JP2510845B2 - Method of removing iodine compounds from acetic acid - Google Patents
Method of removing iodine compounds from acetic acidInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、沃素化合物を除去する方法に関し、かかる
方法は酢酸調製または構造方法に適用できる。具体的に
は、本発明は、吸着剤として活性炭素繊維を使用して沃
素化合物を除去する方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for removing an iodine compound, which method is applicable to acetic acid preparation or structural method. Specifically, the present invention relates to a method for removing iodine compounds using activated carbon fibers as an adsorbent.
背景技術 一般に、酢酸をメタノール カルボニル化反応に基づ
いて調製する場合、沃素化合物が、沃化メチルまたは沃
化水素（CH3ＩまたはHI）の形態で、反応促進剤として
使用される。BACKGROUND ART In general, when acetic acid is prepared based on a methanol carbonylation reaction, an iodine compound is used as a reaction accelerator in the form of methyl iodide or hydrogen iodide (CH 3 I or HI).
反応促進剤として使用される沃化物は、大部分が蒸留
によって回収される。Most of the iodide used as a reaction accelerator is recovered by distillation.
しかしながら、通常、沃素化合物は、沃素イオン
Ｉ-、沃素分子Ｉ2、またはアルキル沃素（具体的にはメ
チル沃素（methyl iodine）として、数または数十ppm
（several scores）残留する。However, the iodine compound is usually an iodine ion I − , an iodine molecule I 2 , or an alkyl iodine (specifically, as methyl iodine, several or several tens ppm).
(Several scores) Remain.
かかる少量の沃素化合物を含む酢酸が原料として使用
される場合に、触媒が少量の沃素化合物に極めて影響さ
れやすければ、原料として使用される沃素化合物濃度は
沃素化合物がその方法に適するように極めて少量（数十
ppb）にしなければならない。When acetic acid containing such a small amount of iodine compound is used as a raw material, if the catalyst is extremely susceptible to a small amount of iodine compound, the concentration of the iodine compound used as a raw material is so small that the iodine compound is suitable for the method. (dozens
ppb).
このように、酢酸中に残留する沃素化合物濃度は極め
て低レベルにすることが要求される。Thus, the concentration of the iodine compound remaining in acetic acid is required to be extremely low.
従来の沃素または沃素化合物（沃化物と称される）を
除去する方法としては、酸化法（米国特許第3,709,70
5）、スキャベンジャーとして薬品を使用する方法（米
国特許4,246,195および4,664,753）、水素化法（米国特
許4,792,420）、蒸留法（米国特許4,029,553）、および
結晶化法（特開昭50-126610）がある。A conventional method for removing iodine or an iodine compound (referred to as iodide) is an oxidation method (US Pat. No. 3,709,70).
5), methods using chemicals as scavengers (US Pat. Nos. 4,246,195 and 4,664,753), hydrogenation method (US Pat. No. 4,792,420), distillation method (US Pat. No. 4,029,553), and crystallization method (JP-A-50-126610). .
これらの方法において、多少の違いはあるけれども、
蒸留コストまたは化学塩用のコストは、極めて多大なの
で非経済的となってしまう。さらに、使用される化学塩
の再生は困難である。Although there are some differences in these methods,
Distillation costs or costs for chemical salts are very expensive and uneconomical. Furthermore, the regeneration of the chemical salts used is difficult.
一方、沃素化合物を固体吸着剤を使用して除去するこ
とは公知である。この方法は、上記方法とは相違してお
り、蒸留経費および化学物質用の経費が節約できるとい
う利益がある。On the other hand, it is known to remove iodine compounds using a solid adsorbent. This method differs from the above method and has the advantage of saving distillation costs and costs for chemicals.
代表的な方法としては、イオン交換樹脂を使用する方
法（米国特許3,943,229）、金属を担持したゼオライト
を使用する方法（米国特許4,088,737）、金属を担持し
たシリカを使用する方法（米国特許3,838,554）、トリ
エチレンジアミンを担持したセラミックを使用する方法
およびSnI2を担持した活性炭を使用する方法（J.Nucl.S
cience Technol 9（４）,197,1972）が挙げられる。上
記の方法の全ては、吸着剤を使用して沃素化合物を除去
する。As a typical method, a method using an ion exchange resin (US Patent 3,943,229), a method using a metal-supported zeolite (US Patent 4,088,737), a method using a metal-supported silica (US Patent 3,838,554), Method using ceramics loaded with triethylenediamine and method using activated carbon loaded with SnI 2 (J. Nucl.S.
cience Technol 9 (4), 197, 1972). All of the above methods use an adsorbent to remove iodine compounds.
