JP2004255351A - Method for removing neutral metal - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は中性金属の除去方法に関する。さらに詳しくは、中性金属含有液から中性金属を除去する方法において、窒素分を含有する活性炭を使用することにより中性金属を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ホウ素、アルミニウムなどの中性金属を含有する液からこれらの中性金属を除去する方法として、大別してイオン交換樹脂やキレート樹脂に中性金属を吸着させる方法、膜で処理する方法、及び抽出を利用する３つの方法が知られている。もっとも多く使用されているのは、イオン交換樹脂やキレート樹脂に中性金属を吸着させて除去する方法であり、例えば、特開平８−２２４５７５号公報に、ポリ塩化ビニル樹脂などの樹脂を使用する方法が開示されており、特開平１１−２３５５９４号公報及び特開２００１−７９５６４号公報に、イオン交換樹脂を吸着材とする方法が開示されている。また、２００２−１２６５４３号公報に、イオン交換樹脂やキレート樹脂などのイオン交換体を使用する方法が開示されており、米国特許第２８１３８３８号明細書及び特開２００２−１７３６６５号公報に、キレート樹脂を使用する方法が開示されている。さらにＷＯ９８／４２９１０明細書に、キレート官能基が付与された繊維を使用する方法が開示されている。
【０００３】
また、膜で処理する方法として、特開平１１−１３８１６５号公報に、ホウ素含有水を特定のｐＨに調整し、逆浸透膜を使用してホウ素を除去する方法が開示されており、特開２００１−１６２２８６号公報に、ホウ素含有水を酸性条件下で脱気処理及び逆浸透膜処理を行った後、特定のｐＨに調整し、さらに逆浸透膜処理する方法が開示されている。
【０００４】
さらに、抽出を利用する方法として、特開平１１−６５２号公報に、ホウ素含有水からホウ素を抽出した抽出剤から逆抽出してホウ素を得る方法が知られている。一方、吸着法を利用する簡単な方法として、中性金属を活性炭により吸着除去することが考えられるが、本発明者らが実施したところでは、通常の活性炭では中性金属を十分吸着除去することはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、上記公報に開示された方法はいずれも、有効に作用するイオン交換能が低く、巨大な設備を必要としたり、操作が煩雑であるなど到底効率的な方法であるとは言い難い。また、数１００ｐｐｍ以下の希薄濃度では、十分に除去能力を発現しないという問題点もある。また、通常の活性炭を用いる方法では中性金属を十分吸着除去することはできない。したがって、本発明の目的は、大きな設備を必要とすることなく、また、有害な薬剤や重金属を使用することなく中性金属含有液から中性金属を効率的に除去する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ね、意外にも比表面積が５００ｍ２／ｇ以上で、かつ窒素分を１重量％以上含有する活性炭を使用することにより極めて簡単に上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、中性金属含有液から中性金属を除去する方法において、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、かつ窒素分を１重量％以上含有する活性炭を使用することを特徴とする中性金属の除去方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の最大の特徴は、中性金属含有液から中性金属を除去するのに、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、かつ窒素分を１重量％以上含有する活性炭を使用する点にある。活性炭は、触媒や触媒担体用途の他、優れた吸着性能を利用して、空気浄化、溶剤回収、排煙脱硫・脱硝、各種産業排水の処理など各種用途に多く使用されており、炭素質材料を炭化、賦活して得られるものである。
【０００８】
本発明に使用する活性炭の原料となる炭素質材料としては、賦活することによって活性炭を形成するものであればとくに制限はなく、植物系、鉱物系、天然素材及び合成素材などから広く選択することができる。具体的には、植物系の炭素質材料として、木材、木炭、ヤシ殻などの果実殻、鉱物系の炭素質材料として、石油系及び／又は石炭系ピッチ、コークス、天然素材として、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、ビスコースレーヨンなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、合成素材として、ナイロンなどのポリアミド系、ビニロンなどのポリビニルアルコール系、アクリルなどのポリアクリロニトリル系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリウレタン、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂などを例示することができる。
【０００９】
炭素質材料及び賦活して得られる活性炭の形状はとくに限定されるものではなく、粒状、微粉状、繊維状、シート状など種々の形状のものを使用することができる。繊維状又はシート状の炭素質材料としては、木綿などの天然セルロース繊維、ビスコースレーヨン、ポリノジックレーヨンなどの再生セルロース繊維、パルプ繊維、ポリビニルアルコール繊維、エチレンビニルアルコール繊維、フェノール繊維などの合成繊維などの織布又は不織布、フィルム、フェルト、シート状物を例示することができる。
【００１０】
炭素質材料は炭化、賦活されて活性炭となるが、炭化条件としては従来公知の条件を使用することができる。賦活方法としては、ガス賦活、薬剤賦活など如何なる賦活方法を使用しても構わない。ガス賦活による方法において、使用するガスとしては、水蒸気、炭酸ガス、窒素、アルゴンのような不活性ガス、酸素ガス、ＬＰＧ燃焼排ガス、これらの混合ガスなどを挙げることができる。ガス賦活による賦活温度は、通常３００℃〜１２００℃で実施される。
【００１１】
薬剤賦活による方法において使用される薬剤としては、硫酸、燐酸、硝酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、塩化カルシウム、塩化亜鉛などの金属塩化物などを挙げることができる。薬剤賦活による賦活温度としては、使用する薬剤にもよるが、通常、３００℃〜８００℃の範囲で実施される。
