JP2541141B2

JP2541141B2 - 水中のシリカの分析方法と分析に用いる前処理装置

Info

Publication number: JP2541141B2
Application number: JP6050838A
Authority: JP
Inventors: 潮長谷
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1993-08-31
Filing date: 1994-03-22
Publication date: 1996-10-09
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: JPH07270391A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水中のシリカの分析、
特にイオン性とコロイド状等の非イオン性を形態別定量
する方法および分析に使用する試料前処理装置に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体工業等で使用している超純水中の
シリカは製品の性能に悪影響を及ぼすので、その濃度を
把握することが必要である。超純水のシリカ自動分析装
置は一般にモリブデン青吸光光度法を採用したもので、
また日本工業規格の超純水中のシリカ試験法（ＪＩＳ
Ｋ０５５５）は、モリブデン青化学種を１−ブタノー
ルに抽出濃縮するものである。これらの分析方法でも超
純水中のサブｐｐｂレベルのシリカを定量するには感度
が十分ではなく、モリブデン青のＳｅｐｈａｄｅｘＧ
−２５ゲルへの吸着性を利用し、高感度化を図った分析
方法としてゲル相比色法が報告されている（「１９８５
年、アナリティカル・ケミストリー、第５６巻、２３４
２〜２３４５頁（ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ、ＶＯＬ．５６、ＰＰ．２３４２〜２３４５、１
９８５）」）。さらにこの方法を改良し高感度化を図っ
た分析方法も報告されている（「１９９３年２月、アナ
リティカル・サイエンス、第９巻、第１号、１１１〜１
１５頁（ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅ、ＶＯ
Ｌ．９、ＮＯ．１、ＰＰ．１１１〜１１５、Ｆｅｂｒｕ
ａｒｙ、１９９３）」）。

【０００３】日本工業規格（ＪＩＳＫ０１０１）で
は試料水に炭酸水素ナトリウムを添加し煮沸したり、炭
酸ナトリウムで融解してシリカをイオン性シリカに分解
している。また、フローインジェクション法を応用し、
細管内で分解反応とモリブデン青生成反応を行うこと
で、分解操作の際の汚染を低減できる水中の全シリカの
自動分析装置（特開昭６２−３９７６９号公報）があ
る。特開昭６２−３９７６９の分析装置を図５に示す。
当該従来技術では試料容器６１の試料溶液と反応試薬貯
槽６９の反応試薬をミキサー６２で混合し、ポンプ６３
で反応コイル６４に送液し当該コイル内で加熱反応させ
た後、流出口６８から処理された試料溶液を得る。試料
溶液と反応試薬を混合しているので、極微量成分の前処
理では反応試薬中の不純物により空試験値が高くなり適
当でない。さらに当該試料溶液はアルカリ性溶液である
ため、モリブデン試薬との反応の際、当該反応試薬を中
和するために余剰の酸を添加することが必要となり、空
試験値の上昇の原因となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】モリブデン青生成反応
を利用したゲル相比色法およびその改良法では、ケイ酸
イオン（ＳｉＯ₃ ^2-）として水中に存在する場合にのみ
発色反応が起こるので、コロイド状シリカ等の非イオン
性のシリカはモリブデン青を生成せず検出できないとい
う欠点がある。

【０００５】またＪＩＳＫ０１０１の分析方法なら
びに前述の特開昭６２−３９７６９号公報の分析装置で
は、試薬中の不純物として含有するシリカが、超純水中
の不純物シリカ濃度に比べ高く、精度の良い定量分析が
困難である。

【０００６】本発明は、従来法の問題点に対処するため
になされたもので、試薬中の不純物や操作の際の汚染が
極めて低く、水中のｐｐｂレベルの非イオン性シリカの
定量に適した分析前処理装置と超純水中のイオン性と非
イオン性のシリカの形態別定量法を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の水中のシリカの
分析に用いる前処理装置は、アルカリ成分の吸収装置、
または揮発性成分の吸収装置、またはアルカリ除去装
置、または揮発性成分の除去装置、または非イオン性シ
リカの分解装置、またはこれらを組み合わせたものであ
る。

【０００８】本発明の第１の発明は、容器壁を貫通する
２つのジョイントを有する反応容器本体と、当該２つの
ジョイントに両端が接続され容器内に保持された気体透
過性膜チューブからなり、当該容器本体内に不揮発性酸
成分を含有する溶液を有し、当該ジョイントの一方から
流入する揮発性アルカリ成分を含有する溶液からアルカ
リ成分を除去し、当該ジョイントの他方から排出し、反
応容器本体内の溶液を加熱する方式と当該液体を攪拌す
る方式を有することを特徴とするアルカリ除去装置であ
る。

【０００９】第２の発明は、容器壁を貫通する２つのジ
ョイントを有する反応容器本体と、当該２つのジョイン
トに両端が接続され容器内に保持された気体透過性膜チ
ューブからなり、当該容器本体内に不揮発性酸成分を含
有する溶液を有し、当該ジョイントの一方から流入する
揮発性アルカリ成分を含有する溶液からアルカリ成分を
除去し、当該ジョイントの他方から排出し、反応容器本
体内の溶液を、加熱あるいは攪拌あるいは加圧あるいは
減圧する方式のうちの、少なくとも１つの方式を有する
ことを特徴とするアルカリ除去装置である。

【００１０】第３の発明は、容器壁を貫通する２つのジ
ョイントを有する反応容器本体と、前記２つのジョイン
トに両端が接続され容器内に保持された気体透過性膜チ
ューブからなり、気体透過性膜チューブに揮発性成分を
含有する試料溶液を送液し、容器本体内に試料溶液中の
揮発性成分と反応する不揮発性成分を含有する溶液を反
応溶液として有し、前記ジョイントの一方から流入する
前記揮発性成分を含有する溶液から揮発性成分を除去
し、前記ジョイントの他方から排出し、反応容器本体内
の溶液を、加熱あるいは攪拌あるいは加圧あるいは減圧
する方式のうちの、少なくとも１つの方式を有すること
を特徴とする揮発性成分の除去装置である。

【００１１】第４の発明は、第３の発明に記載の前記反
応容器本体に容器壁を貫通し反応溶液の流入口および流
出口となる２つのジョイントを取り付け、反応溶液を送
液するための送液ポンプを反応溶液の流入口および流出
口となる前記ジョイントの一端に接続し、前記試料溶液
を気体透過性膜チューブに送液すると共に、反応溶液を
前記反応容器に送液することを特徴とする第３の発明に
記載の揮発性成分の除去装置である。

【００１２】第５の発明は、細管を内部に有し、当該細
管内を通流する液体を加熱する装置が、アルカリ成分吸
収装置の下流側に接続され、当該加熱装置の下流側に第
１の発明または第２の発明または第３の発明または第４
の発明に記載の除去装置が接続され、前記アルカリ成分
吸収装置は、容器壁を貫通する２つのジョイントを有す
る反応容器本体と、当該２つのジョイントに両端が接続
され容器内に保持された気体透過性膜チューブと、当該
ジョイントの一端と接続された送液ポンプからなり、ア
ルカリ成分吸収装置の容器本体内に揮発性アルカリ成分
を含有する溶液を有し、当該ジョイントの一方から流入
するシリカ含有水溶液に揮発性アルカリ成分を吸収さ
せ、当該ジョイントの他方から排出するものであること
を特徴とする水中の非イオン性シリカの分解装置であ
る。

