JP2525408B2 - 亜ホスホン酸類の製造法 - Google Patents
亜ホスホン酸類の製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は亜ホスホン酸類の製造法、更に詳しくは、た
とえばU.S.特許第4452790号に記載の高血圧症治療用ア
ンギオテンシン変換酵素抑制剤の製剤に使用するホスホ
ン酸類やホスフイン酸類の中間体として有用な、下記式
で示される亜ホスホン酸類、特に４−フェニルブチル亜
ホスホン酸の製造法に関する。
とえばU.S.特許第4452790号に記載の高血圧症治療用ア
ンギオテンシン変換酵素抑制剤の製剤に使用するホスホ
ン酸類やホスフイン酸類の中間体として有用な、下記式
で示される亜ホスホン酸類、特に４−フェニルブチル亜
ホスホン酸の製造法に関する。
〔式中、R1は低級アルキルまたはアリールアルキルであ
る。〕 従来技術と発明の解決すべき問題点 亜ホスホン酸類は、たとえばカラニユウスキー（Kara
newsky）らのU.S.特許第4452790号に記載のアンギオテ
ンシン変換酵素抑制剤の製剤に使用するホスホン酸類お
よびホスフイン酸類並びにこれらの誘導体を製造する中
間体として使用されている。
る。〕 従来技術と発明の解決すべき問題点 亜ホスホン酸類は、たとえばカラニユウスキー（Kara
newsky）らのU.S.特許第4452790号に記載のアンギオテ
ンシン変換酵素抑制剤の製剤に使用するホスホン酸類お
よびホスフイン酸類並びにこれらの誘導体を製造する中
間体として使用されている。
これまでの亜ホスホン酸類の製造法としては、高圧反
応法が採用されてきたが、これにはたとえばE.E.ニフア
ンテブ（Nifantev）およびM.P.コロテイーブ（Korotee
v）著「J.Gen.Chem（U.S.S.R.）」（37、1293頁、1967
年）、R.C.モーリス（Morris）およびJ.L.フアン・ビン
クル（Van Winkle）のU.S.特許第2726256号（Shell Dev
elopment Co.に譲渡），〔C.A.10124b、50（1956
年）〕、N.V.デ・バターフシエ（de Bataafsche），ペ
トロロイム・マートシヤツピツグ（Petroleum Maatscha
ppig）の英国特許第660918号（1951年11月14日），〔C.
A.8145C、46（1952年）〕、C.W.スミス（Smith）のU.S.
特許第2648695号（Shell Development Co.に譲渡），
〔C.A.8252d、48（1954年）〕に記載の高圧ボンベまた
はオートクレーブが用いられている。
応法が採用されてきたが、これにはたとえばE.E.ニフア
ンテブ（Nifantev）およびM.P.コロテイーブ（Korotee
v）著「J.Gen.Chem（U.S.S.R.）」（37、1293頁、1967
年）、R.C.モーリス（Morris）およびJ.L.フアン・ビン
クル（Van Winkle）のU.S.特許第2726256号（Shell Dev
elopment Co.に譲渡），〔C.A.10124b、50（1956
年）〕、N.V.デ・バターフシエ（de Bataafsche），ペ
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ppig）の英国特許第660918号（1951年11月14日），〔C.
A.8145C、46（1952年）〕、C.W.スミス（Smith）のU.S.
