JP4303979B2 - Neutral metal removal method - Google Patents
Neutral metal removal method Download PDFInfo
- Publication number
- JP4303979B2 JP4303979B2 JP2003052126A JP2003052126A JP4303979B2 JP 4303979 B2 JP4303979 B2 JP 4303979B2 JP 2003052126 A JP2003052126 A JP 2003052126A JP 2003052126 A JP2003052126 A JP 2003052126A JP 4303979 B2 JP4303979 B2 JP 4303979B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- activated carbon
- neutral metal
- neutral
- boron
- nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は中性金属の除去方法に関する。さらに詳しくは、中性金属含有有機溶媒液から中性金属を除去する方法において、窒素分を含有する活性炭を使用することにより中性金属を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ホウ素、アルミニウムなどの中性金属を含有する液からこれらの中性金属を除去する方法として、大別してイオン交換樹脂やキレート樹脂に中性金属を吸着させる方法、膜で処理する方法、及び抽出を利用する３つの方法が知られている。もっとも多く使用されているのは、イオン交換樹脂やキレート樹脂に中性金属を吸着させて除去する方法であり、例えば、特開平８−２２４５７５号公報に、ポリ塩化ビニル樹脂などの樹脂を使用する方法が開示されており、特開平１１−２３５５９４号公報及び特開２００１−７９５６４号公報に、イオン交換樹脂を吸着材とする方法が開示されている。また、２００２−１２６５４３号公報に、イオン交換樹脂やキレート樹脂などのイオン交換体を使用する方法が開示されており、米国特許第２８１３８３８号明細書及び特開２００２−１７３６６５号公報に、キレート樹脂を使用する方法が開示されている。さらにＷＯ９８／４２９１０明細書に、キレート官能基が付与された繊維を使用する方法が開示されている。
【０００３】
また、膜で処理する方法として、特開平１１−１３８１６５号公報に、ホウ素含有水を特定のｐＨに調整し、逆浸透膜を使用してホウ素を除去する方法が開示されており、特開２００１−１６２２８６号公報に、ホウ素含有水を酸性条件下で脱気処理及び逆浸透膜処理を行った後、特定のｐＨに調整し、さらに逆浸透膜処理する方法が開示されている。
【０００４】
さらに、抽出を利用する方法として、特開平１１−６５２号公報に、ホウ素含有水からホウ素を抽出した抽出剤から逆抽出してホウ素を得る方法が知られている。一方、吸着法を利用する簡単な方法として、中性金属を活性炭により吸着除去することが考えられるが、本発明者らが実施したところでは、通常の活性炭では中性金属を十分吸着除去することはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、上記公報に開示された方法はいずれも、有効に作用するイオン交換能が低く、巨大な設備を必要としたり、操作が煩雑であるなど到底効率的な方法であるとは言い難い。また、数１００ｐｐｍ以下の希薄濃度では、十分に除去能力を発現しないという問題点もある。また、通常の活性炭を用いる方法では中性金属を十分吸着除去することはできない。したがって、本発明の目的は、大きな設備を必要とすることなく、また、有害な薬剤や重金属を使用することなく中性金属含有有機溶媒液から中性金属を効率的に除去する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ね、意外にも比表面積が５００ｍ２／ｇ以上で、かつ窒素分を１重量％以上含有する活性炭を使用することにより極めて簡単に上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、中性金属含有有機溶媒液から中性金属を除去する方法において、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、かつ窒素分を１重量％以上含有する活性炭を使用することを特徴とする中性金属の除去方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の最大の特徴は、中性金属含有有機溶媒液から中性金属を除去するのに、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、かつ窒素分を１重量％以上含有する活性炭を使用する点にある。活性炭は、触媒や触媒担体用途の他、優れた吸着性能を利用して、空気浄化、溶剤回収、排煙脱硫・脱硝、各種産業排水の処理など各種用途に多く使用されており、炭素質材料を炭化、賦活して得られるものである。
【０００８】
