JP2501586B2 - ホトレジスト層のパタ―ニング方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、半導体チップの製造方法に関し、特に、半
導体チップ製造工程中に半導体層上に形成されるホトレ
ジスト層のパターニング方法に関する。

従来の技術及び問題点 従来の半導体チップ製造方法では、ウェーハ面内のエ
ッチングすべき区域又はその中にドーパントを拡散すべ
き区域を限定する為にホトレジストが日常的に使われて
いる。

従来の方法では、加工すべき半導体チップ層の上にホ
トレジスト層をデポジットする。次にホトレジスト層の
選ばれた部分を予め選ばれた波長を持つ光源に露出す
る。ホトレジストの露出部分が現像剤化合物に可溶性に
なり、これに対して露出しなかった部分は不溶性にとゞ
まる。次に現像剤化合物を使って、ホトレジストを剥が
し又は「現像」し、こうしてチップ面に拡散用又はプラ
ズマ・エッチング用の区域を限定する。

密着焼付け方法が知られているが、ホトレジスト層に
は、投影焼付け方法が使われる場合も多い。この焼付け
方法では、透明な板の上に最初に不透明な投影マスクを
焼付けて、ホトレジストの内、露出すべき区域を限定す
る。選ばれた波長を持つ紫外線を投影マスク及び適当な
ジオプトリーを持つ像縮小レンズを介して投射し、その
後ホトレジスト層に投射する。

集積回路の結像する特徴の重要な寸法が次第に小さく
なるにつれて、これらの特徴の縁の周りの回折が段々目
立つ様になった。その結果生ずる回折パターンが、ホト
レジストによって限定された区域の寸法が幅広くなると
共に、側壁に望ましくない勾配が出来ると云う点で、結
像を劣化させる。

この回折の問題は、ホトレジスト層の上にコントラス
ト強化層を配置することによって解決するのが普通であ
った。コントラスト強化層は最初は不透明であるが、ホ
トレジストを現像するのと同じ光に露出した時に透明に
なる。十分に厚いコントラスト強化層をデポジットした
時、ホトレジストの所期の区域だけが露出される。略垂
直のホトレジストの側壁が得られるが、これはその後で
プラズマ・エッチされる特徴の寸法を一層厳密な寸法に
することが出来ることを意味する。

従来のコントラスト強化化合物は水溶性でないという
点で、重大な欠点があった。典型的には、こういう化合
物は有機溶媒の助けを借りて、ホトレジストの上に被覆
しなければならない。然し、普通のホトレジストはこの
有機溶媒に対してある程度可溶性であり、この為、コン
トラスト強化層のコーテイング過程が、その下にあるホ
トレジストの完全さを脅かす惧れがある。その為、有機
溶媒に対するホトレジストの露出時間を厳密に監視しな
ければならない。

ホトレジスト層を露出した後、別の有機溶媒を用い
て、従来のコントラスト強化化合物を剥がすことが必要
であるが、この別の溶媒もホトレジストを侵食する傾向
を持つ。有機溶媒を使うことは、その下にあるホトレジ
ストの完全さを守る点で問題があるばかりでなく、製造
過程に余分の工程、時間及び費用を持込む。最後に、従
来のコントラスト強化化合物は熱的に不安定であって、
保管寿命が短いことが判っている。

この為、業界には、有機溶媒を必要とせず、パターン
を定める過程を簡単にし、従来公知の強化組成物よりも
保管寿命が一層長い様なコントラスト強化組成物に対す
る要望が生じている。

問題点を解決する為の手段及び作用 本発明は、保管寿命を改善し、半導体チップ製造過程
でホトレジスト層を用いるのに必要な工程の数を少なく
する様な水溶性コントラスト強化組成物を提供する。こ
の組成物は水に可溶性の感光性コントラスト強化化合物
であり、１−オキシ−２−ジアゾナフタリン・スルホン
アミド塩であることが好ましい。この化合物のアミド基
は、第２、第３又は第４であってよいが、第４であるこ
とが好ましい。塩は、塩化物の様に、系と両立し得る任
意の水に溶ける陰イオンとアミド基との会合によって作
ることが出来る。化合物の１−オキシ−２−ジアゾナフ
タリン塩は、位置３乃至８の内の何れかに付着するスル
ホンアミド基を持っていてよいが、スルホンアミド基が
位置４又は５に付着することが好ましく、１−オキシ−
２−ジアゾナフタリン５−スルホンアミド塩を用いるこ
とが最も好ましい。

