JP2528411B2 - （共）重合体架橋法、架橋性組成物、及び成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体又は共重合体架橋法、架橋性組成物及
びこれによって得られる成形体に関する。

重合体の架橋は三次元網状構造を作り、その結果は分
子量を増やすことにある。架橋は分子間結合を形成し、
これが重合体鎖の相互関係の動きを制限し、結果的にこ
れらの鎖の流れ特性を大きく制限する。従って熱可塑性
重合体の架橋の著しい結果はその熱可塑性限界を高温に
上昇させ、広い温度範囲にわたる塑性流れに対するその
抵抗を改良し、従って成形体の大なる寸法安定性を得
る。

ポリビニルクロライド及びポリオレフインポリクロラ
イドの如き熱可塑性樹脂を架橋させるための幾つかの方
法が提案された。それらはラジカル様反応、又は求核反
応又は置換反応の何れかに基づいている。例えばポリビ
ニルクロライドについて見ると、光化学的ルート、電子
衝撃及びガンマ放射線によってそれを架橋するべく計画
され、重合体を例えばテトラエチレングリコールジメタ
クリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレ
ートの如き官能性単量体の存在下にこれらの放射線に曝
すことによって行われ、架橋反応は重合体骨格上へのこ
れらの多官能性単量体のグラフト化及び重合によって得
られる。ポリビニルクロライドに対するこれらの方法の
主たる欠点は、カスケード法におけるHC1の除去により
その分解をもたらすこれらの放射線に対するその感度に
ある。更に架橋機構は、重合体網状構造上への官能性単
量体の重合及びグラフト化が連鎖移動反応をもたらすた
め、制御することが困難である。

更に均質かつ有効な架橋を得るため、多官能性単量体
の量は非常に大にしなければならず、その結果は架橋さ
れたポリビニルクロライドの固有の性質を変性する。最
後にガンマ線又は電子衝撃を用いる方法は高度の技術と
高価な装置を必要とする。

これらの欠点を克服するため、過酸化物で開始される
官能性化された単量体のラジカル様グラフト化に基づい
た方法が提案された。これらの官能性化された単量体は
例えば加水分解及び重縮合によりシラノール基をもたら
し、架橋させるアルコキシシラン基を含有できる。例え
ばダウ・ケミカルズによりSIOPLANTの命名された方法で
知られている方法が、特にケーブル製造に関連した応用
のためポリエチレン架橋のために開発された。しかしな
がらこの方法は、アルコキシシラン官能基の加水分解反
応のため水が必要であり、架橋が最終目的物中への水の
拡散によって支配されるため、架橋密度勾配を生ぜしめ
る欠点を有する。

ポリビニルクロライドに対しては、アルカリ又はアル
カリ土類金属チオレート又は混合アルカリ又はアルカリ
土類金属チオレート−カルボキシレート化合物による求
核的置換反応を生ぜしめる方法が提案された。これらの
方法は主として被覆によって実施するためには良く適応
されるが、それらは押出し又はカレンダー法には適応性
が劣る。しかしながらそれらの主たる欠点は、ジサルフ
ァイドの如き副生成物によって生ぜしめられる光化学的
劣化に対し架橋された材料を非常に敏感にするという事
実にある。このためこれらの方法の開発は広く用いられ
るようになっていない。

ヨーロッパ特許第0032587号は、一般式Ti（OR）_４の
チタネートの存在下にジオール又はモノエステル又はジ
エステルによるアクリル酸エステル共重合体の架橋を提
案している。これらの４個の（OR）基は同じか又は異な
ることができる。更にこの方法はアルケン及びアルキル
アクリレート共重合体にのみ応用され、ポリビニルクロ
ライドの如きハロゲン化重合体にも又ポリアミドの如き
NH官能基を有する重合体にも適用されない。

英国特許第907775号には、式Ｍ（OR）_ｎ（Ｍは特にチ
タン又は錫であることができる）の金属アルコラートに
よりポリビニルアセテートの処理のための方法が記載さ
れており、この反応は溶媒の存在下に80℃で行われ、ア
セテート基のチタネート又はスタネート基による置換を
もたらし、有機金属重合体の形成をもたらす。

従って、簡単で安価であり、そして押出し、射出、カ
レンダリング、コーティング、モールディング及び熱形
成の如き重合体を形成するための標準法で両立されるよ
うな方法で単に加熱することによりかつ溶媒の存在なし
に実施される重合体又は共重合体架橋法が今なお探究さ
れている。

これが、押出し、カレンダリング、コーティング、射
出又はモールディングの如き工業的加工操作と一体化し
うる塩素化基及び／又はエステル及び／又はアミド及び
／又はポリカーボネートを含有する重合体又は共重合
体、重合体もしくは共重合体混合物のための架橋法に本
発明の目的がある理由である。

特に本発明の目的は、塩素、エステル、NH又はカーボ
ネート基を含有する重合体又は共重合体に対する架橋法
であり、式（Ｒ）_nMe（Ｏ）_m-nR′（式中Meは錫、鉛、
ビスマス又はアンチモン原子であり、Meは好ましくは錫
である、Ｒは炭素原子数１〜８を含有する線状又は分枝
アルキル基、炭素原子数３〜12を含有するシクロアルキ
ル基、炭素原子数６〜14を含有する所望によって置換さ
れたアリール基、炭素原子数７〜14を含有する所望によ
って置換されたアラルキル基、又は炭素原子数４〜８を
含有するシクロアルキルアルキル基を表わし、Ｒ′は炭
素原子数１〜20を含有する線状もしくは分枝アルキル
基、炭素原子数８〜15を含有するアラルキル基、炭素原
子数３〜12を含有するシクロアルキル基、炭素原子数10
〜20を含有するアリールシクロアルキル基又は重合体鎖
を表わし、Meが錫又は鉛であるときｍは４に等しく、ｎ
は1,2又は３に等しい、そしてMeがビスマス又はアンチ
モンであるときｍは５に等しく、ｎは1,2,3又は４に等
しい）の有機金属アルコラート系の架橋剤を、溶媒の不
存在下に100〜300℃の間で前記（共）重合体と反応させ
ることを特徴とする。