本発明に使用する活性炭の原料となる炭素質材料としては、賦活することによって活性炭を形成するものであればとくに制限はなく、植物系、鉱物系、天然素材及び合成素材などから広く選択することができる。具体的には、植物系の炭素質材料として、木材、木炭、ヤシ殻などの果実殻、鉱物系の炭素質材料として、石油系及び／又は石炭系ピッチ、コークス、天然素材として、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、ビスコースレーヨンなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、合成素材として、ナイロンなどのポリアミド系、ビニロンなどのポリビニルアルコール系、アクリルなどのポリアクリロニトリル系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリウレタン、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂などを例示することができる。
【０００９】
炭素質材料及び賦活して得られる活性炭の形状はとくに限定されるものではなく、粒状、微粉状、繊維状、シート状など種々の形状のものを使用することができる。繊維状又はシート状の炭素質材料としては、木綿などの天然セルロース繊維、ビスコースレーヨン、ポリノジックレーヨンなどの再生セルロース繊維、パルプ繊維、ポリビニルアルコール繊維、エチレンビニルアルコール繊維、フェノール繊維などの合成繊維などの織布又は不織布、フィルム、フェルト、シート状物を例示することができる。
【００１０】
炭素質材料は炭化、賦活されて活性炭となるが、炭化条件としては従来公知の条件を使用することができる。賦活方法としては、ガス賦活、薬剤賦活など如何なる賦活方法を使用しても構わない。ガス賦活による方法において、使用するガスとしては、水蒸気、炭酸ガス、窒素、アルゴンのような不活性ガス、酸素ガス、ＬＰＧ燃焼排ガス、これらの混合ガスなどを挙げることができる。ガス賦活による賦活温度は、通常３００℃〜１２００℃で実施される。
【００１１】
薬剤賦活による方法において使用される薬剤としては、硫酸、燐酸、硝酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、塩化カルシウム、塩化亜鉛などの金属塩化物などを挙げることができる。薬剤賦活による賦活温度としては、使用する薬剤にもよるが、通常、３００℃〜８００℃の範囲で実施される。
【００１２】
本発明において使用する活性炭は、比表面積があまり小さいと窒素分が十分に担持されないので、５００ｍ２／ｇ以上が必要である。また、本発明において使用する活性炭は、窒素分の含有量があまり少ないと効果の発現が小さいので、窒素分は１重量％以上、好ましくは５重量％以上含有させる必要がある。また、窒素分の含有量をあまり多くしても、含有量の割に効果の発現が著しくないので、窒素分は２０重量％以下とするのが好ましい。含有される窒素分としては、アンモニア、有機アミン、有機ニトリル、有機ニトロなどを挙げることができる。窒素分としては、アンモニア又は有機アミンが好ましく、なかでもアンモニアが好ましい。
【００１３】
有機アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、２−アミノピリジン、４−アミノピリジン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ジメチルミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルオクチルアミン、エチルプリピルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン、エチルオクチルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリン、２−N−メチルアミノピリジン、４−Ｎ−メチルアミノピリジン、２−N−エチルアミノピリジン、４−Ｎ−エチルアミノピリジン、２−N−プロピルアミノピリジン、４−Ｎ−プロピルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、メチルジベンジルアミン、エチルジベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、ジオクチルアニリン、２−N，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２−N、Ｎ−ジエチルアミノピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノピリジン、２−N、Ｎ−ジプロピルアミノピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンなどを挙げることができる。これらは、単独で使用しても、複数種で使用してもかまわない。また、アンモニアと有機アミンを混合して使用してもよい。
【００１４】
これらの窒素分を活性炭に含有させるには、アンモニア又は有機アミンを活性炭にそのまま振りかけて含有させてもよいし、水、有機溶媒などで希釈して活性炭に含浸させてもよい。含浸後、通常８０℃程度以上の温度で常圧又は減圧下で乾燥して使用される。使用する活性炭の粒径はとくに限定されないが、あまり小さいと活性炭の後処理に手間がかかり、容器に充填して連続で実施するときの圧力損失が大きくなる。また、あまり大きいと圧力損失の点では有利であるが、金属の除去効率が悪くなるので、通常は０．１〜１０ｍｍの粒径のものが採用される。
【００１５】
