JP2526081B2 - 高品質のポジ型ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、画像露光量に対し負の関数として色素画像
を形成するポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
する。特に、本発明は例えば文字、絵等の画像情報を有
する原画を複製するに適した高品質のポジ型ハロゲン化
銀カラー写真感光材料として利用することができる。

背景技術 文字やデザインスケッチ、商品見本を複製するのに、
写真感光材料を利用することが行われている。この場合
一般的には、ネガフィルムに一度ネガ像を作成し、その
ネガ像を介してポジ像を形成させるネガ−ポジ法が行わ
れている。ところがこのネガ−ポジ法は現像処理を２回
行うため手間がかかると共に、ネガを作成する費用がよ
けいかかり、コスト的に不利である。

そのため直接にポジ像を作成する手段として、反転現
像処理を利用するリバーサル型ハロゲン化銀カラー写真
感光材料、及び銀の酸化触媒を利用する銀染料漂白型ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料が知られている。その他
静電転写法を利用した電子写真が知られている。

電子写真法は非常に簡単な方法であり、かつ薄手の複
製物が得られるので有効であるが、濃淡を表わす階調性
が乏しく、高解像力の複製物をつくることがなかなかで
きない。

一方、一般ネガ型ハロゲン化銀乳剤を用い、白黒第一
現像によりネガ銀画像を得た後、処理によりポジカラー
画像を得ることができるポジ型ハロゲン化銀写真感光材
料は高品質の複製物をつくるには適した技術であるが、
電子写真法の特徴である薄手の支持体（基体）に相当す
るものが実用に供されないというのが実情である。即ち
リバーサル型、銀染料漂白型ハロゲン化銀カラー写真感
光材料はネガ−ポジ方式のハロゲン化銀カラー写真感光
材料にくらべ、処理系全体で見た場合に処理が短いとい
う利点と高画質であることにより、特殊な用途では使用
され始めているが、その支持体は厚いのが実情である。

支持体が厚いということは複製された写真印画紙をフ
ァイルしたりするのにかさばるという欠点を有し、また
デザインワークに用いるには台紙上の写真印画紙の厚さ
による光の影が発生しやすく、不便なことが多い。

このような事情から、薄い支持体を用いたポジ型ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の出現が望まれている。

本発明者等は上記の点に着眼し、薄手支持体を使用し
たポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料、即ち例えば
リバーサル型或いは銀染料漂白型ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供できるよう改良を重ねた。

上記研究の途上、厚手の支持体を用いた従来のこの種
のポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料では特に大き
な問題とならなかったが、150μｍ以下の薄手の支持体
を用いた場合、塗布膜厚ムラが生じ、現像処理後の印画
上に視感的に気になる濃度ムラが発生するため、商用に
供し得るような品質のものができないことが明らかにな
った。

即ち画像の露光量に対し正の関数として色素像濃度が
形成されるタイプのネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光
材料ではこのような視感的に気になる濃度ムラは発生し
にくいが、負の関数として色素像濃度が形成されるタイ
プのリバーサル型や銀染料漂白型のポジ型ハロゲン化銀
カラー写真感光材料にはこのような視感的に気になる濃
度ムラが発生しやすい。

この濃度ムラは、支持体の厚みおよび支持体に設けら
れる感光材料のタイプに密接に関係しているものであ
り、このことを本発明者等は見出した。

なお、ネガフィルムからの焼き付けに供されるカラー
印画紙であるネガ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料は
一般には塗布膜厚ムラを生じ易い支持体に最も近いハロ
ゲン化銀乳剤層に視感的に濃度判別のしにくい黄色色素
画像が形成されるため、たとえ塗布膜厚ムラが生じても
視感的に気になる濃度ムラが発生しにくいのである。

本発明は上記する事情に鑑みてなされたもので、本発
明の目的は視感的に気になる濃度ムラのないポジ型ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料例えばリバーサル型や銀染
料漂白型のポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。

特に、ファイルやデザインワークに利用するのに適し
た薄手支持体を用いた直接にポジ画像を形成することの
できるポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。

発明の開示 本発明の感光材料は、反射支持体上にシアン色素像を
形成するためのネガ型赤感性ハロゲン化銀乳剤層と、マ
ゼンタ色素像を形成するためのネガ型緑感性ハロゲン化
銀乳剤層と、イエロー色素画像を形成するためのネガ型
青感性ハロゲン化銀乳剤層とをこの順に有し、かつ画像
露光量に対し負の関数として色素画像濃度を形成するポ
ジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記反
射支持体は厚みが80μｍ〜150μｍであり、かつハロゲ
ン化銀乳剤層が設けられている側の表面は少なくとも1m
m〜15mmの大きさの凸凹が存在する場合にはその凸凹の
深さが４μｍ以下としたものであり、これにより本目的
を達成することができる。

図面の簡単な説明 第１図は本発明に用いる支持体を説明するための断面
略示図である。第２図は本発明の一実施例において用い
た支持体の凸凹を示す図である。

第３図は本発明のポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を用いた複写装置を示す図である。

発明を実施するための最良の形態 本発明において上記凸凹の深さは前記の通り４μｍ以
下であるが好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２μ
ｍ以下である。