【００１３】第６の発明は、細管を内部に有し、当該細
管内を通流する液体を加熱する装置が、揮発性成分の吸
収装置の下流側に接続され、当該加熱装置の下流側に第
１の発明または第２の発明または第３の発明または第４
の発明に記載の除去装置が接続され、前記揮発性成分の
吸収装置は、容器壁を貫通する２つのジョイントを有す
る反応容器本体と、当該２つのジョイントに両端が接続
され容器内に保持された気体透過性膜チューブと、当該
ジョイントの一端と接続された送液ポンプからなり、当
該送液ポンプにより送液される試料溶液に可溶の揮発性
成分を含有する溶液を吸収装置の容器本体内に反応溶液
として有し、当該ジョイントの一方から流入するシリカ
含有試料溶液に当該揮発性成分を吸収させ、当該ジョイ
ントの他方から排出するものであることを特徴とする水
中の非イオン性シリカの分解装置である。

【００１４】第７の発明は、細管を内部に有し、当該細
管内を通流する液体を加熱する装置が、アルカリ成分吸
収装置の下流側に接続され、当該加熱装置の下流側にア
ルカリ成分除去装置が接続され、前記アルカリ成分吸収
装置は、容器壁を貫通する２つのジョイントを有する反
応容器本体と、当該２つのジョイントに両端が接続され
容器内に保持された気体透過性膜チューブと、当該ジョ
イントの一端と接続された送液ポンプからなり、当該容
器本体内に揮発性アルカリ成分を含有する溶液を有し、
当該ジョイントの一方から流入するシリカ含有水溶液に
揮発性アルカリ成分を吸収させ、当該ジョイントの他方
から排出するものであり、前記アルカリ成分除去装置
は、容器壁を貫通する２つのジョイントを有する反応容
器本体と、当該２つのジョイントに両端が接続され容器
内に保持された気体透過性膜チューブからなり、当該容
器本体内に不揮発性酸成分を含有する溶液を有し、前記
アルカリ成分吸収装置を経て当該ジョイントの一方から
流入する揮発性アルカリ成分を含有する溶液から当該ア
ルカリ成分を除去し、当該ジョイントの他方から排出す
るものであることを特徴とする水中の非イオン性シリカ
の分解装置である。

【００１５】第８の発明は、細管を内部に有し、当該細
管内を通流する液体を加熱する装置が、揮発性成分の吸
収装置の下流側に接続され、当該加熱装置の下流側に揮
発性成分の除去装置が接続され、前記揮発性成分の吸収
装置は、容器壁を貫通する２つのジョイントを有する反
応容器本体と、当該２つのジョイントに両端が接続され
容器内に保持された気体透過性膜チューブと、当該ジョ
イントの一端と接続された送液ポンプからなり、当該送
液ポンプにより送液される試料溶液に可溶の揮発性成分
を含有する溶液を当該容器本体内に反応溶液として有
し、当該ジョイントの一方から流入するシリカ含有試料
溶液に当該揮発性成分を吸収させ、当該ジョイントの他
方から排出するものであり、前記揮発性成分の除去装置
は、容器壁を貫通する２つのジョイントを有する反応容
器本体と、前記２つのジョイントに両端が接続され容器
内に保持された気体透過性膜チューブからなり、前記気
体透過性膜チューブに前記揮発性成分吸収装置を経た揮
発性成分を含有する試料溶液を送液し、前記容器本体内
に前記試料溶液中の揮発性成分と反応する不揮発性成分
を含有する溶液を反応溶液として有し、前記ジョイント
の一方から流入する前記揮発性成分を含有する溶液から
前記揮発性成分を除去し、前記ジョイントの他方から排
出するものであることを特徴とする水中の非イオン性シ
リカの分解装置である。

【００１６】第９の発明は、前記揮発性成分除去装置の
前記反応容器本体に前記容器壁を貫通し前記反応溶液の
流入口および流出口となる２つのジョイントを取り付
け、前記反応溶液を送液するための送液ポンプを前記反
応溶液の流入口および流出口となる前記ジョイントの一
端に接続し、前記試料溶液を前記気体透過性膜チューブ
に送液すると共に、前記反応溶液を前記反応容器に送液
することを特徴とする第８の発明に記載の水中の非イオ
ン性シリカの分解装置である。

【００１７】第１０の発明は、前記揮発性成分の吸収装
置の前記反応容器本体に前記容器壁を貫通し前記反応溶
液の流入口および流出口となる２つのジョイントを取り
付け、前記反応溶液を送液するための送液ポンプを前記
反応溶液の流入口および流出口となる前記ジョイントの
一端に接続し、前記試料溶液を前記気体透過性膜チュー
ブに送液すると共に、前記反応溶液を前記反応容器に送
液することを特徴とする第６の発明または第８の発明ま
たは第９の発明に記載の水中の非イオン性シリカの分解
装置である。

【００１８】第１１の発明は、前記吸収装置の前記反応
容器本体内の溶液を、加熱あるいは攪拌あるいは加圧あ
るいは減圧する方式の内の、少なくとも１つの方式を有
することを特徴とする第５の発明または第６の発明また
は第７の発明または第８の発明または第９の発明または
第１０の発明に記載の水中の非イオン性シリカの分解装
置である。

【００１９】第１２の発明は、前記揮発性成分が揮発性
アルカリ成分であり、前記不揮発性成分が不揮発性酸成
分であることを特徴とする第６の発明または第８の発明
または第９の発明または第１０の発明または第１１の発
明に記載の水中の非イオン性シリカの分解装置である。

【００２０】第１３の発明は、前記揮発性アルカリ成分
がアンモニアであり、前記不揮発性酸成分が硫酸である
ことを特徴とする第５の発明または第７の発明または第
１２の発明に記載の水中の非イオン性シリカの分解装置
である。

【００２１】第１４の発明は、前記揮発性成分がフッ化
水素であり、前記不揮発性成分が不揮発性アルカリ成分
であることを特徴とする第６の発明または第８の発明ま
たは第９の発明または第１０の発明または第１１の発明
に記載の水中の非イオン性シリカの分解装置である。

【００２２】第１５の発明は、前記不揮発性アルカリ成
分がアルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の
水酸化物または四級アミンの水酸化物であることを特徴
とする第１４の発明に記載の水中の非イオン性シリカの
分解装置である。

【００２３】第１６の発明は、前記気体透過性膜チュー
ブがフッ素樹脂製多孔質膜チューブであることを特徴と
する第５の発明から第１５の発明のいずれかに記載の水
中の非イオン性シリカの分解装置である。