本発明の方法により除去される中性金属としては、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、砒素、アンチモン、セレン、テルルなどを挙げることができるが、中性金属がホウ素又はアルミニウムの場合、本発明の効果が大きくなり、好ましい。なかでもホウ素に対する効果が大きい。勿論、ホウ素とアルミニウムの両方を含む場合でも本発明の方法は適用可能である。中性金属を含有する有機溶媒液には、本発明の方法が阻害されない限り、他の金属などが含まれていてもよい。本発明の方法を実施するには、中性金属を含有する有機溶媒液に活性炭を投入し、必要に応じて攪拌し、しかる後濾過して活性炭を除去すればよい。また、このような活性炭を容器に充填し、中性金属を含有する有機溶媒液を流通式に連続で通過させてもよい。
【００１６】
中性金属を含有する液は有機溶媒液である。活性炭の使用量は、含有される中性金属の種類及び含有量によって決められるもので、とくに限定されるものではないが、通常回分式で実施する場合は、中性金属を含有する有機溶媒液１００重量部に対して０．１〜１０００重量部で実施される。また、連続式で実施する場合は、空間速度（ＳＶ）０．１〜１０００ｈｒ−１程度で実施される。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
活性炭１の調製：
平均粒径１ｍｍのフェノール樹脂活性炭（クラレケミカル株式会社製ＢＰ−２０、比表面積１８００ｍ２／ｇ）１０ｇを、１０％アンモニア水１００ｇに２０℃で３時間浸漬し、脱液した後８０℃で１時間熱風乾燥して、アンモニア含有活性炭を得た。該活性炭を、元素分析によって分析したところ、含有された窒素分は７重量％であった。
【００１８】
活性炭２の調製：
活性炭１の調製で使用した活性炭１０ｇを１０％ベンジルアミンのメタノール溶液１００ｇに２０℃で３時間浸漬する以外は実施例１と同様にしてアミン含有活性炭を得た。該活性炭を、元素分析によって分析したところ、含有された窒素分は５重量％であった。
【００１９】
活性炭３の調製：
実施例１と同じ活性炭１０ｇを１０％メチルアミン水溶液１００ｇに２０℃で３時間浸漬する以外は実施例１と同様にしてアミン含有活性炭を得た。該活性炭を、元素分析によって分析したところ、含有された窒素分は１４重量％であった。
【００２０】
参考実験例１
冷却管、温度計、メカニカルスターラ、滴下ロートを装着した２リットルの４口フラスコに、無水マレイン酸９８ｇ（１モル）及びテトラヒドロフラン２００ｇを投入し、−１０℃に冷却した。ナトリウムボロハイドライド４８ｇに苛性ソーダ０．４０ｇを加えた水溶液３００ｇを、内温が０℃を超えないように４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌した後、５％塩酸を加えて、ｐHを２に調整した。
【００２１】
酢酸エチル１００ｇで３回抽出して得られた有機層４９０ｇをガスクロマトグラフィー（島津製ＧＣ１４Ａ、カラム：化学品検査協会製Ｇ−１００ ２５ｍ）で分析したところ、５Ｈ−フラノンが７１ｇ（収率８４．５％）生成していた。該有機層はＩＣＰ分析によりホウ素分が１２００ｐｐｍ含有されていることが確認された。該有機層を５％アンモニア水１００ｇで２回洗浄し、イオン交換水１００ｇでさらに洗浄したところ、有機層中のホウ素分は３２ｐｐｍであった。
【００２２】
実施例１〜３：
参考実験例１で得られたホウ素分３２ｐｐｍを含む有機層４８０ｇに、上記のようにして調製した活性炭１〜３を各々４．８ｇ、５．０ｇ、４．８ｇ加え、２５℃で１時間攪拌した後、活性炭を濾過し、有機層を分析したところ、ホウ素の濃度は表１に示すとおりであった。さらに、実施例１で使用した有機層から酢酸エチルを減圧留去して５Ｈ−フラノン６９．３ｇを得た。純度は９９％以上であり、ホウ素分は検出されなかった。
【００２３】
比較例１
窒素分含有活性炭に代えてシリカゲル（Ｍｅｒｃｋ社製Ｓｉ−６０）５０ｇを使用する以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例２
窒素分含有活性炭に代えてクラレケミカル株式会社製活性炭GW５ｇ（窒素分０．７％含有）を使用する以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
活性炭４の調製：
アクリロニトリル含有率が８５％のアクリル繊維（東邦レーヨン株式会社製）を１ｃｍ以下に切断し、炭化炉にて４００℃で炭化し、８００℃まで昇温して２時間水蒸気賦活を行ない活性炭とした。得られた活性炭を元素分析によって分析したところ、窒素分１２重量％であった。また、比表面積は８００ｍ２／ｇであった。
【００２７】
活性炭５の調製：
比較例２で使用した活性炭１０ｇを１０％ベンジルアミンのメタノール溶液１００ｇに２０℃で３時間浸漬する以外は活性炭３と同様に処理し、窒素分３重量％が含有された活性炭を得た。
【００２８】
活性炭６の調製：
活性炭１の調製で使用した活性炭１０ｇを１０％ベンジルアミンのメタノール溶液１００ｇに２０℃で３時間浸漬する以外は活性炭１と同様に処理し、窒素分７重量％が含有された活性炭を得た。
【００２９】
参考実験例２
冷却管、温度計、メカニカルスターラ、滴下ロートを装着した２リットルの４口フラスコに、無水オルトフタル酸１４８ｇ（１モル）及びテトラヒドロフラン２００ｇを投入し、−１０℃に冷却した。リチウムアルミニウムハイドライド９ｇを内温が０℃を超えないように４時間かけて固体状で投入した。投入終了後、更に１時間攪拌した後、５％塩酸を加えて、ｐＨを２に調整した。
【００３０】