水溶性コントラスト強化組成物は、前述の化合物の1.
67乃至16.6重量％をポリビニル・アルコールの様な結合
剤の4.3乃至8.8％と共に水溶液に入れることによって、
構成される。この構成の物質をホトレジスト層の頂部に
被覆し、乾かし、ホトレジストを露出する間に露出し、
好ましくは露出済みホトレジスト層の水による予備処理
と同じ工程で、水性媒質を用いて剥がす。本発明の組成
物は水溶性であるから、有機溶媒を使わずに済ますと云
う利点があり、この為ホトレジスト層の完全さが保たれ
る。もはや有機溶媒を使う必要がないから、ホトレジス
トのパターンを定める過程の工程が少なくなり、溶媒の
コストが避けられる。最後に、本発明の組成物は、従来
のコントラスト強化組成物に較べて、保管寿命が改善さ
れることが判った。

本発明が更に完全に理解される様に、次に図面につい
て詳しく説明する。

実施例 図面について説明すると、第１図は従来のホトレジス
ト露出工程を示す簡略断面図である。投影マスク10が、
透明な石英板12で構成されていて、その上に普通は金属
の不透明なパターン14が焼付けてある。パターン14は、
現像用の光が透過出来る様にする複数個の開口又は特徴
16を持っている。現像用の光は、普通は紫外線源から来
るが、矢印18で示してある。光18は、ホトレジストを化
学的に変える様な、3,650Å又は4,360Åの波長を持って
いる。

投影マスク12は1x,5x,10x又はその他の倍率であって
よい。10xマスクの場合、各々の開口16は、露出しよう
とするホトレジスト上の区域の寸法の10倍である。光が
マスク10の開口16を通過した後、適当なジオプトリーの
縮小レンズ19によってホトレジスト層20に集束される。

各々の開口16が縁21に取囲まれている。周知の回折の
原理により、光18が縁21の周りで曲って、回折パターン
22を形成する傾向がある。開口16が小さければ小さい
程、回折パターン22が一層著しくなる。集積回路の寸法
が次第に小さくなりつつあり、従って区域16が縮まって
いるから、この回折が制限因子として次第に重要になり
つゝある。

投影マスク10が基板24から予定の距離だけ離して保持
される。基板24は、プラズマ・エッチング又は拡散によ
って処理しようとする層26を持っている。基板24は半導
体又は絶縁体材料で構成することが出来、層26は、半導
体装置の製造に使われる任意の材料で構成することが出
来る。例えば、層26はシリコン、ポリシリコン又は金属
であってもよい。

方法のこの点より前に、層26の表面にポジのホトレジ
スト層20をデポジットする。現像されていない状態で
は、ホトレジスト層20は塩基性現像溶液に不溶性であ
る。

ホトレジスト層20が回折パターン22に露出すると、層
20の領域32の化学的な構造が変わる。普通、ホトレジス
ト層20は、塩基性水溶液に普通は可溶性であるノボラッ
ク樹脂のコーティングで構成される。層20は、塩基がノ
ボラック樹脂を溶解しない様にするある量の感光性「解
離抑制剤」をも持っている。この解離抑制剤は普通は１
−オキシ−２−ジアゾナフタリンであり、水と紫外線に
露出した時、１−インデンカルボキシル酸に変わる。１
−インデンカルボキシル酸が塩基に可溶性であって、も
はや樹脂の解離を抑制しないから、それと樹脂とは塩基
現像溶液で洗い落すことが出来る。

回折パターン22により、化学的に変更された領域32
は、図示の様にくさび形になる。各々の回折パターン22
は、所望のパターンに対応する比較的強い中心部分33
と、ずっと弱い回折性周辺部分34とを持っている。中心
部分33の光は、層26に至るまで、ホトレジスト層20をす
っかり化学的に変更する位に強い。周辺領域34の強度
は、中心部分33からの距離の関数として、大まかに伝え
れば漸近線に従って減少する。光の強度が低下する為、
ホトレジスト材料の内、その化学的な構造を変える量が
次第に浅くなる。これによって、図示の様に、くさび形
の化学的に変更された領域32が生ずる。

塩基性現像溶液によって領域32を洗い流した後、くさ
び形の側壁35が露出する。側壁35が、層26に対して約75
°の角度をなし、こうして側壁35の隅及び層26の上面に
くさび形領域36を限定する。領域36の深さが浅いことに
より、この後のプラズマ・エッチ過程によって破壊し易
くなる。これによって、層26には、計画したよりも一層
大きな特徴がエッチされる。