【００２４】第１７の発明は、第５の発明から第１６の
発明のいずれかに記載の水中の非イオン性シリカの分解
装置で前処理を行った試料溶液と未処理の試料溶液につ
いて、それぞれモリブデン青発色操作を行い、その後長
光路長の吸光測定セルを用いて、吸収極大波長とモリブ
デン青による吸収のない波長の２つの波長における吸光
度を測定し、当該２つの波長における吸光度の差から各
試料溶液中のシリカを定量し、未処理の試料溶液の分析
値をイオン性シリカの分析値、当該前処理を行った試料
溶液の分析値とイオン性シリカの分析値の差分を非イオ
ン性シリカの分析値とすることを特徴とする水中のシリ
カの分析方法である。

【００２５】第１８の発明は、第５の発明から第１６の
発明のいずれかに記載の水中の非イオン性シリカの分解
装置で前処理を行った試料溶液と未処理の試料溶液につ
いて、それぞれモリブデン青発色操作を行い、さらにモ
リブデン青を吸着する粒状物質を少量添加攪拌し、発色
吸着させた後、当該粒状物質を少量試料測定用の吸光測
定セルに充填し、吸収極大波長とモリブデン青による吸
収のない波長の２つの波長における吸光度を測定し、当
該２つの波長における吸光度の差から各試料溶液中のシ
リカを定量し、未処理の試料溶液の分析値をイオン性シ
リカの分析値、当該前処理を行った試料溶液の分析値と
イオン性シリカの分析値の差分を非イオン性シリカの分
析値とすることを特徴とする水中のシリカの分析方法で
ある。

【００２６】第１９の発明は、粒状物質がデキストラン
ゲルあるいは陰イオン交換体であることを特徴とする第
１８の発明に記載の水中のシリカの分析方法である。

【００２７】第２０の発明は、気体透過性膜を用いて作
製した前記吸収装置からの流出液を、細管を内部に有
し、細管内を通流する液体を所定温度に加熱する加熱装
置に通液した際に、得られる非イオン性シリカの分解率
が所望の分解率を上回り、かつ前記加熱装置内の細管の
流入口側にかかる背圧が、前記気体透過性膜の内外に接
触する溶液が互いに混じり合うことのない膜内外におけ
る圧力差の限界を下回るように、前記気体透過性膜を選
定し、気体透過性膜の長さと、送液ポンプの流量と、加
熱装置内の細管の内径及び長さと、加熱装置の温度を設
定することを特徴とする請求項５から請求項１６のいず
れかに記載の水中の非イオン性シリカの分解装置であ
る。

【００２８】第２１の発明は、第２０の発明に記載の水
中の非イオン性シリカの分解装置により試料溶液の前処
理を行った試料溶液と、未処理の試料溶液について分析
を行うことを特徴とする第１７の発明あるいは第１８の
発明あるいは第１９の発明に記載の水中のシリカの分析
方法である。

【００２９】

【作用】揮発性成分をアンモニア、不揮発性成分を硫酸
としたときの非イオン性シリカの分解装置について説明
する。

【００３０】揮発性成分の吸収装置の反応容器内のアン
モニア溶液のうち、揮発成分であるアンモニア成分のみ
が気体透過性膜チューブの管壁を透過できる。吸収装置
の反応容器に７．５ｍｏｌ／ｌのアンモニア溶液を入
れ、気体透過性膜チューブ内に試料溶液を通液した場
合、気体透過性膜チューブの管壁の内外でアンモニア濃
度に関して大きな差異があるため、アンモニア溶液のア
ンモニア成分が試料溶液に吸収される。揮発性成分の吸
収装置からの流出液のｐＨは１１．８〜１２でありアン
モニア濃度は２〜５ｍｏｌ／ｌとなる。非イオン性のシ
リカはアルカリにより分解されイオン性となり、チュー
ブヒーターにより加熱されることでその分解反応は加速
される。なお、反応容器内を加圧することによってもそ
の分解反応は促進される。当該流出液には２〜５ｍｏｌ
／ｌのアンモニアが含まれているため、中和せずにモリ
ブデン酸試薬を添加すると、発色に適したｐＨ領域から
外れるために発色反応が起こらない。中和のための酸を
添加すると酸中の不純物ケイ素のために空試験値が高く
なる。そこで本発明は、揮発性成分の除去装置の反応容
器内に４ｍｏｌ／ｌの硫酸溶液を入れ、気体透過性膜チ
ューブ内に揮発性成分吸収装置からの流出液を通液する
と、気体透過性膜チューブの管壁の内外でアンモニア濃
度に関して大きな差異があり、かつ硫酸とアンモニアの
中和反応が起こるため、流出液中のアンモニア成分が硫
酸に吸収され除去される。中和反応により生成する硫酸
アンモニウムの濃度が、気体透過性膜チューブの表面で
上昇しアンモニアの除去効率が低下することを抑えるた
めに、当該硫酸溶液をマグネットスターラーにより攪拌
すると共に、加熱することで反応を促進する。なお、反
応容器内を減圧することによっても、中和反応を促進
し、揮発性成分の除去効率を高めることができる。当該
揮発性成分の除去装置からの流出液のアンモニア濃度は
０．０２ｍｏｌ／ｌ前後まで低減でき、当該流出液にモ
リブデン酸試薬を添加すると発色反応が起こる。

【００３１】揮発成分であるアンモニアの吸収ならびに
除去を、気体成分のみが透過可能な膜を介して行うの
で、試薬中の不純物シリカが試料溶液を汚染することな
く、試料溶液中の非イオン性のシリカの分解が行われ
る。超純水中のイオン性シリカの定量分析が可能なゲル
相比色法により、本発明の水中の非イオン性シリカの分
解装置を用いて前処理を行った試料溶液と未処理の試料
溶液を分析し、全シリカとイオン性シリカを別々に定量
することで、非イオン性シリカの定量が可能である。

【００３２】次に揮発性成分をフッ化水素、不揮性成分
を水酸化ナトリウムとしたときの非イオン性シリカの分
解装置について説明する。

【００３３】揮発性成分の吸収装置の反応容器内のフッ
化水素酸溶液のうち、フッ化水素成分のみが気体透過性
膜チューブの管壁を透過できる。揮発性成分の吸収装置
の反応容器に２０ｍｏｌ／ｌのフッ化水素酸溶液を入
れ、気体透過性膜チューブ内に試料溶液を通液した場
合、気体透過性膜チューブの管壁の内外でフッ化水素酸
濃度に関して大きな差異があるため、フッ化水素酸溶液
のフッ化水素成分が試料溶液に吸収される。当該吸収装
置からの流出液のフッ化水素酸濃度は約１ｍｏｌ／ｌと
なる。非イオン性のシリカはフッ化水素酸により分解さ
れイオン性シリカとなり、チューブヒーターにより加熱
されることでその分解反応は加速される。当該流出液に
は約１ｍｏｌ／ｌのフッ化水素が含まれているため、フ
ッ化水素を除去せずにモリブデン酸試薬を添加すると、
フッ化水素が発色反応の妨害となる。妨害を防ぐために
マスキング剤としてホウ酸と水酸化ナトリウムを添加す
ると試薬中の不純物ケイ素のために空試験値が高くな
る。そこで本発明では、揮発性成分の除去装置の反応容
器内に４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を入れ、気
体透過性膜チューブ内に揮発性成分吸収容器からの流出
液を通液すると、気体透過性膜チューブの管壁の内外で
フッ化水素酸濃度に関して大きな差異があり、かつフッ
化水素酸と水酸化ナトリウムの中和反応が起こるため、
流出液中のフッ化水素成分が水酸化ナトリウムに吸収さ
れ除去される。中和反応により生成するフッ化ナトリウ
ムの濃度が、気体透過性膜チューブの表面で上昇しフッ
化水素の除去効率が低下することを抑えるために、当該
硫酸溶液をマグネットスターラーにより攪拌すると共
に、加熱することでその反応を促進する。当該揮発性成
分の除去装置からの流出液のフッ化水素酸濃度を０．０
２ｍｏｌ／ｌ前後まで低減でき、この流出液にモリブデ
ン酸試薬を添加すると発色反応が起こる。