酢酸エチル１００ｇで３回抽出して得られた有機層５１０ｇをガスクロマトグラフィー（島津製ＧＣ１４Ａ、カラム：化学品検査協会製Ｇ−１００、２５ｍ）で分析したところ、５Ｈ−フラノンが７１ｇ（収率８４．５％）生成していた。該有機層はＩＣＰ分析によりアルミニウム分が８９０ｐｐｍ含有されていることが確認された。該有機層を５％アンモニア水１００ｇで２回洗浄し、イオン交換水１００ｇでさらに洗浄したところ、有機層中のアルミニウム分は５１ｐｐｍであった。
【００３１】
実施例4〜６
参考実験例２で得られたアルミニウム分５１ｐｐｍを含む有機層５１０ｇに、上記のようにして調製した活性炭４〜６を各々４．８ｇ加え、２５℃で１時間攪拌した後、活性炭を濾過し、有機層を分析したところ、アルミニウムの濃度は表２に示すとおりであった。
【００３２】
比較例３
窒素分含有活性炭に代えて比較例２で使用したと同じ活性炭（クラレケミカル株式会社製GW）５ｇを使用する以外は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
実施例７
直径５ｃｍ、長さ２０ｃｍのプラスチック製の円筒容器に、活性炭１で調製した活性炭４００ｍｌを充填し、アルミニウム分５１ｐｐｍを含む有機層を１００ｍｌ／ｈｒの速度で連続的に通液した。容器出口の有機層を分析したところ、アルミニウムの濃度は８ｐｐｍであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、中性金属含有有機溶媒液から簡単な方法で効率よく中性金属を除去することができるので、電子材料等に使用される有機化合物、精製水の精製、排水処理などに有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for removing a neutral metal. More specifically, the present invention relates to a method for removing neutral metal by using activated carbon containing nitrogen in a method for removing neutral metal from a neutral metal-containing organic solvent liquid.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method of removing these neutral metals from a liquid containing neutral metals such as boron and aluminum, a method of adsorbing neutral metals to ion exchange resins and chelate resins, a method of treating with a membrane, and Three methods are known that utilize extraction. The method most frequently used is a method of adsorbing and removing a neutral metal on an ion exchange resin or a chelate resin. For example, JP-A-8-224575 uses a resin such as a polyvinyl chloride resin. A method is disclosed, and JP-A-11-235594 and JP-A-2001-79564 disclose a method using an ion exchange resin as an adsorbent. Further, 2002-126543 discloses a method of using an ion exchanger such as an ion exchange resin or a chelate resin, and US Pat. No. 2813838 and JP 2002-173665 disclose a chelate resin. A method of use is disclosed. Furthermore, WO 98/42910 discloses a method using fibers provided with chelating functional groups.
[0003]
Moreover, as a method of treating with a membrane, JP-A-11-138165 discloses a method of adjusting boron-containing water to a specific pH and removing boron using a reverse osmosis membrane. JP-A 162-162286 discloses a method in which boron-containing water is degassed and treated with a reverse osmosis membrane under acidic conditions, adjusted to a specific pH, and further treated with a reverse osmosis membrane.