特許第2648695号（Shell Development Co.に譲渡），
〔C.A.8252d、48（1954年）〕に記載の高圧ボンベまた
はオートクレーブが用いられている。
かかる従来法では、高温度（120〜150℃）のオートク
レーブ（高圧ボンベ）にて反応が行われ、また反応生成
物からアルキル亜ホスホン酸類およびジアルキルホスフ
イン酸類の混合物を分離するのが困難であり、その全収
率は30〜70％であつた。これに対し、本発明方法は比較
的緩和な条件、すなわち開放した反応容器内でアルコー
ル溶媒の還流条件を採用し、亜ホスホン酸類を好収量お
よび高純度で生成するものである。
レーブ（高圧ボンベ）にて反応が行われ、また反応生成
物からアルキル亜ホスホン酸類およびジアルキルホスフ
イン酸類の混合物を分離するのが困難であり、その全収
率は30〜70％であつた。これに対し、本発明方法は比較
的緩和な条件、すなわち開放した反応容器内でアルコー
ル溶媒の還流条件を採用し、亜ホスホン酸類を好収量お
よび高純度で生成するものである。
ウオルフ（Wolf）らのU.S.特許第4590014号にアルキ
ルホスフイン酸塩の製造法が開示され、これは出発物質
のオレフイン（Ｒ−CH＝CH2）と遊離ラジカル開始剤
（たとえば過酸化ベンゾイルまたはアゾビスイソブチロ
ニトリル）を、次亜リン酸ナトリウムの水性アルコール
溶液へ同時に添加し、反応を1.5〜６時間継続せしめる
方法であるが、出発物質ナトリウム塩の存在に基づき、
反応媒体を中性条件下に維持して、該ナトリウム塩が次
亜リン酸に変換するのを回避しなければならない。
ルホスフイン酸塩の製造法が開示され、これは出発物質
のオレフイン（Ｒ−CH＝CH2）と遊離ラジカル開始剤
（たとえば過酸化ベンゾイルまたはアゾビスイソブチロ
ニトリル）を、次亜リン酸ナトリウムの水性アルコール
溶液へ同時に添加し、反応を1.5〜６時間継続せしめる
方法であるが、出発物質ナトリウム塩の存在に基づき、
反応媒体を中性条件下に維持して、該ナトリウム塩が次
亜リン酸に変換するのを回避しなければならない。
ハミルトン（Hamilton）らのU.S.特許第2957931号に
は、炭酸−リン直接結合によつて少なくとも１つの有機
ラジカルがリン原子に結合した有機リン化合物の製造法
が記載されている。
は、炭酸−リン直接結合によつて少なくとも１つの有機
ラジカルがリン原子に結合した有機リン化合物の製造法
が記載されている。
この方法は、１分子に少なくとも１つのリン−水素結
合を有するリン化合物（次亜リン酸および次亜リン酸ナ
トリウムを含む）と、１分子に少なくとも１つの不飽和
炭素−炭酸結合を有機化合物（１−オレフイン類を含
む）の反応から成り、反応は水またはアルコール溶媒の
存在下20〜300℃の温度で行われる。かかる特許の欄26
で示されるように、溶媒として水を用いる場合アルカリ
性の条件が好ましく、アルコール溶媒を用いると、アル
キルエステルが得られる。
合を有するリン化合物（次亜リン酸および次亜リン酸ナ
トリウムを含む）と、１分子に少なくとも１つの不飽和
炭素−炭酸結合を有機化合物（１−オレフイン類を含
む）の反応から成り、反応は水またはアルコール溶媒の
存在下20〜300℃の温度で行われる。かかる特許の欄26
で示されるように、溶媒として水を用いる場合アルカリ
性の条件が好ましく、アルコール溶媒を用いると、アル
キルエステルが得られる。
コナー（Connor）のU.S.特許第4108889号には、アル
カンホスホン酸類の製造法が記載されている。この方法
では、α−オレフインとこれを異性化するマクロ網状強
酸型カチオン交換樹脂とを反応させて内部不飽和オレフ
インを形成し、これを遊離ラジカル開始剤（たとえば過
酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジベンゾイルまたはアゾビ
スイソブチロニトリル）の存在下ジメチル亜リン酸塩と
反応させて、非末端置換のC12〜C22アルカンホスホン酸
ジメチルエステルを生成し、次いで該ジメチルエステル
をHClまたはHBrで脱メチル化する。
カンホスホン酸類の製造法が記載されている。この方法
では、α−オレフインとこれを異性化するマクロ網状強
酸型カチオン交換樹脂とを反応させて内部不飽和オレフ
インを形成し、これを遊離ラジカル開始剤（たとえば過
酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジベンゾイルまたはアゾビ
スイソブチロニトリル）の存在下ジメチル亜リン酸塩と
反応させて、非末端置換のC12〜C22アルカンホスホン酸
