JP2025528362A - 超低損失炭化水素樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

ビニルベンジル化合物を含む超低損失硬化性炭化水素樹脂組成物、それらの調製法、及び電気／電子産業に応用される物品を製造するためのそれらの使用。
【選択図】図１

Description

本発明は、ビニルベンジル系樹脂組成物、それらの製造プロセス、並びに様々な用途、例えば、プリプレグ、プリント配線板用の積層板、成形材料、及び接着剤の製造等におけるそれらの使用に関する。

本発明は、高い耐熱性、低い吸水性、及び優れた誘電特性を有する硬化生成物を与える、樹脂組成物に関する。そのような有利な特性は、通信機器等の電子機器に使用される有機絶縁材料にとって必要なものである。

無線ネットワーク及び衛星通信の発展とともに、電子製品は、音声、映像、及びデータの伝送の高速化、高周波数化、及び大容量化を必要とする傾向にある。また、こうした電子製品がより薄くより小さくなるにつれて、電気回路基板は、複雑さ、密度、及び多層化を増す傾向にある。高速伝送及び信号品位を維持する目的で、プリント回路基板（「ＰＣＢ」）は、低い誘電損失（損失係数又は散逸係数Ｄｆとも称する）を持ち、それにより信号損失の低下をもたらす、材料を必要としている。

ＰＣＢ基板材料として、通常、ポリマー絶縁材料が使用される。ＰＣＢのラミネートは、ポリマー絶縁材料のみで作られているか、ポリマー絶縁材料を、ガラス、繊維、不織布、無機増量剤等とブレンドすることにより得られているかのいずれかである。従来、エポキシ樹脂が、そのコストの低さ並びに硬化時の高い耐熱性及び耐薬品性を理由に採用されてきた。しかしながら、エポキシ樹脂の比較的高い誘電率及び高い誘電損失正接のため、高周波信号で適切な低い散逸係数を得ることは困難である。ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）樹脂もまた、そのより低い誘電率及び散逸特性を理由にラミネートに使用されてきたが、新規電子分野における高周波信号の使用は、更に低い誘電損失定数及び散逸係数を必要とする。フルオロ樹脂は、典型的にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるが、これらは、低い誘電率及び散逸係数を有するものの、熱可塑性樹脂であり、したがって、成形及び加工中に多大な膨張及び収縮を起こし、取り扱いが容易ではない材料である。

他の種類の樹脂も既知ではあるが、高周波信号伝送における要求という観点から必要とされる低い誘電損失値Ｄｆに到達し得ない。

特性、特にＤｆ、熱機械的特性、耐湿性に関して改善されており、容易に加工可能である硬化性ポリビニルベンジル化合物を提供することが求められている。エレクトロニクス用途における電力問題及び混信問題を低減しつつ、高速信号伝送を改善することが求められている。これには、熱機械的特性を保証するとともにプリント回路基板及びアンテナの大量で持続可能な製造に必要とされる簡易製造を保証しながらも、誘電特性が改善されている材料組成物が必要である。

特許文献１は、フルオレン化合物とビニルベンジルハロゲン化物及びジハロメチル化合物とを反応させることにより得られる硬化性ポリビニルベンジル化合物を開示している。しかしながら、開示される組成物は、完全に申し分ない訳ではない。

電子機器に使用することが可能であり、より高い散逸係数、及び／又はより高い第一Ｇ’開始点、及び／又はより高い分解温度を提供する、樹脂組成物が、依然として求められている。

本発明の目的は、先行技術の樹脂組成物の上記欠点を克服することである。

ＵＳ２００５／１７６９０９

本発明の第一の目的は、以下の方法により得ることが可能な、又は得られる、硬化性樹脂組成物であって、本方法は、少なくとも以下の工程：
（ｉ）少なくとも以下の化合物（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を混合する工程と、並びに
（ｉｉ）アルカリの存在下、前記化合物を反応させる工程と、
を含み、
（ａ）以下の一般式１により表される１種又は複数のインデン化合物：

式中、各Ｒ１は独立して、水素原子、ハロゲン原子、１～５個の炭素原子を有するアルキル基、１～５個の炭素原子を有するアルコキシ基、１～５個の炭素原子を有するチオアルコキシ基、６～１４個の炭素原子を有するチオアリールオキシ基、及び６～１４個の炭素原子を有するアリール基、並びにそれらの組み合わせから選択される、
（ｂ）以下の一般式２により表される１種又は複数のビフェニル化合物、

式中、
各Ｘは独立して、ハロゲン原子、トシレート、メシレート、トリフレート、及びそれらの組み合わせから選択され、
各Ｑは独立して、水素原子、及び直鎖又は分岐鎖のＣ１－Ｃ６アルキル基、並びにそれらの組み合わせから選択され、
並びに
各Ｒ２は独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１－Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、及びそれらの組み合わせから選択される、
（ｃ）以下の一般式３により表される１種又は複数のビニルベンジル化合物：