[0004]
Furthermore, as a method using extraction, JP-A-11-652 discloses a method of obtaining boron by back-extraction from an extractant obtained by extracting boron from boron-containing water. On the other hand, as a simple method using the adsorption method, it is conceivable that neutral metals are adsorbed and removed by activated carbon. However, when the present inventors have carried out, neutral carbon is sufficiently adsorbed and removed by ordinary activated carbon. I couldn't.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, none of the methods disclosed in the above publications is an extremely efficient method such as low effective ion exchange capacity, requiring huge equipment, and complicated operations. . Further, there is a problem that the removal capability is not sufficiently exhibited at a dilute concentration of several hundred ppm or less. In addition, neutral metals cannot be sufficiently adsorbed and removed by a method using ordinary activated carbon. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for efficiently removing a neutral metal from a neutral metal-containing organic solvent liquid without requiring a large facility and without using harmful chemicals or heavy metals. There is.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above object, and surprisingly, it is extremely easy to use the activated carbon having a specific surface area of 500 m 2 / g or more and containing 1% by weight or more of nitrogen. The inventors have found that the object can be achieved, and have reached the present invention. That is, the present invention is characterized in that, in a method for removing a neutral metal from a neutral metal-containing organic solvent solution, activated carbon containing a specific surface area of 500 m 2 / g or more and a nitrogen content of 1 wt% or more is used. This is a method for removing neutral metals.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The greatest feature of the present invention is that activated carbon containing a specific surface area of 500 m 2 / g or more and a nitrogen content of 1 wt% or more is used to remove neutral metals from a neutral metal-containing organic solvent liquid. is there. Activated carbon is used for various applications such as air purification, solvent recovery, flue gas desulfurization / denitrification, and various industrial wastewater treatments, in addition to catalyst and catalyst carrier applications. Is obtained by carbonizing and activating.
[0008]
The carbonaceous material used as a raw material for the activated carbon used in the present invention is not particularly limited as long as it can be activated to form activated carbon, and it is widely selected from plant-based, mineral-based, natural materials and synthetic materials. Can do. Specifically, plant-based carbonaceous materials include fruit shells such as wood, charcoal, and coconut shells, mineral-based carbonaceous materials include petroleum-based and / or coal-based pitches, coke, and natural materials such as cotton and hemp. Natural fibers such as rayon, regenerated fibers such as viscose rayon, semi-synthetic fibers such as acetate and triacetate, synthetic materials such as polyamides such as nylon, polyvinyl alcohols such as vinylon, polyacrylonitriles such as acrylic, polyethylene, Examples include polyolefins such as polypropylene, polyurethanes, phenolic resins, vinyl chloride resins, and the like.
[0009]
The shape of the carbonaceous material and the activated carbon obtained by activation is not particularly limited, and various shapes such as a granular shape, a fine powder shape, a fiber shape, and a sheet shape can be used. Examples of fibrous or sheet-like carbonaceous materials include natural cellulose fibers such as cotton, regenerated cellulose fibers such as viscose rayon and polynosic rayon, synthetic fibers such as pulp fibers, polyvinyl alcohol fibers, ethylene vinyl alcohol fibers, and phenol fibers. Examples thereof include woven or non-woven fabrics, films, felts, and sheet-like materials.
[0010]
The carbonaceous material is carbonized and activated to become activated carbon, and conventionally known conditions can be used as carbonization conditions. As an activation method, any activation method such as gas activation or drug activation may be used. In the gas activation method, examples of the gas used include water vapor, carbon dioxide gas, inert gas such as nitrogen and argon, oxygen gas, LPG combustion exhaust gas, and mixed gas thereof. The activation temperature by gas activation is normally 300 to 1200 ° C.
[0011]
Examples of drugs used in the method based on drug activation include acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid, metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide, calcium chloride, Examples thereof include metal chlorides such as zinc chloride. The activation temperature for drug activation is usually in the range of 300 ° C. to 800 ° C., although it depends on the drug used.
[0012]
The activated carbon used in the present invention requires 500 m 2 / g or more because the nitrogen content is not sufficiently supported when the specific surface area is too small. In addition, the activated carbon used in the present invention has a small effect when the nitrogen content is too small. Therefore, the nitrogen content must be 1 wt% or more, preferably 5 wt% or more. Moreover, even if the nitrogen content is increased too much, the effect is not remarkably exhibited for the content, so the nitrogen content is preferably 20% by weight or less. Examples of nitrogen contained include ammonia, organic amines, organic nitriles, and organic nitros. As the nitrogen component, ammonia or an organic amine is preferable, and ammonia is particularly preferable.