しかしながら、沃素化合物が固体吸着剤を使用して除
去される場合には、大量の処理が不可能であるばかりで
なく吸着剤上に担持された金属塩または化学物質が抽出
され、それによって酢酸を汚染してしまう。However, when the iodine compounds are removed using a solid adsorbent, not only is large processing impossible, but the metal salts or chemicals supported on the adsorbent are extracted, thereby removing acetic acid. Will pollute.
発明の開示 本発明者らは、従来方法に基づく問題の解決方法につ
いて研究した。本発明はこれらの研究に基づくものであ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have studied a method for solving a problem based on the conventional method. The present invention is based on these studies.
本発明の目的は、酢酸から沃素化合物を除去する方法
を提供することにある。この方法では、強度が強く、嵩
密度が大きく、および比表面積が大きな活性炭素繊維の
形態の固体吸着剤を用いて沃素化合物が除去されるの
で、大量処理が可能であり、吸着剤から抽出された外部
物質から酢酸が汚染されることなく、さらに吸着剤は再
生により繰り返し使用できる。An object of the present invention is to provide a method for removing iodine compounds from acetic acid. In this method, since the iodine compound is removed by using the solid adsorbent in the form of activated carbon fiber having high strength, large bulk density, and large specific surface area, it is possible to perform large-scale treatment and extract it from the adsorbent. Furthermore, the adsorbent can be reused by regeneration without contamination of acetic acid from external substances.
図面の簡単な説明 本発明の目的およびその他の利益は、添付の図面を参
照して、本発明の好ましい実施態様を詳細に記載するこ
とにより容易に明らかになる。添付の図１は、20〜400
℃の温度で窒素フラッシングによる活性炭素繊維の再生
を示す図である。沃素除去効率は、吸着剤1g当たりに流
されたＩ2（mg）に対して開始から測定が行なわれた際
に蓄積された比率として図１にプロットされている。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The objects and other advantages of the present invention will be readily apparent from the detailed description of the preferred embodiments of the present invention with reference to the accompanying drawings. Figure 1 attached is 20-400
It is a figure which shows regeneration of the activated carbon fiber by nitrogen flushing at the temperature of ° C. Iodine removal efficiency is plotted in FIG. 1 as the ratio accumulated when the measurements were taken from the start for I 2 (mg) flowed per gram of adsorbent.
発明を実施するための最良の形態 本発明は、固体吸着剤を用いて酢酸から沃素化合物を
除去する方法を提供することにある。固体吸着剤は、活
性炭素繊維である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is to provide a method for removing an iodine compound from acetic acid using a solid adsorbent. The solid adsorbent is activated carbon fiber.
次に、本発明をより詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in more detail.
活性炭素繊維は、好ましくは、強度100〜250MPa、嵩
密度0.01〜0.2g/cm3、および比表面積１、000〜２、500
m2/gを有するべきである。The activated carbon fiber preferably has a strength of 100 to 250 MPa, a bulk density of 0.01 to 0.2 g / cm 3 , and a specific surface area of 1,000 to 2,500.
should have m 2 / g.
炭素繊維を活性化する方法には、ピッチ系炭素繊維を
スチームにより活性化する方法、および炭素繊維を燐酸
またはZnCl2を用いて活性化した後、高温でカルボニル
化する方法がある。最も好ましい方法は、500〜1000℃
の温度においてスチームで活性化する方法である。Methods of activating carbon fibers include a method of activating pitch-based carbon fibers with steam, and a method of activating carbon fibers with phosphoric acid or ZnCl 2 and then carbonylating at high temperature. The most preferred method is 500-1000 ° C
It is a method of activating with steam at the temperature.
本発明において、このように調製された活性炭素繊維
は、アンモニア、水素ガス、塩素ガスまたは水で処理し
た後、吸着剤として使用できる。In the present invention, the activated carbon fiber thus prepared can be used as an adsorbent after being treated with ammonia, hydrogen gas, chlorine gas or water.
上記物理的特性を有する活性炭素繊維はフィルターの
形態で取り付けられ、沃素化合物を含有する酢酸はその
繊維フィルターを所定速度で通過するので、酢酸に含ま
れる沃素化合物は活性炭素繊維に吸着して除去される。The activated carbon fiber having the above physical properties is attached in the form of a filter, and the acetic acid containing the iodine compound passes through the fiber filter at a predetermined speed, so that the iodine compound contained in the acetic acid is adsorbed by the activated carbon fiber and removed. To be done.