炭素原子数１〜20を含有する線状又は分枝アルキル
基，炭素原子数８〜15を含有するアラルキル基、炭素原
子数３〜12を含有するシクロアルキル基、炭素原子数10
〜20を含有するアリールシクロアルキル基又は重合体鎖
は所望によって官能性化されることができる、換言すれ
ば使用する試薬を破壊することができないエーテル又は
チオエーテル又はヒドロキシ基の如き官能基によって置
換されていることができる。

線状又は分枝アルキル基は好ましくはＲについてはメ
チル基、ｎ−ブチル基又はｎ−オクチル基を示し、Ｒ′
についてはメチル基、エチル基、エチレン基、プロピル
基又はプロピレン基を示す。

「炭素原子数３〜６を含有するシクロアルキル基」な
る表示は、好ましくはシクロプロピル基又はシクロブチ
ル基を示す。

「炭素原子数６〜12を含有するアリール基」なる表示
は好ましくはフェニル基を示す。

「炭素原子数７〜14を含有するアラルキル基」なる表
示は好ましくはベンジル基又はフェニルエチル基を示
す。

「炭素原子数４〜８を含有するシクロアルキルアルキ
ル基」なる表示は好ましくはシクロプロピルメチル基を
示す。

アリール基が置換されているとき、エチル基、メチル
基、メトキシ基又は塩素基で置換されているのが好まし
い。

金属の種類の関数として、ｎ＝1,2,3又は４であると
き、本発明によれば、金属アルコラートは、 （１）モノアルコールから誘導され、ポリアルコキシ金
属有利にはジアルコキシ金属であり、金属原子に結合し
た酸素原子は炭化水素化基又は別の種類の一つによって
相互に結合されていない；又は （２）ポリオール、有利にはジオールから誘導され、そ
のときそれは環系のものであり、金属原子に結合した少
なくとも二つの酸素原子は下記一般式に従って炭化水素
化残基によって結合されている： 式中R,R′,Me及びｍは前述した意義を有する。

錫、鉛、アンチモン又はビスマスにより、有機金属ア
ルコラートは、金属原子が、共有結合によりＲ基の炭素
原子に結合していることを意味する；或る場合において
は、Ｒ基は幾つかの金属原子に共通であることができ
る。Ｒ及びＲ′基は、本発明によれば、同じかつ又は異
なることができる。

本発明によれば、錫、鉛、アンチモン又はビスマス有
機金属アルコラートにより架橋しうる重合体又は共重合
体群及びそれらの混合物には下記のものがある： （１）例えばそして非限定的な例において、ポリビニル
クロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリクロロプ
レン、塩素化ポリエチレン、塩素化ゴムの如き塩素化重
合体又は塩素化共重合体； （２）多酸ポリエステル； （３）メチル、エチル、ブチル及びエチル−２−ヘキシ
ルのポリアクリレート及びメタクリレートの如きアクリ
ル酸及びメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体、
アクリル酸又はメタクリル酸エステルとビニルクロライ
ド及びエチレンの共重合体及びポリプロピレン−エチ
ル、ブチルもしくはエチル−２−ヘキシルアクリレート
グラフト化共重合体； （４）ポリオールエステル； （５）例えばそして限定するものでない例として、ビニ
ルクロライド−ビニルアセテート共重合体、エチレン−
ビニルアセテート共重合体、ポリプロピレン−ビニルア
セテートグラフト化共重合体の如きビニルアセテート重
合体及び共重合体； （６）NH官能基を含有する重合体及び共重合体、特にポ
リアミド及びコポリアミド、ポリアクリルアミド、及び
アクリルアミドを基本にした共重合体、ポリウレタン、
ポリ尿素； （７）ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート
又はポリブチレンテレフタレート。

本発明によれば、塩素化（共）重合体の架橋をもたら
すため、前記塩素化（共）重合体は、Ｒ′（Ｏ−Me−
Ｒ）_２（R,R′及びMeは前述した意義を有する）の種
類、又は環式（オキシシクロアルキル）金属種の如きア
クリル系有機金属アルコラートと直接反応させることが
できる。後者の場合、一般式 （式中R,R′,Me及びｍは前述した意義を有する）の、ポ
リオールによって担持されたＲ′炭化水素化基によって
相互に結合され、金属原子に結合した２個の酸素原子を
含有するアルコラートを使用するのが好ましい。

本発明によれば、そして有利には、ポリオールとして
エチレングリコールの有機金属アルコラート誘導体を使
用する、この場合Ｒ′は（CH₂）_２である。

本発明によれば、有機金属アルコラートは、環式又は
非環式の重合体の形、好ましくは二量体であることがで
きる、この場合エチレングリコールを有する下記式を有
しうる。

式中Ｒ及びｍは前述した意義を有する。

本発明によれば、有機金属アルコラートがエチレング
リコール又は高級アルコールから誘導されるとき、そし
てMe金属の原子価により、Ｒ基の一つ又は二つが酸素原
子によってMe原子に結合できる。

又有機金属アルコラートは、本発明によれば、形成前
に塩素化（共）重合体、有機金属酸化物及びポリオール
エステル、例えばエチレングリコールカーボネート又は
トリメチロールプロパントリアセテートを混合すること
によってその場で形成することもできる。有機金属酸化
物は例えばMeがSn又はPbであるときR₂MeO型、そしてMe
がSb又はBiであるときR₃MeO型のものであることができ
る。

又有機金属アルコラートは、本発明によれば、相を形
成する前に、塩素化（共）重合体、有機金属ハロゲン化
物好ましくは塩化物及びポリオールアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属アルコラート、有利にはエチレングリコ
ールを混合することによってその場で製造することもで
きる。有機金属ハロゲン化物は例えばMeがSn又はPbであ
るときR₂MeCl₂、そしてMeがSb又はBiであるときR₃MeCl₂
のものであることができる、Ｒは前述した意義を有す
る。