[0013]
Organic amines include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, benzylamine, aniline, 2-aminopyridine, 4-aminopyridine, ethylenediamine, triethylenediamine, tetraethylenediamine, dimethylmine, diethylamine, diamine Propylamine, dibutylamine, dihexylamine, dioctylamine, dibenzylamine, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, methylhexylamine, methyloctylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, ethylhexylamine, ethyloctylamine, methyl Benzylamine, ethylbenzylamine, methylaniline, ethylaniline, propylaniline, butylaniline, 2-N- Methylaminopyridine, 4-N-methylaminopyridine, 2-N-ethylaminopyridine, 4-N-ethylaminopyridine, 2-N-propylaminopyridine, 4-N-propylaminopyridine, N, N′-dimethyl Ethylenediamine, N, N'-diethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine, trioctylamine, methyldibenzylamine, ethyldibenzylamine, dimethylaniline, diethylaniline, dibutylaniline, dioctylaniline 2-N, N-dimethylaminopyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, 2-N, N-diethylaminopyridine, 4-N, N-diethylaminopyridine, 2-N, N-dipropylaminopyridine, 4-N, N -Dipropylaminopyridine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetraethylethylenediamine and the like can be mentioned. These may be used alone or in multiple kinds. A mixture of ammonia and organic amine may also be used.
[0014]
In order to contain these nitrogen components in the activated carbon, ammonia or an organic amine may be sprinkled on the activated carbon as it is, or diluted with water, an organic solvent or the like and impregnated into the activated carbon. After impregnation, it is usually dried at a temperature of about 80 ° C. or higher under normal pressure or reduced pressure. The particle size of the activated carbon to be used is not particularly limited. However, if the particle size is too small, the post treatment of the activated carbon takes time, and the pressure loss when the container is continuously filled is increased. On the other hand, if it is too large, it is advantageous in terms of pressure loss, but the metal removal efficiency deteriorates, so that a particle diameter of 0.1 to 10 mm is usually adopted.
[0015]
Examples of the neutral metal removed by the method of the present invention include boron, aluminum, germanium, arsenic, antimony, selenium, tellurium, and the like, but when the neutral metal is boron or aluminum, the effect of the present invention is achieved. Larger and preferable. In particular, the effect on boron is great. Of course, the method of the present invention is applicable even when both boron and aluminum are included. The organic solvent liquid containing a neutral metal may contain other metals as long as the method of the present invention is not inhibited. In order to carry out the method of the present invention, activated carbon is charged into an organic solvent liquid containing a neutral metal, stirred as necessary, and then filtered to remove the activated carbon. Further, such activated carbon may be filled in a container, and an organic solvent liquid containing a neutral metal may be continuously passed in a flow-through manner.
[0016]
Solution containing neutral metal is an organic solvent solution. The amount of activated carbon used is determined by the type and content of the neutral metal contained, and is not particularly limited. However, when carried out in a batchwise manner, an organic solvent solution containing a neutral metal. It implements by 0.1-1000 weight part with respect to 100 weight part. Moreover, when implementing by a continuous type, it implements by space velocity (SV) 0.1-1000hr < -1 > grade. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0017]
Preparation of activated carbon 1:
10 g of phenol resin activated carbon (BP-20, Kuraray Chemical Co., Ltd., specific surface area 1800 m 2 / g) having an average particle diameter of 1 mm was immersed in 100 g of 10% ammonia water for 3 hours at 20 ° C. Drying with hot air for a period of time gave ammonia-containing activated carbon. When the activated carbon was analyzed by elemental analysis, the contained nitrogen content was 7% by weight.
[0018]
Preparation of activated carbon 2:
An amine-containing activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of activated carbon used in the preparation of activated carbon 1 was immersed in 100 g of a 10% benzylamine methanol solution at 20 ° C. for 3 hours. When the activated carbon was analyzed by elemental analysis, the nitrogen content contained was 5% by weight.
[0019]
Preparation of activated carbon 3:
An amine-containing activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of the same activated carbon as in Example 1 was immersed in 100 g of a 10% aqueous methylamine solution at 20 ° C. for 3 hours. When the activated carbon was analyzed by elemental analysis, the contained nitrogen content was 14% by weight.
[0020]
Reference Experiment Example 1
Into a 2 liter four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, mechanical stirrer, and dropping funnel were charged 98 g (1 mol) of maleic anhydride and 200 g of tetrahydrofuran, and cooled to -10 ° C. 300 g of an aqueous solution obtained by adding 0.40 g of caustic soda to 48 g of sodium borohydride was added dropwise over 4 hours so that the internal temperature did not exceed 0 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour, and 5% hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.