第2a図には、本発明によるホトレジスト露出工程が示
されている。この工程は第１図に示した工程と同様であ
るが、本発明のコントラスト強化層38が、ホトレジスト
層20の表面の上にデポジットされている点が異なる。コ
ントラスト強化層38は露出されていない状態では不透明
であるが、現像用の光に露出した時に透明になる。その
下にあるホトレジスト層20が、紫外線の１つ又は更に多
くの波長に対して感光性を持つ時、コントラスト強化層
38内の感光性化合物は同様にこういう波長に感度をもつ
様に選ばれる。

図示の様に、回折パターン22の中心部分33が強化層38
をその深さ全体にわたって完全に透明にし、ホトレジス
ト層20の領域32を化学的に変える。然し、回折パターン
22の周辺部分34はコントラスト強化層38を完全に通抜け
ない。周辺部分34は、層38の区域の内、それが入射した
一部分しか、不透明から透明に変えない。不透明な材料
及び透明な材料の間の境界は大まかに云えば、破線40で
示す様になる。コントラスト強化層38の厚さ並びにその
中にある感光性材料の濃度は、紫外線源18の露出の強度
と持続時間に従って選ばれる。こういうパラメータは、
回折による側壁34の傾斜が最小限に抑えられる様に選ば
れる。側壁が層26に対して略90°の角度をなす時、現像
されたホトレジストのコントラストは、傾斜した側壁を
持つ現像済みホトレジストに較べて強化される。

パターンを定める過程のこの点までは、コントラスト
強化層38の使い方は、従来のコントラスト強化層方法の
通りである。然し、前に述べた様に、従来のコントラス
ト強化化合物の主な欠点は、ある有機溶媒を用いて、コ
ントラスト強化層38をホトレジスト層20に被覆しなけれ
ばならないし、この有機溶媒を用いて、そこから剥がさ
なければならないことである。従来のホトレジストの組
成は、主に感光性の添加剤を加えたノボラック樹脂で構
成されているが、少なくとも若干は、この有機溶媒溶媒
に対して可溶性である。従って、コントラスト強化層38
をデポジットする際又は取除く際、ホトレジスト層20の
完全さが損われない様に、極めて注意を払わなければな
らない。特に有機溶媒がウェーハの表面と接触する時間
を厳密に制御しなければならない。

本発明の主な利点は、水溶性コントラスト強化層38を
用いることである。従って、コントラスト強化層38は水
溶液として層26に被覆することが出来、水性媒質を用い
てその後で取除くことが出来る。ホトレジスト層20が中
性pHでは水溶性ではないから、それは全く無傷のまゝで
ある。更に、別個のコントラスト強化層を取除く工程で
有機溶媒を使うことが避けられる。

本発明のコントラスト強化組成物の組成を次に更に詳
しく説明する。この組成物を水溶液としてホトレジスト
層20の上に回転被覆する。その後、使う加熱方法に応じ
た時間の間、層38を乾くまで焼成する。強化層38内の感
光性化合物が110℃より高い温度で分解するから、この
温度を越えてはならない。好ましくは、約95℃にすべき
である。層38を焼成するのにホットプレートを使う時、
焼成の持続時間は約15乃至45秒であり、約60秒であるこ
とが好ましい。オーブンを使う時、焼成時間は約15分で
ある。

コントラスト強化層38の厚さは1,000Åから3,500Åま
で変えることが出来る。通常、厚さは1,000Åよりずっ
と小さくしてはならない。これは、回折パターン22の周
辺部分を停める有効性が低下し始め、もはやホトレジス
ト層20を完全に覆わなくなるからである。他方、一般的
に層は3,500Åよりずっと厚くしてはならない。これ
は、厚さがそれより厚くなると、普通に使われる露出時
間の間、ホトレジスト層まで全部が透明にならなくな
り、被覆が厚さの一様性を失い始めることがあるからで
ある。多くの用途にとって最もよい厚さは約1,500Åで
ある。この厚さは、使われる水溶液中の組成物の成分の
濃度に応じて変化し、被覆を適用する間、ウェーハをど
の位早く回転するかによっても変わる。一般的に、回転
速度が遅ければ遅い程、被覆38が一層厚手になる。回転
速度は1,000乃至8,000RPMの範囲であってよく、典型的
には2,000乃至4,000RPMである。

コントラスト強化層38を被覆して乾かした後、ホトレ
ジスト層20及びコントラスト強化層38は紫外線に露出す
る準備が整う。コントラスト強化層を使わない様なパタ
ーンを定める過程では、露出時間は約80ミリ秒であるの
が普通である。回折パターン22の中心部分33がコントラ
スト強化層38の対応する領域並びにその下にあるホトレ
ジスト領域32と完全に反応することが出来る様にする為
に、この露出時間を15乃至40％長くする。露出時間は約
100ミリ秒に長くすることが好ましい。コントラスト強
化層38の厚さは、その中の感光性材料の濃度及び光源の
強度の関数として変えるべきである。