本発明に係る支持体は乳剤層が設けられている側の表
面に少なくとも1mm〜15mmの大きさの径の凸凹が存在す
る場合には、その凸凹の深さを４μｍ以下としたもので
ある。本発明において凸凹の径とはうねりの距離と同義
であり、例えば第１図において、いくつかのうねりが繰
り返されている場合、お互いに隣あった谷から谷までの
距離W₁,W₂およびW₃をそれぞれのうねりにおける凸凹の
径という。

また第２図に示される様なミクロ的には極めて平滑な
支持体であり、1mm以下の微小な凸凹が繰返されている
が、もう少しマクロ的にみると図で示すような10mm前後
の大きなうねりをもつ場合がある。このような場合は1m
mより小さいうねりは無視し、図で示すようにうねりの
距離が1mm以上のものを抽出して、お互い隣りあった谷
から谷までの距離をもって凸凹の径とする。従って、
W₁′およびW₂′をそれぞれのうねりにおける凸凹の径と
いう。

凸凹の径が1mmより小さい場合、或いは15mmより大き
い場合は、たとえ凸凹の深さが４μｍを越えても塗布膜
厚ムラに起因する視感的に気になる濃度ムラが認知しに
くいことが本発明者等によって明らかとなった。凸凹の
径が1mm〜15mmの大きさ、特に2mm〜5mmの大きさのとき
たとえその凸凹の大きさが均一であっても凸凹の深さが
４μｍを越える部分を有すると、視感的に気になる濃度
ムラが発生し、印画の品質を低下させる傾向になる。

本発明において凸凹の深さとは、凸凹の形が不規則な
場合、最も深いものを言う。例えば第１図において、図
の最も左側の凸凹の深さはh₁であり、次の凸凹の深さは
形が不規則なためh₂とh₃との２つが深さとして考えらえ
るが、h₂＞h₃であるので深い方のh₂を深さとする。同様
にh₅＞h₄の凸凹については、深さはh₅である。h₆は最も
右側の凸凹の深さである。

第２図においても同様に考えればよい。

本発明においては上述の如く、上記凸凹の深さは４μ
ｍ以下であるが、かかる凸凹を測定する手段としては、
マイクロ厚さメーターとか表面粗さ計と呼ばれる装置を
用いることができる。この場合測定ヘッドは針で接触面
積は表面粗さに対し十分小さくする。

本発明に用いる上記反射支持体はその平面性がすぐれ
ており、高品質の画像を得ることができる。

本発明に用いる反射支持体は、いろいろな手段でつく
ることができる。例えばパルプの叩篩の程度を上げパル
プの凝集を小さくするとか、サイズ剤量を増すとか、抄
紙後のパルプ紙表面をカレンダーロールで強く押しつぶ
ししごくとか、更には表面に硫酸バリウム、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム等の白色顔料を塗布すること等により
得ることができる。但し一般的には薄手の紙基体の平面
性を良くするには、上記の方法を用いて厚手の紙基体を
つくる場合よりも入念に操作を行う必要がある。つまり
厚手のものよりもカレンダー圧を強くするとか、サイズ
剤量を増すとか、コーティング量を多くするという様な
ことが必要となる。

このようにして得られた平面性の優れた紙基体上に溶
融ポリオレフィンを押し出しコーティング法により押し
出し塗布して耐水性膜を形成すると、平面性の優れたポ
リオレフィンラミネート紙が得られる。

又別の手段としては、ポリプロピレンに少量のフィラ
ーを入れ溶融させ、紙状に押し出し延伸させ、不透明化
させることによって反射支持体を得ることができる。ま
た厚さと不透明性をコントロールするため、上記延伸ポ
リプロピレンを２〜５層、ドライラミネート法により貼
り合わせることにより支持体を得ることも可能である。
また下引層を設けてある場合には、下引層も含めて本発
明の支持体という。

次に本発明においてハロゲン化銀乳剤層を形成するた
めに用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤について説明す
る。

乳剤中のハロゲン化銀の組成は任意であり、各種のハ
ロゲン化銀を用いることができるが、好ましくは塩臭化
銀、臭沃化銀または塩沃化銀、もしくはこれらの混合物
である。

乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒径は0.3μｍ〜1.5μｍ
であることが好ましい。用いるハロゲン化銀粒子の結晶
形態や晶癖には特に制限はない。晶癖として立方晶、八
面体、14面体、双晶または平板上のものを好ましく用い
ることができる。

乳剤の調製法は酸性法、中性法、アルカリ法、アンモ
ニア法等のいずれでもよい。また順混合法、逆混合法、
同時混合法のいずれも用いることができ、pAgコントロ
ールドダブルジェット法を用い、あるいはコンバージョ
ン法による積層型乳剤を用いてもよい。

本発明の写真感光材料の実施に際しては、階調をコン
トロールするため、高感度乳剤、低感度乳剤を上層下層
に分けて設けることもでき、或いは混合して塗布するこ
ともできる。

本発明のポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
反射支持体上に、シアン色素像を形成するためのネガ型
赤感性ハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素像を形成す
るためのネガ型緑感性ハロゲン化銀乳剤層と、イエロー
色素像を形成するためのネガ型青感性ハロゲン化銀乳剤
層とを有している。

イエロー色素形成カプラーとしては、例えばベンゾイ
ルアセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型、或
いはカップリング位の炭素原子にカップリング時に離脱
することができるいわゆるスプリットオフ基が置換基と
して結合している２当量型イエローカプラー等が有用で
ある。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、例えば５−ピラ
ゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツ
イミダゾール系、インダゾロン系、或いはスプリットオ
フ基を有する２当量型マゼンタカプラーが有用である。