アルカリ土類金属アルコラートはカルシウム又はバリ
ウムアルコラートであるのが好ましい。

本発明によればアクリル及びメタクリル酸エステルの
（共）重合体の、多酸ポリエステルの、ビニルアセテー
トの（共）重合体の、ポリオールポリエステルの、
（コ）ポリアミドの、ポリアクリルアミドの、及びアク
リルアミドの共重合体の又はNH基を含有する任意の
（共）重合体の架橋を生ぜしめるため、これらの（共）
重合体を予め、又は環式（オキサシクロアルキル、オキ
サシクロアルキルアリール）系の有機金属アルコラート
と、又はモノアルコールから誘導したポリアルコキシ金
属系のそして有利には下記一般式のジアルコキシ金属系
の有機金属アルコラートと反応させることができる： 式中R,R′,Me及びｍは前述した意義を有する。

本発明によれば、エステル官能基を含有する（共）重
合体の架橋を生ぜしめるため、有機金属アルコラートの
架橋剤は、形成前にその場で製造できる。エステル官能
基を含有する（共）重合体がポリオールから誘導される
か又は特にビニルアセテート（共）重合体である場合、
有機金属酸化物はこれらの（共）重合体と多酸ポリエス
テルの存在下及び有利にはα−ω−ジ酸のジエステル例
えば限定するのではないがジメチルもしくはジエチルフ
タレート、ジメチルアジペート、ジメチルセバケートの
存在下に反応する。

又本発明によれば、エステル官能基を含有する（共）
重合体が多酸から誘導される場合そして特に限定するも
のではないがアクリル酸エステル（共）重合体である場
合、これらの（共）重合体は有機金属酸化物と、ポリオ
ールポリエステルの存在下、有利にはエチレングリコー
ルの如きα−ω−ジオールエステルの存在下、又はトリ
メチロールプロパントリエステル例えばトリメチロール
プロパントリアセテート又はペンタエリスリトールのポ
リエステル誘導体の存在下に反応させる。

ビニルアセテート及び更に一般的にはポリオールの
（共）重合体の架橋は、アセテート官能基と有機金属酸
化物、例えばMeがSn又はPbであるとき式R₂MeOの又はMe
がSb又はSiであるとき式R₃MeOの有機金属酸化物との相
互作用で形成された少なくとも１種のアルコラートを用
いて生ぜしめる。

本発明によれば、ポリアミド、コポリアミド、ポリア
クリルアミド、ポリウレタン又はポリ尿素の如きNH官能
基を含有する（共）重合体は、錫、鉛、アンチモン及び
ビスマス有機金属アルコラートにより、一般式Ｒ′OHの
モノアルコールから又はポリオール例えば一般式HOR′O
Hのジオールから誘導されるジアルコキシ金属（式中
Ｒ′は前述した意義を有する）によって架橋することも
できる、有機金属アルコラートは重合体と混合する前に
予め合成するか又はその場で合成する。

本発明によれば、錫、鉛、アンチモン及びビスマス有
機金属アルコラートは、塩素原子、エステル基、NH官能
基例えばアミド又はウレタン及びカーボネート官能基を
含有する（共）重合体混合物の共架橋を行わせることが
できる。限定するものではないが例を示すと次のものを
挙げることができる： （１）ポリビニルクロライド及びビニルアセテート共重
合体例えばビニルクロライド−ビニルアセテート共重合
体又はエチレン−ビニルアセテート共重合体の共架橋。
この場合そして有利には有機金属アルコラートはその場
で、ポリビニルクロライド及びビニルアセテート共重合
体を錫、鉛、アンチモン又はビスマスの有機金属酸化物
と混合することによって合成する； （２）ビニルクロライドとビニルアセテートの共重合体
及びビニルクロライドとエチルアクリレートの共重合体
の共架橋。この場合そして有利には共架橋は錫、鉛、ア
ンチモン又はビスマスの有機金属酸化物を共重合体と混
合することによって行う； （３）エチレンとビニルアセテートの共重合体及びエチ
レンとエチルもしくはブチルアクリレートの共重合体の
共架橋。この場合、前述した如く、共架橋は共重合体に
有機金属酸化物を加えることによって有利に行われる； （４）ポリプロピレンとビニルアセテート及びブチルア
クリレートのグラフト化共架橋。この場合にも前述した
如く、共架橋は有機金属酸化物を共重合体と混合するこ
とによって有利に得られる； （５）グラフト化ポリプロピレン−ブチルアクリレート
共重合体及びエチレン−ビニルアセテート共重合体の共
架橋は、錫、鉛、アンチモン及びビスマスの金属の有機
金属酸化物をこれらの共重合体と混合することによりこ
れらのアルコラートのその場での発生によって、これら
の金属の有機金属アルコラートにより実施できる； （６）ポリアミドとエチレン及びビニルアセテートの共
重合体又はエチレン及びアクリル酸エステル例えばエチ
ルアクリレートの共重合体の共架橋は錫、鉛、アンチモ
ン又はビスマス金属の有機金属アルコラートによって行
うことができ、アルコラートは形成段階中にその場で合
成する。ポリアミド及びビニルアセテートの共重合体の
共架橋の例としては、例えばメタノール又はエタノール
の如きモノアルコールから誘導した有機金属アルコラー
ト及び一般式 R_m-2Me（OR′）_２ （式中R,R′,Me及びｍは前述した意義を有する）の有機
金属アルコラートを使用する； そしてポリアミドとエチレン及びアクリル酸エステル
の共重合体との共架橋のためには、例えばエチレングリ
コール重合体の混合物の一般式R_m-2MeO（式中R,Me及び
ｍは前述した意義を有する）の有機金属酸化物を加える
ことによってその場で合成されたジオールから誘導され
る有機金属アルコラートを使用する。

本発明により、そして有利には、使用する錫、鉛、ア
ンチモン又はビスマスの有機金属アルコラートのモル量
は、用途を考慮に入れて所望される架橋密度の関数とし
て変化し、それらは好ましくは重合体1Kgについて10^-2
〜５×10^-1モルの濃度範囲である。重合体1Kgについて
５×10^-1モルより大なる濃度では、得られる架橋密度の
結果が材料を弱化することがあり得、この欠点は多少の
差はあれ用途の機能によって著しくなり、配合の適切な
選択によって減少させることができる。