【００３４】フッ化水素の吸収ならびに除去を、気体成
分のみが透過可能な膜を介して行うので、試薬中の不純
物シリカが試料溶液を汚染することなく、試料溶液中の
非イオン性のシリカ分解が行われる。超純水中のイオン
性シリカの定量分析が可能なゲル相比色法により、本発
明の水中の非イオン性シリカの分解装置を用いて前処理
を行った試料溶液と未処理の試料溶液を分析し、全シリ
カとイオン性シリカを別々に定量することで、非イオン
性シリカの定量が可能である。

【００３５】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。

【００３６】（実施例１）図１は第５〜第１１の発明の分析前処理装置の一実施例
を示す構成図である。実施例１では、容器壁を貫通する
２つのジョイントを有する反応容器本体と、２つのジョ
イントに両端が接続され容器内に保持された気体透過性
膜チューブと、ジョイントの一端と接続された送液ポン
プからなり、容器本体内に揮発性アルカリ成分を含有す
る溶液を有し、ジョイントの一方から流入するシリカ含
有水溶液に揮発性アルカリ成分を吸収させ、ジョイント
の他方から排出することを特徴とするアルカリ成分の吸
収装置と、第１の発明のアルカリ成分除去装置を組み合
わせて構成される水中の非イオン性シリカの分解装置に
より、非イオン性シリカの分解方法の一実施例を説明す
る。揮発性アルカリ成分としてアンモニアを、不揮発性
酸成分として硫酸を用いる。図１において１、１１は容
量２５０ｍｌのフッ素樹脂製の反応容器であり、容器１
には７．５ｍｏｌ／ｌアンモニア溶液を１００ｍｌ、容
器１１には４ｍｏｌ／ｌ硫酸溶液を２００ｍｌ入れる。
２と１２は気体透過性のフッ素樹脂製多孔質膜で作製さ
れたチューブであり、ジョイント３、４、１３、１４に
よりフッ素樹脂製チューブ２１、２２、２３に接続さ
れ、５本のチューブは連続した１本のチューブを形成し
ている。５、１５は反応容器１および１１の内圧を一定
に保つための圧力調整弁である。チューブ２２の大部分
はチューブヒーター２８内で加熱され、温度は９０℃に
保たれる。１７は磁気式攪拌機能を有するホットプレー
トであり、反応容器１１内の硫酸溶液は７０℃に加熱す
ると共に、攪拌子により攪拌されている。

【００３７】試料容器２６内の試料溶液は、ポンプ２７
により３ｍｌ／ｍｉｎで送液され、当該気体透過性膜チ
ューブ２を通過している間に、当該気体透過性膜チュー
ブ２の管壁を透過してきたアンモニア成分を吸収する。
反応容器１からの流出した試料溶液は２〜５ｍｏｌ／ｌ
のアンモニアを含んでおり、続いてチューブ２２を通過
している間に、非イオン性のシリカはアルカリ分解され
イオン性シリカとなる。

【００３８】次に気体透過性膜チューブ１２を通過して
いる間に、試料溶液に含まれるアンモニア成分は当該気
体透過性膜チューブ１２の管壁を透過し反応容器１１内
の硫酸溶液に吸収される。試料溶液中のアンモニア濃度
はチューブ２２通過時の１００分の１まで除去され、流
出口２９から流出する。初めの５０ｍｌの流出液を捨
て、続く４００ｍｌの流出液を捕集し全シリカ分析用試
料溶液とする。

【００３９】（実施例２）図１の本発明の分析前処理装置を用いた非イオン性シリ
カの分解方法の別の一実施例を示す。実施例２は第１
４、第１５の発明の一実施例であり、容器壁を貫通する
２つのジョイントを有する反応容器本体と、２つのジョ
イントに両端が接続され容器内に保持された気体透過性
膜チューブと、ジョイントの一端と接続された送液ポン
プからなり、送液ポンプにより送液される試料溶液に可
溶の揮発性成分を含有する溶液を当該容器本体内に反応
溶液として有し、ジョイントの一方から流入するシリカ
含有試料溶液に当該揮発性成分を吸収させ、ジョイント
の他方から排出することを特徴とする揮発性成分の吸収
装置と、第２、第３、第４の発明の揮発性成分の除去装
置を組み合わせて構成される第５から第１１の発明の水
中の非イオン性シリカの分解装置により、非イオン性シ
リカの分解を行うものである。揮発性成分としてフッ化
水素を、不揮発性成分として水酸化ナトリウムを用い
る。容器１には２０ｍｏｌ／ｌのフッ化水素酸溶液を２
００ｍｌ、容器１１には４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウ
ム溶液を２００ｍｌ入れる。

【００４０】試料容器２６内の試料溶液は、ポンプ２７
により気体透過性膜チューブ２に３ｍｌ／ｍｉｎで送液
され、気体透過性膜チューブ２を通過する間に、気体透
過性膜チューブ２の管壁を反応容器１から透過してきた
フッ化水素成分を吸収する。反応容器１からの流出した
試料溶液は約１ｍｏｌ／ｌのフッ化水素酸を含んでお
り、続いてチューブ２２を通過する間に、非イオン性の
シリカはフッ化水素酸により分解されイオン性シリカと
なる。次に気体透過性膜チューブ１２を通過する間に、
試料溶液に含まれるフッ化水素成分は気体透過性膜チュ
ーブ１２の管壁を透過し反応容器１１内の水酸化ナトリ
ウム溶液に吸収される。試料溶液中のフッ化水素酸濃度
はチューブ２２通過時の１００分の１まで低減され、流
出口２９から流出する。初めの５０ｍｌの流出液を捨
て、続く４００ｍｌの流出液を捕集し全シリカ分析用試
料溶液とする。

【００４１】尚、実施例２では不揮発性成分として水酸
化ナトリウムを用いたが、不揮発性アルカリ成分であれ
ばよく、アルカリ金属の水酸化物や、アルカリ土類金属
の水酸化物や四級アミンの水酸化物であってもよい。