露出後、化学的に変更されたホトレジスト領域32及び
それに重なる透明な領域39の境界が、側壁35及び境界40
によって示されている。図から判る様に、コントラスト
強化層を使うことにより、側壁35はずっと真直ぐにな
り、これは層26の表面に対して90°に近付く。

次に第2b図について説明すると、第2a図に示したウェ
ーハ部分が、この発明のホトレジスト現像過程の最初の
工程に掛けられている状態が示されている。図示の様
に、コントラスト強化層38の表面に水又はその他の水性
媒質を適用する。この発明のコントラスト強化層38は水
溶性であるから、加えられた水が層38を取除く。然し、
水を適用することはこの過程の余分の工程ではない。そ
れは、ホトレジスト層20を一層親水性にする為に、ホト
レジスト層20に普通は水を適用しているからである。水
洗浄工程を使わない場合、次に述べるホトレジスト現像
工程で使われる塩基性水溶液によって、コントラスト強
化層38を除くことが出来る。

第2c図には、現像過程の次の工程が示されている。こ
の時、ホトレジスト層20が露出される。７より大きいpH
を持つ塩基現像剤をホトレジスト層20に適用して、領域
32を除去する。最終的に現像されたホトレジスト層が第
2d図に示されている。

水溶性コントラスト強化層38の好ましい組成物は、感
光性成分として１−オキシ−２−ジアゾナフタリン・ス
ルホンアミド塩を含む。好ましい形を下に示す。

こゝに示した構造は、１−オキシ−２−ジアゾナフタ
リン５−スルホンアミド・ハライドである。スルホンア
ミド基は、その吸収スペクトルが目立って変わらない限
り、位置3,4,6,7又は８に取付けることが出来る。R1,R2
及びR3は、炭素数がC₁乃至少なくともC₄の範囲のヒドロ
基又はアルキル基であってよい。第２及び第３アミド基
が適切に作用するものとして示されているが、アミド基
が第４であること、即ちR1乃至R3が全てアルキル基であ
ることが好ましい。R1,R2及びR3は同じである必要はな
い。水に対する化合物の所望の溶解度を作り出す点で、
トリエチルアミド基が特に有効であることが判った。

水に対する溶解度を作り出す為に、こゝで示したスル
ホンアミド化合物を溶解補助の陰イオンX^-と会合させ
る。塩化物又はその他のハロゲン化物が好ましいが、陰
イオンは(SbF₆)^-、テトラフェニルブロモ、ヒドロキシ
又は系と両立し得るその他の任意の陰イオンであっても
よい。

こゝに示した化合物は、紫外線、例えば3,650Å又は
4,360Åに露出しなければ、不透明である。こういう波
長か又はその近くの紫外線に露出した時、化合物のジア
ゾ及びオキシ基が反応して、中間のカルベンを作り、こ
れが環境の中に存在する水と反応して、１−インデン−
カルボキシル酸を作る。光反応のこの生成物は透明であ
るが、依然として水溶性であると共に、塩基溶液にも可
溶性である。光化学反応を下に示す。

本発明の化合物の１つの利点は、従来のコントラスト
強化組成物と異なり、１つより多くの紫外線の波長に対
して感度を持つことである。従来の組成物は特定の紫外
線の波長又は波長の狭い帯に対して特定である。従来の
ある組成物は、普通の水銀アーク紫外線灯のＩ放出線
（3,650Å）に使う様に販売されている。別の組成物
は、こういう灯のＧ線（4,360Å）に使う様に販売され
ている。この発明の化合物は、何れの波長とも又はその
中間の任意の波長ともよく利用する。これは、3,400Å
乃至4,360Åの範囲の波長を持つ光源に用いることが出
来、4,050Åに吸収の最大値を持っている。