【００１２】
本発明において使用する活性炭は、比表面積があまり小さいと窒素分が十分に担持されないので、５００ｍ２／ｇ以上が必要である。また、本発明において使用する活性炭は、窒素分の含有量があまり少ないと効果の発現が小さいので、窒素分は１重量％以上、好ましくは５重量％以上含有させる必要がある。また、窒素分の含有量をあまり多くしても、含有量の割に効果の発現が著しくないので、窒素分は２０重量％以下とするのが好ましい。含有される窒素分としては、アンモニア、有機アミン、有機ニトリル、有機ニトロなどを挙げることができる。窒素分としては、アンモニア又は有機アミンが好ましく、なかでもアンモニアが好ましい。
【００１３】
有機アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、２−アミノピリジン、４−アミノピリジン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ジメチルミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルオクチルアミン、エチルプリピルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン、エチルオクチルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリン、２−Ｎ−メチルアミノピリジン、４−Ｎ−メチルアミノピリジン、２−Ｎ−エチルアミノピリジン、４−Ｎ−エチルアミノピリジン、２−Ｎ−プロピルアミノピリジン、４−Ｎ−プロピルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、メチルジベンジルアミン、エチルジベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、ジオクチルアニリン、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノピリジン、２−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンなどを挙げることができる。これらは、単独で使用しても、複数種で使用してもかまわない。また、アンモニアと有機アミンを混合して使用してもよい。
【００１４】
これらの窒素分を活性炭に含有させるには、アンモニア又は有機アミンを活性炭にそのまま振りかけて含有させてもよいし、水、有機溶媒などで希釈して活性炭に含浸させてもよい。含浸後、通常８０℃程度以上の温度で常圧又は減圧下で乾燥して使用される。使用する活性炭の粒径はとくに限定されないが、あまり小さいと活性炭の後処理に手間がかかり、容器に充填して連続で実施するときの圧力損失が大きくなる。また、あまり大きいと圧力損失の点では有利であるが、金属の除去効率が悪くなるので、通常は０．１〜１０ｍｍの粒径のものが採用される。
【００１５】
本発明の方法により除去される中性金属としては、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、砒素、アンチモン、セレン、テルルなどを挙げることができるが、中性金属がホウ素又はアルミニウムの場合、本発明の効果が大きくなり、好ましい。なかでもホウ素に対する効果が大きい。勿論、ホウ素とアルミニウムの両方を含む場合でも本発明の方法は適用可能である。中性金属を含有する液には、本発明の方法が阻害されない限り、他の金属などが含まれていてもよい。本発明の方法を実施するには、中性金属を含有する液に活性炭を投入し、必要に応じて攪拌し、しかる後濾過して活性炭を除去すればよい。また、このような活性炭を容器に充填し、中性金属を含有する液を流通式に連続で通過させてもよい。
【００１６】
中性金属を含有する液は有機溶媒液であっても水溶液であってもよい。活性炭の使用量は、含有される中性金属の種類及び含有量によって決められるもので、とくに限定されるものではないが、通常回分式で実施する場合は、中性金属を含有する液１００重量部に対して０．１〜１０００重量部で実施される。また、連続式で実施する場合は、空間速度（ＳＶ）０．１〜１０００ｈｒ−１程度で実施される。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
活性炭１の調製：
平均粒径１ｍｍのフェノール樹脂活性炭（クラレケミカル株式会社製ＢＰ−２０、比表面積１８００ｍ２／ｇ）１０ｇを、１０％アンモニア水１００ｇに２０℃で３時間浸漬し、脱液した後８０℃で１時間熱風乾燥して、アンモニア含有活性炭を得た。該活性炭を、元素分析によって分析したところ、含有された窒素分は７重量％であった。
【００１８】
活性炭２の調製：
活性炭１の調製で使用した活性炭１０ｇを１０％ベンジルアミンのメタノール溶液１００ｇに２０℃で３時間浸漬する以外は実施例１と同様にしてアミン含有活性炭を得た。該活性炭を、元素分析によって分析したところ、含有された窒素分は５重量％であった。
【００１９】
活性炭３の調製：
実施例１と同じ活性炭１０ｇを１０％メチルアミン水溶液１００ｇに２０℃で３時間浸漬する以外は実施例１と同様にしてアミン含有活性炭を得た。該活性炭を、元素分析によって分析したところ、含有された窒素分は１４重量％であった。
【００２０】
参考実験例１
冷却管、温度計、メカニカルスターラ、滴下ロートを装着した２リットルの４口フラスコに、無水マレイン酸９８ｇ（１モル）及びテトラヒドロフラン２００ｇを投入し、−１０℃に冷却した。ナトリウムボロハイドライド４８ｇに苛性ソーダ０．４０ｇを加えた水溶液３００ｇを、内温が０℃を超えないように４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌した後、５％塩酸を加えて、ｐＨを２に調整した。
【００２１】
酢酸エチル１００ｇで３回抽出して得られた有機層４９０ｇをガスクロマトグラフィー（島津製ＧＣ１４Ａ、カラム：化学品検査協会製Ｇ−１００ ２５ｍ）で分析したところ、５Ｈ−フラノンが７１ｇ（収率８４．５％）生成していた。該有機層はＩＣＰ分析によりホウ素分が１２００ｐｐｍ含有されていることが確認された。該有機層を５％アンモニア水１００ｇで２回洗浄し、イオン交換水１００ｇでさらに洗浄したところ、有機層中のホウ素分は３２ｐｐｍであった。
【００２２】
実施例１〜３：
参考実験例１で得られたホウ素分３２ｐｐｍを含む有機層４８０ｇに、上記のようにして調製した活性炭１〜３を各々４．８ｇ、５．０ｇ、４．８ｇ加え、２５℃で１時間攪拌した後、活性炭を濾過し、有機層を分析したところ、ホウ素の濃度は表１に示すとおりであった。さらに、実施例１で使用した有機層から酢酸エチルを減圧留去して５Ｈ−フラノン６９．３ｇを得た。純度は９９％以上であり、ホウ素分は検出されなかった。