沃素化合物を含有する酢酸が活性炭素繊維を通過する
場合、酢酸の流速は吸着剤1g当り1.0〜50.0ml/分である
ことが好ましい。その理由は、流速が1.0ml/分未満の場
合には、余りに生産性が低く、さらに流速が50ml/分を
越える場合には、吸着剤の再生期間があまりにも短くな
るので、非経済的であり、さらにその装置を連続的に操
業できなくしてしまう。さらに、後者の場合、沃素化合
物が余りにも多く酢酸中に残存する。When acetic acid containing an iodine compound passes through the activated carbon fiber, the flow rate of acetic acid is preferably 1.0 to 50.0 ml / min per 1 g of the adsorbent. The reason is that the productivity is too low when the flow rate is less than 1.0 ml / min, and the regeneration period of the adsorbent becomes too short when the flow rate exceeds 50 ml / min, which is uneconomical. Yes, it also renders the device inoperable continuously. Furthermore, in the latter case, too much iodine compound remains in acetic acid.
活性炭素繊維の再生期間を考慮すれば、酢酸の流速は
吸着剤1g当り１〜10ml/分であることが好ましい。Considering the regeneration period of the activated carbon fiber, the flow rate of acetic acid is preferably 1 to 10 ml / min per 1 g of the adsorbent.
さらに、沃素化合物を除去する際に、処理温度は70℃
よりも低いことが好ましく、温度が70℃よりも高い場合
には、活性炭素繊維の除去効率は減少する。Furthermore, the processing temperature is 70 ° C when removing iodine compounds.
If the temperature is higher than 70 ° C, the removal efficiency of the activated carbon fiber is decreased.
本発明において、水は酢酸から沃素化合物を除去する
場合の促進剤として使用できる。水を促進剤として用い
る場合、沃素除去速度は改良される。In the present invention, water can be used as a promoter when removing iodine compounds from acetic acid. When water is used as the promoter, the iodine removal rate is improved.
水を促進剤として用いるべきである場合、水は酢酸に
添加、または活性炭素繊維を飽和して使用する。If water is to be used as promoter, it is added to acetic acid or saturated with activated carbon fibers.
さらに、実際の方法において最終的に純粋な酢酸を得
るために、水除去工程を数回ほど行なわなければならな
い。本発明の方法は、含有水を除去する最終工程の直前
の工程に適用することが好ましい。Furthermore, in order to obtain pure acetic acid in the actual method, the water removal step must be performed several times. The method of the present invention is preferably applied to the step immediately before the final step of removing the contained water.
本発明によれば、酢酸から沃素化合物を除去する際に
使用された活性炭素繊維は、再生後、繰り返し使用する
ことができる。再生は、使用済活性炭素繊維を窒素、ヘ
リウムまたはアルゴンなどの不活性ガスを流しながら20
0〜500℃において2.0〜6.0時間、加熱することにより行
う。According to the present invention, the activated carbon fiber used for removing the iodine compound from acetic acid can be repeatedly used after being regenerated. Regeneration is performed by flowing used activated carbon fiber while flowing an inert gas such as nitrogen, helium or argon.
It is performed by heating at 0 to 500 ° C for 2.0 to 6.0 hours.
再生温度が200℃より低い場合、再生効率が低く、そ
の結果、完全な回復を不可能とする。再生温度が500℃
を越える場合、完全な再生可能であるが活性炭素繊維は
損傷を受けるだろう。従って、再生温度は、200〜500℃
の範囲内であるべきである。If the regeneration temperature is lower than 200 ° C, the regeneration efficiency is low, and as a result, complete recovery is impossible. Regeneration temperature is 500 ℃
Above 100%, it is completely renewable but the activated carbon fibers will be damaged. Therefore, the regeneration temperature is 200-500 ℃
Should be within the range of.
沃素化合物が本発明の方法に従って酢酸から除去され
る場合、活性炭素繊維は沃素化合物を活性炭素繊維1g当
り200〜300mg吸着する。When iodine compounds are removed from acetic acid according to the method of the present invention, activated carbon fibers adsorb 200-300 mg of iodine compounds per gram of activated carbon fibers.
本発明は、上記の方法に限定されることなく、エタノ
ールまたはメタノール溶液またはその他の水溶液から沃
素化合物を除去する方法に拡大できる。The present invention is not limited to the above method and can be extended to a method for removing an iodine compound from an ethanol or methanol solution or another aqueous solution.
