JP2545440B2 - ピラゾ―ルの製法 - Google Patents
ピラゾ―ルの製法Info
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- JP2545440B2 JP2545440B2 JP63111733A JP11173388A JP2545440B2 JP 2545440 B2 JP2545440 B2 JP 2545440B2 JP 63111733 A JP63111733 A JP 63111733A JP 11173388 A JP11173388 A JP 11173388A JP 2545440 B2 JP2545440 B2 JP 2545440B2
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- pyrazoline
- sulfur
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- compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、硫黄の存在下に50℃以上の温度においてピ
ラゾリン化合物を脱水素することによるピラゾール化合
物の改良製法に関する。
ラゾリン化合物を脱水素することによるピラゾール化合
物の改良製法に関する。
これまでは特に非置換ピラゾリンの脱水素について、
特に予備的実施可能性の観点から満足できない方法しか
記載されなかつた。すなわちピラゾールは２−ピラゾリ
ンの酸化により製造することができ、その際酸化剤とし
ては例えば塩素及び次亜塩素酸塩（欧州特許48373号明
細書参照）又は過マンガン酸カリウム、硝酸、空気、四
酢酸鉛又は三酸化クロム（ザ・ケミストリイ・オブ・ヘ
サロサイクリツクコンパウンズ22巻41〜49頁1967年参
照）が用いられる。
特に予備的実施可能性の観点から満足できない方法しか
記載されなかつた。すなわちピラゾールは２−ピラゾリ
ンの酸化により製造することができ、その際酸化剤とし
ては例えば塩素及び次亜塩素酸塩（欧州特許48373号明
細書参照）又は過マンガン酸カリウム、硝酸、空気、四
酢酸鉛又は三酸化クロム（ザ・ケミストリイ・オブ・ヘ
サロサイクリツクコンパウンズ22巻41〜49頁1967年参
照）が用いられる。
J.Gen.Chem.28巻3102〜3105頁1958年によれば、元素
状硫黄又はセレンとピラゾールとの反応において脱水素
法が見出され、この方法は多数のアルキルピラゾール
（反応温度150〜205℃）の場合に強く発熱しかつ実験室
的規模においても明らかに制御困難な反応において、65
〜96％のアルキルピラゾール収率を与える。
状硫黄又はセレンとピラゾールとの反応において脱水素
法が見出され、この方法は多数のアルキルピラゾール
（反応温度150〜205℃）の場合に強く発熱しかつ実験室
的規模においても明らかに制御困難な反応において、65
〜96％のアルキルピラゾール収率を与える。
前記の方法はより多量（その実施例の規模は0.2モ
ル）の予備的製造のためには不適当で、工業的規模に移
すことができない。なぜならば、この方法の収率は大量
仕込みの場合に著しく低下するからである。
ル）の予備的製造のためには不適当で、工業的規模に移
すことができない。なぜならば、この方法の収率は大量
仕込みの場合に著しく低下するからである。
西独特許出願公開3029160号明細書（欧州特許45394号
明細書）には、50℃以上の温度におけるピラゾリンの脱
水素のために溶剤中の硫黄又はセレンを使用する方法が
記載されている。この方法の場合にも少なくとも化学量
論的量の硫黄を用いて操作せねばならないので、硫化水
素の膨大な除去手段又は返送の必要がある。
明細書）には、50℃以上の温度におけるピラゾリンの脱
水素のために溶剤中の硫黄又はセレンを使用する方法が
記載されている。この方法の場合にも少なくとも化学量
論的量の硫黄を用いて操作せねばならないので、硫化水
素の膨大な除去手段又は返送の必要がある。
本発明の課題は、前記の欠点特に大量の硫化水素の生
成が避けられるピラゾリンの脱水素方法を見出すことで
あつた。
成が避けられるピラゾリンの脱水素方法を見出すことで
あつた。
本発明はこの課題を解決するもので、触媒量の硫黄の
存在下にピラゾリン化合物をニトロ芳香族化合物と反応
させることを特徴とする、硫黄の存在下に50℃以上の温
度においてピラゾリン化合物を脱水素することによるピ
ラゾール化合物の製法である。
存在下にピラゾリン化合物をニトロ芳香族化合物と反応