式中
Ｘ’は、ハロゲン原子、トシレート、メシレート、トリフレート、及びそれらの組み合わせから選択される。
上記に記載の方法も、本発明の目的である。
本発明の別の目的は、少なくとも以下を含む、硬化性樹脂組成物である：
（１）以下の式Ｃ１を有する化合物：

式中、各Ｒ１は独立して、水素原子、ハロゲン原子、１～５個の炭素原子を有するアルキル基、１～５個の炭素原子を有するアルコキシ基、１～５個の炭素原子を有するチオアルコキシ基、６～１４個の炭素原子を有するチオアリールオキシ基、及び６～１４個の炭素原子を有するアリール基、並びにそれらの組み合わせから選択され、並びに
各Ｆ１は独立して、水素原子、及びビニルベンジル基、並びにそれらの組み合わせから選択されるが、ただし、Ｆ１のうち少なくとも１つはビニルベンジル基である：

（２）以下の式Ｃ２を有する化合物：

式中、各Ｒ１は独立して、水素原子、ハロゲン原子、１～５個の炭素原子を有するアルキル基、１～５個の炭素原子を有するアルコキシ基、１～５個の炭素原子を有するチオアルコキシ基、６～１４個の炭素原子を有するチオアリールオキシ基、及び６～１４個の炭素原子を有するアリール基、並びにそれらの組み合わせから選択され、並びに
各Ｆ２は独立して、水素原子、ビニルベンジル基

又は式Ｆ３の構造体から選択されるが、ただし、Ｆ２のうち少なくとも１つは式Ｆ３の構造体であり：

式中：
－ｎ、ｐ、及びｐ’は独立して、０～５０の範囲、好ましくは０～１０の範囲が可能であり、
－各Ｒ１は独立して、水素原子、ハロゲン原子、１～５個の炭素原子を有するアルキル基、１～５個の炭素原子を有するアルコキシ基、１～５個の炭素原子を有するチオアルコキシ基、６～１４個の炭素原子を有するチオアリールオキシ基、及び６～１４個の炭素原子を有するアリール基、並びにそれらの組み合わせから選択され、
－各Ｆ’２は独立して、水素原子、ビニルベンジル基から選択されるが、ただし、少なくとも１つのＦ２又は１つのＦ’２はビニルベンジル基であり、

Ｆ４は、式Ｆ４の二価基から選択されるか、又はそれらの組み合わせであり：

式中：
各Ｑは独立して、水素原子及び直鎖又は分岐鎖のＣ１－Ｃ６アルキル基から選択されるか、又はそれらの組み合わせであり；
並びに
各Ｒ２は独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１－Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子から選択されるか、又はそれらの組み合わせである。

上記に開示される硬化性樹脂組成物であって、少なくとも以下：
（１）式Ｃ１を有する化合物と、及び
（２）式Ｃ２を有する化合物と
を含む前記硬化性樹脂組成物は、有利なことに、少なくとも以下の工程：
（ｉ）少なくとも化合物（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を混合する工程と、並びに
（ｉｉ）アルカリの存在下、前記化合物を反応させる工程と、
を含む上記に開示される方法により、得られる。

しかしながら、少なくとも１種の化合物Ｃ１と、及び少なくとも１種の化合物Ｃ２と、を含む硬化性樹脂組成物は、当業者に周知の他の方法により得ることも可能であり、上記に開示される方法により得られるものに限定されない。そのような方法のうち１のつは、化合物Ｃ１と化合物Ｃ２とを混合することである。

少なくとも以下の工程：
（ｉ）少なくとも化合物（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を混合する工程と、並びに
（ｉｉ）アルカリの存在下、前記化合物を反応させる工程と、
を含む方法は、式Ｃ１の化合物及び式Ｃ２の化合物に加えて、当業者に周知である他の化合物を含む組成物を得られるようにする。

本発明は、更に、物品を製造するプロセスに関し、本プロセスは、少なくとも以下の工程を含む：
－工程１：
上記に開示される方法に従って硬化性樹脂組成物を調製すること、又は
上記に開示されるとおりの式Ｃ１を有する化合物と、及び上記に開示されるとおりの式Ｃ２を有する化合物と、を少なくとも含む、硬化性樹脂組成物を調製すること、
前記組成物は、任意選択で１種又は複数の添加剤を含み、添加剤としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、ラジカル阻害剤、増量剤等がある；
－工程２：
組成物を成形すること、
－工程３：
組成物を硬化させること。
本発明は、前記方法により得られる物品にも関する。

実施例１の化合物１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す； 実施例２の化合物２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す； 実施例３の化合物３の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す； 実施例４の化合物４の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す； 実施例５の化合物５の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す；及び 比較例６の化合物６の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す