またシアン色素形成カプラーとしては、例えばフェノ
ール系、ナフトール系、ピラゾキナロゾン系或いはスプ
リットオフ基を有する２当量型シアンカプラーが有用で
ある。

これらのカプラーは任意に選択でき、また使用法、使
用量等については特に限定されない。

本発明のポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
その一例として、支持体の一方の側にシアンカプラーを
含有する赤感性ネガ型ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカ
プラーを含有する緑感性ネガ型ハロゲン化銀乳剤層、イ
エローフィルター層及びイエローカプラーを含有する青
感性ネガ型ハロゲン化銀乳剤層を有し、これらの層を支
持体の側から順次上記した順で塗設して形成することが
できる。それと反対の側には、非感光性層を形成した構
成にすることができる。

また、色素画像の短波長の活性光線による退色を防止
するため紫外線吸収剤を用いることができ、例えばチア
ゾリドン系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル
系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、特にチヌビ
ンPS,同120,同326,同327,同328（いずれもチバガイギー
社製）の単用もしくは併用が有利である。

本発明を実施する場合、上記赤、緑、青の色感性層や
反対側の非感光層のほかに、必要に応じて保護層、中間
ゼラチン層、または下にアンチハレーション層などを形
成してもよい。

本発明を実施する場合、用いるハロゲン化銀乳剤には
各種の写真添加剤を加えることができる。例えば、使用
し得る光学増感剤としては、シアニン類、メロシアニン
類、三核または四核シアニン類、スチチル類、ホロポー
ラシアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類及びヘ
ミオキソノール類等が挙げられる。

また乳剤中には、通常用いられる安定剤、たとえばア
ザインデン環を持つ化合物及びメルカプト基を有する複
素環式化合物等を含有させることができる。

アザインデン環をもつ化合物としては、例えば４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンが
好ましい。またメルカプト基を結合し得る複素環式化合
物のうち含窒素ヘテロ環化合物としてはピラゾール環、
1,2,4−トリアゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,2,
3−チアジアゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,2,
5−チアジアゾール環、1,2,3,4−テトラゾール環、ピリ
タジン環、1,2,3−トリアジン環、1,2,4−トリアジン
環、1,3,5−トリアジン環等、さらにこれらの環が２〜
３個縮合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジ
アザインデン環、トリアザインデン環、ペンタザインデ
ン環等、またフタラジノン環、インダゾール環などが挙
げられるが、特に１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾールが好ましい。

その他、目的に応じて湿潤剤が用いられ、この湿潤剤
としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等が挙げら
れ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、アルキルア
クリレートもしくはアルキルメタクリレートとアクリル
酸もしくはメタクリル酸との共重合体、スチレン−マレ
ンイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハーフアル
キルエステル共重合体等の乳化重合によって得られる水
分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり、塗布助剤
としては、例えばサポニン、ポリエチレングリコール、
ラウリルエーテル等が挙げられる。その他写真用添加剤
としては、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収
剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状
性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像得度調節
剤、マット剤、イラジエーション防止染料等を使用する
ことは任意である。

本発明のポジ型ハロゲン化銀写真感光材料には、目的
に応じて適当なゼラチン（酸処理ゼラチンを含む）及び
その誘導体を含ませることができる。この好ましいゼラ
チン誘導体としては、例えば、アシル化ゼラチン、グア
ニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン、ジアノエタ
シール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等が挙げられ
る。このようなゼラチン類は非感光性層にも用いること
ができ、例えば乳剤層と反対側の層を非感光層とした場
合、その層にも用いることができる。

また、本発明のポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、その親水性コロイド層に、ゼラチンの他
にも、他の親水性バインダーを含ませることができる。

この親水性バインダーは乳剤層あるいは中間層、保護
層、フィルター層、裏引層等の写真構成層に目的に応じ
て添加することができ、さらに上記親水性バインダーに
は目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめる
ことができる。このようなゼラチン類やバインダー類
は、上記と同様非感光性層にも用いることができる。ま
た、本発明の感光材料の写真構成層は任意の適当な硬膜
剤で硬化せしめることができる。これらの好ましい硬膜
剤としては、クロム塩、ジルコニウム塩、ハロトリアジ
ン系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、また銀漂白
型についてはその他にホルムアルデヒドやムコハロゲン
酸の如きアルデヒド系硬膜剤等を用いることができる。

また、本発明のポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、前述したように必要に応じてフィルター層、中間
層、保護層、裏引層、ハレーション防止層等の種々の写
真構成を塗設されて製作されるが、塗布方法としては、
ディップ塗布、エアドクター塗布、エクストルージョン
塗布、スライドホッパー塗布、カーテンフロー塗布等を
用いることができる。

本発明を銀染料漂白型ハロゲン化銀カラー写真感光材
料に適用する場合、その色補正マスキング法について
は、特開昭56−55944号、西独特許第2,831,814号、第74
3,535号、第898,709号、米国特許第2,336,380号各明細
書に記載の技術を適用できる。銀染料漂白法の技術に適
用する場合に用いられる染料としては、米国特許第3,45
4,402号、第3,443,953号、第3,804,630号、第3,716,368
号、第3,877,949号、第3,623,874号、第3,931,142号、
第4,051,123号各明細書に記載のものを用いることがで
きる。