さて、本発明を実際の実施例に基づいて説明する。 Now, the present invention will be described based on actual examples.
〈実施例１〉（本発明の実施例１） 1650m2/g（細孔容積:0.8ml/g）のACF1吸着剤（1g）を
使用し、沃素、Ｉ2、（800ppm）を含有する酢酸（200m
l）を室温で激しく攪拌した。除去された沃素量を単位
時間毎にチェックし、吸着の２時間後に平衡点に達した
ことを確認した。平衡点に於いて、活性炭素繊維（AC
F）1g当り沃素（305mg）を除去した。<Example 1> (Example 1 of the present invention) Acetic acid containing 1650 m 2 / g (pore volume: 0.8 ml / g) of ACF1 adsorbent (1 g) and containing iodine, I 2 , and (800 ppm) (200m
l) was vigorously stirred at room temperature. The amount of iodine removed was checked every unit time and it was confirmed that the equilibrium point was reached 2 hours after the adsorption. At the equilibrium point, activated carbon fiber (AC
F) Iodine (305 mg) was removed per 1 g.
ここで、ACF1は、ピッチ系炭素繊維をスチームを用
い、活性化して得られる活性炭素繊維を表す。Here, ACF1 represents an activated carbon fiber obtained by activating the pitch-based carbon fiber with steam.
〈比較例１〜６〉 これらの比較例は、本発明の活性炭素繊維の代わり
に、表１に示される各種の吸着剤を使用した以外は実施
例１と同じ方法によって実施した。吸着剤1g当り除去さ
れた沃素量および平衡に達する時間は、それぞれ表１に
示す。<Comparative Examples 1 to 6> These comparative examples were carried out by the same method as in Example 1 except that various adsorbents shown in Table 1 were used instead of the activated carbon fiber of the present invention. The amount of iodine removed per gram of adsorbent and the time to reach equilibrium are shown in Table 1, respectively.
1.表中、Ag/NaYは、２重量％のAgはNaY中でイオン交換
されている。 1. In the table, 2% by weight of Ag / NaY is ion-exchanged in NaY.
2.表中、Ag/Ambは、２重量％のAgはアンバーリスト（Am
berlyst）XN1010（商品名）中でイオン交換されてい
る。2. In the table, Ag / Amb means 2% by weight of Ag is amberlyst (Am
berlyst) XN1010 (trade name) is ion-exchanged.
上記結果によれば、活性炭素繊維を吸着剤として用い
た場合、平衡時間は比較例１〜６の場合よりも短く、沃
素除去量はより多い。According to the above results, when the activated carbon fiber is used as the adsorbent, the equilibration time is shorter than that in Comparative Examples 1 to 6, and the iodine removal amount is larger.
〈実施例２〉（本発明の実施例２） ACF1吸着剤（比表面積1650m2/g）（1g）を直径15mmの
ガラス管に充填して10mlの均一な吸着剤を形成すべきで
ある。その後、1cmのガラスファイバー層は、吸着層を
支持するために吸着剤の上下に充填した。Example 2 (Example 2 of the present invention) ACF1 adsorbent (specific surface area 1650 m 2 / g) (1 g) should be filled in a glass tube having a diameter of 15 mm to form 10 ml of a uniform adsorbent. Then, a 1 cm glass fiber layer was filled above and below the adsorbent to support the adsorption layer.
吸着剤を室温に保持し、その後、沃素（800ppm）含有
酢酸溶液を液体ポンプを使用して吸着剤の上部から下に
向かって流した。この条件で、流速は、表２に示される
ように、1.0〜50.0ml/分の範囲内で変化した。The adsorbent was kept at room temperature, and then an acetic acid solution containing iodine (800 ppm) was flowed from the upper part of the adsorbent to the lower part using a liquid pump. Under these conditions, the flow rate varied within the range of 1.0-50.0 ml / min, as shown in Table 2.
その後、吸着剤を通過した溶液（3ml）を、酢酸中の
平均沃素濃度を測定するために、テスト試料として採取
した。The solution (3 ml) that passed through the adsorbent was then taken as a test sample to measure the average iodine concentration in acetic acid.
濾過前の酢酸中の沃素濃度はＣ0で表され、流出した
酢酸（3ml）中の沃素の平均濃度はＣで表される。吸着
剤による沃素除去効率（％）は、次式 ［（Ｃ0−Ｃ）/C0］x100 の基づいて計算される。The iodine concentration in acetic acid before filtration is represented by C 0 , and the average concentration of iodine in acetic acid (3 ml) flowing out is represented by C. The iodine removal efficiency (%) by the adsorbent is calculated based on the following formula [(C 0 -C) / C 0 ] x100.