[0021]
When 490 g of an organic layer obtained by extraction three times with 100 g of ethyl acetate was analyzed by gas chromatography (GC14A, Shimadzu, column: G-100 25 m, manufactured by Chemicals Inspection Association), 71 g of 5H-furanone (yield 84). .5%). The organic layer was confirmed to contain 1200 ppm of boron by ICP analysis. When the organic layer was washed twice with 100 g of 5% aqueous ammonia and further washed with 100 g of ion exchange water, the boron content in the organic layer was 32 ppm.
[0022]
Examples 1-3:
4.8 g, 5.0 g, and 4.8 g of activated carbon 1 to 3 prepared as described above were added to 480 g of the organic layer containing 32 ppm of boron obtained in Reference Experimental Example 1, and stirred at 25 ° C. for 1 hour. Then, the activated carbon was filtered and the organic layer was analyzed. The concentration of boron was as shown in Table 1. Further, ethyl acetate was distilled off from the organic layer used in Example 1 under reduced pressure to obtain 69.3 g of 5H-furanone. The purity was 99% or more, and no boron content was detected.
[0023]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that 50 g of silica gel (Merck Si-60) was used instead of the nitrogen-containing activated carbon. The results are shown in Table 1.
[0024]
Comparative Example 2
It carried out similarly to Example 1 except having used Kuraray Chemical Co., Ltd. activated carbon GW5g (nitrogen content 0.7% containing) instead of nitrogen content activated carbon. The results are shown in Table 1.
[0025]
[Table 1]
Preparation of activated carbon 4:
An acrylic fiber having an acrylonitrile content of 85% (manufactured by Toho Rayon Co., Ltd.) was cut to 1 cm or less, carbonized at 400 ° C. in a carbonization furnace, heated to 800 ° C., and steam activated for 2 hours to obtain activated carbon. The obtained activated carbon was analyzed by elemental analysis and found to have a nitrogen content of 12% by weight. The specific surface area was 800 m 2 / g.
[0027]
Preparation of activated carbon 5:
10 g of activated carbon used in Comparative Example 2 was treated in the same manner as activated carbon 3 except that it was immersed in 100 g of 10% benzylamine methanol solution at 20 ° C. for 3 hours to obtain activated carbon containing 3% by weight of nitrogen.
[0028]
Preparation of activated carbon 6:
10 g of activated carbon used in the preparation of activated carbon 1 was treated in the same manner as activated carbon 1 except that it was immersed in 100 g of a 10% benzylamine methanol solution at 20 ° C. for 3 hours to obtain activated carbon containing 7% by weight of nitrogen.
[0029]
Reference experiment example 2
148 g (1 mol) of orthophthalic anhydride and 200 g of tetrahydrofuran were charged into a 2 liter four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a mechanical stirrer, and a dropping funnel, and cooled to −10 ° C. 9 g of lithium aluminum hydride was charged as a solid over 4 hours so that the internal temperature did not exceed 0 ° C. After completion of the addition, the mixture was further stirred for 1 hour, and 5% hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.
[0030]
When 510 g of an organic layer obtained by extraction three times with 100 g of ethyl acetate was analyzed by gas chromatography (Shimadzu GC14A, column: G-100, 25 m of Chemical Inspection Association), 5H-furanone was found to be 71 g (yield). 84.5%). The organic layer was confirmed to contain 890 ppm of aluminum by ICP analysis. The organic layer was washed twice with 100 g of 5% aqueous ammonia and further washed with 100 g of ion-exchanged water. The aluminum content in the organic layer was 51 ppm.
[0031]
Examples 4-6
To 510 g of the organic layer containing 51 ppm of aluminum obtained in Reference Experimental Example 2, 4.8 g of activated carbon 4 to 6 prepared as described above was added and stirred at 25 ° C. for 1 hour, and then the activated carbon was filtered. When the organic layer was analyzed, the aluminum concentration was as shown in Table 2.
[0032]
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 4 was performed except that 5 g of the same activated carbon (GW manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) used in Comparative Example 2 was used instead of the nitrogen-containing activated carbon. The results are shown in Table 2.