【００２３】
比較例１
窒素分含有活性炭に代えてシリカゲル（Ｍｅｒｃｋ社製Ｓｉ−６０）５０ｇを使用する以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例２
窒素分含有活性炭に代えてクラレケミカル株式会社製活性炭ＧＷ５ｇ（窒素分０．７％含有）を使用する以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
活性炭４の調製：
アクリロニトリル含有率が８５％のアクリル繊維（東邦レーヨン株式会社製）を１ｃｍ以下に切断し、炭化炉にて４００℃で炭化し、８００℃まで昇温して２時間水蒸気賦活を行ない活性炭とした。得られた活性炭を元素分析によって分析したところ、窒素分１２重量％であった。また、比表面積は８００ｍ２／ｇであった。
【００２７】
活性炭５の調製：
比較例２で使用した活性炭１０ｇを１０％ベンジルアミンのメタノール溶液１００ｇに２０℃で３時間浸漬する以外は活性炭３と同様に処理し、窒素分３重量％が含有された活性炭を得た。
【００２８】
活性炭６の調製：
活性炭１の調製で使用した活性炭１０ｇを１０％ベンジルアミンのメタノール溶液１００ｇに２０℃で３時間浸漬する以外は活性炭１と同様に処理し、窒素分７重量％が含有された活性炭を得た。
【００２９】
参考実験例２
冷却管、温度計、メカニカルスターラ、滴下ロートを装着した２リットルの４口フラスコに、無水オルトフタル酸１４８ｇ（１モル）及びテトラヒドロフラン２００ｇを投入し、−１０℃に冷却した。リチウムアルミニウムハイドライド９ｇを内温が０℃を超えないように４時間かけて固体状で投入した。投入終了後、更に１時間攪拌した後、５％塩酸を加えて、ｐＨを２に調整した。
【００３０】
酢酸エチル１００ｇで３回抽出して得られた有機層５１０ｇをガスクロマトグラフィー（島津製ＧＣ１４Ａ、カラム：化学品検査協会製Ｇ−１００、２５ｍ）で分析したところ、５Ｈ−フラノンが７１ｇ（収率８４．５％）生成していた。該有機層はＩＣＰ分析によりアルミニウム分が８９０ｐｐｍ含有されていることが確認された。該有機層を５％アンモニア水１００ｇで２回洗浄し、イオン交換水１００ｇでさらに洗浄したところ、有機層中のアルミニウム分は５１ｐｐｍであった。
【００３１】
実施例４〜６
参考実験例２で得られたアルミニウム分５１ｐｐｍを含む有機層５１０ｇに、上記のようにして調製した活性炭４〜６を各々４．８ｇ加え、２５℃で１時間攪拌した後、活性炭を濾過し、有機層を分析したところ、アルミニウムの濃度は表２に示すとおりであった。
【００３２】
比較例３
窒素分含有活性炭に代えて比較例２で使用したと同じ活性炭（クラレケミカル株式会社製ＧＷ）５ｇを使用する以外は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
実施例７
直径５ｃｍ、長さ２０ｃｍのプラスチック製の円筒容器に、活性炭１で調製した活性炭４００ｍｌを充填し、アルミニウム分５１ｐｐｍを含む有機層を１００ｍｌ／ｈｒの速度で連続的に通液した。容器出口の有機層を分析したところ、アルミニウムの濃度は８ｐｐｍであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、中性金属含有液から簡単な方法で効率よく中性金属を除去することができるので、電子材料等に使用される有機化合物、精製水の精製、排水処理などに有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for removing a neutral metal. More specifically, the present invention relates to a method for removing a neutral metal from a neutral metal-containing liquid, the method using an activated carbon containing nitrogen.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, boron, as a method of removing these neutral metals from a solution containing a neutral metal such as aluminum, a method of roughly adsorbing a neutral metal to an ion exchange resin or a chelate resin, a method of treating with a membrane, and Three methods utilizing extraction are known. The method most frequently used is a method in which a neutral metal is adsorbed on an ion exchange resin or a chelate resin to remove the metal. For example, JP-A-8-224575 discloses a method using a resin such as a polyvinyl chloride resin. A method is disclosed, and JP-A-11-235594 and JP-A-2001-79564 disclose a method using an ion exchange resin as an adsorbent. Further, a method of using an ion exchanger such as an ion exchange resin or a chelate resin is disclosed in JP-A-2002-126543, and a chelate resin is disclosed in U.S. Pat. No. 2813838 and JP-A-2002-173665. The method used is disclosed. Further, WO 98/42910 discloses a method of using fibers having a chelate functional group.
[0003]