沃素除去効率が99.8％に低下する点は、Ｅ1と称す
る。流速に従ってＥ1に達する前に経過した時間Ｔ1、お
よび時間Ｔ1までに蓄積した沃素除去量Ｒ1を、表２に示
す。The point at which the iodine removal efficiency drops to 99.8% is referred to as E 1 . Table 2 shows the time T 1 elapsed before reaching E 1 according to the flow velocity, and the iodine removal amount R 1 accumulated up to the time T 1 .
表２に示されるように、酢酸の流速が遅くなればなる
ほど再生期間が長くなり、即ちＥ1に達する前に経過し
た時間Ｔ1、さらに除去された沃素除去量も増加する。 As shown in Table 2, the slower the flow rate of acetic acid is, the longer the regeneration period is, that is, the time T 1 elapsed before reaching E 1 and the amount of iodine removed are also increased.
〈実施例３〉（本発明の実施例10〜14） これらの実施例は、流速が1.7ml/分、および表３に示
される吸着剤ACF2、ACF3、ACF4、ACF5およびACF6（各1
g）を使用する以外は実施例２に記載された方法と同じ
方法で行った。Ｅ1に達する前に経過した時間Ｔ1および
時間Ｔ1までに蓄積した沃素除去量Ｒ1は下表に示す。<Example 3> (Examples 10 to 14 of the present invention) In these examples, the flow rate was 1.7 ml / min, and the adsorbents ACF2, ACF3, ACF4, ACF5 and ACF6 shown in Table 3 (each 1)
The same procedure as described in Example 2 was used except that g) was used. E iodine removal amount R 1 to elapsed time T 1 and time accumulated up to T 1 before reaching 1 shown in the table below.
上記に於いて、ACF2は、ピッチ系炭素繊維を燐酸で活
性化し、さらに所定温度でカルボニル化して得られた活
性炭素繊維を示す。ACF3は、ZnCl2で活性化し、さらに
所定温度でカルボニル化して得られた活性炭素繊維を示
す。ACF4は、実施例１のACF1を800℃においてアンモニ
ア処理して得られた活性炭素繊維を示す。ACF5は、ACF1
を900℃で水素処理して得られた活性炭素繊維を示す。A
CF6は、ACF1を450℃において塩素ガスで処理して得られ
た活性炭素繊維を示す。 In the above, ACF2 represents activated carbon fiber obtained by activating pitch-based carbon fiber with phosphoric acid and further carbonylating it at a predetermined temperature. ACF3 represents activated carbon fiber obtained by activating with ZnCl 2 and then carbonylating at a predetermined temperature. ACF4 represents activated carbon fiber obtained by treating ACF1 of Example 1 with ammonia at 800 ° C. ACF5 is ACF1
The activated carbon fiber obtained by hydrogen treatment at 900 ° C. is shown below. A
CF6 represents activated carbon fiber obtained by treating ACF1 with chlorine gas at 450 ° C.
〈比較例７および８〉 これらの比較例は、酢酸の流速が1.7ml/分、および吸
着剤が活性炭素（比表面積:860m2/g）およびAg/NaY（２
重量％のAgはNaY中でイオン交換された）（比表面積:58
0m2/g）のみからなるものを使用した以外は、実施例２
の記載と同じ方法で行った。ここで、吸着剤の容積を10
mlとするために、小ガラス球を均一に混合した。Comparative Examples 7 and 8 In these comparative examples, the flow rate of acetic acid was 1.7 ml / min, and the adsorbent was activated carbon (specific surface area: 860 m 2 / g) and Ag / NaY (2
Wt% Ag was ion exchanged in NaY) (specific surface area: 58
Example 2 except that only those consisting of 0 m 2 / g) were used.
Was carried out in the same manner as described in. Where the volume of adsorbent is 10
Small glass spheres were uniformly mixed to make up to ml.
流速が1.7ml/分の場合、Ｅ1に達する時間Ｔ1および蓄
積した沃素除去量Ｒ1は、表４に示される。If the flow rate is 1.7 ml / min, iodine removal amount R 1 that time T 1 and accumulated to reach E 1 are shown in Table 4.
上表から、吸着剤としてACF2〜ACF6（本発明の実施例
10〜14）を使用する場合は、活性炭素とAg/NaY（比較例
７および８）を使用する場合とを比較すると、Ｔ1およ
び1において優れていることが分かる。 From the above table, ACF2 to ACF6 as the adsorbent (Example of the present invention
When using 10 to 14), the activated carbon and Ag / NaY (Comparative Examples 7 and 8) are compared, and it is found that T 1 and 1 are superior.
