JP2546369B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感光性樹脂組成物、特に印刷版およびドラ
イフィルムレジスト等に好適に使用される感光性樹脂組
成物に関するものである。

近年、エチレン性不飽和化合物の光重合反応を利用し
た感光性樹脂が、凸版、平板、凹版および孔版などの印
刷版用途やドライフィルムレジストの分野で使用される
ようになってきている。

これらの感光性樹脂は、ネガティヴまたはポジティヴ
のパターンを有する原図フィルムまたは原図マスクを通
して活性光線を照射すると、活性光線照射部にのみ光重
合反応が起こる。次いで、適当な現像液で未重合部分を
溶出除去して、所定のパターンを忠実に複製するもので
ある。

［発明が解決しようとする課題］ 従来の技術によれば、感光性樹脂に原図フィルムまた
は原図マスクを通して画像露光を行なっても、感光性樹
脂層には容易に目視確認できる何らの変化も起こらな
い。そのため、露光済の感光性樹脂に、他の原図フィル
ムまたは原図マスクを通して露光する二重露光のトラブ
ルの発生することが多い。

また、露光および現像後に、得られたパターンが所定
のものに出来上がっているかどうかを確認する検版作業
においても、無色の微細なパターンの良否を判定するの
は困難である。これらの問題を解決するものとして、ロ
イコ化合物などの染料前駆体を感光性樹脂組成物に含有
させておき、露光された部分に含まれるロイコ化合物を
光酸化反応によって染料に転化せしめる方法が、提案さ
れている（特開昭55−151638）。この方法では、露光部
分だけが着色されるので二重露光のトラブルが防止され
る。また、未露光部分は発色していないので、未露光部
分が溶出した現像液は着色しない。さらに現像液によっ
て得られたパターンも着色しているので、検版作業も容
易である。

以上のように、ロイコ化合物などの染料前駆体を感光
性樹脂に含有させることは非常に優れた方法である。し
かしながら、ロイコ化合物の酸化反応による染料への転
換は、常温の暗所でも徐々に進行する。そのため、感光
性樹脂を数ヵ月間保管すると、活性光線に全く暴露して
いないにもかかわらず全体が着色する問題が発生する。
ヒドロキノン等の酸化防止剤の添加が、この暗発色の防
止に効果があることが知られているが、同時に感光特性
への悪影響が著しく実用上に問題があった。

本発明者らは、かかる従来の技術の諸欠点に鑑み創案
されたもので、その目的は、ロイコ化合物を染料前駆体
として含有する光重合性の感光性樹脂組成物において、
感光特性の低下なく長期保存時の暗発色を防止しうる組
成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、下記のような各成分を含有する
ことにより保存安定性の優れた光発色性感光性樹脂組成
物を与えるものである。

A.エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物 B.光重合開始剤 C.染料前駆体としてのロイコ化合物 D.キノリノール。

本発明のＡ成分のエチレン性不飽和結合を２個以上も
つ化合物としては、従来公知のものが全て含まれる。具
体例としては、次のようなものが挙げられるが、これに
限定されるものではない。ジエチレングリコールジアク
リレートまたはジエチレングリコールジメタアクリレー
ト（以下これらをジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレートと略記する。また以下の説明で△△△（メタ）
▽▽▽の記載は同様に、すべて△△△▽▽▽と△△△メ
タ▽▽▽を略記したものである。）のようなポリエチレ
ングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メ
タ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの
多価グリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和ア
ルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素をもつ
化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エ
ポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を
有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）ア
クリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなど
の多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなど
の多価ビニル化合物、さらに不飽和ポリエステル、不飽
和ポリウレタン、末端不飽和合成ゴムなども、同一分子
中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有すれば、これ
に含まれる。

これらのＡ成分は、２種類以上のものを併用すること
も可能である。

また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルフタレート、ダイアセトンアクリルア
ミドなどのエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合
物をＡ成分と併用することも可能である。

さらに、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、飽
和ポリエステル、ポリウレタン、セルロース類、合成ゴ
ム類などを感光性樹脂組成物の基体樹脂として用い、こ
れにＡ成分のエチレン性不飽和化合物を配合した組成物
も可能である。特に、印刷版用途においては、部分ケン
化ポリ酢酸ビニルおよびポリアミドが基体樹脂として好
ましく用いられる。

Ｂ成分の光重合開始剤としても従来公知のものが全て
使用可能である。具体的には、アントラキノン、２−メ
チルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどの
アントラキノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾイン誘導
体、クロルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサン
トンなどのチオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、4,
4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベ
ンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、ジメトキシフェ
ニルアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体および
ベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

Ｃ成分のロイコ化合物としては、ロイコクリスタルバ
イオレット、ロイコオパールブルー、ロイコマラカイト
グリーン、ロイコローザニリン、ロイコバラローザリ
ン、P,P′,P″−トリメチルロイコオパールブルー、P,
P′,P″−トリクロロロイコオパールブルー、P,P′−ビ
ス−テトラメチル−ジアミノンフェニルメタンなどのロ
イコトリアルメタン化合物、3,6−ビス（ジメチルアミ
ノ）−９−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キサンテン
などのロイコキサンテン化合物、3,6−ビス（ジメチル
アミノ）−９−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）チオキ
サンテンなどのロイコチオキサンテン化合物が挙げられ
る。