ジメチルエステルを生成し、次いで該ジメチルエステル
をHClまたはHBrで脱メチル化する。
ロバートソン（Robertson）のU.S.特許第4374780号に
は、ジ−2,4,4′−トリメチルペンチルホスフイン酸の
製造法が記載されている。この方法では、100psi（ゲー
ジ）までの高圧ホスフインを用い、これに２モルの2,4,
4′−トリメチルペンテン−１を遊離ラジカルで付加せ
しめた後、２モルの過酸化水素で酸化を行う。なお、遊
離ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチリルニトリル
が使用される。
は、ジ−2,4,4′−トリメチルペンチルホスフイン酸の
製造法が記載されている。この方法では、100psi（ゲー
ジ）までの高圧ホスフインを用い、これに２モルの2,4,
4′−トリメチルペンテン−１を遊離ラジカルで付加せ
しめた後、２モルの過酸化水素で酸化を行う。なお、遊
離ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチリルニトリル
が使用される。
発明の構成と効果 本発明は、高圧およびホスフインなどの危険なガスの
必要がなく、最初にアルキルエステルを製造せずに直
接、亜ホスホン酸類、特に４−フェニルブチル亜ホスホ
ン酸を製造する緩和で安全な方法を提供するものであ
り、当該方法は下記反応式で示される。
必要がなく、最初にアルキルエステルを製造せずに直
接、亜ホスホン酸類、特に４−フェニルブチル亜ホスホ
ン酸を製造する緩和で安全な方法を提供するものであ
り、当該方法は下記反応式で示される。
上記反応の実施においては、４−フェニル−１−ブテ
ン（以下、オレフィン［Ｉ］という）を、有機アルコー
ル溶媒中の次亜リン酸の溶液（約10℃以下の温度に冷却
しておく）およびラジカル開始剤で処理する。このよう
にして、アルキルエステル中間体を最初に製造せずに、
直接亜ホスホン酸生成物を製造することができる。
ン（以下、オレフィン［Ｉ］という）を、有機アルコー
ル溶媒中の次亜リン酸の溶液（約10℃以下の温度に冷却
しておく）およびラジカル開始剤で処理する。このよう
にして、アルキルエステル中間体を最初に製造せずに、
直接亜ホスホン酸生成物を製造することができる。
この反応は、有機溶媒の還流温度で、および約２〜20
時間、好ましくは約４〜12時間にわたつて行う。
時間、好ましくは約４〜12時間にわたつて行う。
次亜リン酸は一般に、オレフイン〔Ｉ〕に対して約0.
5:1〜5:1、好ましくは約1:1〜2:1のモル比で使用され
る。
5:1〜5:1、好ましくは約1:1〜2:1のモル比で使用され
る。
ラジカル開始剤は通常、触媒量で使用されるが、オレ
フイン〔Ｉ〕に対して約0.01:1〜0.3:1のモル比で使用
してもよい。好適なラジカル開始剤の具体例として、ア
ゾビスイソブチロニトリル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過
酸化ベンゾイルまたは過酸化水素が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。アゾビスイソブチロニト
リルが好ましい。
フイン〔Ｉ〕に対して約0.01:1〜0.3:1のモル比で使用
してもよい。好適なラジカル開始剤の具体例として、ア
ゾビスイソブチロニトリル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過
酸化ベンゾイルまたは過酸化水素が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。アゾビスイソブチロニト
リルが好ましい。
反応用のアルコール溶媒の具体例として、エタノー
ル、メタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチル
アルコールが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。エタノールやメタノールが好ましい。反応試薬
を完全に溶解するため、十分量の溶媒が使用される。
ル、メタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチル
アルコールが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。エタノールやメタノールが好ましい。反応試薬
を完全に溶解するため、十分量の溶媒が使用される。
次に挙げる実施例は本発明の好ましい具体例である。
温度は℃で示す。
温度は℃で示す。
参考例１ ４−フエニルブチル亜ホスホン酸の製造（開始剤溶媒と