〈実施例４〉（本発明の実施例15） この実施例は、流速を3.5ml/分、および酢酸中の沃素
濃度を、表５に示されるように、15〜1500ppmの範囲内
とする以外は実施例２と同じ方法で行った。Ｅ1に達す
る時間Ｔ1および蓄積した沃素除去量Ｒ1は、表５に示
す。<Example 4> (Example 15 of the present invention) In this example, the flow rate is 3.5 ml / min, and the iodine concentration in acetic acid is within the range of 15 to 1500 ppm as shown in Table 5. Was performed in the same manner as in Example 2. E time T 1 and accumulated iodine removal amount R 1 reaching 1 are shown in Table 5.
表５に示されるように、15〜1500ppmの沃素濃度の範
囲内において沃素を除去することが可能である。 As shown in Table 5, iodine can be removed within the iodine concentration range of 15 to 1500 ppm.
〈実施例５〉（本発明の実施例16） この実施例は、流速が3.5ml/分、および、表６に示さ
れるように、純粋な酢酸の代わりにメタノール、エタノ
ール、水または50容量％の水と50容量％の酢酸の混合物
を使用した以外は、実施例２と同じ方法で行った。Ｅ1
に達するまでの時間Ｔ1および時間Ｔ1までに蓄積した沃
素除去量Ｒ1は、表６に示す。Example 5 (Example 16 of the present invention) This example shows a flow rate of 3.5 ml / min, and, as shown in Table 6, methanol, ethanol, water or 50% by volume instead of pure acetic acid. Example 2 was repeated except that a mixture of water with 50% by volume of acetic acid was used. E 1
Table 6 shows the amount of iodine removal R 1 accumulated up to the time T 1 and the time T 1 until reaching T.
表６に示されるように、本発明の活性炭素繊維は、酢
酸ばかりでなくメタノール、エタノール、水および水と
酢酸との混合物からの沃素除去に適用できる。 As shown in Table 6, the activated carbon fiber of the present invention can be applied to remove iodine from acetic acid as well as methanol, ethanol, water and a mixture of water and acetic acid.
〈実施例６〉（本発明の実施例17） この実施例は、吸着剤として蒸留水で１時間飽和した
活性炭素繊維ACF1を使用し、さらに流速が3.5ml/分に変
更した以外は、実施例２に記載の方法で行った。Ｅ1に
達するまでの時間Ｔ1および時間Ｔ1までに蓄積した沃素
除去量Ｒ1は、吸着剤1g当たりそれぞれ118分および330.
4mgであった。<Example 6> (Example 17 of the present invention) This example was carried out except that activated carbon fiber ACF1 saturated with distilled water for 1 hour was used as an adsorbent and the flow rate was changed to 3.5 ml / min. The procedure was as described in Example 2. The time T 1 until reaching E 1 and the iodine removal amount R 1 accumulated by the time T 1 are 118 minutes and 330.
It was 4 mg.
これらの結果から、酢酸から沃素を除去するために促
進剤として水を用いた場合は、促進剤として水を用いな
かった場合と比較して、Ｔ1およびＲ1において優れてい
ることは明らかである。From these results, it is clear that when water is used as a promoter to remove iodine from acetic acid, T 1 and R 1 are superior to the case where water is not used as a promoter. is there.
〈実施例７〉（本発明の実施例18） この実施例は、流速を3.5ml/分とし、沃素の代わりに
800ppmの沃化水素（HI）を含有する酢酸を使用した以外
は、実施例２と同じ方法で行った。Ｅ1に達するまでの
時間Ｔ1および時間Ｔ1までに蓄積した沃素除去量Ｒ
1は、ACF1（1g当たり）それぞれ125分および350.0mgで
あった。<Example 7> (Example 18 of the present invention) In this example, the flow rate was 3.5 ml / min, and iodine was used instead of iodine.
The same procedure as in Example 2 was used except that acetic acid containing 800 ppm hydrogen iodide (HI) was used. The time T 1 until reaching E 1 and the iodine removal amount R accumulated by the time T 1
1 was 125 minutes and 350.0 mg ACF1 (per gram), respectively.
上記の結果から、本発明の活性炭素繊維は、沃素の除
去ばかりでなく沃化水素のような沃素化合物の除去にも
有効であることが分かる。The above results show that the activated carbon fiber of the present invention is effective not only for removing iodine but also for removing iodine compounds such as hydrogen iodide.