【００４２】（実施例３）図２は第５から第１１の発明の分析前処理装置の別の一
実施例を示す構成図である。実施例２で用いた揮発性成
分の吸収装置の反応容器本体に容器壁を貫通し反応溶液
の流入口および流出口となる２つのジョイントを取り付
け、反応溶液を送液するための送液ポンプを前記反応溶
液の流入口および流出口となるジョイントの一端に接続
し、前記試料溶液を気体透過性膜チューブに送液すると
共に、反応溶液を反応容器に送液することを特徴とする
揮発性成分の吸収装置と、第９の発明で用いた揮発性成
分の除去装置または第２〜第４の発明の揮発性成分の除
去装置を組み合わせて構成される水中の非イオン性シリ
カの分解装置により行う非イオン性シリカの分解方法の
一実施例を説明する。揮発性成分としてアンモニアを、
不揮発性成分として硫酸を用いる。

【００４３】図２において３１、３６は容量１００ｍｌ
のフッ素樹脂製の反応容器であり、揮発性成分の吸収装
置の反応容器３１を４ｍｏｌ／ｌのアンモニア溶液で、
揮発性成分の除去装置の反応容器容器３６を４ｍｏｌ／
ｌの硫酸溶液で満たす。４１、４６はフッ素樹脂製の試
薬容器であり、試薬容器４１には４ｍｏｌ／ｌのアンモ
ニア溶液を、試薬容器４６には４ｍｏｌ／ｌの硫酸溶液
を入れる。試薬容器４１内のアンモニア溶液は、ポンプ
４２により３ｍｌ／ｍｉｎで、ジョイント３１ｃより反
応容器３１に送液され、オーバーフローしたアンモニア
溶液はジョイント３１ａより排出される。反応容器３６
についても同様に容器内に硫酸溶液が送液され、オーバ
ーフローした硫酸溶液が排出される。このように、反応
容器に反応溶液の流入口および流出口となるジョイント
を設けたことにより、反応容器３１および３６内のアン
モニア濃度および硫酸濃度は一定の濃度、この場合では
４ｍｏｌ／ｌに保たれる。本実施例によれば、非イオン
性シリカの分解装置の使用を続けるうちに濃度が低減す
る反応溶液を、使用中に中断することなく供給し取り替
えることができ、連続運転が可能である。

【００４４】３２と３７は気体透過性であるフッ素樹脂
製多孔質膜で作製されたチューブであり、ジョイント３
１ｂ、３１ｄ、３６ｂ、３６ｄによりフッ素樹脂製チュ
ーブ５６、５７、５８に接続され、５本のチューブは連
続した１本のチューブを形成している。チューブ５７の
大部分はチューブヒーター５３内で加熱され、その温度
は９０℃に保たれる。３９はヒーティングブロックであ
り、反応容器３６内の硫酸溶液は７０℃に加熱されてい
る。

【００４５】試料容器５１内の試料溶液は、ポンプ５２
により３ｍｌ／ｍｉｎで気体透過性膜チューブ３２に送
液され、当該気体透過性膜チューブ３２を通過する間
に、気体透過性膜チューブ３２の管壁を反応容器３１よ
り透過してきたアンモニア成分を吸収する。気体透過性
膜チューブ３２から流出した試料溶液は２〜３ｍｏｌ／
ｌのアンモニアを含んでおり、続いてチューブ５７を通
過する間に、非イオン性のシリカはアルカリ分解されイ
オン性シリカとなる。次に気体透過性膜チューブ３７を
通過する間に、試料溶液に含まれるアンモニア成分は気
体透過性膜チューブ３７の管壁を透過し反応容器３６内
の硫酸溶液に吸収され、試料溶液中のアンモニア濃度は
チューブ５７通過時の１００分の１まで低減され、流出
口５４から流出する。流出液を捕集し全シリカ分析用試
料溶液とする。

【００４６】尚、実施例３では揮発性成分としてアンモ
ニアを、不揮発性成分として硫酸を用いたが、揮発性ア
ルカリ成分と不揮発性酸成分の組み合わせであればよ
く、また実施例２と同様に揮発性成分としてフッ化水素
を、不揮発性成分として不揮発性アルカリ成分であるア
ルカリ金属の水酸化物や、アルカリ土類金属の水酸化物
や四級アミンの水酸化物を用いる組み合わせであっても
よい。

【００４７】（実施例４）図３は本発明の水中シリカの
分析方法の一実施例を示す操作流れ図である。

【００４８】実施例１の方法により前処理を行った試料
溶液と未処理の試料溶液を、それぞれ７０ｍｌずつ別々
のポリプロピレン等の樹脂製メスフラスコに取り、２．
５ｍｏｌ／ｌ硫酸−１８．８％ｍ／ｖモリブデン酸ア
ンモニウム混合溶液３ｍｌを添加し攪拌する。１５分
後、１２ｍｏｌ／ｌ硫酸、１０％ｍ／ｖアスコルビン
酸を順次添加し攪拌する。２０分後、当該反応溶液に４
５０ｎｍと８０５ｎｍの２つの波長における吸光度を、
光路長５０ｍｍの吸光測定用のセルを用いて測定し、吸
光度差を定量に使用する。前処理を行った試料溶液の分
析値が全シリカの分析値であり、未処理の試料溶液の分
析値がイオン性シリカの分析値である。両分析値の差分
から非イオン性シリカの分析値を算出する。非イオン性
シリカを含有する全シリカ濃度５００ｐｐｍの溶液を超
純水で希釈し調製した試料溶液を本発明の分析方法と黒
鉛炉原子吸光法で分析した結果を表１に示す。本実施例
は全シリカ濃度が数ｐｐｂ〜数百ｐｐｂレベルの水試料
中のシリカの形態別定量に有効である。

【００４９】実施例２あるいは実施例３の方法により前
処理を行った試料溶液と未処理の試料溶液についても実
施例４を適用することで同様の分析結果が得られる。

【００５０】

【表１】

【００５１】（実施例５）図４は本発明の水中シリカの
分析方法の別の一実施例を示す操作流れ図である。

【００５２】実施例１の方法により前処理を行った試料
溶液と未処理の試料溶液を、それぞれ１００ｍｌずつ別
々のポリプロピレン等の樹脂製ビーカーに取り、２．５
ｍｏｌ／ｌ硫酸−１８．８％ｍ／ｖモリブデン酸アン
モニウム混合溶液３ｍｌを添加し攪拌する。１５分後、
１２ｍｏｌ／ｌ硫酸、１０％ｍ／ｖアスコルビン酸、
膨潤させたＳｅｐｈａｄｅｘＧ−２５ゲル（ファルマ
シア製）０．１ｍｌを順次添加し、２０分間攪拌した
後、当該ゲルを沈降分離する。当該ゲルを少量試料の吸
光度測定セルに充填し吸光度計に装填する。４５０ｎｍ
と８０５ｎｍの２つの波長における吸光度を測定し、吸
光度差を定量に使用する。前処理を行った試料溶液の分
析値が全シリカの分析値であり、未処理の試料溶液の分
析値がイオン性シリカの分析値である。両分析値の差分
から非イオン性シリカの分析値を算出する。Ｍｉｌｌｉ
−ＱＳＰ（ミリポア製）超純水製造装置で精製した超
純水を、本発明の分析方法で分析した結果を表２に示
す。本実施例は全シリカ濃度が数ｐｐｂ以下の超純水試
料中のシリカの形態別定量に有効である。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例２あるいは実施例３の方法により前
処理を行った試料溶液と未処理の試料溶液についても実
施例５を適用することで同様の分析結果が得られる。