してアゾビスイソブチロニトリルを使用）：− エタノール（50ml）中の次亜リン酸ナトリウム（2.41
g、0.022727モル、３当量）の溶液を氷／塩浴にて０℃
以下に冷却した後、濃H2SO4（0.74g、0.007576モル）を
滴下（pH0.7以下に）する。次いで４−フエニル−１−
ブテン（1.0g、0.007576モル、１当量）およびアゾビス
イソブチロニトリル（0.25g、0.001515モル、0.20当
量）を加える。氷浴を取外し、混合物を還流温度に加熱
し、18時間撹拌する。40℃の回転蒸発器で大半のエタノ
ールを除去し、残渣を水（30ml）に溶かし、10％NaOH水
溶液で塩基性化する。溶液をエーテル（10ml×２）で抽
出した後、水性層を濃HClで酸性化する。溶液をNaClで
飽和にし、エーテル（20ml×３）で抽出する。エーテル
層をコンバインし、脱イオン水（10ml×２）で洗い、Mg
SO4上で乾燥する。回転蒸発器で溶媒を除去して、1.14g
（76.0％）の標記酸を無色油状物で得、室温で静置させ
て固化せしめる。
してアゾビスイソブチロニトリルを使用）：− エタノール（50ml）中の次亜リン酸ナトリウム（2.41
g、0.022727モル、３当量）の溶液を氷／塩浴にて０℃
以下に冷却した後、濃H2SO4（0.74g、0.007576モル）を
滴下（pH0.7以下に）する。次いで４−フエニル−１−
ブテン（1.0g、0.007576モル、１当量）およびアゾビス
イソブチロニトリル（0.25g、0.001515モル、0.20当
量）を加える。氷浴を取外し、混合物を還流温度に加熱
し、18時間撹拌する。40℃の回転蒸発器で大半のエタノ
ールを除去し、残渣を水（30ml）に溶かし、10％NaOH水
溶液で塩基性化する。溶液をエーテル（10ml×２）で抽
出した後、水性層を濃HClで酸性化する。溶液をNaClで
飽和にし、エーテル（20ml×３）で抽出する。エーテル
層をコンバインし、脱イオン水（10ml×２）で洗い、Mg
SO4上で乾燥する。回転蒸発器で溶媒を除去して、1.14g
（76.0％）の標記酸を無色油状物で得、室温で静置させ
て固化せしめる。
TLC（シリカゲル、CH2Cl2/CH3OH/CH3CO2H＝20:1:1）
により、Rf＝0.16のシングルスポツトが認められる。
により、Rf＝0.16のシングルスポツトが認められる。
元素分析（C10H15O2Pとして） 計算値:C60.61％、H7.58％、P15.66％ 実測値:C60.59％、H7.69％、P15.6％13 C−スペクトルデータ 実施例１ ４−フエニルブチル亜ホスホン酸の製造（次亜リン酸ナ
トリウムおよび硫酸の代わりに次亜リン酸を使用）：− エタノール（50ml）中の次亜リン酸（2.41g、0.023モ
ル）の50％水溶液（pH1.7以下）に、４−フエニル−１
−ブテン（1g、0.0076モル）および0.1gのラジカル開始
剤触媒（アゾビスイソブチロニトリル）を加える。反応
混合物を20時間還流し、参考例１に準じワークアツプし
て、80％収率（1.2g）の標記化合物を無色油状物で得
る。
トリウムおよび硫酸の代わりに次亜リン酸を使用）：− エタノール（50ml）中の次亜リン酸（2.41g、0.023モ
ル）の50％水溶液（pH1.7以下）に、４−フエニル−１
−ブテン（1g、0.0076モル）および0.1gのラジカル開始
剤触媒（アゾビスイソブチロニトリル）を加える。反応
混合物を20時間還流し、参考例１に準じワークアツプし
て、80％収率（1.2g）の標記化合物を無色油状物で得
る。
参考例２ ４−フエニルブチル亜ホスホン酸の製造（溶媒としてメ
タノールおよび試薬として次亜リン酸ナトリウム−硫酸
を使用）：− メタノール（20ml）中の次亜リン酸ナトリウム（0.8
g、0.0076モル）の溶液に、４−フエニル−１−ブテン
（0.5g、0.0037モル）、ラジカル開始剤触媒のアゾビス
イソブチロニトリル（0.05g）および濃硫酸（0.37g、0.
0037モル）を加え、反応混合物（pH1.8以下）を激しく
攪拌しながら20時間還流する。参考例１と同じ通常のワ
ークアツプを行い、60％収率（0.45g）の標記化合物を
無色透明油状物で得、これを周囲温度で静置させて固化
せしめる。
タノールおよび試薬として次亜リン酸ナトリウム−硫酸
を使用）：− メタノール（20ml）中の次亜リン酸ナトリウム（0.8
g、0.0076モル）の溶液に、４−フエニル−１−ブテン
（0.5g、0.0037モル）、ラジカル開始剤触媒のアゾビス
イソブチロニトリル（0.05g）および濃硫酸（0.37g、0.