[0033]
[Table 2]
Example 7
A plastic cylindrical container having a diameter of 5 cm and a length of 20 cm was filled with 400 ml of activated carbon prepared with activated carbon 1, and an organic layer containing 51 ppm of aluminum was continuously passed at a rate of 100 ml / hr. When the organic layer at the outlet of the container was analyzed, the aluminum concentration was 8 ppm.
[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, a neutral metal can be efficiently removed from a neutral metal-containing organic solvent solution by a simple method, so that it is useful for purification of organic compounds used in electronic materials, purified water, wastewater treatment, etc. is there.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003052126A JP4303979B2 (en) | 2003-02-28 | 2003-02-28 | Neutral metal removal method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003052126A JP4303979B2 (en) | 2003-02-28 | 2003-02-28 | Neutral metal removal method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004255351A JP2004255351A (en) | 2004-09-16 |
| JP4303979B2 true JP4303979B2 (en) | 2009-07-29 |
Family
ID=33117065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003052126A Expired - Fee Related JP4303979B2 (en) | 2003-02-28 | 2003-02-28 | Neutral metal removal method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4303979B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100445211C (en) * | 2004-11-11 | 2008-12-24 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | Waste liquid separating process for tetrahydromethyl phthalic anhydride production process |
| CN100467389C (en) * | 2004-11-11 | 2009-03-11 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | Waste liquid separating process for tetrahydromethyl phthalic anhydride prduction process |
| JP2009112970A (en) * | 2007-11-08 | 2009-05-28 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Mixture for preventing diffusion of contaminating component and method of preventing diffusion of contaminating component |
-
2003
- 2003-02-28 JP JP2003052126A patent/JP4303979B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004255351A (en) | 2004-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Khandaker et al. | Functionalized layered double hydroxides composite bio-adsorbent for efficient copper (II) ion encapsulation from wastewater | |
| JP4126399B2 (en) | Iron oxyhydroxide production method and iron oxyhydroxide adsorbent | |
| JP5556177B2 (en) | Adsorption method and recovery method of fluorine-containing compounds | |
| JP2006248848A (en) | Method for manufacturing porous carbon material and method for processing the same | |
| JP5948822B2 (en) | Water treatment system | |
| CN109012565A (en) | A kind of method of the magnetic carbon material Adsorption heavy metal ions in wastewater of nitrating | |
| CN102553526B (en) | Method for removing mercury ions from water by using silver-modified magnetic carbon nanotube and regeneration method | |
| CN107159108A (en) | A kind of nano material for loading hydrophobic ionic liquid and its application | |
| CN103723785A (en) | Method adopting lanthanum modified attapulgite to remove fluorinion in water | |
| CN107519940B (en) | Catalyst for removing arsenic and mercury in yellow phosphorus tail gas and preparation method thereof | |
| CN107349905A (en) | The method that a kind of nitrogen co-doped magnetic carbon material of fluorine removes hexavalent chromium in industrial wastewater | |
| JP4303979B2 (en) | Neutral metal removal method | |
| US6225256B1 (en) | Activated carbon feedstock | |
| CN108993431A (en) | A kind of humic acid Modified clay mineral adsorbent and preparation method thereof | |
| Shakil et al. | Synthesis and application of carboxymethyl cellulose-graphene oxide composite for the mitigation of Pb2+ and Cd2+ from aqueous solution | |
| CN103706323A (en) | Method for preparing and regenerating hydrogen cyanide adsorbent | |
| JP4810792B2 (en) | Adsorbent and water treatment method | |
| CN101928048B (en) | Method for purifying humic acid pollutants in water by utilizing polyaniline | |
| KR101527453B1 (en) | Method for Prevention of Ammonia Slip Using Metal Salts | |
| Zhang et al. | Facile fabrication of sea buckthorn biocarbon (SB)@ α-Fe 2 O 3 composite catalysts and their applications for adsorptive removal of doxycycline wastewater through a cohesive heterogeneous Fenton-like regeneration | |
| JPS61192385A (en) | Treatment of fluorine-containing waste solution | |
| CN112755961A (en) | MgO-loaded activated carbon and preparation method and application thereof | |
| CN106390963A (en) | Desorption and regeneration method for composite bentonite materials for adsorbing ammonia nitrogen wastewater | |
| JP2004298738A (en) | Boron-containing water treatment method | |
| JP3539435B2 (en) | Manufacturing method of high performance carbon material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080422 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080620 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090407 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090427 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120501 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120501 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130501 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140501 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |