JP2506999B2 - クロロトリフルオロエチレン及びトリフルオロトリクロロエタンからテロマ―を調製する方法 - Google Patents
クロロトリフルオロエチレン及びトリフルオロトリクロロエタンからテロマ―を調製する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は構造式CF2ClCFCl（CF2CFCl）nCl（但し、式
中のｎは１乃至10である）を有するテロマーの製法に関
する。本発明のテロマーは難燃性の圧媒液の調製に有用
な飽和した低分子量ポリマーである。
中のｎは１乃至10である）を有するテロマーの製法に関
する。本発明のテロマーは難燃性の圧媒液の調製に有用
な飽和した低分子量ポリマーである。
クロロトリフルオロエチレン（CTFE）テロマーを調製
する種々の方法が先行技術において公知であり、多年に
わたって工業的に実施されてきた。「クロロトリフルオ
ロエチレンの低分子量ポリマー（Low Polymers of Chlo
rotrifluoroethylene）」と題するウィリアム・ティー
・ミラー・ジュニア（William T.Miller,Jr）らによる
インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミス
トリー（Industrial and Engineering Chmistry）第333
乃至337頁（1947年）記載の文献には、重合促進剤とし
て過酸化ベンゾイルを用いたクロロホルムの溶液におけ
る重合によりCTFEの低分子量ポリマーを製造する方法が
記載されている。この目的に有用であると参考文献中に
開示されているその他の溶媒には四塩化炭素及びテトラ
クロロエチレンが含まれる。溶液を圧力容器中100℃に
おいて13/4時間加熱し、未反応CTFEモノマー及びクロロ
ホルムを蒸留により除去すると、一般式CHCl2（CF2CCl
F）nClを有する粗テロマーが残留し、このものを更に加
熱及び蒸留すると軽油乃至半固体ろう又はグリースの生
成物が得られる。
する種々の方法が先行技術において公知であり、多年に
わたって工業的に実施されてきた。「クロロトリフルオ
ロエチレンの低分子量ポリマー（Low Polymers of Chlo
rotrifluoroethylene）」と題するウィリアム・ティー
・ミラー・ジュニア（William T.Miller,Jr）らによる
インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミス
トリー（Industrial and Engineering Chmistry）第333
乃至337頁（1947年）記載の文献には、重合促進剤とし
て過酸化ベンゾイルを用いたクロロホルムの溶液におけ
る重合によりCTFEの低分子量ポリマーを製造する方法が
記載されている。この目的に有用であると参考文献中に
開示されているその他の溶媒には四塩化炭素及びテトラ
クロロエチレンが含まれる。溶液を圧力容器中100℃に
おいて13/4時間加熱し、未反応CTFEモノマー及びクロロ
ホルムを蒸留により除去すると、一般式CHCl2（CF2CCl
F）nClを有する粗テロマーが残留し、このものを更に加
熱及び蒸留すると軽油乃至半固体ろう又はグリースの生
成物が得られる。
低分子量のCTFEポリマーを調製する別の方法が米国特
許第2,788,375号（1957年４月９日発行）に記載されて
いる。この方法は、放射線源の存在下でCTFEを飽和臭素
化化合物と反応させることを含む。適する臭素化化合物
には1,2−ジブロモ−２−クロロトリフルオロエタン（C
F2BrCClFBr）が含まれる。この方法により得られる飽和
臭素化ポリクロロフルオロ化合物を蒸留し、単離したフ
ラクションを塩素と反応させるとポリクロロフルオロ化
合物が得られる。化合物は主として高分子量テロマーで
ある。すなわち、ｎは４より大きい。
許第2,788,375号（1957年４月９日発行）に記載されて
いる。この方法は、放射線源の存在下でCTFEを飽和臭素
化化合物と反応させることを含む。適する臭素化化合物
には1,2−ジブロモ−２−クロロトリフルオロエタン（C
F2BrCClFBr）が含まれる。この方法により得られる飽和
臭素化ポリクロロフルオロ化合物を蒸留し、単離したフ
ラクションを塩素と反応させるとポリクロロフルオロ化
合物が得られる。化合物は主として高分子量テロマーで
ある。すなわち、ｎは４より大きい。
この分野における更に近年の発展は、ユオロピアン・
ポリマー・ジャーナル（European Polymer Journal）第
12巻（1976年）中の「レドックス触媒によるテロ重合
（Telomerization by Redox Catalysis）」と題するワ
イ・オートラサンタ（Y.Pietrasanta）らによる一連の
文献に記載されている。この技術は、ベンゾイン及び塩
化第二鉄のような適するレドックス触媒の存在下でCCl4
及びCCl3Brのような単一の炭素のハロゲン化物テロゲン
をCTFEと反応させるとを含む。テロ重合反応は、反応体
と触媒の共通溶媒であるアセトニトリル中で実施するの
が適当である。テロ重合反応は印加のように記載しう
る。
ポリマー・ジャーナル（European Polymer Journal）第
12巻（1976年）中の「レドックス触媒によるテロ重合
（Telomerization by Redox Catalysis）」と題するワ
イ・オートラサンタ（Y.Pietrasanta）らによる一連の
文献に記載されている。この技術は、ベンゾイン及び塩
化第二鉄のような適するレドックス触媒の存在下でCCl4
及びCCl3Brのような単一の炭素のハロゲン化物テロゲン
をCTFEと反応させるとを含む。テロ重合反応は、反応体
と触媒の共通溶媒であるアセトニトリル中で実施するの
が適当である。テロ重合反応は印加のように記載しう
る。
但し、式中のＸは塩素又は臭素である。参考文献には
更に、テロゲンとしてCCl3Brを使用するとCCl4を使用し
た場合よりテロ重合度が低く、モノ付加生成物の割合が
高くなるということが開示されている。レドックスプロ
セスは、高分子量ポリマーを分解したり分別したりする
必要なしに低分子量生成物を直接調製するという利点を
有する。
更に、テロゲンとしてCCl3Brを使用するとCCl4を使用し
た場合よりテロ重合度が低く、モノ付加生成物の割合が
高くなるということが開示されている。レドックスプロ
セスは、高分子量ポリマーを分解したり分別したりする
必要なしに低分子量生成物を直接調製するという利点を
有する。
レドックスプロセスの改良は、1986年１月６日に出願
された米国特許第816,183号（本出願と同様に譲渡され
た）に開示されている。この改良法においては、レドッ
クス触媒系の存在下でクロロトリフルオロエチレンを1,
2−ジブロモ−２−クロロトリフルオロエタン（CBrClFC
F2Br）と反応させることにより構造式CF2BrCFCl（CF2CF
Cl）nBr（但し、式中のｎは１乃至10である）を有する
テロマーが調製される。レドックス触媒系は、FeCl3、F
eBr3、CuBr2、CuCl2、TiCl4、VCl3及びNiCl2から成る群
から選択された還元性金属ハロゲン化物と、Fe、Ni、C
u、Ti、Ｖ及びベンゾインから成る群から選択された還
元剤を含み、このプロセスにおけるCBrClFCF2BrのCTFE
に対するモル比は典型的には1:3程度である。このプロ
セスは、難燃性圧媒液を調製するために更に塩素化しう
る、比較的純粋で安定な低分子量異性体に容易に分離し
うるCTFEテロマーを調製しうるという利点を有する。
された米国特許第816,183号（本出願と同様に譲渡され
た）に開示されている。この改良法においては、レドッ
クス触媒系の存在下でクロロトリフルオロエチレンを1,
2−ジブロモ−２−クロロトリフルオロエタン（CBrClFC
F2Br）と反応させることにより構造式CF2BrCFCl（CF2CF
Cl）nBr（但し、式中のｎは１乃至10である）を有する
テロマーが調製される。レドックス触媒系は、FeCl3、F
eBr3、CuBr2、CuCl2、TiCl4、VCl3及びNiCl2から成る群
から選択された還元性金属ハロゲン化物と、Fe、Ni、C
u、Ti、Ｖ及びベンゾインから成る群から選択された還
元剤を含み、このプロセスにおけるCBrClFCF2BrのCTFE
に対するモル比は典型的には1:3程度である。このプロ
セスは、難燃性圧媒液を調製するために更に塩素化しう
る、比較的純粋で安定な低分子量異性体に容易に分離し
うるCTFEテロマーを調製しうるという利点を有する。
この後者の方法により製造されたテロマーは先行技術
のそれよりずっと有利であるが、更に望ましい低分子量
の収量を増大させる必要がある。安価な反応体の使用に
よりテロ重合プロセスの費用を更に低下させ、後塩素化
又は後ふっ素化による安定化のようなやっかいな処理工
程を除去することも必要である。
のそれよりずっと有利であるが、更に望ましい低分子量
の収量を増大させる必要がある。安価な反応体の使用に
よりテロ重合プロセスの費用を更に低下させ、後塩素化
又は後ふっ素化による安定化のようなやっかいな処理工
程を除去することも必要である。
本発明によれば、金属鉄又はステンレス鋼410−Ｌを
含む触媒系の存在下でクロロトリフルオロエチレンを1,
1,2−トリフルオロトリクロロエタン（CF23ClCCl2Ｆ）
と反応させることにより構造式CF2ClCFCl（CF2CFCl）nC
l（但し、式中のｎは１乃至10である）を有するテロマ
ーの混合物が調製される。反応混合物は、連鎖停止剤と
して作用する、LiCl、FeCl3、MoCl5、テトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド、トリエチルアミン塩酸塩及びＮ−クロロスクシン
イミドから成る群から選択されたハロゲン化物を含む化
合物を任意に含みうる。反応は、ニトリル基を含む溶
媒、好ましくはアセトニトリル、プロピオニトリル及び
エチルシアノアセテートの存在下で実施される。
含む触媒系の存在下でクロロトリフルオロエチレンを1,
1,2−トリフルオロトリクロロエタン（CF23ClCCl2Ｆ）
と反応させることにより構造式CF2ClCFCl（CF2CFCl）nC
l（但し、式中のｎは１乃至10である）を有するテロマ
ーの混合物が調製される。反応混合物は、連鎖停止剤と
して作用する、LiCl、FeCl3、MoCl5、テトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド、トリエチルアミン塩酸塩及びＮ−クロロスクシン
イミドから成る群から選択されたハロゲン化物を含む化
合物を任意に含みうる。反応は、ニトリル基を含む溶
媒、好ましくはアセトニトリル、プロピオニトリル及び
エチルシアノアセテートの存在下で実施される。
本発明のテロ重合反応は約150乃至約200℃の温度にお
いて、トリフルオロトリクロロエタンのクロロトリフル
オロエチレンに対するモル比が約1:1乃至約3:1で実施さ
れる。この反応は低分子量種を比較的高収率で生成す
る。
いて、トリフルオロトリクロロエタンのクロロトリフル
オロエチレンに対するモル比が約1:1乃至約3:1で実施さ
れる。この反応は低分子量種を比較的高収率で生成す
る。
本発明のテロ重合プロセスは、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル及びエチルシアノアセテートのようなニト
リル基を含む溶媒中触媒量の金属鉄又はステンレス鋼41
0−Ｌ（87.5％の鉄と12.5％のクロムの合金）の存在下
におけるクロロトリフルオロエチレンと1,1,2−トリフ
ルオロトリクロロエタンとの反応を含む。LiCl、FeC
l3、MoCl5、テトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアミン
塩酸塩及びＮ−クロロスクシンイミドから成る群から選
択されたハロゲン化物を含む化合物も任意に反応混合物
に添加しうる。ハロゲン化物を含む化合物は反応中連鎖
停止剤として作用し、高分子量種の形成を制限する。こ
のプロセスは印加のように記載しうる。
ピオニトリル及びエチルシアノアセテートのようなニト
リル基を含む溶媒中触媒量の金属鉄又はステンレス鋼41
0−Ｌ（87.5％の鉄と12.5％のクロムの合金）の存在下
におけるクロロトリフルオロエチレンと1,1,2−トリフ
ルオロトリクロロエタンとの反応を含む。LiCl、FeC
l3、MoCl5、テトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアミン
塩酸塩及びＮ−クロロスクシンイミドから成る群から選
択されたハロゲン化物を含む化合物も任意に反応混合物
に添加しうる。ハロゲン化物を含む化合物は反応中連鎖
停止剤として作用し、高分子量種の形成を制限する。こ
のプロセスは印加のように記載しうる。
CF2ClCCl2Ｆ＋nCF2＝CFCl→ CF2ClCFCl（CF2CFCl）nCl （４） 但し、式中のｎは１乃至10である。
反応（４）の結果、離散した構造、すなわち単一のｎ
値を有する純粋な異性体よりむしろ１乃至10のｎ値に対
応する分子量を有する個々のテロマー種の混合物が調製
される。混合物からの個々のテロマー種の分離は当業者
に公知の方法を用い蒸留により成される。
値を有する純粋な異性体よりむしろ１乃至10のｎ値に対
応する分子量を有する個々のテロマー種の混合物が調製
される。混合物からの個々のテロマー種の分離は当業者
に公知の方法を用い蒸留により成される。
多くのフレオン化合物のうちの一であるトリフルオロ
トリクロロエタン、特にFreon 113は容易に入手でき、
比較的安価な化合物である（Freonはイー・アイ・デュ
ポン・デネマーズ・アンド・カンパニー（E.I.duPont D
eNemours and Company）の商標名である）。容易に入手
しうるけれども、この化合物はCCl4又はCF2BrCFClBrか
らのテロマーの調製に関して前述したようなテロゲンと
して前述の化合物を用いるようなテロ重合反応条件下で
は反応性が低い。これらの反応条件下では、テロゲンと
してトリフルオロトリクロロエタンを用いるテロマーの
転化率又は収率は数％にすぎない。従って、満足な収率
でテロマー生成物を得るためにはこれらの反応条件を実
質的に改良する必要がある。このことは前述のようにハ
ロゲン化物を含む化合物を使用すること、反応温度を約
150乃至200℃に上昇させること、及びテロゲンのクロロ
トリフルオロエチレンに対するモル比を以前に使用して
いた1:3から約1:1又は3:1に増大させることにより成さ
れる。改良したモル比では、工業上の価値がほとんどな
い高分子量のテロマー種の形成を制限する効果がある。
トリクロロエタン、特にFreon 113は容易に入手でき、
比較的安価な化合物である（Freonはイー・アイ・デュ
ポン・デネマーズ・アンド・カンパニー（E.I.duPont D
eNemours and Company）の商標名である）。容易に入手
しうるけれども、この化合物はCCl4又はCF2BrCFClBrか
らのテロマーの調製に関して前述したようなテロゲンと
して前述の化合物を用いるようなテロ重合反応条件下で
は反応性が低い。これらの反応条件下では、テロゲンと
してトリフルオロトリクロロエタンを用いるテロマーの
転化率又は収率は数％にすぎない。従って、満足な収率
でテロマー生成物を得るためにはこれらの反応条件を実
質的に改良する必要がある。このことは前述のようにハ
ロゲン化物を含む化合物を使用すること、反応温度を約
150乃至200℃に上昇させること、及びテロゲンのクロロ
トリフルオロエチレンに対するモル比を以前に使用して
いた1:3から約1:1又は3:1に増大させることにより成さ
れる。改良したモル比では、工業上の価値がほとんどな
い高分子量のテロマー種の形成を制限する効果がある。
本発明の方法によれば、反応（４）において低分子量
テロマー、すなわち特にｎ個が１のテロマー種の割合が
多大となることが見い出された。このテロマー種は工業
上の価値は知られていないが、テロ重合反応に容易に戻
すことができ、すなわち再循環でき、それより高分子量
の有用なテロマー生成物に変換するので反応全体の効率
は上昇する。
テロマー、すなわち特にｎ個が１のテロマー種の割合が
多大となることが見い出された。このテロマー種は工業
上の価値は知られていないが、テロ重合反応に容易に戻
すことができ、すなわち再循環でき、それより高分子量
の有用なテロマー生成物に変換するので反応全体の効率
は上昇する。
反応（４）においては高分子生成物の形成は比較的少
量であり、従って無用の物質はほとんどないことが見い
出された。この結果、固体テロマー又は非常に粘性の物
質を取扱わねばならないことにより反応体及び生成物の
処理が複雑化するということがなくなるという利点が更
に生ずる。望ましいテロマー種、すなわちｎ値が２ない
し４のものが比較的収率で調製されうる。これらのテロ
マー種は難燃性圧媒液として現在重要である。
量であり、従って無用の物質はほとんどないことが見い
出された。この結果、固体テロマー又は非常に粘性の物
質を取扱わねばならないことにより反応体及び生成物の
処理が複雑化するということがなくなるという利点が更
に生ずる。望ましいテロマー種、すなわちｎ値が２ない
し４のものが比較的収率で調製されうる。これらのテロ
マー種は難燃性圧媒液として現在重要である。
反応（４）において製造される主要な望ましいテロマ
ーの他に、少量の副生成物として主として不飽和テロマ
ーもこの反応で生成する。この副生成物は後塩素化又は
ふっ素化により除去しうる。
ーの他に、少量の副生成物として主として不飽和テロマ
ーもこの反応で生成する。この副生成物は後塩素化又は
ふっ素化により除去しうる。
反応混合物中の金属鉄又はステンレス鋼410−Ｌの濃
度は典型的にはCTFEの約0.1乃至約５％であり、反応混
合物中のハロゲン化物を含む化合物の濃度は典型的には
CTFEの約0.5乃至約10重量％である。
度は典型的にはCTFEの約0.1乃至約５％であり、反応混
合物中のハロゲン化物を含む化合物の濃度は典型的には
CTFEの約0.5乃至約10重量％である。
反応に使用する金属鉄又はステンレス鋼410−Ｌは好
ましくは微粉状又は粉末状である。粉末状の鉄は、攪拌
反応器のような機械的攪拌手段により反応容器中で一様
に分散させうる。
ましくは微粉状又は粉末状である。粉末状の鉄は、攪拌
反応器のような機械的攪拌手段により反応容器中で一様
に分散させうる。
驚くべきことに、鉄以外の金属は反応（４）において
鉄と置換されるが、いずれの場合も極微量しか所望の生
成物が得られない。このことはそれぞれニッケル、コバ
ルト、マンガン及び銅に関する実施例４〜７において説
明される。
鉄と置換されるが、いずれの場合も極微量しか所望の生
成物が得られない。このことはそれぞれニッケル、コバ
ルト、マンガン及び銅に関する実施例４〜７において説
明される。
以下の実施例は、本発明を限定することなく本発明の
種々の実施例及び利点を更に説明するつもりで記載す
る。これらの実施例は種々の触媒及び溶媒を用いたCTFE
の調製を説明する。
種々の実施例及び利点を更に説明するつもりで記載す
る。これらの実施例は種々の触媒及び溶媒を用いたCTFE
の調製を説明する。
実施例１ 5gの鉄粉及び12gの塩化リチウムを、内圧が52.5kg/cm
2（750psi）まで耐えうる3.8l（１ガロン）のガラス内
張振盪反応がまに入れた。反応器はそれを加熱又は冷却
するためにオイルが循環しているジャケットを含有し
た。38.5kg/cm2（550psi）まで窒素を用いて耐圧試験し
たのち（これにより容器から大部分の酸素をフラッシし
た）、1763gのFreon113（1,1,2−トリクロロトリフルオ
ロエタン）、692gのアセトニトリル及び565gのクロロト
リフルオロエチレンを添加した。次いで反応器を180℃
に加熱した。30文かかり、圧力は31.5kg/cm2（450psi）
に達した。この温度及び圧力に達した後、30分毎に更に
5gずつ鉄粉を添加した。圧力が約28.7kg/cm2（410psi）
に低下した時に更に450gのクロロトリフルオロエチレン
を３回に分けて添加した。反応は5.5時間継続した。
2（750psi）まで耐えうる3.8l（１ガロン）のガラス内
張振盪反応がまに入れた。反応器はそれを加熱又は冷却
するためにオイルが循環しているジャケットを含有し
た。38.5kg/cm2（550psi）まで窒素を用いて耐圧試験し
たのち（これにより容器から大部分の酸素をフラッシし
た）、1763gのFreon113（1,1,2−トリクロロトリフルオ
ロエタン）、692gのアセトニトリル及び565gのクロロト
リフルオロエチレンを添加した。次いで反応器を180℃
に加熱した。30文かかり、圧力は31.5kg/cm2（450psi）
に達した。この温度及び圧力に達した後、30分毎に更に
5gずつ鉄粉を添加した。圧力が約28.7kg/cm2（410psi）
に低下した時に更に450gのクロロトリフルオロエチレン
を３回に分けて添加した。反応は5.5時間継続した。
冷却後、揮発性物質を冷却した受け器に排気し、次回
の反応に再循環させるために貯蔵した。反応混合物を放
出し、次いで蒸留した。低沸点物質を大気圧下で分離し
たところ、クロロトリフルオロエチレン、アセトニトリ
ル、Freon113、種々の副生成物、及び四塩素テロマー生
成物を含有し、大部分はテロマー生成物であった。この
フラクションは次回の反応に再循環させた。
の反応に再循環させるために貯蔵した。反応混合物を放
出し、次いで蒸留した。低沸点物質を大気圧下で分離し
たところ、クロロトリフルオロエチレン、アセトニトリ
ル、Freon113、種々の副生成物、及び四塩素テロマー生
成物を含有し、大部分はテロマー生成物であった。この
フラクションは次回の反応に再循環させた。
残留粗生成物は暖めながら濾過し、鉄塩を除去した。
濾塊をFreon113で洗浄し、付着した生成物を回収した。
ストリッピングした後Freon113は次回の反応に使用し、
回収した生成物は濾液と一緒にした。次いでこのものを
減圧蒸留すると、炭素原子数６乃至18個のテロマーフラ
クションが得られた。
濾塊をFreon113で洗浄し、付着した生成物を回収した。
ストリッピングした後Freon113は次回の反応に使用し、
回収した生成物は濾液と一緒にした。次いでこのものを
減圧蒸留すると、炭素原子数６乃至18個のテロマーフラ
クションが得られた。
生成したテロマーの量は以下のようにまとめることが
できる。
できる。
４炭素テロマー 258g ６〜８炭素テロマーフラクション 504g ＞18炭素テロマーフラクション 91g ４−炭素テロマーは分別蒸留により精製した。NMRに
よりこの物質は主として1,2,4,4−テトラクロロ−1,1,
2,3,3,4−ヘキサフルオロブタンであることが示され
た。存在するその他の異性体は１％未満であった。
よりこの物質は主として1,2,4,4−テトラクロロ−1,1,
2,3,3,4−ヘキサフルオロブタンであることが示され
た。存在するその他の異性体は１％未満であった。
同様に、NMR分析により分子量の大きい次の２種類の
テロマーフラクションの構造は主としてCl（CF2CFCl）n
Clであることが示された。
テロマーフラクションの構造は主としてCl（CF2CFCl）n
Clであることが示された。
実施例２ 実施例１の反応器に12gの塩化リチウムを入れた。35k
g/cm2（500psi）まで窒素を用いて耐圧試験したのち
（これにより容器から大部分の酸素をフラッシした）、
1637gの実施例１で調製した４−炭素テロマー、609gの
アセトニトリル及び340gのクロロトリフルオロエチレン
を反応器に添加した。次いで反応器を180℃に加熱し
た。30分かかり、圧力は21.7kg/cm2（310psi）に達し
た。この温度及び圧力に達した後、5gの鉄粉を添加し、
30分毎に更に5gずつ鉄粉を添加した。約22.4乃至24.5kg
/cm2（320乃至350psi）の圧力を保持するために、更に5
00gのクロロトリフルオロエチレンを５回に分けて添加
した。反応は５時間継続した。
g/cm2（500psi）まで窒素を用いて耐圧試験したのち
（これにより容器から大部分の酸素をフラッシした）、
1637gの実施例１で調製した４−炭素テロマー、609gの
アセトニトリル及び340gのクロロトリフルオロエチレン
を反応器に添加した。次いで反応器を180℃に加熱し
た。30分かかり、圧力は21.7kg/cm2（310psi）に達し
た。この温度及び圧力に達した後、5gの鉄粉を添加し、
30分毎に更に5gずつ鉄粉を添加した。約22.4乃至24.5kg
/cm2（320乃至350psi）の圧力を保持するために、更に5
00gのクロロトリフルオロエチレンを５回に分けて添加
した。反応は５時間継続した。
冷却後、揮発性物質を冷却した受け器に排気し、次回
の反応に再循環させるために貯蔵した。反応混合物を放
出し、次いで蒸留した。低沸点物質を大気圧下で分離し
たところ、クロロトリフルオロエチレン、アセトニトリ
ル、Freon、種々の副生成物、及び多少量の４−炭素テ
ロマーを含有した。このフラクションは次回の反応に再
循環させた。
の反応に再循環させるために貯蔵した。反応混合物を放
出し、次いで蒸留した。低沸点物質を大気圧下で分離し
たところ、クロロトリフルオロエチレン、アセトニトリ
ル、Freon、種々の副生成物、及び多少量の４−炭素テ
ロマーを含有した。このフラクションは次回の反応に再
循環させた。
残留粗生成物は暖めながら濾過し、鉄塩を除去した。
濾塊をFeron113で洗浄し、付着した生成物を回収した。
ストリッピングした後Freon113は次回の反応に使用し、
回収した生成物は濾液と一緒にした。次いでこのものを
減圧蒸留すると、６乃至18個の炭素原子を有するテロマ
ーフラクションが701g得られた。蒸留残渣は132gであっ
た。
濾塊をFeron113で洗浄し、付着した生成物を回収した。
ストリッピングした後Freon113は次回の反応に使用し、
回収した生成物は濾液と一緒にした。次いでこのものを
減圧蒸留すると、６乃至18個の炭素原子を有するテロマ
ーフラクションが701g得られた。蒸留残渣は132gであっ
た。
実施例３ 125gのFreon113、75gのアセトニトリル、0.6gのテト
ラブチルアンモニウムブロマイド、及び3.5gの鉄粉を、
600mlの攪拌オートクレーブのガラス内張内に入れた。
Ｎ2で耐圧チェック及びフラッシングした後、117gのク
ロロトリフルオロエチレンを添加した。オートクレーブ
を閉じ、180℃にゆっくり加熱した。反応はこの温度に
おいて４時間保持した。最大圧力は35.4kg/cm2（505ps
i）に達し、反応収量時には24.5kg/c2（350psi）に低下
した。次いで反応器を室温に冷却し、未反応クロロトリ
フルオロエチレンを排気した。
ラブチルアンモニウムブロマイド、及び3.5gの鉄粉を、
600mlの攪拌オートクレーブのガラス内張内に入れた。
Ｎ2で耐圧チェック及びフラッシングした後、117gのク
ロロトリフルオロエチレンを添加した。オートクレーブ
を閉じ、180℃にゆっくり加熱した。反応はこの温度に
おいて４時間保持した。最大圧力は35.4kg/cm2（505ps
i）に達し、反応収量時には24.5kg/c2（350psi）に低下
した。次いで反応器を室温に冷却し、未反応クロロトリ
フルオロエチレンを排気した。
オートクレーブを開くと、二つの液相を含む252gの反
応混合物が得られた。この生成物を希HCl、次いで水で
洗浄した。洗浄した生成物をGCで分析すると、約30％の
Freon113が反応して、４−炭素乃至20−炭素種の分子量
のテロマーを形成していることが示された。各テロマー
の相対量は、分子量の増大に伴なって減少した。
応混合物が得られた。この生成物を希HCl、次いで水で
洗浄した。洗浄した生成物をGCで分析すると、約30％の
Freon113が反応して、４−炭素乃至20−炭素種の分子量
のテロマーを形成していることが示された。各テロマー
の相対量は、分子量の増大に伴なって減少した。
実施例４ 100gのFreon113、75gのアセトニトリル、0.6gのテト
ラブチルアンモニウムブロマイド、及び3.3gのニッケル
粉末を、600mlの攪拌オートクレーブのガラス内張内に
入れた。窒素で耐圧チェック及びフラッシングした後、
120gのクロロトリフルオロエチレンを添加した。オート
クレーブを閉じ、200℃にゆっくり加熱した。反応はこ
の温度において４時間保持し、最大圧力は44.8kg/cm
2（640psi）に達した。次いでオートクレーブを室温に
冷却し、未反応クロロトリフルオロエチレンを排気し
た。
ラブチルアンモニウムブロマイド、及び3.3gのニッケル
粉末を、600mlの攪拌オートクレーブのガラス内張内に
入れた。窒素で耐圧チェック及びフラッシングした後、
120gのクロロトリフルオロエチレンを添加した。オート
クレーブを閉じ、200℃にゆっくり加熱した。反応はこ
の温度において４時間保持し、最大圧力は44.8kg/cm
2（640psi）に達した。次いでオートクレーブを室温に
冷却し、未反応クロロトリフルオロエチレンを排気し
た。
オートクレーブを開くと、173gの反応混合物が得られ
た。この生成物を希HCl、次いで水で洗浄した。洗浄し
た生成物をGCで分析すると、Freon113の１％未満が反応
してテロマーを形成していることが示された。
た。この生成物を希HCl、次いで水で洗浄した。洗浄し
た生成物をGCで分析すると、Freon113の１％未満が反応
してテロマーを形成していることが示された。
実施例５ ニッケルの代わりにコバルトを用いて実施例４を繰返
した。粗生成物は209gであり、液体中に固体が懸濁して
いた。液体をGCで分析すると、極微量の望ましい可溶性
生成物が形成されていることが示された。
した。粗生成物は209gであり、液体中に固体が懸濁して
いた。液体をGCで分析すると、極微量の望ましい可溶性
生成物が形成されていることが示された。
実施例６ ニッケルの代わりにマンガンを用いて実施例４を繰返
した。粗生成物は230gであり、液体中に117gの固体が懸
濁していた。液体をGCで分析すると、極微量の望ましい
可溶性生成物が形成されていることが示された。
した。粗生成物は230gであり、液体中に117gの固体が懸
濁していた。液体をGCで分析すると、極微量の望ましい
可溶性生成物が形成されていることが示された。
実施例７ ニッケルの代わりに銅を用いて実施例４を繰返した。
粗生成物は185gであった。液体をGCで分析すると、極微
量の望ましい可溶性生成物が形成されていることが示さ
れた。
粗生成物は185gであった。液体をGCで分析すると、極微
量の望ましい可溶性生成物が形成されていることが示さ
れた。
実施例８ テトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりに以下
のハロゲン含有化合物を用いて実施例３を繰返した。テ
トラメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−クロロスクシ
ンイミド、トリエチルアミン塩酸塩、塩化リチウム、五
塩化モリブデン、及び三塩化鉄。いずれの場合も結果は
同様であった。これらの成分は反応混合物から抜かす
と、テロマー混合物は高分子量テロマー生成物の形成側
にシフトすることが観察された。
のハロゲン含有化合物を用いて実施例３を繰返した。テ
トラメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−クロロスクシ
ンイミド、トリエチルアミン塩酸塩、塩化リチウム、五
塩化モリブデン、及び三塩化鉄。いずれの場合も結果は
同様であった。これらの成分は反応混合物から抜かす
と、テロマー混合物は高分子量テロマー生成物の形成側
にシフトすることが観察された。
実施例９ アセトニトリルを以下の溶媒の一に代えて実施例３を
繰返した。プロピオニトリル、エチルシアノアセテー
ト、DMF、THF、酢酸エチル、エチルアセトニトリル。プ
ロピオニトリル及びエチルシアノアセテートの場合に
は、生成物は実施例３で得られたそれと同様であった。
その他の場合はいずれも望ましいテロマーがほとんど又
は全く形成されなかった。
繰返した。プロピオニトリル、エチルシアノアセテー
ト、DMF、THF、酢酸エチル、エチルアセトニトリル。プ
ロピオニトリル及びエチルシアノアセテートの場合に
は、生成物は実施例３で得られたそれと同様であった。
その他の場合はいずれも望ましいテロマーがほとんど又
は全く形成されなかった。
本発明の種々の実施例及び例証を本明細書において記
載し、示したが、それらの修正及び変形は当業者には容
易に認められるであろう。従って、特許請求の範囲は本
発明の範囲及び精神の範囲内と考えられる前述の修正及
び変形を全て網羅するつもりであることは理解されよ
う。
載し、示したが、それらの修正及び変形は当業者には容
易に認められるであろう。従って、特許請求の範囲は本
発明の範囲及び精神の範囲内と考えられる前述の修正及
び変形を全て網羅するつもりであることは理解されよ
う。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 23/86 Ｂ０１Ｊ 23/86 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 デボラ ジェイ オルセン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 グラ ンド アイランド メドー レーン 2110 (56)参考文献 特開 昭58−225107（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−135733（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−47908（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−265043（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】構造式CF2ClCFCl（CF2CFCl）nCl（但し、
式中のｎは１乃至10である）を有するテロマーの混合物
を調製する方法であって、金属鉄又はステンレス鋼410
−Ｌの存在下で、アセトニトリル、プロピオニトリル及
びエチルシアノアセテートから成る群から選択したニト
リル基を含む溶媒中約150乃至200℃の温度においてクロ
ロトリフルオロエチレンをCF2ClCFCl2と反応させること
を含む方法。 - 【請求項２】テトラブチルアンモニウムブロマイド、テ
トラメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−クロロスクシ
ンイミド、トリエチルアミン塩酸塩、LiCl、MoCl5及びF
eCl3から成る群から選択したハロゲン化物を含む化合物
の存在下で反応を実施する請求項（１）記載の方法。 - 【請求項３】前記ハロゲン化物を含む化合物がLiClであ
る請求項（２）記載の方法。 - 【請求項４】前記CF2ClCFCl2及びクロロトリフルオロエ
チレンがそれぞれ約1:1乃至約3:1のモル比で存在する請
求項（１）記載の方法。 - 【請求項５】前記溶媒がアセトニトリルである請求項
（１）記載の方法。 - 【請求項６】ｎ値が１のテロマーが回収され、反応混合
物に再循環される請求項（１）記載の方法。 - 【請求項７】クロロトリフルオロエチレンの約0.1乃至
約５重量％の金属鉄が反応混合物中に存在する請求項
（１）記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/116,843 US4849556A (en) | 1987-11-05 | 1987-11-05 | Process for preparing telomers from chlorotrifluoroethylene and trifluorotrichloroethane |
| US116843 | 1987-11-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01153706A JPH01153706A (ja) | 1989-06-15 |
| JP2506999B2 true JP2506999B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=22369576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63277190A Expired - Lifetime JP2506999B2 (ja) | 1987-11-05 | 1988-11-01 | クロロトリフルオロエチレン及びトリフルオロトリクロロエタンからテロマ―を調製する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4849556A (ja) |
| JP (1) | JP2506999B2 (ja) |
| DE (1) | DE3837394A1 (ja) |
| FR (1) | FR2622884B1 (ja) |
| GB (1) | GB2211839B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5196614A (en) * | 1989-06-30 | 1993-03-23 | Dow Corning Corporation | Process for preparing brominated telomers of chlorotrifluoroethylene |
| DE69428124T2 (de) * | 1993-12-14 | 2002-04-25 | Du Pont | Verfahren zur herstellung von perhalofluorierten butanen |
| US20040249225A1 (en) * | 2001-10-24 | 2004-12-09 | Tatsuya Hirata | Method an system for recovery of catalysts and process and unit for production of perfluoroalkyl iodide telomers |
| JP4825981B2 (ja) * | 2007-03-27 | 2011-11-30 | 大学共同利用機関法人自然科学研究機構 | 導波管接合器 |
| JP2017046344A (ja) | 2015-08-26 | 2017-03-02 | ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 | コネクタ装置及び通信装置 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA576707A (en) * | 1959-05-26 | Brendlein Heinrich | Process for carrying out telomerizations | |
| US2462402A (en) * | 1945-06-30 | 1949-02-22 | Du Pont | Fluorinated hydrocarbons |
| US2700661A (en) * | 1947-04-23 | 1955-01-25 | William T Miller | Halocarbon polymers |
| DE1074267B (de) * | 1953-04-06 | 1960-01-28 | Minnesota Mining and Manufac turing Company St Paul Mmn (V St A) | Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Telomeren |
| FR2120337A5 (ja) * | 1970-12-30 | 1972-08-18 | Rhone Progil | |
| EP0093580B1 (en) * | 1982-05-03 | 1986-12-10 | Occidental Chemical Corporation | Chlorotrifluoroethylene telomerization process |
| US4533762A (en) * | 1983-10-24 | 1985-08-06 | Occidental Chemical Corporation | Preparation of chlorotrifluoroethylene telomers with bisfluoroxydifluoromethane |
| US4577044A (en) * | 1983-10-24 | 1986-03-18 | Occidental Chemical Corporation | Preparation of chlorotrifluoroethylene telomers with fluoroxytrifluoromethane |
| US4691065A (en) * | 1983-11-02 | 1987-09-01 | Occidental Chemical Corporation | Chlorotrifluoroethylene telomerization process |
-
1987
- 1987-11-05 US US07/116,843 patent/US4849556A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-10-20 GB GB8824594A patent/GB2211839B/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-01 JP JP63277190A patent/JP2506999B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-03 FR FR888814337A patent/FR2622884B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-03 DE DE3837394A patent/DE3837394A1/de not_active Withdrawn
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2622884A1 (fr) | 1989-05-12 |
| DE3837394A1 (de) | 1989-05-18 |
| GB8824594D0 (en) | 1988-11-23 |
| US4849556A (en) | 1989-07-18 |
| GB2211839A (en) | 1989-07-12 |
| FR2622884B1 (fr) | 1991-09-27 |
| GB2211839B (en) | 1991-08-14 |
| JPH01153706A (ja) | 1989-06-15 |
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