As a method of treating with a membrane, JP-A-11-138165 discloses a method of adjusting boron-containing water to a specific pH and removing boron using a reverse osmosis membrane. JP-A-162286 discloses a method in which boron-containing water is subjected to degassing treatment and reverse osmosis treatment under acidic conditions, then adjusted to a specific pH, and further subjected to reverse osmosis treatment.
[0004]
Further, as a method utilizing extraction, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-652 discloses a method for obtaining boron by back-extraction from an extractant obtained by extracting boron from boron-containing water. On the other hand, as a simple method using the adsorption method, it is conceivable that the neutral metal is adsorbed and removed by activated carbon.However, according to the present inventors, ordinary activated carbon requires sufficient adsorption and removal of the neutral metal. Could not.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, none of the methods disclosed in the above-mentioned publications are effective methods having a low ion-exchange ability, requiring a huge facility, and are extremely efficient methods such as complicated operations. . Further, there is also a problem that the removal ability is not sufficiently exhibited at a diluted concentration of several hundred ppm or less. In addition, a neutral metal cannot be sufficiently adsorbed and removed by a method using ordinary activated carbon. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for efficiently removing a neutral metal from a neutral metal-containing liquid without requiring large equipment and without using harmful chemicals or heavy metals. is there.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and surprisingly simply by using activated carbon having a specific surface area of 500 m 2 / g or more and a nitrogen content of 1% by weight or more. The inventors have found that the object can be achieved, and have reached the present invention. That is, the present invention provides a method for removing a neutral metal from a neutral metal-containing liquid, wherein activated carbon having a specific surface area of 500 m 2 / g or more and a nitrogen content of 1% by weight or more is used. This is a method for removing the conductive metal.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The most important feature of the present invention resides in that activated carbon having a specific surface area of 500 m 2 / g or more and a nitrogen content of 1% by weight or more is used for removing neutral metals from a neutral metal-containing liquid. Activated carbon is widely used for various purposes such as air purification, solvent recovery, flue gas desulfurization / denitration, and treatment of various industrial wastewaters, utilizing its excellent adsorption performance, in addition to catalyst and catalyst carrier applications. And activated.