全般に関する記述
本明細書全体を通じて、「１つの実施形態」又は「ある実施形態」に対する言及は、その実施形態に関して記載される特定の特長、構造、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれていることを意味する。すなわち、本明細書全体を通じた様々な箇所での「１つの実施形態において」又は「ある実施形態において」という語句の出現は、必ずしも全てが同じ実施形態を指している必要はないが、その可能性もある。そのうえさらに、特定の特長、構造、又は特性は、本開示から当業者に明らかであると思われるとおりに、１つ又は複数の実施形態において、任意の適切な様式で組み合わせることができる。そのうえさらに、本明細書中記載される一部の実施形態が一部の特長を含んでいるが他の実施形態に含まれる他の特長を含まないとしても、当業者に理解されると思われるとおり、異なる実施形態の特長の組み合わせは、本発明の範囲内にあることを意味し、異なる実施形態を形成する。例えば、添付の特許請求の範囲において、特許請求される実施形態のいずれであっても、任意の組み合わせで使用可能である。

本明細書中使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈から明白に否定されない限り、単数及び複数両方の指示対象を含む。例として、「ハロゲン（ａ ｈａｌｏｇｅｎ）は、１個のハロゲン原子又は１個より多いハロゲン原子を意味する。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、及び「～で構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ）」という用語は、本明細書中使用される場合、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、又は「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」と同義であって、包括的又は非限定的であり、記載されていない追加の要員、要素、又は方法工程を排除しない。当然のことながら、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、及び「～で構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ）」という用語は、本明細書中使用される場合、「～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、「存在する（ｃｏｎｓｉｓｔｓ）」、及び「～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」という用語を包含する。このことは、好ましくは、上述の用語、例えば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「～で構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」「～で含有される（ｃｏｎｔａｉｎｅｄ ｏｆ）」が、「～で成り立つ（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ）」、「～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、「～で成り立つ（ｃｏｎｓｉｓｔｓ）」で置き換え可能であることを意味する。

本出願全体を通じて、「約」という用語は、ある値が、その値を特定するために採用される装置又は方法の誤差の標準偏差を含むことを示すのに使用される。

本明細書中使用される場合、「重量％」、「ｗｔ％」、「重量パーセンテージ」又は「重量によるパーセンテージ」という用語は、同義で使用される。

端点による数値範囲の記述は、全ての整数と、及び適宜、その範囲内に含まれる分数と、を含む（例えば、１～５は、例えば要素数を指す場合は、１，２、３、４を含むことができ、例えば測定を指す場合は、１．５、２，２．７５、及び３．８０も含むことができる）。端点の記述は、端点の値そのものも含む（例えば、１．０～５．０は、１．０及び５．０両方とも含む）。本明細書中記述されるどの数値範囲であっても、その中に含まれる全てのサブ範囲を含むことを意図する。

「ＣＸ－ＣＹアルキル」という用語は、Ｘ～Ｙ個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビルラジカルを指し、「置換アルキル」は、アルキルであって、更に置換基を１つ又は複数有するものを指し、この置換基は、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロ、ニトロン、アミノ、アミド、Ｃ（Ｏ）Ｈ、アシル、オキシアシル、カルボキシル、カルバメート、スルホニル、スルホンアミド、及びスルフリルから選択される。

「シクロアルキル」という用語は、環に３～８個の炭素原子を有する二価環含有基を指し、「置換シクロアルキル」は、シクロアルキルであって、更に置換基を１つ又は複数有するものを指し、この置換基は、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロ、ニトロン、アミノ、アミド、Ｃ（Ｏ）Ｈ、アシル、オキシアシル、カルボキシル、カルバメート、スルホニル、スルホンアミド、及びスルフリルから選択される。

「アリール」という用語は、６～１４個の炭素原子を有する二価芳香族基を指し、「置換アリール」は、アリールであって、更に置換基を１つ又は複数有するものを指し、この置換基は、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロ、ニトロン、アミノ、アミド、Ｃ（Ｏ）Ｈ、アシル、オキシアシル、カルボキシル、カルバメート、スルホニル、スルホンアミド、及びスルフリルから選択される。

「ヘテロアリール」という用語は、環構造の一部として１個又は複数のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ等）を有し、及び３～１４個の範囲の炭素原子を有する、二価芳香族基を指し、「置換アリール」は、アリーレン基であって、更に置換基を１つ又は複数有するものを指し、この置換基は、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロ、ニトロン、アミノ、アミド、Ｃ（Ｏ）Ｈ、アシル、オキシアシル、カルボキシル、カルバメート、スルホニル、スルホンアミド、及びスルフリルから選択される。