銀染料漂白型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の場
合、耐拡散性で漂白可能なシアン、マゼンタおよびイエ
ロー色素は各感光性のハロゲン化銀乳剤層に含有されて
もよく、あるいは各色素は各感光性のハロゲン化銀乳剤
層に隣接する非ハロゲン化銀乳剤層に含有されてもよ
い。

本発明をリバーサル現像法によるポジ型ハロゲン化銀
カラー写真感光材料に適用する場合は、その現像その他
の処理は、一般にリバーサル型のものの処理に用い得る
各種の技術を適用できる。すなわち反射支持体上に、シ
アン色素像を形成するためのネガ型赤感性ハロゲン化銀
乳剤層と、マゼンタ色素像を形成するためのネガ型緑感
性ハロゲン化銀乳剤層と、イエロー色素像を形成するた
めのネガ型青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するポジ型ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、白黒
第１現像によりネガ銀画像を得、さらに第２露光又はカ
ブリ処理工程、カラー現像の工程を含む反転発色現像、
漂白工程および定着工程を有するプロセスによって処理
するカラーリバーサル法を用いることができる。処理後
の感光材料は水洗し或いは安定浴により安定化する。

また、銀染料漂白型ハロゲン化銀カラー写真感光材料
に適用した場合の処理は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を白黒第１現像によりネガ銀画像を得た後色素およ
び銀の漂白工程、および定着の工程を有する銀色素漂白
法により処理する。この場合現像については、銀現像可
能な技術であればよく、一般的にはハイドロキノンを主
体に１−フェニル−３−ピラゾリドンを併用することが
望ましい。漂白は、pH2以下の強酸性にした酸と水溶性
添加物、更にｍ−ニトロベンゼンスルホン酸の如き酸化
剤、アスコルビン酸の如き酸化防止剤等を用いて銀を酸
化触媒にしながら染料を漂白する方法を採用できる。定
着は、ハロゲン化銀を膜中から除去するために行い、例
えば漂白定着に用いられる定着液を用いればよい。

なお本発明のポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の使用法の一つとして、第３図に示すような複写装置を
用いたカラーコピーが挙げられる。第３図はリバーサル
型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理するための複
写装置であって、１は光学部を、２は給紙搬送部を、３
は現像部を、４は乾燥部を示す。

露光ランプで原稿を照射した光はミラー、レンズを通
してポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料上に直接露
光される。濃度、色補正は絞り、色フィルターで行なっ
ている。給紙搬送部ではロール状の感光材料が指定サイ
ズにカットされ光学系と同期して露光される。露光完了
後、感光材料は現像部へ搬送される。現像部にては、第
１現像浴31にて第１現像が行なわれ次いで停止水洗浴32
にて停止水洗が施こされた後発色現像浴33にて、第２露
光光源33′で第２露光を解こしつつ発色現像を行なう。
次に漂白定着浴34にて漂白定着を行ない安定浴35にて安
定化を行なう。なお第３図においては安定浴は35a,35b
と二槽にわかれており向流方式を採用している。現像処
理後は、乾燥部において熱風処理にて上下から乾燥させ
る。

以下にて、本発明を実施例をもって具体的に説明する
が、本発明はこれらには限定されるものではない。また
当然のことではあるが、反射支持体のハロゲン化銀乳剤
層が設けられている側の表面が少なくとも1mm〜15mmの
大きさの径の凸凹が存在する場合にその凸凹の深さが４
μｍ以下であれば本発明の範囲内であり、例えば凸凹の
径が1mmよりも小さいが凸凹の深さが４μｍを越える人
為的な凸凹があったとしてもこれも本発明の範囲内であ
ることは理解されよう。更に下引層を施こすことにより
乳剤層が設けられている側の表面を本発明の前記条件を
満足するようにしたものも本発明の範囲内である。

実施例 以下本発明の実施例について具体的に説明する。但し
当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例にの
み限定されるものではない。

実施例−１ まず次に示す支持体１〜４の作成について述べる。

支持体−１（比較の支持体）の作成 クラフト法広葉樹パルプ 70 重量部 パルプ 30 重量部 カチオン化澱粉（王子ナショナル社製ケイト２） 1.5重量部 アニオン性ポリアクリルアミド樹脂（星光化学社製スタ
ガムＡ−15） １ 重量部 ステアリン酸ナトリウム 0.5重量部 アルキルケテンダイマー乳化物（ディックハーキュレス
社ハーコン40） 0.4重量部 からなる成分を用いて坪量70g/m²の紙を手抄し、110℃
の円筒ドライヤーで乾燥した。得られた手抄紙をカルボ
キシ変性ポリビニルアルコール付量が0.5g/m²となるよ
うタブサイズ剤を塗布し、線圧80kg/cmでスーパーカレ
ンダー処理をした。更に表面にコロナ放電処理をした
後、該表面にアナターゼ型酸化チタン15重量％を含む密
度0.93の低密度ポリエチレン（厚さ25μｍ）を、裏面に
コロナ放電処理をした後密度0.94の中密度ポリエチレン
（厚さ28μｍ）を、それぞれ330℃で溶融押出し塗布に
より塗布して紙基体をラミネートした。これにより105
μｍのラミネート紙を得た。更にラミネート表面にコロ
ナ加工を施し、ポリエチレンを親水化させた。

