物質からなる酸化
物超電導層を薄く形成できるため、可撓性の点でも優れ
ている。Further, according to the oxide superconducting wire according to the present invention, needless to say, since the oxide superconducting layer made of a fragile oxide superconducting material can be thinly formed, it is also excellent in flexibility.
［実施例の説明］ 第１図に示すように、厚さ0.1mmの板状の基材１上
に、中間層２を形成し、その後、さらに酸化物超電導層
３を形成した。なお、基材１の材料、ならびに中間層２
の材料、厚さ（μ）および形成方法を変更した各試料、
ならびに中間層２を備えない試料を、以下の表に示すよ
うに用意した。[Explanation of Examples] As shown in FIG. 1, an intermediate layer 2 was formed on a plate-shaped substrate 1 having a thickness of 0.1 mm, and then an oxide superconducting layer 3 was further formed. The material of the base material 1 and the intermediate layer 2
Samples with different materials, thickness (μ) and formation method,
Also, samples without the intermediate layer 2 were prepared as shown in the table below.
上記の表に示された各試料に備える酸化物超電導層３
は、厚さ１μのBa2.0Y1Cu3.1Ｏ７−δ層とした。なお、
このような酸化物超電導層３は、以下に示すような条件
のスパッタにより形成した。 Oxide superconducting layer 3 provided for each sample shown in the above table
Was a Ba 2.0 Y 1 Cu 3.1 O 7-δ layer having a thickness of 1 μm. In addition,
Such an oxide superconducting layer 3 was formed by sputtering under the following conditions.
ターゲット:Ba2.4Y1Cu5.9Ｏ７−δ （直径100mm） ガス圧:1×10-2torr O2/（O2＋Ar）:10vol％ 基材温度:600℃ RFパワー:100watt そして、スパッタ後において、超電導特性を得るた
め、次のような条件で、酸化物超電導層３を熱処理し
た。Target: Ba 2.4 Y 1 Cu 5.9 O 7-δ (100 mm diameter) Gas pressure: 1 × 10 -2 torr O 2 / (O 2 + Ar): 10 vol% Substrate temperature: 600 ° C RF power: 100 watt And after sputtering In order to obtain superconductivity, the oxide superconducting layer 3 was heat-treated under the following conditions.
温度:850℃ 保持時間:5時間 雰囲気:O2 冷却速度:0.5℃／分 上述のようにして得られた各試料につき、４端子法に
より、ゼロ抵抗温度と、液体ヘリウム温度（4.2K）での
臨界電流密度Jcを測定した。その結果が、前記表に示さ
れている。Temperature: 850 ° C Holding time: 5 hours Atmosphere: O 2 Cooling rate: 0.5 ° C / min For each sample obtained as described above, the zero resistance temperature and liquid helium temperature (4.2K) were measured by the 4-terminal method. The critical current density Jc of was measured. The results are shown in the table above.
第２図には、この発明の他の実施例が示されている。
第２図に示した実施例は、第１図の実施例に対して、さ
らに補強層４が形成された点において異なるのみであ
る。したがって、第２図において、第１図に示す部分に
相当の部分には同様の参照番号を付し、重複する説明は
省略する。FIG. 2 shows another embodiment of the present invention.
The embodiment shown in FIG. 2 is different from the embodiment shown in FIG. 1 only in that a reinforcing layer 4 is further formed. Therefore, in FIG. 2, parts corresponding to the parts shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and duplicated description will be omitted.
補強層４は、たとえば銅または銀のような電気伝導性
が高くかつ熱伝導性の高い材料から構成されることが好
ましい。補強層４は、酸化物超電導層３において超電導
状態が破壊されたときに、電流をバイパスするととも
に、冷却効果を高める機能を有している。The reinforcing layer 4 is preferably made of a material having high electrical conductivity and high thermal conductivity, such as copper or silver. The reinforcing layer 4 has the functions of bypassing the current and enhancing the cooling effect when the superconducting state of the oxide superconducting layer 3 is destroyed.
第３図には、この発明のさらに他の実施例が示されて
いる。第３図において、第１図に示す部分に対応の部分
には、同様の参照番号を付し、重複する説明は省略す
る。FIG. 3 shows still another embodiment of the present invention. In FIG. 3, parts corresponding to the parts shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and duplicated description will be omitted.
第３図に示した実施例は、基材１ないしはこの基材１
をベースとして形成される超電導線材が、たとえば断面
円形のものであってもよいことを明示するとともに、超
電導線材が複合化されてもよいことを明示する意義があ
る。In the embodiment shown in FIG. 3, the substrate 1 or this substrate 1 is used.
It is significant to clarify that the superconducting wire formed on the basis of may have, for example, a circular cross section, and that the superconducting wire may be compounded.
第１図は、この発明の一実施例の一部を示す斜視図であ
る。第２図は、この発明の他の実施例の一部を示す断面
図である。第３図は、この発明のさらに他の実施例を示
す断面図でる。 図において、１は基材、２は中間層、３は酸化物超電導
層である。FIG. 1 is a perspective view showing a part of an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a sectional view showing a part of another embodiment of the present invention. FIG. 3 is a sectional view showing still another embodiment of the present invention. In the figure, 1 is a base material, 2 is an intermediate layer, and 3 is an oxide superconducting layer.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 葭田 典之 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 一柳 肇 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (56)参考文献 特開 昭64−48317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−87763（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−59722（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Noriyuki Ashida 1-3-3 Shimaya, Konohana-ku, Osaka City, Osaka Prefecture Sumitomo Electric Industries, Ltd. Osaka Factory (72) Inventor Hajime Ichiyanagi, Shimano, Osaka, Osaka City, Osaka Prefecture 1 to 3 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Osaka Works (56) References JP 64-48317 (JP, A) JP 64-87763 (JP, A) JP 64-59722 (JP, A) )
Claims (3)
し、その上に酸化マグネシウムの中間層を介して、酸化
物超電導層を形成してなる、酸化物超電導線材。1. An oxide superconducting wire comprising an austenitic stainless steel as a base material and an oxide superconducting layer formed on the base material via an intermediate layer of magnesium oxide.
有する酸化マグネシウムの中間層を介して、酸化物超電
導層を形成してなる、酸化物超電導線材。2. An oxide superconducting wire comprising a metal as a base material and an oxide superconducting layer formed on the base material with an intermediate layer of magnesium oxide having a (100) orientation interposed therebetween.
鋼である、請求項２に記載の酸化物超電導線材。3. The oxide superconducting wire according to claim 2, wherein the metal is austenitic stainless steel.
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|---|---|---|---|
| JP63013147A JP2557442B2 (en) | 1988-01-22 | 1988-01-22 | Oxide superconducting wire |
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