0037モル）を加え、反応混合物（pH1.8以下）を激しく
攪拌しながら20時間還流する。参考例１と同じ通常のワ
ークアツプを行い、60％収率（0.45g）の標記化合物を
無色透明油状物で得、これを周囲温度で静置させて固化
せしめる。
実施例２ ４−フエニルブチル亜ホスホン酸の製造（溶媒としてメ
タノールおよび試薬として次亜リン酸を使用）：− 溶媒としてエタノールの代わりにメタノール（pH1.6
以下）を用いる以外は、実施例１と同様にして標記化合
物を得る。収率76％。
タノールおよび試薬として次亜リン酸を使用）：− 溶媒としてエタノールの代わりにメタノール（pH1.6
以下）を用いる以外は、実施例１と同様にして標記化合
物を得る。収率76％。
参考例３ ４−フエニルブチル亜ホスホン酸の製造（触媒として過
酸化ベンゾイルを使用）：− アゾビスイソブチロニトリルの代わりに過酸化ベンゾ
イルを用いる以外は、参考例１と同様な操作で実施す
る。
酸化ベンゾイルを使用）：− アゾビスイソブチロニトリルの代わりに過酸化ベンゾ
イルを用いる以外は、参考例１と同様な操作で実施す
る。
すなわち、0.5gの４−フエニル−１−ブテンと、0.8g
の次亜リン酸ナトリウム、およびエタノール25ml中の0.
37gの硫酸および0.04gの過酸化ベンゾイルとを反応させ
て、0.67g（89.3％）の標記化合物を透明油状物で得
る。
の次亜リン酸ナトリウム、およびエタノール25ml中の0.
37gの硫酸および0.04gの過酸化ベンゾイルとを反応させ
て、0.67g（89.3％）の標記化合物を透明油状物で得
る。
参考例４ ｐ−フルオロフエニルブチル亜ホスホン酸の製造：− ４−フエニル−１−ブテンの代わりに４−（ｐ−フル
オロフエニル）−１−ブテンを用いる以外は、参考例１
と同様にして標記化合物をどろつとした無色油状物で得
る。
オロフエニル）−１−ブテンを用いる以外は、参考例１
と同様にして標記化合物をどろつとした無色油状物で得
る。
参考例５ ｐ−トリフルオロメチルフエニルブチル亜ホスホン酸の
製造：− ４−フエニル−１−ブテンの代わりに４−（ｐ−トリ
フルオロメチルフエニル）−１−ブテンを用いる以外
は、実施例１と同様にして標記化合物をどろつとした油
状物で得る。
製造：− ４−フエニル−１−ブテンの代わりに４−（ｐ−トリ
フルオロメチルフエニル）−１−ブテンを用いる以外
は、実施例１と同様にして標記化合物をどろつとした油
状物で得る。
参考例６ ｎ−ヘキシル亜ホスホン酸の製造：− ４−フエニル−１−ブテンの代わりに１−ヘキセンを
用いる以外は、参考例１と同様にして標記化合物を透明
液体で得る。
用いる以外は、参考例１と同様にして標記化合物を透明
液体で得る。
参考例７ ３−フエニルプロピル亜ホスホン酸の製造：− エタノール（50ml）中の次亜リン酸（2.41g、0.02272
7モル、３当量）の溶液を氷／塩浴にて０℃以下に冷却
した後、３−フエニル−１−プロペン（1.0g、0.007576
モル、１当量）およびアゾビスイソブチロニトリル（0.
25g、0.001515モル、0.20当量）を滴下する。氷浴を取
外し、混合物を還流温度に加熱し、18時間攪拌する。40
℃の回転蒸発器で大半のエタノールを除去し、残渣を水
（30ml）に溶かし、10％NaOH水溶液で塩基性化する。溶
液をエーテル（10ml×２）で抽出した後、水性層を濃HC
lで酸性化する。溶液をNaClで飽和にし、エーテル（20m
l×３）で抽出する。エーテル層をコンバインし、脱イ
オン水（10ml×２）で洗い、MgSO4上で乾燥する。回転
蒸発器で溶媒を除去して、標記酸を無色油状物で得る。
7モル、３当量）の溶液を氷／塩浴にて０℃以下に冷却
した後、３−フエニル−１−プロペン（1.0g、0.007576
モル、１当量）およびアゾビスイソブチロニトリル（0.