「ハロゲン」という用語は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される原子を指す。

「誘電正接（Ｄｆ）」及び「損失正接」という用語は、本明細書中使用される場合、同義であり、回路に電圧を印加した場合に、絶縁材料へと散逸するエネルギー量（すなわち、電気損失）を指す。Ｄｆは、回路中の信号損失を表す。

「誘電率（Ｄｋ）」及び「誘電率（ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ）」という用語は、本明細書中使用される場合、同義であり、空気又は真空の静電容量に対する絶縁材料の相対的静電容量の大きさを指す。誘電率は、電子信号の速度を決定する。

本明細書中引用される全ての参照は、そのまま全体が本明細書により参照として援用される。詳細には、具体的に記述される本明細書中の全ての参照の教示は、参照として援用される。

特に定義されない限り、本発明の開示において使用される全ての用語は、技術用語及び科学用語も含めて、本発明が属する技術分野の当業者が一般的に理解するとおりの意味を有する。本発明の教示の理解をより深めるため、更なる案内の手段として用語の定義を含める。

本出願全体を通じて、本発明の異なる態様を、より詳細に定義する。そのようにして定義される各態様は、明白に否定が示されない限り、任意の他の態様（単数又は複数）と組み合わせることができる。詳細には、好適である又は有利であると示される特長のいずれであっても、好適である又は有利であると示される任意の他の特長（単数又は複数）と組み合わせることができる。解説を目的として本発明の好適な実施形態が開示されているものの、当業者なら、添付の特許請求の範囲に開示されるとおりの本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、様々な修飾、付加、又は置換が可能であることがわかるだろう。

化合物
本発明の好適な実施形態に従って、アルカリの存在下、上記の一般式１により表される１種又は複数のインデン化合物と、式２の１種又は複数のジメチルビフェニル化合物及び式３の１種又は複数のビニルベンジル化合物とを、反応させることにより、少なくとも化合物Ｃ１と、及び少なくとも化合物Ｃ２と、を含む硬化性組成物が得られる。任意選択で、フルオレン化合物が反応混合物の一部になることが可能である。反応は、ビニルベンジル化反応について知られる条件に従って、行うことができる。ビニルベンジル化反応は、例えば、ＵＳ２００５／０１７６９０９に記載される。

本発明に従って、インデン化合物を表す式１中、及び／又は化合物Ｃ１中、及び／又は化合物Ｃ２中、Ｒ１基は、インデン二環のフェニル部分に位置する。

好適な実施形態に従って、インデン化合物を表す式１中、及び／又は化合物Ｃ１中、及び／又は化合物Ｃ２中、：
－全てのＲ１基はＨを表す、あるいは
－１つのＲ１基は、ハロゲン原子、又は１～５個の炭素原子を有するアルキル基、又は１～５個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、その他のＲ１基はＨを表す。

最も好適な実施形態に従って、全てのＲ１基はＨを表し、一般式１の化合物はインデンである。

好適な実施形態に従って、ビフェニル化合物を表す一般式２中、Ｘは、ハロゲン原子、トシレート、メシレート、トリフレート、及びそれらの組み合わせから選択され、より好ましくはハロゲン原子であり、有利にはＣｌ又はＢｒである。好ましくは、全てのＸが同一である。更により好ましくは、全てのＸがＣｌである。

好適な実施形態に従って、ビフェニル化合物を表す一般式２中、式Ｆ４中、各Ｑは独立して、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４、及びそれらの組み合わせから選択され、より好ましくは各Ｑは独立して、Ｈ、ＣＨ３、及びそれらの組み合わせから選択される。好ましくは、全てのＱが同一である。最も好適な実施形態に従って、全てのＱがＨである。

好適な実施形態に従って、ビフェニル化合物を表す一般式２中、Ｒ２は独立して、Ｈ、ＣＨ３、及びそれらの組み合わせから選択される。好ましくは、全てのＲ２が同一である。好ましくは、全てのＲ２がＨである。

好適な実施形態に従って、一般式２の化合物（ｂ）は、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニルである。

最も好適な実施形態に従って、一般式１の化合物（ｂ）はインデンであり、及び一般式２の化合物（ｂ）は、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニルである。

好適な実施形態に従って、ビニルベンジル化合物を表す一般式３中、Ｘ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トシレート、メシレート、トリフレート、及びそれらの組み合わせから選択され、より好ましくはＢｒ、Ｃｌ、及びそれらの組み合わせから選択される。－ＣＨ２－Ｘ’基は、芳香環のオルト位、メタ位、又はパラ位に配置可能であり、あるいは位置異性体の混合物であることが可能である。

最も好適な実施形態に従って、一般式３により表されるビニルベンジル化合物は、２－ビニルベンジルクロリド、３－ビニルベンジルクロリド、４－ビニルベンジルクロリド、２－ビニルベンジルブロミド、３－ビニルベンジルブロミド、４－ビニルベンジルブロミド、及びそれらの混合物を含む群から選択される。