この支持体１は厚さが105μｍであるが凸凹の深さが
5.8μｍであった。従って４μｍを越えた本発明外であ
る。

支持体−２（本発明の支持体）の作成 支持体−１においてタブサイズ剤のカルボキシ変性ポ
リビニルアルコール付量を2.7g/m²、カチオン化澱粉付
量を0.6g/m²と変更した。更にスーパーカレンダー処理
の線圧105kg/cmの処理をしてから、前記支持体１と同様
にポリエチレンをラミネートし、厚さ102μｍのラミネ
ート紙を得た。

この支持体２は厚さが150μｍより小さく、かつ凸凹
の深さが2.8μｍであったので、本発明に係る支持体で
ある。

支持体−３（本発明の支持体）の作成 ここでは王子油化合成紙株式会社製ポリプロピレン系
合成紙ユポ（FPGグレード110μｍ厚）を用い、厚さ110
μｍ、凸凹の深さ1.3μｍの支持体とした。この支持体
−３は、本発明に係るものである。

支持体−４（比較の支持体） 坪量が160g/m²である点を除ては支持体−１と同じ。
支持体−４の厚みは支持体−１より厚く220μｍである
が凹凸の深さは5.8μｍであった。

上記各支持体の凸凹は東京精密（株）製表面粗さ計Su
rf Com 550型で測定して得たもので、測定時、触針（ス
タイラス）としては半径0.8mmの超硬ボールを使用し、
走査スピードは3mm/sec.針圧は0.5gであった。支持体−
1,2,3についての測定結果を第２図に示す。

これら４種類の支持体上に、以下に記載する乳剤層を
設け、グレーとなるよう色補正をした均一な露光を与え
現像処理を行い、塗布ムラを評価した。

各支持体のデータ及び評価の結果を次の表−１に示
す。

本発明の効果を確認するため、以下の高感度反転カラ
ー印画紙用剤を調製し、アンチハレーション層、赤感光
性乳剤層、中間層、緑感光性乳剤層、イエローフィルタ
ー層、青感光性乳剤層、紫外線吸収層、保護層の順に本
発明に係る支持体及び比較の支持体上に塗布を行った。

（ａ）アンチハレーション層 灰色コロイド銀5g、ジブチルフタレート中に分散され
た2,5−ジオクチルハイドロキノン3g及び界面活性剤Ｓ
−１を含む３％ゼラチン液を用意し、コロイド銀付量0.
1g/m²となるように塗布する。

（ｂ）赤感光性乳剤層 0.4μｍの平均粒子径を有し、かつ沃化銀３モル％、
臭化銀90モル％からなる沃臭塩化銀乳剤１モルを性コン
バージョン法によりつくり、沈澱水洗後チオ硫酸ナトリ
ウム5mg、チオシアン酸金錯塩10mgを加えて第２熟成を
行い、増感色素Ｄ−１を100mg、増感色素Ｄ−２を50mg
加えた。

更に安定剤Ｔ−1,T−２、界面活性剤Ｓ−２、更にジ
ブチルフタレート、酢酸エチル、界面活性剤Ｓ−２、2,
5−ジオクチルハイドロキノン及びシアンカプラーCC−
1,CC−２を含むプロテクト分散されたカプラー液を加え
た。

ゼラチンを加え塗布銀量が0.48g/m²となるように塗布
する。

（ｃ）第１中間層 灰色コロイド銀5g、ジブルフタレート中に分散された
2,5−ジオクチルハイドロキノン3g、界面活性剤Ｓ−１
を含む3.5％ゼラチン液をつくり、塗布前に硬膜剤Ｈ−
１を加え、コロイド銀量0.1g/m²となるよう塗布する。

（ｄ）緑感光性乳剤層 0.47μｍの平均粒子径を有し、沃化銀３モル％臭化銀
90モル％を含む沃臭塩化銀乳剤１モルを中性コンバージ
ョン法によりつくり、沈澱水洗後チオ硫酸ナトリウム7m
g、チオシアン酸金錯塩15mgを加え第２熟成を行い、増
感色素Ｄ−３を90mg、Ｄ−４を10mg加えた。更に安定剤
Ｔ−１を1g、Ｔ−２を50mg加えた。ついで界面活性剤Ｓ
−１、2,5−ジオクチルハイドロキノン、マゼンタカプ
ラーMC−１、ジオクチルフタレート、酢酸エチルからな
るプロテクト分散されたマゼンタカプラー液を加えた。
ゼラチンを加え、硬膜剤Ｈ−１を加えて、塗布銀量が0.
4g/m²となるよう塗布する。

（ｅ）イエローフィルター層 ジオクチルフタレート、酢酸エチル、界面活性剤Ｓ−
１、2,5−ジオクチルハイドロキノンからなるプロテク
ト分散された液にイエローコロイド銀を加え、界面活性
剤Ｓ−２、硬膜剤Ｈ−１を加え、コロイド銀量0.12g/m²
となるよう塗布する。