これらのロイコ化合物の使用量は、感光性樹脂の使用
される用途および使用されるロイコ化合物の発色性によ
って左右されるが、最も一般的なロイコクリスタルバイ
オレットの場合には、全感光性樹脂に対して、0.01重量
％から５重量％の範囲で使用されることが多い。また、
四臭化炭素のような光酸化剤を共存させることによっ
て、光発色性を改良することも可能である。

ロイコ化合物は、活性光線が照射することによって光
酸化されて染料を形成して発色する。しかしながら、こ
の酸化反応は活性光線を完全に遮断した暗所においても
徐々に進行する。そのため、A,BおよびＣ成分から構成
される感光性樹脂組成物またはそれらを使用した印刷版
やドライフィルムレジストを数ヶ月間保管すると全面に
発色する問題が発生する。

Ｄ成分のキノリノールは、このような暗発色を顕著に
防止する効果を持っている。しかも、キノリノールは、
感光特性をほとんど低下させないという特長も持ってい
る。キノリノールがどのような反応機構で暗発色を防止
するかは明らかではないが、キノリン構造が感光性樹脂
中で起こるロイコ化合物の酸化反応を防止するのではな
いかと考えられる。また、水酸基が感光性樹脂組成物と
の相溶性を良化させるので、それらの相乗効果で顕著な
効果を発現するものと考えられる。

Ｄ成分のキノリノールとは、下記構造式のキノリンに
おいて２〜８の位置に１個の水酸基がついた７種類の化
合物の総称である。

これらのうち、８の位置に水酸基のついた８−キノリ
ノール（別名：オキシン）および４の位置に水酸基のつ
いた４−キノリノール（別名：キヌリン）が暗発色防止
効果から特に好ましい。

キノリノールの使用量は、ロイコ化合物の種類や使用
量および感光性樹脂の組成との関係で最適量を選択する
のがよい。好ましいキノリノールの使用量はロイコ化合
物の１重量％〜５重量％、より好ましくは１重量％〜30
重量％の範囲で使用するのがよい。キノリノールとして
２種類以上のものを併用することも可能である。

［実施例］ 以下に実施例で本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されない。

実施例１ ケン化度75モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル100重
量部をエタノール／水＝50/50（重量比）の混合溶剤150
重量部中に60℃で加温溶解した。次いで、エチレン性飽
和結合を２個有する化合物としてプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル１モルとアクリル酸２モルの付加
反応70重量部および相溶化剤としてジエチレングリコー
ル30重量部を添加した。さらに、光重合開始剤としてジ
メトキシフェニルアセトフェノン（別名：ジメチルベン
ジルケタール）を２重量部と色素前駆体としてロイコク
リスタルバイオレット0.2重量部を添加した。さらに、
暗発色防止剤として８−キノリノール（別名：オキシ
ン）を0.02重量部を添加して十分に撹拌した。

このようにして得られた感光性樹脂溶液を、予めエポ
キシ系接着剤を塗布した厚さ250μｍのスチール基板上
に、感光層の乾燥後の厚さが700μｍとなるように流延
した。これを、60℃の熱風オーブンに５時間入れて、溶
媒を除去して凸版印刷版材を製作した。

得られた凸版材の感光層の色調をマクベス濃度系RD−
514型で測定したところ、0.25であった。この版材を暗
所に５ヶ月間保管した後に、同一条件で感光層の色調を
測定した結果、0.26であり、長期保管中にほとんど発色
しないことがわかった。５ケ月保管後の感光層上に、テ
スト用ネガティヴフィルムを真空密着して、超高圧水銀
灯で２分間露光したところ、露光された部分のみが原図
パターン状に鮮やかな青紫色に発色した。次いで、水道
水を入れたスプレ式現象装置（水温30℃、スプレ圧力5k
g/cm²）で、５分間現像したところ、発色していない未
硬化部分が完全に除去された。このようにして、原図パ
ターンの微細な部分までスチール基版上に再現した青紫
色のレリーフが得られた。レリーフの色調をマクベス濃
度計で測定したところ、0.63であった。

比較例１ 実施例１において、８−キノリノールを添加せず、そ
の他は全く同一条件で感光層樹脂凸版材を作製した。製
作直後の感光層の色調をマクベス濃度計で測定したとこ
ろ、0.28であった。この版材を実施例１と同一条件で暗
所に５カ月間保管したところ、感光層全面がかなり濃い
青紫色に発色していた。色調はマクベス濃度計で0.55で
あった。この版材を実施例１と同じ条件で露光したが、
全面に発色しているために、露光部分と未露光部分の色
調の差は小さいものであった。さらに同一条件で現像を
行なったところ、現像液がかなり青紫色に着色した。