本発明の化合物は、次の様に合成することが出来る。

１−オキシ−２−ジアゾナフタリンのスルホニル・ハ
ライドからなる群から１番目の試薬を選択する。この１
番目の試薬は、業界で「ジアゾキノン」スルホニル・ハ
ライドと呼ばれることがあるが、ジアゾキノンはIUPAC
（インターナショナル・ユニオン・オブ・ピュア・アン
ド・アプライド・ケミストリイ）の用語によれば、異な
る化学式を持っている。この１番目の試薬は、IUPACの
用語によれば、１−オキシ−２−ジアゾナフタリン・ス
ルホニル・ハライドと呼ばれ、この用語をこの出願の明
細書全体で用いる。化合物１−オキシ−２−ジアゾナフ
タリン５−スルホニル・クロライドが、商業的な量で利
用し得る点で好ましい。これをアミン、好ましくは第３
アミンと反応させ、最大の水の溶解度を持つ様にする。
特に好ましい２番目の試薬はトリエチルアミンである。

１−オキシ−２−ジアゾナフタリン・スルホニル・ク
ロライドをテトラヒドロフランの溶液又はスルホニル・
クロライドと反応しない他の溶媒に溶解する。この溶液
を冷却し、選ばれたアミンをゆっくりと添加する。実験
室で作る時、反応が発熱性である為、アミンは１滴ずつ
添加した。その後、テトラヒドロフランを蒸発させ、そ
の結果得られたスルホンアミド・クロライドを真空中で
乾かす。コントラスト強化層38を作る為の被覆水溶液を
構成する為に、スルホンアミド・クロライドの1.67乃至
16.6重量％をポリビニル・アルコールの4.3乃至8.8重量
％と共に、水溶液に溶解する。ポリビニル・アルコール
がこの結果得られる被覆の結合剤として使われる。更に
好ましい範囲は、スルホンアミド・クロライドは1.67乃
至8.7重量％、ポリビニル・アルコールは4.3乃至4.7％
である。

水溶液中のスルホンアミド・クロライド及びポリビニ
ル・アルコールの濃度が増加するにつれて、この結果得
られるコントラスト強化被覆は一層厚くなる。約1,500
Åの被覆の厚さに対しては、溶液中の合計の固体の濃度
は約10％にすべきである。水溶液中に重量で4.7％の光
反応性化合物/4.7％のポリビニル・アルコールの濃度が
最もよい作用があることが実験で判った。

被覆性を保つ為、結合剤に対して感光性化合物の濃度
を2:1より大きくしてはならない。必要な感光度を持た
せる為に、水溶液中の結合剤１部に対し、感光性化合物
は少なくとも1/3部にすべきである。溶液をホトレジス
ト層20に被覆して乾かした時、その結果得られるコント
ラスト強化層38は、実質的に25乃至67重量％のスルホン
アミド・クロライドと残りのポリビニル・アルコールで
構成される。

本発明の組成物の１つの利点は、従来のコントラスト
強化組成物に較べて優れた保管寿命を持つことである。
従来の組成物は、保管寿命が約３か月である。従来の組
成物はジアゾ塩を持っており、これが室温で自発的に減
衰すると思われる。これがその保管寿命が短い理由であ
ろう。他方、本発明の組成物は約１年の保管寿命を持つ
が、これは従来のホトレジストの保管寿命と同じであ
る。

要約すれば、水溶性コントラスト強化化合物、組成物
及び使い方法を説明した。本発明の化合物は、従来に較
べて水溶性であると云う利点があり、この為、これをデ
ポジット及び除く為に、有機溶媒をもはや必要としな
い。更に、従来のホトレジスト層は中性pHの水性媒質に
可溶性ではないから、その下にあるホトレジスト層の完
全さが一層よく保たれる。

以上本発明の好ましい実施例を図面に示して説明した
が、本発明がこゝで説明した実施例に制限されるもので
はなく、特許請求の範囲によって定められた本発明の範
囲内で、種々の変更を加えることが出来ることを承知さ
れたい。

以上の説明に関連して更に下記の項を開示する。

（１）半導体チップ製造過程の間にホトレジスト層の上
に適用される感光性コントラスト強化組成物に於て、水
溶性であることを特徴とする感光性コントラスト強化組
成物。

（２）第（１）項に記載した感光性コントラスト強化組
成物に於て、感光性成分として１−オキシ−２−ジアゾ
ナフタリン・スルホンアミド塩を含む感光性コントラス
ト強化組成物。

（３）第（２）項に記載した感光性コントラスト強化組
成物に於て、約25乃至67重量％の１−オキシ−２−ジア
ゾナフタリン・スルホンアミド塩及び良好な被覆性を持
つ為に十分な量の結合剤を含んでいる感光性コントラス
ト強化組成物。

（４）第（３）項に記載した感光性コントラスト強化組
成物に於て、前記結合剤が約33乃至約75重量％の範囲の
濃度で存在するポリビニル・アルコールを含む感光性コ
ントラスト強化組成物。

（５）第（３）項に記載した感光性コントラスト強化組
成物に於て、前記スルホンアミド塩が１−オキシ−２−
ジアゾナフタリン４−スルホンアミド塩である感光性コ
ントラスト強化組成物。

（６）第（３）項に記載した感光性コントラスト強化組
成物に於て、前記スルホンアミド塩が１−オキシ−２−
ジアゾナフタリン５−スルホンアミド塩である感光性コ
ントラスト強化組成物。

（７）第（３）項に記載した感光性コントラスト強化組
成物に於て、前記スルホンアミド塩が実質的に次の式 （こゝでＡは１−オキシ−２−ジアゾナフタリン基、R
1,R2,R3はヒドロ、メチル、エチル、プロピル及びブチ
ルからなる群から別々に選ばれた基、Ｘは水溶解補助陰
イオン）を持つ化合物で構成されている感光性コントラ
スト強化組成物。

（８）第（７）項に記載した感光性コントラスト強化組
成物に於て、R1,R2,R3が、メチル、エチル、プロピル及
びブチルから別々に選ばれた基を表わす感光性コントラ
スト強化組成物。

（９）半導体チップ製造過程でホトレジスト層を被覆す
る為の感光性コントラスト強化組成物に於て、3,400Å
乃至4,360Åの電磁放射帯に化学的に感応するスルホン
アミド塩で構成される感光性コントラスト強化組成物。

（10）第（９）項に記載した感光性コントラスト強化組
成物に於て、前記スルホンアミド塩が3,650Å及び4,360
Åの波長の紫外線に感応する感光性コントラスト強化組
成物。

（11）半導体チップ製造過程でホトレジスト層を被覆す
る為の感光性コントラスト強化組成物に於て、重量で約
1.67％乃至約16.6％の１−オキシ−２−ジアゾナフタリ
ン・スルホンアミド塩と、重量で約4.3％乃至約8.8％の
結合剤とを水溶液中に含み、前記結合剤に対する前記ス
ルホンアミド塩の重量比が約1/3:1乃至約2:1の範囲であ
る感光性コントラスト強化組成物。

（12）第（11）項に記載した感光性コントラスト強化組
成物に於て、前記スルホンアミド塩が１−オキシ−２−
ジアゾナフタリン・スルホンアミド塩である感光性コン
トラスト強化組成物。

（13）第（11）項に記載した感光性コントラスト強化組
成物に於て、前記スルホンアミド塩が次式 （こゝでＡは１−オキシ−２−ジアゾナフタリン基、R
1,R2,R3は互いに同じであっても異なっていてもよい
が、炭素原子数がC₁乃至C₄の範囲のアルキル基、Ｘは水
溶解補助陰イオン）を持つ感光性コントラスト強化組成
物。

（14）第（13）項に記載した感光性コントラスト強化組
成物に於て、R1,R2,R3がエチルを表わす感光性コントラ
スト強化組成物。

（15）第（13）項に記載した感光性コントラスト強化組
成物に於て、Ｘがハロゲン化物を表わす感光性コントラ
スト強化組成物。

（16）第（15）項に記載した感光性コントラスト強化組
成物に於て、Ｘが塩化物を表わす感光性コントラスト強
化組成物。

（17）第（11）項に記載した感光性コントラスト強化組
成物に於て、前記スルホンアミド塩が水溶液に約4.7重
量％の濃度で溶解している感光性コントラスト強化組成
物。

（18）第（11）項に記載した感光性コントラスト強化組
成物に於て、前記結合剤が約4.7重量％の濃度で存在し
ている感光性コントラスト強化組成物。

（19）第（11）項に記載した感光性コントラスト強化組
成物に於て、前記結合剤がポリビニル・アルコールで構
成される感光性コントラスト強化組成物。

（20）半導体チップ製造過程の間、ホトレジスト層を被
覆する感光性コントラスト強化組成物に於て、結合剤と
しての約4.7重量％のポリビニル・アルコールと、その
アミド基が第４アミド基で構成されている様な、約4.7
重量％の１−オキシ−２−ジアゾナフタリン５−スルホ
ンアミド・クロライドと、の水溶液で構成される感光性
コントラスト強化組成物。