（ｆ）青感光性乳剤層 0.7μｍの平均粒子径を有し、かつ沃化銀3.6モル％を
含む沃臭化乳剤１モルを中性コンバージョン法によりつ
くり、沈澱水洗後、チオ硫酸ナトリウム20mg、チオシア
ン酸金錯塩15mgを加え第２熟成を行う。ついで増感色素
Ｄ−５を18mg加える。また安定剤Ｔ−1,T−３を加え
る。ついで界面活性剤Ｓ−１、2,5−ジオクチルハイド
ロキノン、イエローカプラーYC−１、酢酸エチル、ジオ
クチルフタレートを含むプロテクト分散された液を加え
る。ゼラチンを加え、硬膜剤Ｈ−１を加え塗布銀量が0.
58g/m²となるよう塗布する。

（ｇ）紫外線吸収層 界面活性剤Ｓ−１、紫外線吸収剤チヌビン328、チヌ
ビン320（チバガイギー社製）、ジブチルフタレート、
酢酸エチルを含むプロテクト分散されたゼラチン液をつ
くり、チヌピン塗布量0.5g/m²となるよう塗布する。

（ｈ）保護層 コロイダルシリカ、塗布助剤Ｓ−３、硬膜剤Ｈ−２を
含むゼラチン液を用い、ゼラチン塗布量0.8g/m²となる
よう塗布する。

上記で用いた各物質は次に示すとおりである。

塗布、乾燥した各材料を40℃５日間の加熱エージング
後、均一露光を与え、反転現像処理を下記により行い、
画像の濃度ムラを判定した。

処理工程 （Ｉ）第１現像 38℃ １分15秒 （II）水 洗 35〜38℃ 45秒 （III）第２露光 − 200CMS以上 （IV）発色現像 38℃ １分30秒 （Ｖ）漂白定着 35〜38℃ ２分 （VI）水 洗 30〜38℃ １分45秒 （VII）乾 燥 75〜80℃ １分 各処理組織は次のとおりである。

＜第１現像液組成＞ ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.0 g １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5 g 無水亜硫酸ナトリウム 50.0 g ハイドロキノン 6.0 g 無水炭酸ナトリウム 30.0 g 臭化カリウム 0.7 g チオシアン酸ナトリウム 1.5 g ６−ニトロベンズイミダゾール硝酸塩 0.8 g 沃化カリウム 0.01g 水を加えて1.0とする。

＜発色現像液組成＞ ベンジルアルコール 6.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.0g 無水亜硫酸ナトリウム 5.0g 第２リン酸ナトリウム 40.0g 臭化カリウム 0.25g 沃化カリウム 0.01g 水酸化ナトリウム 6.5g エチレンジアミン硫酸塩 7.8g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.2g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−４
−アミノアニリン乳酸塩 5.0g 水を加えて1.0とする。

＜漂白定着液組成＞ チオ硫酸アンモニウム 100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム 60.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム 5.0g 無水亜硫酸ナトリウム 2.7g チオ尿素 1.0g 水を加えて1.0とする。

上記により得られた試料についての画像の濃度ムラの
判定の結果は、表−１の如く本発明の感光材料は画像の
濃度ムラがなく、画質が均一で、良好な画像が得られる
ものであった。一方本発明外の比較の支持体−１を用い
た感光材料は、画像の濃度ムラが大きく、画質が不良で
あった。

表−１の如く、支持体−1,2は抄紙時パルプのフロッ
クが有り、凸凹の大きさ（凸凹の最大径）が４〜6mmで
あるが、凸凹の深さのちがいにより濃度ムラの程度に差
があり、本発明に係る支持体である支持体−２（凸凹の
深さが2.8μｍのもの）においては、濃度ムラが発生せ
ず、良好な結果が得られた。更に凸凹の深さで1.3μｍ
の本発明に係る支持体−３では、一層良好な結果が得ら
れる。また支持体−４では凹凸の深さは5.8μｍと比較
的深いにもかかわらず支持体の厚みが220μｍと厚いた
め、濃度ムラは発生しなかった。しかしこの支持体は厚
いためファイリングしたりするのにかさばるという欠点
がある。

実施例−２ 本実施例においては、以下のカラー印画紙用乳剤を調
製し、赤感光性乳剤層、第１中間層、緑感光性乳剤層、
イエローフィルター層、青感光性乳剤層、保護層の順
に、本発明に係る支持体及び比較の支持体上に塗布を行
った。

（ａ）赤感光性乳剤層 0.4μｍの平均粒子径を有し、かつ沃化銀0.7モル％、
臭化銀70モル％からなる沃臭塩化銀乳剤１モルを中性コ
ンバージョン法によりつくり、沈澱水洗後、チオ硫酸ナ
トリウム、チオシアン酸金錯塩を加え第２熟成を行い、
増感色素Ｄ−1,D−２をくわえた。更に安定剤Ｔ−1,T−
２、界面活性剤Ｓ−２、シアン染料CD−１を加えた。ゼ
ラチンを加え塗布銀量0.5g/m²、シアン染料CD−１が0.1
0g/m²となるよう塗布する。

（ｂ）第１中間層 界面活性剤Ｓ−２、硬膜剤Ｈ−１を含むゼラチン液を
つくり塗布ゼラチン量1.5g/m²となるよう塗布する。

（ｃ）緑感光性乳剤層 0.51μｍの平均粒子径を有し、かつ沃化銀0.6モル
％、臭化銀70モル％からなる沃臭塩化乳剤銀１モルを中
性法によりつくり、沈澱水洗後チオ硫酸ナトリウム、チ
オシアン酸金錯塩を加え第２熟成を行い、増感色素Ｄ−
３を加えた。さらに安定剤Ｔ−1,T−２、界面活性剤Ｓ
−２、マゼンタ染料MD−１を加える。ゼラチンを加え、
塗布銀量0.55g/m²、マゼンタ染料MD−１が0.11g/m²とな
るよう塗布する。