この結果から、８−キノリノールを添加しない場合に
は、長期間の保管には問題のあることが明からになっ
た。

実施例２ 数平均分子量600のポリオキシエチレンの両末端にア
クリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα，
ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸の等モル
塩を55重量部、ε−カプロラクタム25重量部およびヘキ
サメチレンジアミンとアジピン酸の塩20重量部を通常の
条件で重合してポリアミドを得た。

このポリアミド100重量部を、エタノール／水＝60/40
（重量比）の混合溶媒150重量部に80℃で加温溶解し
た。次いで、グリシジルメタクリレートを２重量部添加
して、80℃で１時間反応させてポリアミドの末端にメタ
クリロイル基を導入した。さらに、エチレン性不飽和基
を２個もつ化合物として、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル１モルとメタクリル酸２モルの付加反応物
を50重量部およびエチレン性不飽和結合を４個もつ化合
物として、キシリレンジアミン１モルとグリシジルメタ
クリレート４モルの付加反応物を５重量部添加した。さ
らに、可塑剤としてＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド
を20重量部、光重合開始剤としてベンゾフェノンを５重
量部、色素前駆体としてロイコクリスタルバイオレット
を0.4重量部および８−キノリノール（オキシン）を0.0
5重量部添加して十分に撹拌混合した。

このようにして得られた感光性樹脂溶液を、予めウレ
タン系の接着剤を塗布した厚さ125μｍのポリエステル
フィルム基板上に、乾燥後の感光層の厚さが400μｍに
なるように流延した。これを、60℃の熱風オーブンに３
時間入れて溶媒を除去した。このようにして、ポリエス
テルフィルム基板で裏打ちされた凸版材を得た。

この凸版材は感光層色調をマクベス濃度計で測定した
ところ、0.27であった。暗所に５カ月間保管した後の感
光層の色調をマクベス濃度計で測定した結果、0.29であ
った。これから、ほとんど発色していないことが確認さ
れた。

次に、実施例１と同じテスト用ネガティヴフィルムを
感光層に真空密着して、ケミカル灯で５間露光した。そ
の結果、露光された部分は鮮やかな青紫色に発色した。
次いで、水道水を満たしたブラシ式現像装置（水温25
℃）で１分間現像した。このようにして、フィルム基板
上に青紫色に着色したレリーフパターンが得られた。こ
のレリーフの色調をマクベス濃度計で測定したところ、
0.75であり、露光によって0.44の濃度上昇が発生したこ
とが確認された。

実施例３ 東レ（株）のアルコール可溶性ポリアミド“アミラ
ン"CM−9000 100重量部をエタノール／水＝80/20（重
量比）の混合溶剤180重量部に、80℃で加温溶解した。
次いで、エチレン性不飽和結合を２個もつ化合物として
グリセロールジメタクリレートを40重量部、さらにエチ
レン性不飽和結合を１個もつ化合物として、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート40重量部を添
加した。次いで、光重合開始剤としてベンゾインメチル
エーテルを４重量部および熱重合禁止剤としてハイドロ
キノンモノメチルエーテルを0.1重量部添加した。さら
に、色素前駆体としてロイコクリスタルバイオレット1.
5重量部、暗発色防止剤として４−キノリノール（キヌ
リン）を0.2重量部添加して十分に撹拌混合した。

得られた感光性樹脂溶液を、予めポリエステル系接着
剤を塗布した厚さ350μｍのポリエステルフィルム基板
上に、乾燥の感光層の厚さが40μｍになるように流延し
た。これを、100℃の熱風オーブンに６分間入れて乾燥
して、凹版印刷用の感光性樹脂版材を得た。

この凹版材の感光層の色調は、マクベス濃度計で0.22
であった。この版材を暗所に６ケ月間保管した後の色調
は、マクベス濃度計で0.24であり、ほとんど発色してい
ないことが確認された。この感光層上に、テスト用のポ
ジティヴフィルムを真空密着して、ケミカル灯で90秒間
露光したことろ、露光された部分のみが鮮やかな青紫色
に発色した。次いで、エタノール／水＝70/30（重量
比）の現像液を入れたブラシ式現像装置（液温30℃）で
25秒間現像して、凹部以外が青紫色に着色した凹部パタ
ーンを得た。現像液の着色はほとんど見られなかった。

［発明の効果］ 本発明に係わる感光性樹脂は、上述のごとく構成した
ので、露光部分のみが原図に忠実に発色するので、露光
されたパターンが明瞭に目視確認できる。また、現像液
も得られたパターンが着色しているので、その良否を判
定することが容易となり、未露光部分は発色していない
ので、現像液が着色することを防止できる。さらに、暗
発色防止効果が顕著であるので、感光性樹脂自体および
それを用いて製造された印刷用版材やドライフィルムレ
ジストの長期間の保管が可能となった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】A.エチレン性不飽和結合を２個以上有する
   化合物 B.光重合開始剤 C.染料前駆体としてのロイコ化合物 D.キノリノール から主として成ることを特徴とする感光性樹脂組成物。