より好ましくは、一般式３により表されるビニルベンジル化合物は、１０～５０重量％の２－ビニルベンジルクロリドと、０～１０重量％の３－ビニルベンジルクロリドと、及び５０～８０重量％の４－ビニルベンジルクロリドと、の混合物である。

より好ましくは、化合物Ｃ２中、Ｆ’２は、１０～５０重量％の２－ビニルベンジル置換基と、０～１０重量％の３－ビニルベンジル置換基と、及び５０～８０重量％の４－ビニルベンジル置換基と、の混合物に相当するビニルベンジル化合物である。

好ましくは、化合物Ｃ２中、各Ｆ３は独立して、ｎ＋ｐが０～５０、好ましくは０～１０の範囲にあることを確認する。

好ましくは、化合物Ｃ２中、各Ｆ２は独立して、水素原子、ビニルベンジル基、又はｐ＝０である式Ｆ３の構造体から選択さる．
本発明による方法において、式１のインデン化合物対式２のジメチルビフェニル化合物のモル比は、ゲル化、すなわち沈殿が、式２のジメチルビフェニル化合物により引き起こされないように、選択される。式３のビニルベンジル化合物の量が少なすぎる場合、硬化性が劣化し、硬化生成物の耐熱性等の物理特性が劣化する。

全ハロメチル（好ましくはクロロメチル）基が存在する場合、化合物（ｂ）及び（ｃ）中の当該基対化合物（ａ）の反応部位の好適なモル比は、０．９５以下である。「ハロメチル基」（「ハロゲン化メチルラジカル」としても知られる）は、この文脈において、１個のハロゲン原子で置換され、その結果、式２の場合には、Ｑ＝Ｈ及びＸ＝ハロゲンであり、式３の場合には、Ｘ’＝ハロゲンである、メチル基を意味する。「反応部位」は、この文脈において、五員インデン環中の酸性水素を持つ炭素原子を指定し、ここは、工程（ｉｉ）において使用されるアルカリにより、脱水素化可能である。

式１のインデン化合物対式２のジメチルビフェニル化合物のモル比は、好ましくは、１．８／１～３／１の範囲である。

式１のインデン化合物対式３のビニルベンジル化合物のモル比は、好ましくは、１／１～１／２の範囲、好ましくは１／１．７５、最も好ましくは１／１．５である。
最適な結果を達成するため、好ましくは、化合物の比に関する上記の条件のうち少なくとも２つ、最も好ましくは全てが、満たされなければならない。

反応
アルカリの存在下での、化合物（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の反応（ｉｉ）は、有利には、以下の条件で実行される：
有利には、反応は、溶媒中で実行される。適切な反応溶媒には、無極性溶媒、例えば、トルエン、キシレン等、又は非プロトン性極性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３－ジメトキシプロパン、１，２－ジメトキシプロパン、テトラメチレンスルホン、ヘキサメチルホスファミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等、及びそれらの混合物、好ましくは、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、及びそれらの混合物が含まれる。溶媒は、反応混合物が溶媒に完全に溶解するように、原材料の種類及び反応条件に従って、この列挙から選択することができる。

本発明において使用可能なアルカリの例として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、水素化物、水酸化物、及びそれらの組み合わせ、例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化カリウム、及び水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリは、水溶液として、反応混合物に導入される。

アルカリの量は、反応混合物に導入される式２の化合物及び式３の化合物中のＸ基及びＸ’基の合計に基づいて、好ましくは、１～３当量である。この量が１当量より少ない場合、反応率は非常に低くなり、反応は完了まで進行せず、このことは、硬化生成物の物理的特性にとって有害である。アルカリの量が３当量を超える場合、残存アルカリを除去する条件、例えば、洗浄等が、より面倒かつより高費用になる。

好ましくは、オニウム塩系触媒を、工程（ｉ）の反応体混合物に導入する。有利には、オニウム塩系触媒は、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド、硫酸水素テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、及びトリカプリルメチルアンモニウムクロリド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルテトラメチレンスルホニウムブロミド、及びそれらの混合物を含む列挙から選択される。

反応温度及び反応時間は、原材料化合物の種類及び硬化性組成物の予想される物理特性に従って変更可能である。一般的表示として、反応混合物の温度は、３０℃～１００℃が可能である。反応温度が高すぎるか、そうでなければ、好適ではない場合、熱重合等の反応が生じる可能性がある。反応温度が低すぎる場合、反応は低速で進行し、このことは、産業的及び経済的観点から有利ではない。一般的表示として、反応期間は、０．５時間～２０時間が可能である。