【００５５】（実施例６）図１の本発明の分析前処理装置を用いた非イオン性シリ
カの分解方法の別の一実施例を示す。実施例６は第２０
の発明の一実施例であり、実施例２で用いた揮発性成分
の吸収装置と、第２から第４の発明の揮発性成分の除去
装置を組み合わせて構成される第５から第１１の発明の
水中の非イオン性シリカの分解装置により、分解を行う
ものである。揮発性アルカリ成分としてアンモニアを、
不揮発性酸成分として硫酸を用いる。図１において１、
１１は容量２５０ｍｌのフッ素樹脂製の反応容器であ
り、容器１には４ｍｏｌ／ｌアンモニア溶液を２００ｍ
ｌ、容器１１には４ｍｏｌ／ｌ硫酸溶液を２００ｍｌ入
れる。２と１２は気体透過性のフッ素樹脂製多孔質膜で
作製されたチューブであり、ジョイント３、４、１３、
１４によりフッ素樹脂製チューブ２１、２２、２３に接
続され、５本のチューブは連続した１本のチューブを形
成している。５、１５は反応容器１および１１の内圧を
一定に保つための圧力調整弁である。チューブ２２の大
部分はチューブヒーター２８内で加熱され、所定温度に
保たれる。１７は磁気式攪拌機能を有するホットプレー
トであり、反応容器１１内の硫酸溶液は７０℃に加熱す
ると共に、攪拌子により攪拌されている。試料容器２６
内の試料溶液は、ポンプ２７により３ｍｌ／ｍｉｎで送
液される。

【００５６】気体透過性膜の内外に接触する溶液が互い
に混じり合うことのない膜内外における圧力差の限界
（侵水圧）が所定圧である気体透過性膜チューブをチュ
ーブ２に用いた場合に、ジョイント４での背圧が侵水圧
よりも低くなるように、チューブ２１の内径および長さ
とチューブヒーター２８の温度を設定し、その際の試料
溶液中の非イオン性シリカの分解率を測定する。その分
解率が所望の分解率に達しない場合には、より大きな侵
水圧を有する気体透過性膜チューブを用い、ジョイント
４での背圧が侵水圧よりも低くなるように、チューブ２
１の内径及び長さとチューブヒーター２８の温度を設定
し、その際の試料溶液中の非イオン性シリカの分解率を
再び測定する。以上の操作を、前記分解率が所望の値に
達するまで繰り返すことで、チューブ２の選定、チュー
ブ２１の内径及び長さ、チューブヒーター２８の温度を
設定する。ジョイント４での背圧を侵水圧よりも低くな
るように設定するのは、チューブヒーター２８内で溶液
が発泡するなどして、吸収装置への背圧が侵水圧より高
くなったと仮定すると、気体透過性膜チューブ２内の圧
力が反応容器１内の圧力よりも高くなり、気体透過性膜
チューブ２内の溶液が反応容器１中に流出してしまうこ
とを防ぐためである。

【００５７】一次粒径３０〜４０ｎｍのコロイド状シリ
カの１００ｐｐｂ溶液（フジミインコーポレーテッド製
コロイド状シリカ溶液の希釈溶液）が試料溶液の場合
に、その非イオン性シリカの分解率９０％以上が得られ
る装置の設定条件について詳述する。気体透過性膜チュ
ーブ２は内径２ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ、最大孔径２．０
μｍ、気孔率５０％の気体透過性のフッ素樹脂製多孔質
膜（ジャパンゴアテックス製，ＧＯＲＥ−ＴＥＸＴＵ
ＢＩＮＧＴＡ００２）で作製された長さ１ｍのチュー
ブであり、気体透過性膜チューブ１２は内径２ｍｍ、肉
厚０．５ｍｍ、気孔率７０％の気体透過性のフッ素樹脂
製多孔質膜（住友電気工業製，Ｐｏｒｅｆｌｏｎｔｕ
ｂｅＴＢ−３２）で作製された長さ２ｍのチューブで
ある。チューブ２２は内径１ｍｍ、長さ１０ｍであり、
チューブ２２の大部分はチューブヒーター２８内で加熱
され、温度は１００℃に保たれる。ジョイント４でのチ
ューブヒーター２８からの背圧は０．５ｋｇ／ｃｍ²で
あり、チューブ２の侵水圧は０．９ｋｇ／ｃｍ²であ
る。試料溶液は気体透過性膜チューブ２を通過する間
に、気体透過性膜チューブ２の管壁を反応容器１から透
過してきたアンモニア成分を吸収する。反応容器１から
の流出した試料溶液は２〜３ｍｏｌ／ｌのアンモニアを
含んでおり、続いてチューブ２２を通過する間に、非イ
オン性のシリカはアルカリ分解されイオン性シリカとな
る。次に気体透過性膜チューブ１２を通過する間に、試
料溶液に含まれるアンモニア成分は気体透過性膜チュー
ブ１２の管壁を透過し反応容器１１内の硫酸溶液に吸収
される。試料溶液中のアンモニア濃度はチューブ２２通
過時の１００分の１まで除去され、流出口２９から流出
する。流出液を捕集し全シリカ分析用試料溶液とする。
反応容器１１の流出口２９からの流出液中の非イオン性
シリカの分解率を図６に示す。４５０ｍｌまでの流出液
では９０％以上の分解率が得られる。

【００５８】なお、試料溶液中に存在するシリカが、前
述の試料中のコロイド状シリカよりも易分解の状態で多
く存在する場合には、チューブ２１の長さを短くし、チ
ューブヒーター２８の温度を低く設定することで、チュ
ーブ２に侵水圧が先のものよりも低い気体透過性膜チュ
ーブの使用が可能となる。チューブ２の長さと、反応容
器１内のアンモニア溶液のアンモニア濃度と溶液量を固
定した場合について述べたが、これらの因子を変更する
ことで非イオン性シリカの分解率の改善が可能である。

【００５９】本実施例は実施例１を改変した装置として
記載したが、本実施例における分析前処理装置の条件設
定の手続きは、実施例２あるいは実施例３の装置にも適
用できる。

【００６０】（実施例７）実施例７は第２１の発明の一
実施例であり、実施例６の方法により前処理を行った試
料溶液と未処理の試料溶液について、実施例４あるいは
実施例５を適用し水試料中のシリカの形態別定量分析を
行うものである。実施例４との組合せは全シリカ濃度が
数ｐｐｂ〜数百ｐｐｂレベルの水試料中のシリカの形態
別定量に、実施例５との組合せは全シリカ濃度が数ｐｐ
ｂ以下のレベルの超純水試料中のシリカの形態別定量に
特に有効である。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば水
中の極微量のシリカに関して、コロイド状シリカ等の非
イオン性シリカとイオン性シリカの形態別定量が可能で
あり、かつ非イオン性シリカの分解を気体成分のみが透
過可能な膜を介して行うので、試薬中の不純物シリカが
試料溶液を汚染することがなく、超純水中のシリカの分
析方法として好適である。製造工程で超純水を使用する
各種製品に関しては、本発明の分析方法を超純水の水質
管理に利用することにより、信頼性・歩留りの向上を図
ることが可能である。

【００６２】なお本発明の前処理装置は水中の非イオン
性のシリカの分解を目的とするものであり、各種シリカ
の自動分析装置と組み合わせることにより超純水中のシ
リカの自動分析装置として応用でき、また極微量の各種
成分の前処理装置に応用でき、さらに分析の前処理装置
だけではなく、高純度薬品の調製装置にも応用できるも
のと考える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の分析前処理装置の一実施例を示す構成
図である。

【図２】本発明の分析前処理装置の一実施例を示す構成
図である。

【図３】本発明の分析方法の実施例を示す操作流れ図で
ある。

【図４】本発明の分析方法の実施例を示す操作流れ図で
ある。

【図５】従来の分析前処理装置の構成図である。

【図６】本発明の分析前処理装置によるコロイド状シリ
カの分解性能を示す図である。

【符号の説明】

１、１１、３１、３６反応容器２、１２、３２、３７気体透過性膜チューブ３、４、１３、１４、３１ａ〜３１ｄ、３６ａ〜３６ｄ
ジョイント５、１５圧力調整弁１６攪拌子１７磁気式攪拌機能付きホットプレート２１、２２、２３、５６、５７、５８フッ素樹脂製チ
ューブ２６、５１、６１試料容器２７、４２、４７、５２、６３ポンプ２８、５３チューブヒーター２９、５４、６８流出口３３、３８蓋３９ヒーティングブロック４１、４６試薬容器４３、４８ドレイン６２ミキサー６４反応コイル６５恒温槽６６圧力調節器６７冷却器６９反応試薬貯槽

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】容器壁を貫通する２つのジョイントを有
する反応容器本体と、当該２つのジョイントに両端が接
続され容器内に保持された気体透過性膜チューブからな
り、当該容器本体内に不揮発性酸成分を含有する溶液を
有し、当該ジョイントの一方から流入する揮発性アルカ
リ成分を含有する溶液から当該アルカリ成分を除去し、
当該ジョイントの他方から排出し、当該反応容器本体内の溶液を加熱する方式と当該液体を
攪拌する方式を有することを特徴とするアルカリ除去装
置。
【請求項２】容器壁を貫通する２つのジョイントを有
する反応容器本体と、当該２つのジョイントに両端が接
続され容器内に保持された気体透過性膜チューブからな
り、当該容器本体内に不揮発性酸成分を含有する溶液を
有し、当該ジョイントの一方から流入する揮発性アルカ
リ成分を含有する溶液から当該アルカリ成分を除去し、
当該ジョイントの他方から排出し、当該反応容器本体内の溶液を、加熱あるいは攪拌あるい
は加圧あるいは減圧する方式のうちの、少なくとも１つ
の方式を有することを特徴とするアルカリ除去装置。
【請求項３】容器壁を貫通する２つのジョイントを有
する反応容器本体と、前記２つのジョイントに両端が接
続され容器内に保持された気体透過性膜チューブからな
り、前記気体透過性膜チューブに揮発性成分を含有する
試料溶液を送液し、前記容器本体内に前記試料溶液中の
揮発性成分と反応する不揮発性成分を含有する溶液を反
応溶液として有し、前記ジョイントの一方から流入する
前記揮発性成分を含有する溶液から前記揮発性成分を除
去し、前記ジョイントの他方から排出し、前記反応容器本体内の溶液を、加熱あるいは攪拌あるい
は加圧あるいは減圧する方式のうちの、少なくとも１つ
の方式を有することを特徴とする揮発性成分の除去装
置。
【請求項４】前記反応容器本体に前記容器壁を貫通し
前記反応溶液の流入口および流出口となる２つのジョイ
ントを取り付け、前記反応溶液を送液するための送液ポ
ンプを前記反応溶液の流入口および流出口となる前記ジ
ョイントの一端に接続し、前記試料溶液を前記気体透過
性膜チューブに送液すると共に、前記反応溶液を前記反
応容器に送液することを特徴とする請求項３記載の揮発
性成分の除去装置。
【請求項５】細管を内部に有し、当該細管内を通流す
る液体を加熱する装置が、アルカリ成分吸収装置の下流
側に接続され、当該加熱装置の下流側に請求項１または
請求項２または請求項３または請求項４記載の除去装置
が接続され、前記アルカリ成分吸収装置は、容器壁を貫通する２つの
ジョイントを有する反応容器本体と、当該２つのジョイ
ントに両端が接続され容器内に保持された気体透過性膜
チューブと、当該ジョイントの一端と接続された送液ポ
ンプからなり、当該容器本体内に揮発性アルカリ成分を
含有する溶液を有し、当該ジョイントの一方から流入す
るシリカ含有水溶液に揮発性アルカリ成分を吸収させ、
当該ジョイントの他方から排出するものであることを特
徴とする水中の非イオン性シリカの分解装置。
【請求項６】細管を内部に有し、当該細管内を通流す
る液体を加熱する装置が、揮発性成分の吸収装置の下流
側に接続され、当該加熱装置の下流側に請求項１または
請求項２または請求項３または請求項４記載の除去装置
が接続され、前記揮発性成分の吸収装置は、容器壁を貫通する２つの
ジョイントを有する反応容器本体と、当該２つのジョイ
ントに両端が接続され容器内に保持された気体透過性膜
チューブと、当該ジョイントの一端と接続された送液ポ
ンプからなり、当該送液ポンプにより送液される試料溶
液に可溶の揮発性成分を含有する溶液を当該容器本体内
に反応溶液として有し、当該ジョイントの一方から流入
するシリカ含有試料溶液に当該揮発性成分を吸収させ、
当該ジョイントの他方から排出するものであることを特
徴とする水中の非イオン性シリカの分解装置。
【請求項７】細管を内部に有し、当該細管内を通流す
る液体を加熱する装置が、アルカリ成分吸収装置の下流
側に接続され、当該加熱装置の下流側にアルカリ成分除
去装置が接続され、前記アルカリ成分吸収装置は、容器壁を貫通する２つの
ジョイントを有する反応容器本体と、当該２つのジョイ
ントに両端が接続され容器内に保持された気体透過性膜
チューブと、当該ジョイントの一端と接続された送液ポ
ンプからなり、当該容器本体内に揮発性アルカリ成分を
含有する溶液を有し、当該ジョイントの一方から流入す
るシリカ含有水溶液に揮発性アルカリ成分を吸収させ、
当該ジョイントの他方から排出するものであり、前記アルカリ成分除去装置は、容器壁を貫通する２つの
ジョイントを有する反応容器本体と、当該２つのジョイ
ントに両端が接続され容器内に保持された気体透過性膜
チューブからなり、当該容器本体内に不揮発性酸成分を
含有する溶液を有し、前記アルカリ成分吸収装置を経て
当該ジョイントの一方から流入する揮発性アルカリ成分
を含有する溶液から当該アルカリ成分を除去し、当該ジ
ョイントの他方から排出するものであることを特徴とす
る水中の非イオン性シリカの分解装置。
【請求項８】細管を内部に有し、当該細管内を通流す
る液体を加熱する装置が、揮発性成分の吸収装置の下流
側に接続され、当該加熱装置の下流側に揮発性成分の除
去装置が接続され、前記揮発性成分の吸収装置は、容器壁を貫通する２つの
ジョイントを有する反応容器本体と、当該２つのジョイ
ントに両端が接続され容器内に保持された気体透過性膜
チューブと、当該ジョイントの一端と接続された送液ポ
ンプからなり、当該送液ポンプにより送液される試料溶
液に可溶の揮発性成分を含有する溶液を当該容器本体内
に反応溶液として有し、当該ジョイントの一方から流入
するシリカ含有試料溶液に当該揮発性成分を吸収させ、
当該ジョイントの他方から排出するものであり、前記揮発性成分の除去装置は、容器壁を貫通する２つの
ジョイントを有する反応容器本体と、前記２つのジョイ
ントに両端が接続され容器内に保持された気体透過性膜
チューブからなり、前記気体透過性膜チューブに前記揮
発性成分吸収装置を経た揮発性成分を含有する試料溶液
を送液し、前記容器本体内に前記試料溶液中の揮発性成
分と反応する不揮発性成分を含有する溶液を反応溶液と
して有し、前記ジョイントの一方から流入する前記揮発
性成分を含有する溶液から前記揮発性成分を除去し、前
記ジョイントの他方から排出するものであることを特徴
とする水中の非イオン性シリカの分解装置。
【請求項９】前記揮発性成分除去装置の前記反応容器
本体に前記容器壁を貫通し前記反応溶液の流入口および
流出口となる２つのジョイントを取り付け、前記反応溶
液を送液するための送液ポンプを前記反応溶液の流入口
および流出口となる前記ジョイントの一端に接続し、前
記試料溶液を前記気体透過性膜チューブに送液すると共
に、前記反応溶液を前記反応容器に送液することを特徴
とする請求項８記載の水中の非イオン性シリカの分解装
置。
【請求項１０】前記揮発性成分の吸収装置の前記反応
容器本体に前記容器壁を貫通し前記反応溶液の流入口お
よび流出口となる２つのジョイントを取り付け、前記反
応溶液を送液するための送液ポンプを前記反応溶液の流
入口および流出口となる前記ジョイントの一端に接続
し、前記試料溶液を前記気体透過性膜チューブに送液す
ると共に、前記反応溶液を前記反応容器に送液すること
を特徴とする請求項６または請求項８または請求項９記
載の水中の非イオン性シリカの分解装置。
【請求項１１】前記吸収装置の前記反応容器本体内の
溶液を、加熱あるいは攪拌あるいは加圧あるいは減圧す
る方式の内の、少なくとも１つの方式を有することを特
徴とする請求項５または請求項６または請求項７または
請求項８または請求項９または請求項１０記載の水中の
非イオン性シリカの分解装置。
【請求項１２】前記揮発性成分が揮発性アルカリ成分
であり、前記不揮発性成分が不揮発性酸成分であること
を特徴とする請求項６または請求項８または請求項９ま
たは請求項１０または請求項１１記載の水中の非イオン
性シリカの分解装置。
【請求項１３】前記揮発性アルカリ成分がアンモニア
であり、前記不揮発性酸成分が硫酸であることを特徴と
する請求項５または請求項７または請求項１２記載の水
中の非イオン性シリカの分解装置。
【請求項１４】前記揮発性成分がフッ化水素であり、
前記不揮発性成分が不揮発性アルカリ成分であることを
特徴とする請求項６または請求項８または請求項９また
は請求項１０または請求項１１記載の水中の非イオン性
シリカの分解装置。
【請求項１５】前記不揮発性アルカリ成分がアルカリ
金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物また
は四級アミンの水酸化物であることを特徴とする請求項
１４記載の水中の非イオン性シリカの分解装置。
【請求項１６】前記気体透過性膜チューブがフッ素樹
脂製多孔質膜チューブであることを特徴とする請求項５
から請求項１５のいずれかに記載の水中の非イオン性シ
リカの分解装置。
【請求項１７】請求項５から請求項１６のいずれかに
記載の水中の非イオン性シリカの分解装置で前処理を行
った試料溶液と未処理の試料溶液について、それぞれモ
リブデン青発色操作を行い、その後長光路長の吸光測定
セルを用いて、吸収極大波長とモリブデン青による吸収
のない波長の２つの波長における吸光度を測定し、当該
２つの波長における吸光度の差から各試料溶液中のシリ
カを定量し、未処理の試料溶液の分析値をイオン性シリ
カの分析値、当該前処理を行った試料溶液の分析値とイ
オン性シリカの分析値の差分を非イオン性シリカの分析
値とすることを特徴とする水中のシリカの分析方法。
【請求項１８】請求項５から請求項１６のいずれかに
記載の水中の非イオン性シリカの分解装置で前処理を行
った試料溶液と未処理の試料溶液について、それぞれモ
リブデン青発色操作を行い、さらにモリブデン青を吸着
する粒状物質を少量添加攪拌し、発色吸着させた後、当
該粒状物質を少量試料測定用の吸光測定セルに充填し、
吸収極大波長とモリブデン青による吸収のない波長の２
つの波長における吸光度を測定し、当該２つの波長にお
ける吸光度の差から各試料溶液中のシリカを定量し、未
処理の試料溶液の分析値をイオン性シリカの分析値、当
該前処理を行った試料溶液の分析値とイオン性シリカの
分析値の差分を非イオン性シリカの分析値とすることを
特徴とする水中のシリカの分析方法。
【請求項１９】粒状物質がデキストランゲルあるいは
陰イオン交換体であることを特徴とする請求項１８記載
の水中のシリカの分析方法。
【請求項２０】気体透過性膜を用いて作製した前記吸
収装置からの流出液を、細管を内部に有し、前記細管内
を通流する液体を所定温度に加熱する加熱装置に通液し
た際に、得られる非イオン性シリカの分解率が所望の分
解率を上回り、かつ前記加熱装置内の細管の流入口側に
かかる背圧が、前記気体透過性膜の内外に接触する溶液
が互いに混じり合うことのない膜内外における圧力差の
限界を下回るように、前記気体透過性膜を選定し、前記
気体透過性膜の長さと、前記送液ポンプの流量と、前記
加熱装置内の細管の内径及び長さと、前記加熱装置の温
度を設定することを特徴とする請求項５から請求項１６
のいずれかに記載の水中の非イオン性シリカの分解装
置。
【請求項２１】請求項２０記載の水中の非イオン性シ
リカの分解装置により試料溶液の前処理を行った試料溶
液と、未処理の試料溶液について分析を行うことを特徴
とする請求項１７あるいは請求項１８あるいは請求項１
９記載の水中のシリカの分析方法。