[0008]
The carbonaceous material used as the raw material of the activated carbon used in the present invention is not particularly limited as long as it forms activated carbon by activating, and is widely selected from plant-based, mineral-based, natural materials and synthetic materials. Can be. Specifically, plant-based carbonaceous materials such as wood, charcoal, fruit shells such as coconut shells, mineral-based carbonaceous materials, petroleum and / or coal-based pitch, coke, and natural materials such as cotton and hemp Natural fibers such as rayon, regenerated fibers such as viscose rayon, semi-synthetic fibers such as acetate and triacetate, polyamide materials such as nylon, polyvinyl alcohol materials such as vinylon, polyacrylonitrile materials such as acrylic, polyethylene, Examples thereof include polyolefins such as polypropylene, polyurethane, phenolic resins, and vinyl chloride resins.
[0009]
The shapes of the carbonaceous material and activated carbon obtained by activation are not particularly limited, and various shapes such as granular, fine powder, fibrous, and sheet shapes can be used. Examples of the fibrous or sheet-like carbonaceous material include natural cellulose fibers such as cotton, regenerated cellulose fibers such as viscose rayon and polynosic rayon, and synthetic fibers such as pulp fiber, polyvinyl alcohol fiber, ethylene vinyl alcohol fiber, and phenol fiber. Woven or non-woven fabric, film, felt, and sheet.
[0010]
The carbonaceous material is carbonized and activated to become activated carbon, and conventionally known carbonization conditions can be used. As the activation method, any activation method such as gas activation and drug activation may be used. In the gas activation method, examples of the gas to be used include water vapor, carbon dioxide gas, inert gas such as nitrogen and argon, oxygen gas, LPG combustion exhaust gas, and a mixed gas thereof. The activation temperature by the gas activation is usually from 300 ° C to 1200 ° C.
[0011]
As the drug used in the method by drug activation, sulfuric acid, phosphoric acid, acids such as nitric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, calcium hydroxide, metal hydroxide such as magnesium hydroxide, calcium chloride, Metal chlorides such as zinc chloride can be exemplified. The activation temperature by the drug activation is usually in the range of 300 ° C. to 800 ° C., although it depends on the drug used.
[0012]
Activated carbon used in the present invention, since the specific surface area is not sufficiently supported and nitrogen partial is too small, it is necessary to more 500m 2 / g. Further, the activated carbon used in the present invention has a small effect when the nitrogen content is too small, so that the nitrogen content must be 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more. Even if the content of nitrogen is too large, the effect is not remarkably exhibited for the content, so the nitrogen content is preferably set to 20% by weight or less. Examples of the nitrogen content include ammonia, organic amines, organic nitriles, and organic nitro. As the nitrogen content, ammonia or an organic amine is preferable, and among them, ammonia is preferable.
[0013]
Examples of the organic amine include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, benzylamine, aniline, 2-aminopyridine, 4-aminopyridine, ethylenediamine, triethylenediamine, tetraethylenediamine, dimethylamine, diethylamine, and diamine. Propylamine, dibutylamine, dihexylamine, dioctylamine, dibenzylamine, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, methylhexylamine, methyloctylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, ethylhexylamine, ethyloctylamine, methyl Benzylamine, ethylbenzylamine, methylaniline, ethylaniline, propylaniline, butylaniline, 2-N Methylaminopyridine, 4-N-methylaminopyridine, 2-N-ethylaminopyridine, 4-N-ethylaminopyridine, 2-N-propylaminopyridine, 4-N-propylaminopyridine, N, N'-dimethyl Ethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine, trioctylamine, methyldibenzylamine, ethyldibenzylamine, dimethylaniline, diethylaniline, dibutylaniline, dioctylaniline 2-N, N-dimethylaminopyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, 2-N, N-diethylaminopyridine, 4-N, N-diethylaminopyridine, 2-N, N-dipropylaminopyridine, 4 —N, N-dipropylaminopyridine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine and the like. These may be used alone or in combination. Further, a mixture of ammonia and an organic amine may be used.