（ｄ）イエローフィルター層 界面活性剤Ｓ−２、硬膜剤Ｈ−２、イエローコロイド
銀を含むゼラチン液をつくり、塗布銀量0.13g/m²となる
よう塗布する。

（ｅ）青感光性乳剤層 0.7μｍの平均粒子径を有し沃化銀1.6モル％を含む沃
臭化銀１モルをコンバージョン法によりつくり、沈澱水
洗後ハイポ、チオシアン酸金錯塩を加え第２熟成を行
う。ついで増感色素Ｄ−５を加える。安定剤Ｔ−1,T−
３、界面活性剤Ｓ−２、イエロー染料YD−１、硬膜剤Ｈ
−１、ゼラチンを加える。塗布銀量0.7g/m²となるよう
塗布する。

（ｆ）保護層 界面活性剤Ｓ−２、硬膜剤Ｈ−１を含むゼラチン液を
つくり、塗布ゼラチン量1.5g/m²となるよう塗布する。

上記で用いた各物質は次に示すとおりである。

処理工程は、下記のように行った。

処理工程 現 像 20℃ ３分 水 洗 20℃ 30秒 漂 白 20℃ ３分 水 洗 20℃ 30秒 定 着 20℃ ３分 水 洗 20℃ ３分 乾 燥 各処理液組成は下記のとおりである。

＜現像液＞ ハイドロキノン ６ ｇ １−フェル−３−ピラゾリドン 0.5g KBr ２ ｇ NaOH（85％） 30 ｇ ピロ亜硫酸カリウム 26 ｇ ホウ酸 16 ｇ エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩 ２ ｇ アスコルビン酸 10 ｇ ベンズトリアゾール 0.5g エチレングリコールモノエチルエーテル 60.5g 水 全体を１とする量 ＜漂白液＞ 硫酸（96％） 40 g ３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ６ g KI ８ g 2,3,6−トリメチルキノキサリン ２ g 酢酸 2.1 g ３−メルカプト酪酸 1.75g エチレングリコールモノエチルエーテル 46.7 g 水 全体を１とする量 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（98％） 200g ピロ亜硫酸カリウム 25g NaOH（85％） 110g 水 全体を１とする量 結果は本実施においても、実施例−１と同様、本発明
の感光材料は、画像の濃度ムラがなく、良好な画像が得
られるものであった。

実施例−３ 以下のカラー印画紙用乳剤を調製し、ゼラチン下引き
層、シアン色素層、赤感光性乳剤層、マゼンタ色素層、
緑感光性乳剤層、イエロー色素層、青感光性乳剤層、保
護層の順に実施例−１に示した本発明に係る支持体及び
比較の支持体上に塗布を行なった。

（ａ）ゼラチン下引き層 界面活性剤Ｓ−２を含むゼラチン液を用いゼラチン塗
布量が2.0g/m²となるよう塗布する。

（ｂ）シアン色素層 界面活性剤Ｓ−２、硬膜剤Ｈ−１及びシアン染料CD−
１を含むゼラチン液により、シアン染料CD−１が0.14g/
m²となるよう塗布する。

（ｃ）赤感光性層 0.4μの平均粒子径を有し、かつ沃化銀0.7モル％、臭
化銀70モル％を含む沃臭塩化銀乳剤１モルを中性コンバ
ージョン法によりつくり、沈澱水洗後、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオシアン酸金錯塩を加え第２熟成を行い、増感
色素Ｄ−1,D−２をくわえた。更に安定剤Ｔ−1,T−２、
界面活性剤Ｓ−２を加えた。ゼラチンを加え塗布銀量0.
5g/m²となるよう塗布する。

（ｄ）マゼンタ色素層 界面活性剤Ｓ−２、硬膜剤Ｈ−２及びマゼンタ染料MD
−１を含むゼラチン液により、マゼンタ染料MD−１が0.
18g/m²となるよう塗布する。

（ｅ）緑感光性乳剤層 0.51μｍの平均粒子径を有し、かつ沃化銀0.6モル
％、臭化銀70モル％を含む沃臭塩化銀１モルを中性法に
よりつくり、沈澱水洗後チオ硫酸ナトリウム、チオシア
ン酸金錯塩を加え第２熟成を行い、増感色素Ｄ−３を加
えた。さらに安定剤Ｔ−1,T−２、界面活性剤Ｓ−２、
マゼンタ染料MD−１を加える。ゼラチンを加え塗布銀量
0.55g/m²となるよう塗布する。

（ｆ）イエロー色素層 界面活性剤Ｓ−２、硬膜剤Ｈ−２及びイエロー染料YD
−１を含むゼラチン液により、イエロー染料YD−1 0.10
g/m²となるよう塗布する。

（ｇ）青感光性乳剤層 0.7μｍの平均粒子径を有し沃化銀1.6モル％を含む沃
臭化銀１モルをコンバージョン法によりつくり、沈澱水
洗後チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸金錯塩を加え第
２熟成を行う。ついで増感色素Ｄ−５を加える。安定剤
Ｔ−1,T−３、界面活性剤Ｓ−２、硬膜剤Ｈ−１、ゼラ
チンを加える。塗布銀量0.7g/m²となるよう塗布する。