25g、0.001515モル、0.20当量）を滴下する。氷浴を取
外し、混合物を還流温度に加熱し、18時間攪拌する。40
℃の回転蒸発器で大半のエタノールを除去し、残渣を水
（30ml）に溶かし、10％NaOH水溶液で塩基性化する。溶
液をエーテル（10ml×２）で抽出した後、水性層を濃HC
lで酸性化する。溶液をNaClで飽和にし、エーテル（20m
l×３）で抽出する。エーテル層をコンバインし、脱イ
オン水（10ml×２）で洗い、MgSO4上で乾燥する。回転
蒸発器で溶媒を除去して、標記酸を無色油状物で得る。
Claims (4)
- 【請求項１】４−フェニル−１−ブテンを有機アルコー
ル溶媒およびラジカル開始剤の存在下、次亜リン酸と還
流条件下で反応させることを特徴とする４−フェニルブ
チル亜ホスホン酸の製造法。 - 【請求項２】ラジカル開始剤がアゾビスイソブチロニト
リル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイルまたは
過酸化水素である前記第１項記載の方法。 - 【請求項３】ラジカル開始剤がアゾビスイソブチロニト
リルである第２項記載の方法。 - 【請求項４】有機アルコール溶媒がエタノールまたはメ
タノールである前記第１項乃至第３項のいずれか１つに
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US86179486A | 1986-05-12 | 1986-05-12 | |
| US861794 | 1986-05-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS638392A JPS638392A (ja) | 1988-01-14 |
| JP2525408B2 true JP2525408B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=25336780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62114398A Expired - Fee Related JP2525408B2 (ja) | 1986-05-12 | 1987-05-11 | 亜ホスホン酸類の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0246015B1 (ja) |
| JP (1) | JP2525408B2 (ja) |
| AT (1) | ATE109786T1 (ja) |
| CA (1) | CA1298855C (ja) |
| DE (1) | DE3750350T2 (ja) |
| IE (1) | IE64616B1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5647995A (en) * | 1994-04-29 | 1997-07-15 | Nalco Chemical Company | Method for the control of calcium carbonate scale using compounds prepared from acetylenic compounds and inorganic phosphite salts and their derivatives |
| EP1218387B1 (en) * | 1999-09-16 | 2003-05-07 | Lupin Limited | An improved regiospecific synthesis of phosphonous acids |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2724718A (en) | 1948-04-12 | 1955-11-22 | Shell Dev | Preparation of phosphorus-containing organic compounds |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU525700A1 (ru) * | 1974-07-04 | 1976-08-25 | Московский Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Педагогический Институт Им.В.И.Ленина | Способ одновременного получени алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот |
| US4590014A (en) * | 1984-09-06 | 1986-05-20 | Economics Laboratory, Inc. | Synthesis of alkyl phosphinate salts |
-
1987
- 1987-04-28 CA CA000535803A patent/CA1298855C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-01 DE DE3750350T patent/DE3750350T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-05-01 EP EP87303962A patent/EP0246015B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-01 AT AT87303962T patent/ATE109786T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-05-11 IE IE121887A patent/IE64616B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-05-11 JP JP62114398A patent/JP2525408B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2724718A (en) | 1948-04-12 | 1955-11-22 | Shell Dev | Preparation of phosphorus-containing organic compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1298855C (en) | 1992-04-14 |
| EP0246015B1 (en) | 1994-08-10 |
| EP0246015A2 (en) | 1987-11-19 |
| EP0246015A3 (en) | 1989-08-16 |
| ATE109786T1 (de) | 1994-08-15 |
| JPS638392A (ja) | 1988-01-14 |
| IE871218L (en) | 1987-11-12 |
| DE3750350D1 (de) | 1994-09-15 |
| IE64616B1 (en) | 1995-08-23 |
| DE3750350T2 (de) | 1994-12-22 |
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