[0014]
In order to cause the activated carbon to contain these nitrogen components, ammonia or an organic amine may be sprinkled as it is on the activated carbon, or may be diluted with water, an organic solvent or the like and impregnated into the activated carbon. After the impregnation, it is usually dried at a temperature of about 80 ° C. or more under normal pressure or reduced pressure before use. The particle size of the activated carbon to be used is not particularly limited. However, if the particle size is too small, the post-treatment of the activated carbon takes time and a large pressure loss is caused when the container is filled and continuously operated. If it is too large, it is advantageous in terms of pressure loss, but the metal removal efficiency is deteriorated. Therefore, usually, a particle having a particle size of 0.1 to 10 mm is employed.
[0015]
Examples of the neutral metal removed by the method of the present invention include boron, aluminum, germanium, arsenic, antimony, selenium, and tellurium.When the neutral metal is boron or aluminum, the effect of the present invention can be reduced. Larger and preferred. Above all, the effect on boron is great. Of course, the method of the present invention can be applied to a case containing both boron and aluminum. The solution containing a neutral metal may contain other metals and the like as long as the method of the present invention is not hindered. In order to carry out the method of the present invention, activated carbon is added to a liquid containing a neutral metal, and the mixture is stirred as required, and then filtered to remove the activated carbon. Further, such activated carbon may be filled in a container, and a liquid containing a neutral metal may be continuously passed in a flowing manner.
[0016]
The liquid containing a neutral metal may be an organic solvent liquid or an aqueous solution. The amount of activated carbon to be used is determined by the type and content of the neutral metal contained therein, and is not particularly limited. It is carried out at 0.1 to 1000 parts by weight per part. In the case of performing the continuous method, the space velocity (SV) is about 0.1 to 1000 hr -1 . Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0017]
Preparation of activated carbon 1:
10 g of phenolic resin activated carbon having an average particle diameter of 1 mm (BP-20, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd., specific surface area: 1800 m 2 / g) was immersed in 100 g of 10% aqueous ammonia at 20 ° C. for 3 hours, and after deliquoring, 1 g at 80 ° C. It was dried with hot air for an hour to obtain ammonia-containing activated carbon. When the activated carbon was analyzed by elemental analysis, the nitrogen content was 7% by weight.
[0018]
Preparation of activated carbon 2:
An amine-containing activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 g of the activated carbon used in the preparation of the activated carbon 1 was immersed in 100 g of a 10% benzylamine methanol solution at 20 ° C. for 3 hours. When the activated carbon was analyzed by elemental analysis, the nitrogen content was 5% by weight.
[0019]
Preparation of activated carbon 3:
An amine-containing activated carbon was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of the same activated carbon as in Example 1 was immersed in 100 g of a 10% aqueous methylamine solution at 20 ° C. for 3 hours. When the activated carbon was analyzed by elemental analysis, the nitrogen content was 14% by weight.
[0020]
Reference Experimental Example 1
98 g (1 mol) of maleic anhydride and 200 g of tetrahydrofuran were charged into a 2-liter 4-neck flask equipped with a cooling tube, a thermometer, a mechanical stirrer, and a dropping funnel, and cooled to -10 ° C. 300 g of an aqueous solution obtained by adding 0.40 g of caustic soda to 48 g of sodium borohydride was added dropwise over 4 hours so that the internal temperature did not exceed 0 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour, and the pH was adjusted to 2 by adding 5% hydrochloric acid.
[0021]
When 490 g of an organic layer obtained by extracting three times with 100 g of ethyl acetate was analyzed by gas chromatography (GC14A manufactured by Shimadzu, column: G-100 25 m manufactured by Chemical Inspection Association), 71 g of 5H-furanone was obtained (yield 84). 0.5%). ICP analysis confirmed that the organic layer contained 1200 ppm of boron. The organic layer was washed twice with 100 g of 5% aqueous ammonia, and further washed with 100 g of ion-exchanged water. As a result, the boron content in the organic layer was 32 ppm.
[0022]
Examples 1-3:
To 480 g of the organic layer containing 32 ppm of boron obtained in Reference Experimental Example 1, 4.8 g, 5.0 g, and 4.8 g of each of the activated carbons 1 to 3 prepared as described above were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour. After that, the activated carbon was filtered and the organic layer was analyzed. As a result, the concentration of boron was as shown in Table 1. Further, ethyl acetate was distilled off from the organic layer used in Example 1 under reduced pressure to obtain 69.3 g of 5H-furanone. The purity was 99% or more, and no boron content was detected.
[0023]
Comparative Example 1
Example 1 was repeated except that 50 g of silica gel (Si-60 manufactured by Merck) was used instead of nitrogen-containing activated carbon. Table 1 shows the results.
[0024]
Comparative Example 2
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 5 g of activated carbon GW (containing 0.7% of nitrogen) manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd. was used instead of the activated carbon containing nitrogen. Table 1 shows the results.
[0025]
[Table 1]
Preparation of activated carbon 4:
Acrylic fiber having an acrylonitrile content of 85% (manufactured by Toho Rayon Co., Ltd.) was cut into 1 cm or less, carbonized at 400 ° C. in a carbonizing furnace, heated to 800 ° C., and activated with steam for 2 hours to obtain activated carbon. When the obtained activated carbon was analyzed by elemental analysis, the nitrogen content was 12% by weight. Further, the specific surface area was 800 m 2 / g.
[0027]
Preparation of activated carbon 5:
Activated carbon containing 3% by weight of nitrogen was obtained in the same manner as in activated carbon 3, except that 10 g of the activated carbon used in Comparative Example 2 was immersed in 100 g of a 10% benzylamine methanol solution at 20 ° C. for 3 hours.
[0028]
Preparation of activated carbon 6:
Activated carbon 1 was treated in the same manner as in activated carbon 1 except that 10 g of activated carbon used in the preparation of activated carbon 1 was immersed in 100 g of a 10% benzylamine methanol solution at 20 ° C. for 3 hours to obtain activated carbon containing 7% by weight of nitrogen.
[0029]
Reference Experimental Example 2
148 g (1 mol) of orthophthalic anhydride and 200 g of tetrahydrofuran were charged into a 2-liter four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a mechanical stirrer, and a dropping funnel, and cooled to -10 ° C. 9 g of lithium aluminum hydride was charged in a solid state over 4 hours so that the internal temperature did not exceed 0 ° C. After the addition was completed, the mixture was further stirred for 1 hour, and the pH was adjusted to 2 by adding 5% hydrochloric acid.
[0030]
When 510 g of an organic layer obtained by extracting three times with 100 g of ethyl acetate was analyzed by gas chromatography (GC14A manufactured by Shimadzu, column: G-100 manufactured by Chemical Inspection Association, 25 m), 71 g of 5H-furanone was obtained (yield). 84.5%). ICP analysis confirmed that the organic layer contained 890 ppm of aluminum. The organic layer was washed twice with 100 g of 5% aqueous ammonia and further washed with 100 g of ion-exchanged water. As a result, the aluminum content in the organic layer was 51 ppm.
[0031]
Examples 4 to 6
To 510 g of the organic layer containing 51 ppm of aluminum obtained in Reference Experimental Example 2, 4.8 g of each of the activated carbons 4 to 6 prepared as described above was added, and after stirring at 25 ° C. for 1 hour, the activated carbon was filtered. When the organic layer was analyzed, the concentration of aluminum was as shown in Table 2.
[0032]
Comparative Example 3
Example 4 was carried out in the same manner as in Example 4, except that 5 g of the same activated carbon (GW manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) used in Comparative Example 2 was used instead of the nitrogen-containing activated carbon. Table 2 shows the results.
[0033]
[Table 2]
Example 7
A plastic cylindrical container having a diameter of 5 cm and a length of 20 cm was filled with 400 ml of activated carbon prepared with activated carbon 1, and an organic layer containing 51 ppm of aluminum was continuously passed at a rate of 100 ml / hr. When the organic layer at the outlet of the vessel was analyzed, the concentration of aluminum was 8 ppm.
[0035]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a neutral metal can be efficiently removed from a neutral metal-containing liquid by a simple method, so that the present invention is useful for an organic compound used for an electronic material, purification of purified water, wastewater treatment, and the like.
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