させることを特徴とする、硫黄の存在下に50℃以上の温
度においてピラゾリン化合物を脱水素することによるピ
ラゾール化合物の製法である。
本反応は、酸化剤としてニトロベンゾールを用いる場
合について下記の反応式により示すことができる。
合について下記の反応式により示すことができる。
基R1ないしR4は同一でも異なつてもよく、それぞれ水
素原子、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の残基を意味し
うる。R2はハロゲン原子、基−Ｃ≡Ｎ又は基−OR5であ
つてもよく、R5は脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の残基
を意味する。R1は基 であつてもよく、R6はR5と同じ意味を有する。好ましく
は基R1ないしR4は水素原子である。
素原子、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の残基を意味し
うる。R2はハロゲン原子、基−Ｃ≡Ｎ又は基−OR5であ
つてもよく、R5は脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の残基
を意味する。R1は基 であつてもよく、R6はR5と同じ意味を有する。好ましく
は基R1ないしR4は水素原子である。
脂肪族残基は、例えば１〜20個特に１〜８個の炭素原
子を有するアルキル基又はアルケニル基である。芳香脂
肪族残基は、例えば７〜12個の炭素原子を有するアルキ
ルアリール基又はアルアルキル基である。芳香族残基
は、例えばフエニル基又はナフチル基あるいは複素芳香
族基、特に５又は６個の環因子及び１又は２個の異種原
子例えば窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有するもの
である。前記の基は反応条件下で不活性な置換基、例え
ばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、アミノ基、カルボキシル基又はスルホン基を有して
いてもよい。
子を有するアルキル基又はアルケニル基である。芳香脂
肪族残基は、例えば７〜12個の炭素原子を有するアルキ
ルアリール基又はアルアルキル基である。芳香族残基
は、例えばフエニル基又はナフチル基あるいは複素芳香
族基、特に５又は６個の環因子及び１又は２個の異種原
子例えば窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有するもの
である。前記の基は反応条件下で不活性な置換基、例え
ばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、アミノ基、カルボキシル基又はスルホン基を有して
いてもよい。
用いられるピラゾリン化合物は、例えば次のものであ
る。ピラゾリン、３−メチル−、４−メチル−、3,4−
ジメチルピラゾリン、３−三級ブチルピラゾリン、３−
クロルピラゾリン、３−ブロムピラゾリン、３−エチル
−４−メトキシピラゾリン、１−アセトキシ−3,4−ジ
メチルピラゾリン。
る。ピラゾリン、３−メチル−、４−メチル−、3,4−
ジメチルピラゾリン、３−三級ブチルピラゾリン、３−
クロルピラゾリン、３−ブロムピラゾリン、３−エチル
−４−メトキシピラゾリン、１−アセトキシ−3,4−ジ
メチルピラゾリン。
ピラゾリン自体及び置換ピラゾリンは工業的製品とし
て容易に入手できる（例えばJ.prakt。Chemie（２）5
0、538参照）。
て容易に入手できる（例えばJ.prakt。Chemie（２）5
0、538参照）。
ニトロ芳香族化合物としては、ニトロベンゾール又は
縮合環のニトロ誘導体例えばニトロナフタリンを使用で
きる。これら芳香族化合物は１個又は数個特に１〜３個
の不活性置換基を有しうる。好適な置換基は特にアルキ
ル基、アリール基、アルアルキル基、アミノ基、シアノ
基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基又はスルホン酸基である。ニトロキノン類例えばニ
トロアントラキノン、あるいは複素芳香族化合物例えば
ピロール、チオフエン、ベンゾチオフエン、キノリン、
イソキノリン、ピリジン又はイミダゾールのニトロ誘導
体も使用できる。これらの化合物もベンゾイド系化合物
と同様に不活性置換基を有しうる。ニトロ芳香族化合物
はそのほか数個のニトロ基を有しうる。
縮合環のニトロ誘導体例えばニトロナフタリンを使用で
きる。これら芳香族化合物は１個又は数個特に１〜３個
の不活性置換基を有しうる。好適な置換基は特にアルキ
ル基、アリール基、アルアルキル基、アミノ基、シアノ
基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基又はスルホン酸基である。ニトロキノン類例えばニ
トロアントラキノン、あるいは複素芳香族化合物例えば
ピロール、チオフエン、ベンゾチオフエン、キノリン、
イソキノリン、ピリジン又はイミダゾールのニトロ誘導
体も使用できる。これらの化合物もベンゾイド系化合物
と同様に不活性置換基を有しうる。ニトロ芳香族化合物
はそのほか数個のニトロ基を有しうる。
例えば次の化合物が用いられる。ニトロベンゾール、
ニトロトルオール、2,4−ジニトロトルオール、４−ク
ロル−又は４−ブロムニトロベンゾール、1,3−ジニト
ロベンゾール、３−ニトロ安息香酸、３−ニトロベンゾ
ールスルホン酸、ニトロナフタリン、ニトロアントラキ
ノン、ニトロキノリン、２−ニトロピロール、２−ニト
ロチオフエン、４（５）−ニトロイミダゾール又は4,5
−ジニトロイミダゾール。ニトロベンゾールが特に好ま
しい。
ニトロトルオール、2,4−ジニトロトルオール、４−ク
ロル−又は４−ブロムニトロベンゾール、1,3−ジニト
ロベンゾール、３−ニトロ安息香酸、３−ニトロベンゾ
ールスルホン酸、ニトロナフタリン、ニトロアントラキ
ノン、ニトロキノリン、２−ニトロピロール、２−ニト
ロチオフエン、４（５）−ニトロイミダゾール又は4,5
−ジニトロイミダゾール。ニトロベンゾールが特に好ま
しい。
本発明によれば脱水素剤としてニトロ芳香族化合物を
用いることにより、触媒量の硫黄で足りる。すなわち出
発物質であるピラゾリンに対し0.1〜10モル％の量で間
に合う。より多量例えば10〜50モル％も可能であるが、
特に利益をもたらさない。
用いることにより、触媒量の硫黄で足りる。すなわち出
発物質であるピラゾリンに対し0.1〜10モル％の量で間
に合う。より多量例えば10〜50モル％も可能であるが、
特に利益をもたらさない。
ニトロ芳香族化合物の量は特に厳密でない。一般にピ
ラゾリン：ニトロ芳香族化合物のモル比は4:1ないし1:3
に選ばれる。２個以上のニトロ基を有する芳香族化合物
の場合は、モル比を対応して減少できる。好ましくは化
学量論的量又は小過剰のニトロ芳香族化合物、例えばピ
ラゾリン１モルにつき１〜２当量特に１〜1.5当量のニ
トロ芳香族化合物が用いられる。
ラゾリン：ニトロ芳香族化合物のモル比は4:1ないし1:3
に選ばれる。２個以上のニトロ基を有する芳香族化合物
の場合は、モル比を対応して減少できる。好ましくは化
学量論的量又は小過剰のニトロ芳香族化合物、例えばピ
ラゾリン１モルにつき１〜２当量特に１〜1.5当量のニ
トロ芳香族化合物が用いられる。
本反応は溶剤の存在又は不在において実施できる。溶
剤としては、例えば次のものが用いられる。脂肪族及び
芳香族の炭化水素例えばトルオール、エチルベンゾー
ル、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシロール、メチルナフタリ
ン、ハロゲン化炭化水素特に塩素化炭化水素、エーテ
ル、アルコール、窒素含有極性溶剤例えばピリジン及び
アルキルピリジンならびに工業用アルキルピリジン混合
物、アルキルアミノピリジン、キノリン及びアルキルキ
ノリン、モルホリン及びアルキルモルホリン、アルキル
置換尿素例えばテトラメチル尿素、アミド例えばジメチ
ルホルムアミド又はトリル酸ジエチルアミド、ならびに
アミン特に芳香族アミン、硫黄含有溶剤例えばジメチル
スルホキシドも使用できる。好ましくは溶剤は、ピラゾ
リンに対し50〜10000重量％特に100〜500重量％の量で
用いられる。
剤としては、例えば次のものが用いられる。脂肪族及び
芳香族の炭化水素例えばトルオール、エチルベンゾー
ル、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシロール、メチルナフタリ
ン、ハロゲン化炭化水素特に塩素化炭化水素、エーテ
ル、アルコール、窒素含有極性溶剤例えばピリジン及び
アルキルピリジンならびに工業用アルキルピリジン混合
物、アルキルアミノピリジン、キノリン及びアルキルキ
ノリン、モルホリン及びアルキルモルホリン、アルキル
置換尿素例えばテトラメチル尿素、アミド例えばジメチ
ルホルムアミド又はトリル酸ジエチルアミド、ならびに
アミン特に芳香族アミン、硫黄含有溶剤例えばジメチル
スルホキシドも使用できる。好ましくは溶剤は、ピラゾ
リンに対し50〜10000重量％特に100〜500重量％の量で
用いられる。
好ましい実施態様は、ニトロ芳香族化合物から還元生
成物として生成する芳香族アミンを用いることである。
多くの場合溶剤なしで操作することもできる。
成物として生成する芳香族アミンを用いることである。
多くの場合溶剤なしで操作することもできる。
本反応は特に有利には、反応容器中に装入されたニト
ロ芳香族化合物、溶剤及び触媒量の硫黄からの混合物に
ピラゾリンを供給する手段で実施される。硫黄は多くの
場合溶解された形で存在するが、懸濁され又は活性炭と
一緒に分散されていてもよい。
ロ芳香族化合物、溶剤及び触媒量の硫黄からの混合物に
ピラゾリンを供給する手段で実施される。硫黄は多くの
場合溶解された形で存在するが、懸濁され又は活性炭と
一緒に分散されていてもよい。
本反応は普通は大気圧で行われる。多くの場合軽微な
加工が好ましい。反応は50℃以上の温度で進行し、90〜
150℃の温度が好ましい。得られる反応混合物から、常
表により例えば蒸溜又は抽出により生成物を単離でき
る。
加工が好ましい。反応は50℃以上の温度で進行し、90〜
150℃の温度が好ましい。得られる反応混合物から、常
表により例えば蒸溜又は抽出により生成物を単離でき
る。
本発明方法により製造されるピラゾール化合物は、植
物保護剤、医薬及び染料の製造のための価値の高い出発
生成物である。
物保護剤、医薬及び染料の製造のための価値の高い出発
生成物である。
実施例１ 250ml容の四つ口フラスコ中にニトロベンゾール120g
及び硫黄2gを装入し、100℃に加熱する。４時間にピラ
ゾリン（99％）50gを滴加する。次いで100℃で２時間撹
拌し、反応混合物（170g）がガスクロマトグラフイによ
り調べると、これはピラゾール22.8重量％、ピラゾリン
3.8重量％、アニリン9.9重量％及びニトロベンゾール5
7.5重量％ならびに少量の水及び硫黄を含有する。87.4
％のピラゾリン変化率において選択率は理論値の92％で
ある。
及び硫黄2gを装入し、100℃に加熱する。４時間にピラ
ゾリン（99％）50gを滴加する。次いで100℃で２時間撹
拌し、反応混合物（170g）がガスクロマトグラフイによ
り調べると、これはピラゾール22.8重量％、ピラゾリン
3.8重量％、アニリン9.9重量％及びニトロベンゾール5
7.5重量％ならびに少量の水及び硫黄を含有する。87.4
％のピラゾリン変化率において選択率は理論値の92％で
ある。
実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただし４−メチルピラゾリ
ン50gを４時間に添加する。４−メチルピラゾリン1.8重
量％及び４−メチルピラゾール25重量％を含有する反応
混合物170gが得られる。これから94％の変化率及び92％
の選択率が計算される。
ン50gを４時間に添加する。４−メチルピラゾリン1.8重
量％及び４−メチルピラゾール25重量％を含有する反応
混合物170gが得られる。これから94％の変化率及び92％
の選択率が計算される。
実施例３ 実施例１と同様に操作し、ただし５−メチルピラゾリ
ン50gを４時間に添加する。５−メチルピラゾリン0.2重
量％及び４−メチルピラゾール27.3重量％を含有する反
応混合物170gが得られる。これから99％の変化率及び95
％の選択率が計算される。
ン50gを４時間に添加する。５−メチルピラゾリン0.2重
量％及び４−メチルピラゾール27.3重量％を含有する反
応混合物170gが得られる。これから99％の変化率及び95
％の選択率が計算される。
実施例４ 実施例１と同様に操作し、ただし１−メチルピラゾリ
ン50gを４時間に添加する。１−メチルピラゾリン24.4
重量％及び１−メチルピラゾール4.2重量％を含有する
反応混合物165gが得られる。これから19.5％の変化率及
び73％の選択率が計算される。
ン50gを４時間に添加する。１−メチルピラゾリン24.4
重量％及び１−メチルピラゾール4.2重量％を含有する
反応混合物165gが得られる。これから19.5％の変化率及
び73％の選択率が計算される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト・ヴエー・ロータームンド ドイツ連邦共和国6800マンハイム１・グ ルツクシユトラーセ５ (72)発明者 フオルカー・ヴエイラウフ ドイツ連邦共和国6730ノイシユタツト・ ワインシユトラーセ53
Claims (1)
- 【請求項１】触媒量の硫黄の存在下にピラゾリン化合物
をニトロ芳香族化合物と反応させることを特徴とする、
硫黄の存在下に50℃以上の温度においてピラゾリン化合