（21）第（20）項に記載した感光性コントラスト強化組
成物に於て、前記アミド基がトリエチルアミドである感
光性コントラスト強化組成物。

（22）半導体チップ製造過程の間に半導体層の上に形成
されたホトレジスト層のパターンを定める方法に於て、
前記ホトレジスト層の上に水溶性コントラスト強化層を
形成し、該コントラスト強化層及び前記ホトレジスト層
の選ばれた部分を、塩基に対する前記ホトレジスト層の
溶解度を高めるように選ばれた少なくとも１種類の波長
を持つ光源に露出し、予め選ばれた強度の前記波長が前
記コントラスト強化層の選ばれた区域を不透明から透明
に変え、水を含む流体を適用することによって前記コン
トラスト強化層を取除き、塩基を適用することによって
前記ホトレジスト層の選ばれた部分を現像する工程を含
む方法。

（23）第（22）項に記載した方法に於て、更に、１−オ
キシ−２−ジアゾナフタリン・スルフォニル塩をアミン
と化合して、１−オキシ−２−ジアゾナフタリン・スル
ホンアミド塩を作り、該スルホンアミド塩を水溶液中で
結合剤と混合してコントラスト強化被覆溶液を作り、該
被覆溶液でホトレジスト層を被覆し、前記被覆溶液を乾
かしてコントラスト強化層を形成する工程を含む方法。

（24）第（23）項に記載した方法に於て、前記１−オキ
シ−２−ジアゾナフタリン・スルフォニル・クロライド
が１−オキシ−２−ジアゾナフタリン−５−スルフォニ
ル・クロライドである方法。

（25）第（23）項に記載した方法に於て、前記アミンが
第３アミンである方法。

（26）第（25）項に記載した方法に於て、前記第３アミ
ンがトリエチル・アミンである方法。

（27）第（23）項に記載した方法に於て、前記化合する
工程がテトラヒドロフラン溶液中で行なわれる方法。

（28）第（23）項に記載した方法に於て、前記混合する
工程が、1.67乃至16.6重量％のスルホンアミド塩を4.3
乃至8.8重量％の結合剤と共に用い、結合剤に対するス
ルホンアミド塩の重量濃度比が1/3:1乃至2:1の範囲であ
る方法。

（29）第（28）項に記載した方法に於て、前記混合する
工程が、約4.7重量％のスルホンアミド塩を約4.7重量％
の結合剤と混合することによって行なわれる方法。

（30）第（23）項に記載した方法に於て、更に、スルホ
ンアミド塩及び結合剤の濃度を、厚さが1,000乃至3,500
Åの範囲のコントラスト強化層を形成する様に選択する
工程を含む方法。

（31）第（30）項に記載した方法に於て、前記スルホン
アミド塩及び結合剤の濃度が、約1,500Åの厚さのコン
トラスト強化層を形成する様に選択される方法。

（32）第（23）項に記載した方法に於て、乾かす工程
が、前記層を水を蒸発させるのに十分な時間の間、110
℃を越えない温度に加熱することによって行なわれる方
法。

（33）第（32）項に記載した方法に於て、前記乾かす工
程が、15乃至30秒の範囲の時間の間、チップを含むウェ
ーハに対流結合されたホットプレートを作動する工程を
含む方法。

（34）第（32）項に記載した方法に於て、乾かす工程
が、チップを含むウェーハをオーブン内に配置する工程
で構成される方法。

（35）第（22）項に記載した方法に於て、更に、塩基溶
液を適用する前に、コントラスト強化層を取除き且つホ
トレジスト層を一層親水性にする為に水を適用し、前記
塩基溶液を用いて、前記ホトレジスト層の選ばれた部分
を取除く工程を含む方法。

（36）第（22）項に記載した方法に於て、更に、塩基溶
液を用いて、前記コントラスト強化層及びホトレジスト
層の選ばれた部分を除去する工程を含む方法。

（37）半導体チップの層の上に形成されたホトレジスト
層のパターンを定める方法に於て、１−オキシ−２−ジ
アゾナフタリン・スルホンアミド・クロライド及び結合
剤の水溶液を構成し、該構成の水溶液をホトレジスト層
に被覆し、該構成を乾かしてコントラスト強化層を作
り、その上に特徴を構成する開口を持つ投影マスク及び
集光レンズを介して投光される紫外線に対して前記コン
トラスト強化層及びホトレジスト層を露出し、前記投影
マスクの各々の特徴がコントラスト強化層に入射する回
折パターンを作り、各々の回折パターンは中心区域及び
周辺区域を持ち、各々の回折パターンの中心区域を用い
て露出されなかった不透明なコントラスト強化層の部分
を透明なコントラスト強化層の部分に変換し、コントラ
スト強化層で周辺区域を吸収することにより、各々の回
折パターンの周辺区域の透過を阻止し、各々の中心区域
を夫々の透明な部分に透過させ、各々の透明な部分の下
にあるホトレジスト層を化学的に変更して、略垂直の側
壁を持つ塩基に可溶性のホトレジスト部分を形成し、水
を用いてコントラスト強化層を取除くと同時に、ホトレ
ジスト層を一層親水性にし、塩基溶液を用いてホトレジ
スト層を現像して、塩基に可溶性の各々の部分を取除く
工程を含む方法。