硬化性樹脂組成物
この章では、パーセンテージは、樹脂の総重量に対する化合物Ｃ１及び化合物Ｃ２の重量基準で表示する。樹脂の総重量には、化合物（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の反応から生じた他の生成物が含まれる可能性があるが、本明細書中以下で詳細を述べる任意選択の添加剤は除外される。

有利には、樹脂組成物中、１種又は複数の化合物Ｃ１の量は、樹脂組成物の総重量の総重量に基づき、１～５０重量％の範囲である。

有利には、樹脂組成物中、１種又は複数の化合物Ｃ２の量は、樹脂組成物の総重量の総重量に基づき、５０～９９重量％の範囲である。

本発明による樹脂組成物の以下の特性は、Ｃ１とＣ２の混合物に関するか、上記に開示される方法から得られる生成物に関する。

有利には、本発明による樹脂組成物は、方法ＩＳＯ １３８８５－１：２０２０により、ＧＰＣで測定して、Ｍｗ＝５００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、５００～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する。

有利には、本発明による樹脂組成物は、方法ＩＳＯ １３８８５－１：２０２０により、ＧＰＣで測定して、２．０１～５、より好ましくは、２．０１～３の範囲の多分散性を有する。

追加成分
硬化性樹脂組成物は、硬化前に、意図する用途及び予想される特性に従って選択された様々な添加剤と混合することができる。そのような添加剤を、本明細書中以下、限定しない様式で詳細に述べる。この章では、パーセンテージは、添加剤含有樹脂組成物の総重量に対する追加化合物の重量基準で表示する。記述される量は、Ｃ１とＣ２の混合物に加えて、及び／又は化合物（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の反応から生じた化合物に加えて、である。

樹脂組成物中に共硬化剤を使用することで、硬化温度を低下させる又は硬化反応を促進することができる。好適な実施形態に従って、本発明の組成物は、少なくとも共硬化剤を含み、共硬化剤は、例えば、ポリフェニレンエーテル誘導体、マレイミド、ビスマレイミド、スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、例えばトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、及びそれらの混合物から選択することができる。

ポリフェニレンエーテル誘導体は、市販されている。例としては、Ｎｏｒｙｌ（商標）ＳＡ９０００樹脂（製造元Ｓａｂｉｃ）、並びにＯＰＥ－２Ｓｔ １２００及びＯＰＥ－２Ｓｔ ２２００（製造元Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ）がある。

使用される共硬化剤の量は、硬化性樹脂組成物に含まれる不飽和基の種類及び含有量、特定の共硬化剤の選択、その半減温度及び要求される安定性に応じて調整される。１つの実施形態において、本発明の組成物は、共硬化剤及びその混合物を、添加剤含有組成物の総重量に基づき、約１重量％～約９０重量％の範囲内、又は約５重量％～約５０重量％の範囲内の量で含むことができる。

本開示の樹脂組成物は、単に加熱することにより硬化させることが可能であるものの、硬化効率を改善する目的で、カチオン種又はフリーラジカル種を生成させる硬化触媒を添加することができる。そのような硬化触媒の例として、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及び脂肪族スルホニウム塩（これらは、カウンターアニオンとしてＢＦ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、又はＳｂＦ６を有する）、ベンゾイン型化合物、例えば、ベンゾイン及びベンゾインメチル等、アセトフェノン型化合物、例えば、アセトフェノン及び２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等、チオキサントン型化合物、例えば、チオキサントン及び２，４－ジエチルチオキサントン等、ビスアジド化合物、例えば、４，４’－ジアジドカルコン、２，６－ビス（４－アジドベンザル）シクロヘキサノン、及び４，４’－ジアジドベンゾフェノン等、アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビスプロパン、及び２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等、有機過酸化物、例えば、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、及びジクミルペルオキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の組成物は、硬化触媒を、約０．１重量％～１０重量％又は約０．３重量％～７重量％又は約０．５重量％～５重量％又は約１重量％～３重量％の量で含有することができ、重量％は添加剤含有組成物の総重量に基づくものである。

別の実施形態において、貯蔵安定性を向上させる目的で、組成物に、重合阻害剤を任意選択で添加することができる。例として、キノン、フェノール、カテコール、フェノチアジン、（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル、及びヒドロキシルアミン、並びにそれらの相当する塩、例えば、ヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、フェノチアジン、（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル、及び４－ｔ－ブチルピロカテコールが挙げられる。組成物は、存在する場合、重合阻害剤を約０．０００５重量％～５重量％含むことができ、重量％は添加剤含有組成物の総重量に基づくものである。

特に好適な実施形態において、樹脂組成物は、任意選択で、無機増量剤、有機増量剤、又はそれらの混合物を含むことができる。本開示の実施において使用が企図される増量剤は、各種形態のもの、例えば、角状物、板状物、球状物、非晶質物、焼結物、焼成物、粉末、フレーク、結晶、破砕物、粗砕物、粉砕物等、又はこれらの任意の２種以上の混合物のどれでも可能である。本明細書中使用が企図される現在好適な粒子状増量剤は、実質的に球状である。