〈実施例８〉 沃素除去に実施例２で使用された（ACF1）活性炭素繊
維（使用済み）は、窒素ガスを300ml/分で流しながら、
20℃で24時間（比較例９）、100℃で20時間（比較例1
0）、150℃で12時間（比較例11）、200℃え６時間（本
発明の実施例19）、300℃で４時間（本発明の実施例2
0）および400℃で３時間（本発明の実施例21）で加熱処
理して再生した。その方法は、使用済みACF1を再生した
後、実施例２と同じ方法によって行い、比較例９〜11お
よび実施例19〜21に従ったところ、酢酸から沃素を除去
した。図１は、20〜400℃で再生された活性炭素繊維の
沃素除去効率を示す。<Example 8> The (ACF1) activated carbon fiber (used) used in Example 2 for iodine removal was used while flowing nitrogen gas at 300 ml / min.
24 hours at 20 ° C (Comparative Example 9), 20 hours at 100 ° C (Comparative Example 1)
0), 12 hours at 150 ° C (Comparative Example 11), 6 hours at 200 ° C (Example 19 of the present invention), 4 hours at 300 ° C (Example 2 of the present invention)
It was regenerated by heat treatment at 0) and 400 ° C. for 3 hours (Example 21 of the present invention). The method was carried out by the same method as in Example 2 after regenerating the used ACF1, and according to Comparative Examples 9-11 and Examples 19-21, iodine was removed from acetic acid. FIG. 1 shows the iodine removal efficiency of activated carbon fibers regenerated at 20 to 400 ° C.
図１に示されるように、本発明の実施例19〜21は、新
しいACF1の除去能率にほぼ回復したことを示す。As shown in FIG. 1, Examples 19 to 21 of the present invention show that the removal efficiency of new ACF1 was almost restored.
上記のように本発明によれば、活性炭素繊維は吸着剤
として用いると、その結果、沃素除去率は著しく増加す
る。沃素ばかりではなく、沃化水素、沃化メチル等の沃
化物をも除去できる。さらに、酢酸からばかりでなく沃
素は、水、エタノール、メタノールおよび水と酢酸との
混合物からも除去できる。さらに、活性炭素繊維は、使
用後、再生して繰り返し使用できる。As described above, according to the present invention, when the activated carbon fiber is used as the adsorbent, the iodine removal rate is significantly increased as a result. Not only iodine but also iodides such as hydrogen iodide and methyl iodide can be removed. In addition to acetic acid, iodine can also be removed from water, ethanol, methanol and mixtures of water and acetic acid. Furthermore, the activated carbon fiber can be regenerated and reused after use.
フロントページの続き (72)発明者 ヤン，オ ボン 大韓民国 キョン サン ブクード 790―330 ポハン シティ，ヒョーザ― ドン，サン 32 リサーチ インスティ チュート オブ インダストリアル サ イエンス アンド テクノロジー 内 (72)発明者 キム，ヨン ゴル 大韓民国 キョン サン ブクード 790―330 ポハン シティ，ヒョーザ― ドン，サン 32 リサーチ インスティ チュート オブ インダストリアル サ イエンス アンド テクノロジー 内 (72)発明者 キム，ジェ チャン 大韓民国 キョン サン ブクード 790―330 ポハン シティ，ヒョーザ― ドン，サン 32 リサーチ インスティ チュート オブ インダストリアル サ イエンス アンド テクノロジー 内 (72)発明者 イ，ジェ ソン 大韓民国 キョン サン ブクード 790―330，ポハン シティ，ヒョーザ― ドン，サン 32 リサーチ インスティ チュート オブ インダストリアル サ イエンス アンド テクノロジー 内 (72)発明者 ヤン，フィ ジョン 大韓民国 キョン サン ブクード 790―330，ポハン シティ，ヒョーザ― ドン，サン 32 リサーチ インスティ チュート オブ インダストリアル サ イエンス アンド テクノロジー 内Front Page Continuation (72) Inventor Yang, Obon Kyung Sambu Kood 790-330 Pohan City, Hyoza-Don, Sun 32 Research Institute of Industrial Science and Technology (72) Inventor Kim, Young Gol Republic of Korea Kyon Sambu-Kood 790-330 Pohang City, Hyoza-Dong, Sun 32 Research Institute of Industrial Science and Technology (72) Inventor Kim, Jae-chan South Korea Kyung Sun-Bukud 790-330 Pohan City, Hyoza-Don, Sun 32 Research Institute of Industrial Science and Technology (72) Inventor Lee, Jae Sung Kyung Sam Buk Kood 790-330, Pohan City, Hyoza Dong, Sun 32 Lisa Qi Institute of Industrial Science and Technology (72) Inventor Yang, Fiji, Kyung Sam Buk Kood 790-330, Pohang City, Hyoza-Dong, Sun 32 Research Institute of Industrial Science and Technology
Claims (9)
常の方法でフィルターを調製し；さらに 沃化物を含有する酢酸を該活性炭素繊維フィルターを通
過させ、それによって酢酸中の該沃化物を該活性炭素繊
維フィルターに吸着させて除去することを特徴とする固
体吸着剤を使用して酢酸から沃素を除去する方法。1. A filter is prepared in a conventional manner using activated carbon fibers as a solid adsorbent; acetic acid containing iodide is further passed through the activated carbon fiber filter, whereby the iodides in acetic acid are removed. A method for removing iodine from acetic acid using a solid adsorbent characterized by adsorbing and removing the activated carbon fiber filter.
度0.01〜0.2g/cm3および比表面積1,000〜2,500m2/gを有
する請求の範囲第１項に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the activated carbon fiber has a strength of 100 to 250 MPa, a bulk density of 0.01 to 0.2 g / cm 3 and a specific surface area of 1,000 to 2,500 m 2 / g.
チーム、燐酸またはZnCl2用して活性化して得られた活
性炭素繊維；アンモニア、水素ガスまたは塩素ガスで化
学的に処理された活性炭素繊維；および水で処理された
活性炭素繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１つで
ある請求の範囲第１項に記載の方法。3. An activated carbon fiber obtained by activating a pitch-based carbon fiber by using steam, phosphoric acid or ZnCl 2 ; activated by being chemically treated with ammonia, hydrogen gas or chlorine gas. The method according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of carbon fiber; and activated carbon fiber treated with water.
る際に、酢酸の流速が該活性炭素繊維1g当り1.0〜50.0m
l/分である請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載
の方法。4. When acetic acid passes through the activated carbon fiber filter, the flow rate of acetic acid is 1.0 to 50.0 m per 1 g of the activated carbon fiber.
The method according to any one of claims 1 to 3, which is 1 / min.
維が水で飽和されることによって、水が沃化物の除去用
促進剤として用いられる請求の範囲第１〜３項のいずれ
か１項に記載の方法。5. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein water is used as an accelerator for removing iodide by adding water to acetic acid or saturating the activated carbon fiber with water. The method described in the section.
維が水で飽和されることによって、水が沃化物の除去用
促進剤として使用される請求の範囲第４項に記載の方
法。6. The method according to claim 4, wherein water is used as an accelerator for removing iodide by adding water to acetic acid or saturating the activated carbon fiber with water.
ィルターを調製し； 酢酸中の該沃化物を該活性炭素繊維フィルターに吸着さ
せて除去するために、沃化物を含有する酢酸を該活性炭
素繊維フィルターを通過させ； 酸素を除いた不活性ガスを流しながら、200〜500℃で２
〜６時間加熱処理して該活性炭素繊維から該沃化物を脱
着させ；さらに 該沃化物を脱着させた該活性炭素繊維を吸着剤として使
用して酢酸から該沃化物を除去することを特徴とする固
体吸着剤を使用して酢酸から沃化物を除去する方法。7. A filter is prepared using activated carbon fiber as a solid adsorbent; in order to remove the iodide in acetic acid by adsorbing it on the activated carbon fiber filter, acetic acid containing iodide is activated. Pass through a carbon fiber filter; 2 at 200-500 ° C with flowing oxygen-free inert gas
Heat treatment for ~ 6 hours to desorb the iodide from the activated carbon fiber; and further use the activated carbon fiber desorbed to the iodide as an adsorbent to remove the iodide from acetic acid. A method of removing iodide from acetic acid using a solid adsorbent.
アルゴンおよびそれらの混合物から選ばれた少なくとも
１つである請求の範囲第７項に記載の方法。8. The method according to claim 7, wherein the inert gas is at least one selected from nitrogen, helium, argon and mixtures thereof.
度0.01〜0.2g/cm3および比表面積1,000〜2,500m2/gを有
する請求の範囲第７項または８項に記載の方法。9. The method according to claim 7, wherein the activated carbon fiber has a strength of 100 to 250 MPa, a bulk density of 0.01 to 0.2 g / cm 3 and a specific surface area of 1,000 to 2,500 m 2 / g. .
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