（38）第（34）項に記載した方法に於て、構成する工程
が、第３アミンを１−オキシ−２−ジアゾナフタリン・
スルフォニル・クロライドと化合して１−オキシ−２−
ジアゾナフタリン・スルホンアミド・クロライドを作
り、該スルホンアミド、クロライドを水溶液中でポリビ
ニル・アルコールの一部分と混合する工程を含む方法。

【図面の簡単な説明】

第１図はコントラスト強化層を用いずに実施される従来
の投影ホトレジスト・パターンぎめ方法を図式的に示す
断面図、第2a図乃至第2d図は本発明のホトレジストパタ
ーンぎめ方法の逐次的な段階を示す同様な断面図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラリー ジー．ベナブル アメリカ合衆国テキサス州，グランド プレイリー，ストックトン トレイル 1909 (72)発明者 ピーター キム アメリカ合衆国テキサス州，キャロルト ン，グリンビュー ドライブ 2129 (56)参考文献 特開 昭60−238829（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−84644（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−269136（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−198859（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−179434（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】半導体チップ製造工程中に半導体層上に形
   成されるホトレジスト層のパターニング方法であって、 １−オキシ−２−ジアゾナフタリン・スルフォニル塩を
   アミンと化合して、１−オキシ−２−ジアゾナフタリン
   ・スルホンアミド塩を形成し、 該１−オキシ−２−ジアゾナフタリン・スルホンアミド
   塩を水溶液中で結合剤と混合して、コントラスト強化被
   覆溶液を作り、 該コントラスト強化被覆溶液で前記ホトレジスト層を被
   覆し、 前記コントラスト強化被覆溶液を乾かして、水溶性コン
   トラスト強化層を前記ホトレジスト層上に形成し、 塩基性溶液中における前記ホトレジスト層の溶解度を高
   めるように選ばれた少なくとも一つの波長、および前記
   水溶性コントラスト強化層の選ばれた区域を不透明から
   透明に変えるだけの前記波長における予め選ばれた強度
   を有する光源に、前記水溶性コントラスト強化層および
   前記ホトレジスト層の選ばれた部分を露出し、 水を含む流体を用いて前記水溶性コントラスト強化層を
   取除き、 塩基現像液を用いて前記ホトレジスト層の前記選ばれた
   露出された部分を現像し、これにより、前記ホトレジス
   ト層の前記選ばれた露出された部分が前記塩基現像液を
   用いて取除かれることを特徴とする、ホトレジスト層の
   パターニング方法。
2. 【請求項２】半導体チップの一層上に形成されたホトレ
   ジスト層のパターニング方法であって、 １−オキシ−２−ジアゾナフタリン・スルホンアミド・
   クロライドと結合剤との水溶液を作る工程と、 該水溶液で前記ホトレジスト層を被覆する工程と、 前記水溶液を乾かして、コントラスト強化層を形成する
   工程と、 投影マスクおよび集光レンズを介して投光される紫外線
   に前記コントラスト強化層および前記ホトレジスト層を
   露出する工程であって、前記投影マスクが、各特徴が前
   記コントラスト強化層に入射する複数の回折パターンを
   作る複数の特徴を規定する開口を有するとともに、前記
   各回折パターンが中心区域および周辺区域を有する工程
   と、 前記各回折パターンの前記中心区域を用いて、前記コン
   トラスト強化層の露出されなかった不透明部分を透明コ
   ントラスト強化層部分に変換する工程と、 前記各回折パターンの前記周辺区域を前記コントラスト
   強化層内に吸収することにより、前記各回折パターンの
   前記周辺区域の透過を阻止する工程と、 前記中心区域をそれぞれ各透明部分を介して透過させる
   工程と、 前記各透明部分の下にある前記ホトレジスト層を化学的
   に変えて、ほぼ垂直な側壁を有する塩基に可溶性のホト
   レジスト部分を形成する工程と、 水を用いて前記コントラスト強化層を取除くと同時に、
   前記ホトレジスト層を一層親水性にする工程と、 塩基溶液を用いて前記ホトレジスト層を現像して、前記
   塩基に可溶性のホトレジスト部分を取除く工程とを具備
   することを特徴とする、ホトレジスト層のパターニング
   方法。