以上説明した方法は下記（共）重合体の押出し、カレ
ンダリング、射出、コーティング又はモルディングの如
き工業的加工条件において、架橋又は好ましくは共架橋
を可能にする： （１） 塩素化重合体、特にホモポリマーポリビニルク
ロライド及びその特にビニルアセテート及びアクリル酸
エステルとのその共重合体； （２） エチレン及びビニルアセテート又はアクリル酸
エステルの共重合体； （３） ポリアミド； （４） ポリカーボネート； （５） ポリプロピレン−ビニルアセテート又はアクリ
ル酸エステルのグラフト化共重合体。この特別の場合に
おいては本発明はポリプロピレンを架橋するための根本
の方法として示す； （６） ポリビニルクロライド及びポリプロピレン−ビ
ニルアセテートもしくはアクリル酸エステルのグラフト
化共重合体の混合物； （７） ポリビニルクロライド及びポリビニルアミドの
混合物； （８） ポリアミド及びエチレン−ビニルアセテートの
共重合体又はエチレン−アクリル酸エステルの共重合体
の混合物； （９） ポリアミド及び塩素化ポリエチレンの混合物； （10） ポリプロピレン−ビニルアセテートのグラフト
化共重合体及びエチレン−アクリル酸エステルの共重合
体の混合物； （11） ポリプロピレン−アクリル酸エステルのグラフ
ト化共重合体及びエチレン−ビニルアセテートの共重合
体の混合物。

又本発明の目的は本発明による方法によって使用しう
る架橋性組成物にある。

又本発明の特別の目的が、架橋性組成物である理由
は、組成物が、塩素、エステル、NH又はカーボネート基
を含有する（共）重合体及び一般式（Ｒ）_nMe（Ｏ）_m-n
R′の有機金属アルコラート系の誘導体を含有すること
を特徴としていることにある、上記式において、Meは
錫、鉛、ビスマス又はアンチモン原子を表わし、Ｒは炭
素原子数１〜８を含有する線状もしくは分枝アルキル
基、炭素原子数３〜12を含有するシクロアルキル基、炭
素原子数６〜14を含有する所望によって置換されたアリ
ール基、炭素原子数７〜14を含有する所望によって置換
されたアラルキル基又は炭素原子数４〜８を含有するシ
クロアルキルアルキル基を表わし、Ｒ′は炭素原子数１
〜20を含有する線状もしくは分枝アルキル基、炭素原子
数８〜15を含有するアラルキル基、炭素原子数３〜12を
含有するシクロアルキル基、炭素原子数10〜20を含有す
るアリールシクロアルキル基又は所望によって官能化さ
れた重合体鎖を表わし、Meが錫又は鉛を表わすときｍは
４に等しく、ｎは1,2又は３に等しい、そしてMeがビス
マス又はアンチモンであるときｍは５に等しく、ｎは1,
2,3又は４に等しい。

本発明の目的は、特に塩素化（共）重合体を含有する
架橋性組成物； アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの
（共）重合体を含有する組成物； ビニルアセテートの（共）重合体を含有する組成物； NH官能基を含む（共）重合体を含有する組成物； ポリカーボネートを含有する組成物； ポリエステルを含有する組成物； ポリビニルクロライドの（共）重合体を含有する組成
物； エチレン−ビニルアセテートの共重合体を含有する組
成物； 塩素化又はグラフト化ポリプロピレン−ビニルアセテ
ート及び／又はアクリル酸もしくはメタクリル酸エステ
ルを含有する組成物； 及びポリアミドを含有する組成物 にある。

又は本発明の目的は、塩素化（共）重合体、錫、鉛、
アンチモンもしくはビスマスの有機金属ハライド及びア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属アルコラートを含
有することを特徴とする架橋性組成物にあり、又塩素化
（共）重合体、錫、鉛、アンチモンもしくはビスマスの
有機金属酸化物、及びポリオールもしくはポリオールエ
ステルを含有する架橋性組成物；及び塩素化（共）重合
体、錫、鉛、アンチモンもしくはビスマスの有機金属酸
化物及び例えばビニルアセテート単位又はアクリル酸も
しくはメタクリル酸エステルの如きエステル官能基及び
／又はヒドロキシル官能基を鎖が含有する（共）重合体
を含有する架橋性組成物にある。

最後に本発明の目的は、特にビニルアセテートもしく
はポリオールエステルの（共）重合体及び錫、鉛、アン
チモンもしくはビスマスのアルコラート（このアルコラ
ートは本発明の定義による環式又は非環式であることが
でき、少なくとも２個のアルコキシ官能基を含有する）
を含有することを特徴とする架橋性組成物；アクリル酸
もしくはメタクリル酸エステル又は多酸エステルの重合
体又は（共）重合体、及び錫、鉛、アンチモンもしくは
ビスマスの有機金属酸化物をポリオールと反応させて得
られた錫、鉛、アンチモン又はビスマスの有機金属アル
コラートを含有することを特徴とする架橋性組成物；及
びビニルアセテート及び／又はポリオールエステルの
（共）重合体、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステ
ル及び／又は多酸エステルの（共）重合体、及び錫、
鉛、アンチモンもしくはビスマスの有機金属酸化物を含
有することを特徴とする架橋性組成物にある。

これらの組成物のそれぞれの成分は先に詳細に説明し
た。組成物が一定の生成物を含有することを言うとき、
これによって意味することは、それがこの種の少なくと
も１種の生成物、例えば少なくとも１種の塩素化重合体
を含有することである。

本発明による組成物は更にプラスチック材料工業で通
常使用されるアジュバント、充填剤、可塑剤、酸化防止
剤、安定剤、顔料、滑剤等を含有できる。これらの構成
成分は架橋性生成物の混合段階中に、この加工の開始時
に加えることができる。

充填剤の中には例えば炭酸カルシウム、タルク又は酸
化チタンを挙げることができる。

可塑剤の中には例えばジ（エチル−２−ヘキシル）フ
タレートの如きフタレートを挙げることができる。

安定剤としては例えば金属石けん、特に鉛、カルシウ
ム又は鉛の石けんを挙げることができる。

顔料の中には例えばカーボンブラック、酸化チタン又
はコバルトブルーを挙げることができる。

滑剤の中には例えばステアリン酸マグネシウムの如き
ステアリン酸誘導体又は非塩素化パラフインを挙げるこ
とができる。

本発明の利点によれば、架橋温度は本発明の組成物を
使用するための加工の機能に従って適用できる、例えば
押出し、カレンダリング、射出、コーティング及びモー
ルディングの如き標準法の形成相中で架橋が早く進行し
すぎないような方法で行うことができ、架橋は時間及び
温度パラメーターを調整することによって、例えば射出
の場合においては型内で又は冷却ジグ中で形成後終了さ
せる。

本発明の別の利点は、反応時間、架橋性組成物の反応
性成分の濃度、特に有機金属アルコラートの濃度及びビ
ニルアセテート又はアクリル酸もしくはメタクリル酸エ
ステルに基づいて使用した（共）重合体の組成物の濃度
を制御することによって所望される性質の機能に従って
架橋密度を制御し、適合することにある。

本発明によれば、塑性流れ挙動の性質及び成形された
重合体製品の寸法安定性は架橋後決定的に改良される。

本発明によればポリアミドと塩素化（共）重合体の共
架橋は凝離現象についてこれらの混合物を安定化する手
段でもある。

これが、本発明の目的が前述した（共）重合体群の組
成物でもある理由である。

例えばエチレン−ビニルアセテート共重合体と塩素化
（共）重合体の混合物及びエチレン−ビニルアセテート
もしくはエチレン−アクリル酸エステル（共）重合体と
ポリアミドの混合物を挙げることができる。

最後に本発明は前述した方法を実施することによって
得られた生成物から出発して作られる成形体、及び前述
した組成物によって構成された成形体に関する。

下記例は本発明を示すが、それに限定するものではな
い。

本発明による重合体及び／又は共重合体及び架橋性組
成物の架橋は、Rheomix600タイプの、60ml容量の内部ミ
キサーを備えた、動的相でのハーケ（Haake）プラスト
グラフを用いることを特長としている。この装置はミキ
サーのブレード上に重合体によってかかる負荷モーメン
トの連続監視を可能にする。重合体の架橋は溶融状態で
の粘度の増大を生ぜしめ、従って重合体の増粘又は溶融
後観察されるモーメントの増大を生ぜしめる。増粘又は
溶融後達するモーメント（Mmin）と実験の終了時に達し
た最大モーメント（Mmax）の間のモーメントＭにおける
変化は架橋の判定基準である。

動的相における反応動力学を評価するため、二つの他
の基準が使用された、即ち顕著な架橋の特長である負荷
モーメントにおける増大が生じた終了時の時間Ti及び平
均架橋速度に匹敵する最大値（Mmax）と最小値（Mmin）
の間のモーメントにおける増大速度である。

重合体の架橋度を特長づける別の基準は、その溶媒の
一つ中では不溶性重合体の百分率である、例えばポリビ
ニルクロライド及びその共重合体に対するテトラヒドロ
フラン（THF）及びポリプロピレン及びエチレンの共重
合体に対する140℃でのキシレン中の不溶性重合体の百
分率である。

本発明による重合体、共重合体及び重合体又は共重合
体の混合物及び組成物の架橋は、各試薬及び（共）重合
体の良好な均質化を得るため、ハーケプラストグラフに
とりつけた内部Rheomix600ミキサー中で増粘又は溶融後
熱板プレスを用い静的条件下で溶正を表わすことができ
る。この第一相は、増粘又は溶融した材料を、熱プレス
の板間に置いた厚さ3mmの四角形の型に移して完了す
る。

一定温度での硬化時間、一般に５分後、成形された板
を急速に冷却する。これらの条件での架橋度は溶媒の１
種中での不溶性重合体の割合により、及び／又は下記式
の関係で定義されるこの溶媒の膨潤速度によって評価す
る： Mgは膨潤した試料の質量であり、Mpは不溶性重合体の
質量であり、ρｓ及びρｐはそれぞれ溶媒及び重合体の
容量質量である。THFに対してはρｓ＝0.948g/cm³であ
り、ポリビニルクロライドに対してはρｐ＝1.38g/cm³
である。記載した実施例の全てについて、錫、鉛、アン
チモン又はビスマスの有機金属アルコラートは重合体中
へのそれらの導入前に合成するか又は逆にその場で合成
する。

それらを予め合成したとき、一般にモノアルコール又
はポリオールを有機金属酸化物と反応させる。他方それ
らをその場で合成するときには： 錫、鉛、アンチモン又はビスマスの有機金属酸化物を
予めしかし重合体マトリックス内でモノアルコール又は
ポリオールと反応させることができる； 又は錫、鉛、アンチモン又はビスマスの有機金属ハラ
イドをモノアルコール又はポリオールアルカリ金属又は
アルカリ土類金属アルコラートと反応させることができ
る； 又は錫、鉛、アンチモン又はビスマスの有機金属酸化
物を重合体又は重合体でないポリオールエステルと反応
させることができる。ポリオールエステルが重合体であ
るとき、アルコラートがそれ自体重合体のものである。

表Ｉに、本発明による錫及び鉛の有機金属アルコラー
トによりポリビニルクロライドの架橋に関する種々の実
施例を示した、これらは材料の形成作業中に重合体マト
リックス中でその場で合成するか又はそれらの使用前に
合成した。この表に示した試験はハーケプラストグラフ
にとりつけたRheomix600内部ミキサーで行った、回転速
度は50rpmであった。かかる装置は液体の粘度を測定す
るため使用する装置と同じである。使用した安定剤は、
重合体100gについて2gの割合での錫安定剤と称するイソ
オクチルジオクチル錫ジチオグリコラート，又はCd−Ba
安定剤と称するステアリン酸カドミウム（重合体100gに
ついて1g）及びステアリン酸バリウム（重合体100gにつ
いて1.2g）の混合物である。ミキサーの壁で示した温度
は一般に200℃又は205℃である。表Ｉは動的相でのポリ
ビニルクロライドの架橋の主特性、架橋の開始前のコー
ティング時間Ti、全混合時間Tm、モーメントＭにおける
変化及び平均架橋速度Scを含む。

更に説明すると、上述した如くハーケプラストグラフ
にとりつけたRheomix600内部ミキサーで試験を行い、回
転速度を50rpmとし、かくしてプラストグラムと称され
る曲線を得る。

重合体の網状化（架橋）は溶融状態での粘度の増大を
生ぜしめる、従って抵抗偶力（モーメント）の増大を生
ぜしめる。

重合体のゲル化後観察される最小隅力（C_min）と、実
験の終りで得られる最大偶力（C_max）の間の差が架橋結
合の測度である。

更に二つの測定値が反応速度が評価を可能にする、即
ちコーティング時間Tiは抵抗偶力（モーメント）の増大
の始まりが得られた時である（この増大は架橋が明らか
に開始したことを意味する）、及び架橋の開始時のC_max
とC_minの間のモーメント増大の平均速度である。この速
度は平均加工速度（Sc）として考えられる。

コーティング時間Ti又は全混合時間Tmは、通常の如
く、例えばクロノグラフ又は時計で測定する。

測定曲線が移動する紙の上に記録され、この紙が既知
の速度を有するとき、時間の関数の形で抵抗偶力のモー
メントに対して得られた曲線を含むこの紙上で時間を測
定することは容易である。

平均架橋速度は測定されないが、計算される。そして
Tiは架橋曲線が開始する時間であり、Tmは極大値が得ら
れる時間である。かかる架橋曲線は当業者に知られてい
る。そして下記の観察を曲線上で行う：ゲル化が開始す
るとき、モーメントが増大し、次いで減少する。ゲル化
の終了時、モーメントＭは一定時間変化しないでそのま
まであり、次に増大を始める。増大が開始する時が時間
Tiである。架橋が始まり、極大は時間Tmで得られる。モ
ーメントＭの変化即ち差ΔM,Ti及びTmが知られている
と、Scは計算できる。

この表に示した全実施例について、テトラヒドロフラ
ン中での不溶性重合体の百分率は常温で50％より大であ
る。

その場でエチレンオキサイド−1,2−ジブチル錫の形
成をもたらしたエチレンカーボネート−シブチル錫オキ
サイド架橋系を用い、例えばコーティング法で架橋フォ
ームを作るため使用できるCO₂の放出を伴った実施例６
の高架橋速度を知ることは興味がある。

表IIには静的相における錫有機金属アルコラートによ
るポリビニルクロライドの架橋の実施例を示す。

これらの全実施例について、重合体は、200℃でハー
ケプラストグラフにとりつけたRheomix600内部ミキサー
を用いてゲルになされる、回転速度は50rpmである。増
粘後、その架橋系で増粘された重合体を、205℃に予熱
したプレス板間に置いた型中に移す。これらの試験のた
め用いた安定剤は前述した如きイソオクチルジオクチル
錫ジチオグリコラートである。試験中材料上に10バール
の圧力を維持する。次いで架橋糸の有効性を、常温で48
時間テトラヒドロフラン（THF）中に浸漬後の膨潤割合
の測定及び／又は常温でこの溶媒中での不溶性重合体の
重量割合で評価する。

表IIIは、ポリビニルクロライドと同様にエタンジオ
キシ−1,2−ジブチル錫により塩素化ポリエチレン（例
えば塩素含有率36％）を架橋できることを示す。この表
における試験は、ミキサー壁の温度205℃で、重合体100
gについて2gの割合での熱安定剤としてイソオクチルジ
オクチル錫ジチオグリコラートの存在化Rheomix600内部
ミキサー中で行った。

表IV,V及びVIは、ビニルアセテートシーケンスのエス
テル官能基と、錫、鉛、アンチモン又はビスマス金属の
有機金属酸化物の相互作用によってその場で発生したこ
れらの金属の有機金属アルコラートにより、ビニルクロ
ライドとビニルアセテートの共重合体が本発明により架
橋できることを示す実施例を示す。これらの試験に対し
て、使用した安定剤は前述した如く、共重合体100gにつ
いて2gの割合でのイソオクチルジオクチル錫ジチオグリ
コラートである。

動的条件での試験（表IV及びＶ）に対しては、Rheomi
x600内部ミキサーの壁は200℃で保ち、回転速度は50rpm
である。プレス下での静的相での架橋の試験（表VI）に
対しては、板の温度は205℃であり、その架橋系で用い
た重合体は５分間10バールの圧力下に保ち、共重合体−
架橋系混合物の増粘は前もって200℃でRheomix600ミキ
サーを用いて行った。ビニルクロライド−ビニルアセテ
ート共重合体はビニルアセテート単位11重量％を含有す
る。

実施例19及び28について、テトラヒドロヒラン中での
不溶性重合体の割合はほぼ100％である。それは他の場
合における50％より大である。静的条件での試験に対し
て（表VI）、205℃で５分間加熱後のTHF中での不溶性重
合体の割合は95％より大である。この表IVに示された結
果は又錫有機金属酸化物の濃度を調整することによって
架橋密度を制御できることも示している。

又表VIIは、本発明による錫有機金属アルコラートに
よりエチレン及びビニルアセテートの共重合体を架橋す
ることができることも示している、このアルコラートは
酸化錫とエステル官能基の相互作用によって前もって合
成するかその場合で発生させた。これらの試験のため、
ミキサーの温度は205℃であり、回転速度は50rpmであ
る。

これらの実施例の全てについて、110℃でのトルエン
中での不溶性重合体の割合は50％より大であり、実施例
39及び40については100％に近い。

表VIIIは、本発明による環式（スタノオキサシクロア
ルカン）系の錫有機金属アルコラートで、エチルアクリ
レートの如きエチレン−アクリル酸エステル共重合体を
架橋できることを示す。これらの実施について、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合体はこの単量体を９重量
％含有する、ミキサーの温度は200℃であり、回転速度
は50rpmである。これらの実施例について、110℃でトル
エン中の不溶性重合体の割合は50％未満である。

表IXは、ポリアミドも本発明によるジアルコキシ−ジ
アルキル錫系の錫有機金属アルコラートで架橋できるこ
とを示す。この実施例について、ポリアミド12を200℃
でRheomix600ミキサー中で溶融し、アルコラートは混合
10分後に加える。アルコラート添加後、１分未満で100
％より大なるモーメントの増大が見られた、これは架橋
の特性である。

表Ｘはポリエチレンテレフタレートが本発明による錫
有機金属アルコラートで架橋できることを示す。本実施
例において、錫アルコラートはジブチル錫オキサイドと
ペンタエリスリトールテトラアセテートの相互作用でそ
の場で合成する。この試験のため重合体、酸化錫及びペ
ンタエリスリリトールテトラアセテートをオーブン中で
静的条件で20分間260℃に加熱する。

表XIは本発明による錫有機金属アルコラートでポリカ
ーボネートを架橋できることを示す。本実施例におい
て、アルコラートは前記実施例における如く、ジブチル
錫オキサイドとペンタエリスリトールテトラアセテート
との相互作用によってその場で合成し、架橋は250℃でR
heomix600内部ミキサー中で動的相で行う。この温度で1
5分混合後，キシレン中での不溶性重合体の割合は89％
である。

表XIIは、ポリビニルクロライド−ビニルアセテート
共重合体及ポリビニルクロライド−アクリル酸エステル
共重合体の混合物を錫有機金属アルコラートで共架橋で
きることを示す、アルコラートはこれらの実施例におい
て、錫有機金属酸化物とアセテート官能基の間の相互作
用によってその場で発生させる。動的相でのこれらの試
験のため、熱安定剤は共重合体混合物100gについて2gの
割合でのイソオクチルジブチル錫ジチオグリコラートで
あり、Rheomix600ミキサーの温度は205℃であり、回転
速度は50rpmである。これらの試験の全てについて、常
温でテトラヒドロフラン中で不溶性重合体の割合は50％
より大である。

表XIIに示した全実施例について、ポリビニルクロラ
イド−ビニルアセテート共重合体はこの単量体11重量％
を含有する。

最後にこの表に示した実施例は、これらの２種の共重
合体を混合し、しばしば重合体混合物又は重合体と添加
剤の混合物で遭遇する非相溶性の問題を避けてポリビニ
ルクロライドを架橋するため本発明による方法の新規性
を示す。

表XIIIは、錫有機金属アルコラートでの表XIIに先に
示した混合物の架橋が、重合体混合物上10バールの圧力
を保ち、加熱プレスの板間で205℃で静的条件で達成で
きることを示す。この温度で５分後、混合物は共架橋
し、浸漬48時間後のTHF中での不溶性重合体の割合は95
％より大である。これらの実施例について、PVC−ビニ
ルアセテート共重合体は前述した如くビニルアセテート
単位11重量％を含有する。前述した如く、アルコラート
は、共重合体混合物1Kgについて0.161モルの割合で、ジ
ブチル錫オキサイドとアセテート基の相互作用によって
その場で合成する。これらの実施例は、この重合体を架
橋するためポリビニルクロライド共重合体に適用した本
発明による方法の新規性を確認している。

表XIVはポリビニルクロライド−ビニルアセテート共
重合体と、メタクリル酸及びアクリル酸エステルの共重
合体との混合物が本発明による錫有機金属アルコラート
で架橋できることを示す。これらの実施例のため、PVC
−ビニルアセテート共重合体はビニルアセテート単位11
重量％を含有し、使用した安定剤は、同じ濃度で表XII
及びXIIIの実施例について使用した錫安定剤である。ミ
キサーの温度は205℃であり、回転速度は50rpmである。
これら二つの実施例について、常温でTHF中での不溶性
共重合体の割合は50％でより大である。

表XVは、ポリビニルアセテート又はビニルアセテート
−エチレン共重合体とポリビニルクロライドの混合物
を、本発明による錫有機金属アルコラートで共架橋でき
ることを示す。これらの実施例において、錫アルコラー
トは有機金属酸化物とビニルアセテート基の相互作用に
よりその場で合成する。使用した安定剤は重合体100gに
ついて2gの割合でのイソオクチルジオクチル錫ジチオグ
リコラートであり、ミキサーの温度は205℃で保ち、回
転速度は50rpmである。これらの実施例にとって、常温
でテトラヒドロフラン中での不溶性重合体の割合は50％
より大である。

表XVIは、ポリビニルクロライド−ポリビニルアセテ
ート又はポリビニルクロライド−ビニルクロライド−ビ
ニルアセテート共重合体混合物が、本発明による錫有機
金属アルコラートで静的相で共架橋できることを示す。
これらの試験のため、温度は205℃であり、加熱プレス
の板間の型中に置いた混合物に作用する圧力は10バール
である。硬化時間は５分で固定した。

表XVIIはビニルアセテート及びアクリル酸エステルで
のポリプロピレンのグラフト化共重合体混合物のみなら
ずアクリル酸エステルでのグラフト化ポリプロピレン及
びエチレンとビニルアセテートの共重合体の混合物を、
本発明による錫有機金属アルコラートで架橋できること
を示す実施例を示す。これらの実施例のため、ポリプロ
ピレンのグラフト化共重合体は、フランス特許第812280
2号に記載された方法により流動床でポリプロピレン上
にグラフト化したパーオキサイドから開始させた相当す
るビニル単量体のラジカルグラフト化によって作る。

これらの全実施例のため、ビニルアセテート及びブチ
ルアクリレートでのポリプロピレンのグラフト化共重合
体の混合物、及びブチルアクリレートでのポリプロピレ
ンのグラフト化共重合体とエチレン及びビニルアセテー
トの共重合体の混合物は、50rpmの回転速度で20分間混
合して200℃でRheomix600ミキサーを用いて行った。か
くして作った混合物は、加熱プレスの板間に置いた型中
で15分間205℃で共架橋する。

140℃でキシレン中での不溶性重合体の割合は50％よ
り大である。これらの実施例もポリプロピレン架橋法と
して本発明の新規性を示している。

表XVIIIはポリアミド−エチル及びビニルアセテート
共重合体混合物を本発明による錫有機金属アルコラート
で共架橋できることを示す。この実施例において、ポリ
アミド12をRheomix600ミキサーで200℃で溶融し、回転
速度は50rpmである。次にジメトキシジブチル錫を加
え、モーメントの増大が直ちに観察される。これは一定
値に達するまで34分間続ける。このモーメントにおける
増大は混合物の架橋の指標である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミシエル，アレン フランス，69004 リヨン，ル アンリ ゴルジユ，65 (56)参考文献 特開 昭63−77981（ＪＰ，Ａ) 英国特許692554（ＧＢ，Ａ)