物を脱水素することによるピラゾール化合物の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873716293 DE3716293A1 (de) | 1987-05-15 | 1987-05-15 | Verfahren zur herstellung von pyrazolen |
| DE3716293.4 | 1987-05-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63287767A JPS63287767A (ja) | 1988-11-24 |
| JP2545440B2 true JP2545440B2 (ja) | 1996-10-16 |
Family
ID=6327626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63111733A Expired - Lifetime JP2545440B2 (ja) | 1987-05-15 | 1988-05-10 | ピラゾ―ルの製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0290991B1 (ja) |
| JP (1) | JP2545440B2 (ja) |
| DE (2) | DE3716293A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3918979A1 (de) * | 1989-06-10 | 1990-12-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pyrazol und dessen derivaten |
| DE19645313A1 (de) | 1996-11-04 | 1998-05-07 | Basf Ag | Substituierte 3-Benzylpyrazole |
| DE19746664A1 (de) * | 1997-10-23 | 1999-05-06 | Reemtsma H F & Ph | Dünne Cigarette |
| EP3886854A4 (en) | 2018-11-30 | 2022-07-06 | Nuvation Bio Inc. | PYRROLE AND PYRAZOLE COMPOUNDS AND METHODS OF USE THERE |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3029160A1 (de) * | 1980-08-01 | 1982-03-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von pyrazolen |
| DE3209148A1 (de) * | 1982-03-13 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von pyrazolen durch katalytische dehydrierung von pyrazolinen |
-
1987
- 1987-05-15 DE DE19873716293 patent/DE3716293A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-05-07 DE DE8888107407T patent/DE3873161D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-07 EP EP88107407A patent/EP0290991B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-10 JP JP63111733A patent/JP2545440B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3873161D1 (de) | 1992-09-03 |
| DE3716293A1 (de) | 1988-11-24 |
| JPS63287767A (ja) | 1988-11-24 |
| EP0290991A1 (de) | 1988-11-17 |
| EP0290991B1 (de) | 1992-07-29 |
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