そのような増量剤は、任意選択で、熱伝導性であることが可能である。粉末状及びフレーク状の増量剤の両方が、本開示の樹脂組成物に使用可能である。広範囲の粒径を有する増量剤もまた、本開示の実施において採用可能である。

約５００ｎｍ～最大約３００ミクロンの範囲の粒径が採用可能であり、約１００ミクロン未満の粒径が好適であり、約５～最大約７５ミクロンの範囲の粒径が特に好適である。

多種多様な増量剤が、本開示の実施において採用可能であり、例えば、軟質増量剤（例えば、非か焼タルク）、天然無機物（例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、酸化ベリリウム、マグネシア、シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム等）、か焼した天然無機物（例えば、頑火輝石）、合成溶融無機物（例えば、菫青石）、処理した増量剤（例えば、シラン処理した無機物）、有機ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）、中空球、微小球、粉末ポリマー材料等がある。

増量剤の例として、タルク、雲母、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、酸化ベリリウム、マグネシア、シリカ、アルミナ、ＴｉＯ２、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウムアルミニウム、菫青石、シラン処理した無機物、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

本開示の実施において任意選択で使用が企図される熱伝導性増量剤として、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、酸化ベリリウム、マグネシア、シリカ、アルミナ、ケイ酸ジルコニウム等が挙げられる。好ましくは、こうした増量剤の粒径は、約２０ミクロンになる。増量剤として窒化アルミニウムが使用される場合、それを、付着性コンフォーマルコーティング（例えば、シリカ等）により不動態化することが好ましい。

好ましくは、上記の増量剤は、シラン処理した増量剤、より好ましくはシラン処理した非晶質シリカである。増量剤が存在する場合、添加剤含有樹脂組成物は、最大約７５重量％、又は最大約５０重量％、又は最大約２５重量％、又は最大約１０重量％の増量剤を含有することができ、重量％は添加剤含有組成物の総重量に基づく。

本開示の樹脂組成物は、任意選択で１種又は複数の添加剤を含むことができ、添加剤は、例えば、柔軟剤、抗酸化剤、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、分散剤、チキソトロープ剤、加工助剤、流動性調節剤、硬化促進剤、増強剤、強化剤、ＵＶ保護剤（特に、回路の自動光学検査（ＡＯＩ）を可能にするのに適切なＵＶ遮断染料）、難燃剤等、並びにこれらの任意の２種以上の混合物がある。

本発明のある特定の実施形態における使用が企図される柔軟剤（可塑剤とも呼ばれる）として、配合物の脆性を低下させる化合物、例えば、組成物のガラス転移温度を低下させる分岐鎖ポリアルカン又はポリシロキサン等が挙げられる。そのような可塑剤として、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリチオール、ポリスルフィド、ポリブタジエン、スチレン系ブロックコポリマー、ポリブタジエン－ポリスチレンコポリマー、例えば、Ｐｏｌｙ ＢＤ（登録商標）及びＲＩＣＯＮ（登録商標）の商品名で販売されるもの等、が挙げられる。可塑剤は、採用される場合、典型的には、添加剤含有組成物の約０．５重量％～最大約３０重量％の範囲で存在する。

本発明の実施において使用が企図される抗酸化剤として、ヒンダードフェノール（例えば、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、ＴＢＨＱ（ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）等）、ヒンダードアミン（例えば、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等）、亜リン酸化合物等が挙げられる。使用される場合、抗酸化剤の量は、典型的には、添加剤含有組成物の重量に対して、約１００～最大２０００ｐｐｍの範囲になる。

本開示のある特定の実施形態における使用が企図される染料として、ニグロシン、オラソルブルーＧＮ、フタロシアニン、蛍光染料（例えば、Ｆｌｕｏｒａｌグリーンゴールド染料等）等が挙げられる。使用される場合、比較的少量の有機染料（すなわち、添加剤含有組成物の重量に対して約０．２重量％未満の量）がコントラストを提供する。

本開示のある特定の実施形態における使用が企図される顔料として、配合物に着色することのみを目的として添加される任意の粒子状材料、例えば、カーボンブラック、金属酸化物（例えば、Ｆｅ２Ｏ３、酸化チタン）等が挙げられる。

存在する場合、顔料は、典型的には、添加剤含有組成物の重量に対して約０．５重量％～最大約５重量％の範囲で存在する。

本開示の実施において使用が企図される強化剤は、様々な物品に対して向上した耐衝撃性を付与する材料である。強化剤の例として、合成ゴム含有化合物、例えば、Ｈｙｐｒｏ、Ｈｙｐｏｘ、等が挙げられる。