Claims (27)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩素、エステル、NH又はカーボネート基を
   含有する重合体又は共重合体〔（共）重合体〕の架橋法
   において、一般式 （Ｒ）_nMe（Ｏ）_m-nR′ （式中Meは錫、鉛、ビスマス又はアンチモン原子を表わ
   し、Ｒは炭素原子数１〜８を含有する線状もしくは分枝
   アルキル基、炭素原子数３〜12を含有するシクロアルキ
   ル基、炭素原子数６〜12を含有する所望により置換され
   ているアリール基、炭素原子数７〜14を含有する所望に
   より置換されているアラルキル基又は炭素原子数４〜８
   を含有するシクロアルキルアルキル基を表わし、Ｒ′は
   炭素原子数１〜20を含有する線状もしくは分枝アルキル
   基、炭素原子数７〜14を含有するアラルキル基、炭素原
   子数３〜12を含有するシクロアルキル基、炭素原子数４
   〜８を含有するシクロアルキルアルキル基、炭素原子数
   10〜20を含有するアリールシクロアルキル基又は重合体
   鎖を表わし、前記Ｒ′基は所望によって官能性にされて
   いる、Meが錫又は鉛を表わすときｍは４に等しく、ｎは
   1,2又は３に等しく、Meがビスマス又はアンチモンを表
   わすときｍは５に等しく、ｎは1,2,3又は４に等しい）
   の有機金属アルコラート系の誘導体の架橋有効量を、溶
   媒の不存在下に（共）重合体を実質的に架橋するのに充
   分な時間100〜300℃で前記（共）重合体と反応させるこ
   とを特徴とする方法。
2. 【請求項２】塩素化（共）重合体を使用する請求の範囲
   第１項記載の方法。
3. 【請求項３】アクリル酸又はメタクリル酸エステルの
   （共）重合体を使用する請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】ビニルアセテートの（共）重合体を使用す
   る請求の範囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】NH官能基を含有する（共）重合体を使用す
   る請求の範囲第１項記載の方法。
6. 【請求項６】ポリカーボネートを使用する請求の範囲第
   １項記載の方法。
7. 【請求項７】ポリエステルを使用する請求の範囲第１項
   記載の方法。
8. 【請求項８】ポリビニルクロライドの（共）重合体を使
   用する請求の範囲第１項記載の方法。
9. 【請求項９】エチレン−ビニルアセテート共重合体を使
   用する請求の範囲第１項記載の方法。
10. 【請求項１０】塩素化又はグラフト化ビニルアセテート
    及び／又はアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルポ
    リプロピレンを使用する請求の範囲第１項記載の方法。
11. 【請求項１１】ポリアミドを使用する請求の範囲第１項
    記載の方法。
12. 【請求項１２】式（Ｒ）_nMe（Ｏ）_m-nR′の有機金属系
    の誘導体をその場で合成する請求の範囲第１項記載の方
    法。
13. 【請求項１３】塩素、エステル、NH又はカーボネート基
    を含有する（共）重合体及び一般式 （Ｒ）_nMe（Ｏ）_m-nR′ （式中Meは錫、鉛、ビスマス又はアンチモン原子を表わ
    し、Ｒは炭素原子数１〜８を含有する線状もしくは分枝
    アルキル基、炭素原子数３〜12を含有するシクロアルキ
    ル基、炭素原子数６〜14を含有する所望によって置換さ
    れているアリール基、炭素原子数７〜14を含有する所望
    によって置換されているアラルキル基、又は炭素原子数
    ４〜８を含有するシクロアルキルアルキル基を表わし、
    Ｒ′は炭素原子数１〜20を含有する線状もしくは分枝ア
    ルキル基、炭素原子数８〜15を含有するアラルキル基、
    炭素原子数３〜12を含有するシクロアルキル基、炭素原
    子数10〜20を含有するアリールシクロアルキル基又は重
    合体鎖を表わし、Ｒ′基は所望によって官能性にされて
    いる、Meが錫又は鉛を表わすときｍは４に等しく、ｎは
    1,2又は３に等しく、Meがビスマス又はアンチモンを表
    わすときｍは５に等しく、ｎは1,2,3又は４に等しい）
    の有機金属アルコラート系の誘導体の架橋有効量を含有
    し、溶媒を含有しないことを特徴とする架橋性組成物。
14. 【請求項１４】塩素化（共）重合体を含有する請求の範
    囲第13項記載の組成物。
15. 【請求項１５】アクリル酸又はメタクリル酸エステルの
    （共）重合体を含有する請求の範囲第13項記載の組成
    物。
16. 【請求項１６】ビニルアセテートの（共）重合体を含有
    する請求の範囲第13項記載の組成物。
17. 【請求項１７】NH官能基を含有する（共）重合体を含有
    する請求の範囲第13項記載の組成物。
18. 【請求項１８】ポリカーボネートを含有する請求の範囲
    第13項記載の組成物。
19. 【請求項１９】ポリエステルを含有する請求の範囲第13
    項記載の組成物。
20. 【請求項２０】ポリビニルクロライドの（共）重合体を
    含有する請求の範囲第13項記載の組成物。
21. 【請求項２１】エチレン−ビニルアセテート共重合体を
    含有する請求の範囲第13項記載の組成物。
22. 【請求項２２】塩素化又はグラフト化ビニルアセテート
    及び／又はアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルポ
    リプロピレンを含有する請求の範囲第13項記載の組成
    物。
23. 【請求項２３】ポリアミドを含有する請求の範囲第13項
    記載の組成物。
24. 【請求項２４】錫、鉛、アンチモン又はビスマスの有機
    金属酸化物を含有する請求の範囲第16項、第17項、第18
    項、第19項、第21項、第22項又は第23項記載の組成物。
25. 【請求項２５】請求の範囲第13項〜第24項の何れか１項
    記載の（共）重合体の組成物。
26. 【請求項２６】請求の範囲第１項〜第12項の何れか１項
    記載の方法を実施することによって得られる生成物から
    製造することを特徴とする成形体。
27. 【請求項２７】請求の範囲第13項〜第25項の何れか１項
    記載の組成物によって構成されたことを特徴とする成形
    体。