（ｈ）保護層 界面活性剤Ｓ−2,硬膜剤Ｈ−１を含むゼラチン液をつ
くり、塗布ゼラチン量1.5g/m²となるよう塗布する。

現像処理は実施例−２と同様にして行なった。

試験の結果を第２表にしめす。

実施例−２と同様に本発明の支持体を用いた試料は支
持体層が薄いにもかかわらず、濃度ムラのない良い結果
を得ることができた。

但し濃度ムラの評価表示は実施例１の場合と同様であ
る。

参考例 以下の各層を実施例１に示した本発明に係る支持体及
び比較の支持体上に塗布を行なった。

第１層 イエローカプラーを含有する青感光性ハロゲン化銀乳
剤（90モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤でハロゲン化
銀１モル当りゼラチン300gを含み、ジブチルフタレート
に溶解して分散せしめたイエローカプラーYC−１をハロ
ゲン化銀１モル当り0.5モル含有する）を塗布ゼラチン
量2g/m²になる様に塗布乾燥する。

第２層 第１中間層（塗布ゼラチン1.5g/m²のゼラチン層） 第３層 マゼンタカプラーを含有する緑感光性ハロゲン化銀乳
剤（80モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤で、ハロゲン
化銀１モル当りゼラチン400gを含み、ジブチルフタレー
トに溶解して分散せしめたマゼンタカプラーMC−１をハ
ロゲン化銀１モル当り0.3モル含有する）を塗布ゼラチ
ン量2g/m²にる様に塗布乾燥する。

第４層 紫外線吸収剤を含有する第２中間層。例示紫外線吸収
剤UV−１を、ジブチルフタレート20gに溶解してゼラチ
ン中に分散し、紫外線吸収剤量0.6g/m²およびゼラチン
量1.5g/m²になる様に乾燥する。

第５層 シアンカプラーを含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤
（80モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤でハロゲン化銀
１モル当りゼラチン300gを含み、ジブチルフタレートに
溶解して分散せしめたシアンカプラーCC−２をハロゲン
化銀１モル当り0.4モル含有する）をゼラチン塗布量20g
/m²になるように塗布乾燥する。

第６層 紫外線吸収剤を含有する保護層。例示紫外線吸収剤UV
−１をジブチルフタレートに溶解してゼラチン中に分散
し、紫外線吸収剤量0.4mg/m²およびゼラチン量1.5g/m²
になる様に塗布乾燥する。

各試料を均一露光した後、下記の処理工程にしたがっ
て発色現像処理を行った。

尚、現像処理条件は以下の通りである。

処理工程（32.8℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ３分30秒 乾 燥 75〜80℃ １分 発色現像液組成 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.0g ヒドロキシルアミン・硫酸塩 2.0g 炭酸カリウム 25.0g 塩化ナトリウム 0.1g 臭化ナトリウム 0.2g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g ベンジルアルコール 10.0ml ポリエチレングリコール（平均重合度400） 3.0ml 水を加えて１とし水酸化ナトリウムを用いてpH10.0
に調製する。

漂白定着液組成 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩 60.0g チオ硫酸アンモニウム 100.0g 重亜硫酸ナトリウム 20.0g メタ重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて１とし硫酸を用いてpH7.0に調製する。

酸化還元電位−70mv 試験の結果を第３表にしめす。

表−３の結果からわかるように実施例−１の支持体−
１に見られた濃度ムラは本参考例ではみられなかった。
このことからリバーサル型のポジ型ハロゲン化銀写真感
光材料に用いた場合には濃度ムラがめだつが、ネガ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料に用いた場合には支持体の影響
が出にくいことがわかる。

実施例−４ 実施例１において得られた試料1,2及び３を用い３図
に示した複写装置によって所定のカラー原稿を複写し
た。試料１を用いて得られた複写画像には著しいムラの
発生が認められたが試料２、に認められるムラは実用上
問題のない程度の軽度のものであり、３を用いたときの
複写画像にはムラがほとんど認められなかった。

尚複写装置内で行われた反転現像の条件は実施例−１
の場合と同一であった。

産業上の利用可能性 本発明のポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料は薄
手の支持体を有するにもかかわらずムラのない高品質の
カラー画像を形成することが可能であり、すぐれた薄手
の複製物をつくるに適している。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射支持体上に、シアン色素像を形成する
   ためのネガ型赤感性ハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色
   素像を形成するためのネガ型緑感性ハロゲン化銀乳剤層
   と、イエロー色素像を形成するためのネガ型青感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層とをこの順に有し、かつ画像露光量に対
   し負の関数として色素画像濃度を形成するポジ型ハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料において、前記反射支持体は
   厚みが80μｍ〜150μｍであり、かつハロゲン化銀乳剤
   層が設けられている側の表面は少なくとも1mm〜15mmの
   大きさの径の凸凹が存在する場合にはその凸凹の深さが
   ４μｍ以下であることを特徴とするポジ型ハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料が
   リバーサル型ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるこ
   とを特徴とする特許請求範囲第１項記載のポジ型ハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料が
   銀染料漂白型ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるこ
   とを特徴とする特許請求範囲第１項記載のポジ型ハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。