本発明のある特定の実施形態における使用が企図されるＵＶ保護剤として、入射紫外（ＵＶ）線を吸収し、それにより保護剤が添加された樹脂又はポリマー系がそのような曝露を受けることによる負の影響を低減する化合物が挙げられる。ＵＶ保護剤の例として、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバシネート、ケイ素、粉末金属化合物、ヒンダードアミン（「ＨＡＬＳ」として当該分野で既知）等が挙げられる。

本発明のある特定の実施形態における使用が企図される消泡剤として、加工中に溶液を振盪又は剪断した場合にフォーム又は泡が形成されることを阻害する材料が挙げられる。本明細書中使用が企図される消泡剤の例として、ｎ－ブチルアルコール、ケイ素含有泡立ち防止剤等が挙げられる。

本発明の実施において使用が企図されるシランカップリング剤の例として、無機表面と反応性ポリマー成分との間に架橋を形成する材料が挙げられ、これには、エポキシシラン、アミノシラン等の材料が含まれる。

本発明の実施において使用が企図されるチキソトロープ剤の例として、液体に剪断が加えられた場合にその液体が流動性の向上という特性を有するように変化を引き起こす材料が挙げられ、これには、約２～３ミクロン範囲の粒径、又は更にはサブミクロン径を有する高表面積増量剤（例えば、ヒュームドシリカ）等の材料が含まれる。

硬化
硬化性樹脂組成物を、例えば、化合物（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を混合することと、並びにアルカリの存在下でそれらを反応させることとを含む方法を実行することにより、あるいは１種又は複数の化合物Ｃ１及び１種又は複数の化合物Ｃ２を混合することにより、あるいは任意の他の方法により、調製した後、樹脂を、反応媒体から分離する。得られる樹脂は、様々な用途に使用することができる。特に、樹脂は、そのままで、あるいは１種又は複数の添加剤、例えば上記で例として記述した添加剤等と混合し、それから硬化させて硬化物品を得る。

本開示の樹脂組成物は、上記に記述した成分、すなわちＣ１／Ｃ２の混合物、又は化合物（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の反応から得られる生成物を、上記で開示してきた添加剤（共硬化剤、増量剤、抗酸化剤、触媒等）と、適切に混合し、及び必要に応じて、混錬手段又は撹拌手段により混錬又は混合も行うことにより、調製することができ、混錬手段としては、例えば、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、又はサンドミル等があり、撹拌手段としては、高速ロータリーミキサー、スーパーミキサー、又はプラネタリーミキサーがある。

別の実施形態において、組成物は、有機溶媒に溶解又は分散させて、樹脂組成物ワニスを形成させてから、硬化させることができる。溶媒の量は、限定されないが、典型的には、溶媒中の固形分濃度が少なくとも固形分３０重量％～９０重量％以下、又は固形分約５０重量％～８５重量％、又は固形分約５５重量％～７５重量％になるのに十分な量で使用される。

有機溶媒は、具体的には限定されず、ケトン、芳香族炭化水素、エステル、アミド、又はアルコール等が可能である。より詳細には、使用可能な有機溶媒の例として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸メトキシエチル、酢酸エトキシエチル、酢酸ブトキシエチル、酢酸エチル、Ｎ－メチルピロリドンホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びそれらの混合物が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、既知の方法、例えば、熱、光、又は電子線等により、硬化させることができる。

樹脂を熱により硬化させる場合、硬化温度は、重合性不飽和基の種類並びに使用される硬化剤の種類及び量に応じて異なる。一般に、硬化温度は、２０℃～２５０℃、好ましくは５０℃～２５０℃の範囲である。

用途
本開示の更に別の実施形態に従って、上記組成物の部分的又は完全硬化層を、好ましくは基板とともに有する、物品が提供される。

硬化物品は、通信装置等の電子機器に使用される有機絶縁材料、特に高周波ラミネートの製造用の有機絶縁材料等に適切に使用することができる。

本発明の本組成物を使用することで、ギガヘルツ範囲において超低損失係数Ｄｆ（例えば、１～１０ＧＨｚ、１０ＧＨｚで０．００１７９をはるかに下回る）に達することが可能であることが発見された。これは、先行技術の観点からは予想外である。

具体的には、本発明による硬化性樹脂組成物により、硬化後、スプリッドポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）で周波数１０ＧＨｚにて測定した誘電正接（Ｄｆ）が０．００１００未満である物品が得られるようになる。ＳＰＤＲによる有機フィルムの誘電正接の特性決定には、最大１０％の不確実性が付随し、典型的には小数点第４位に誤差があることに注意が必要である。そのうえ、炭化水素材料の散逸係数を０．００１００未満に低下させることは、ポリマー構造に典型的に導入されている欠陥のために、難易度が高くなり得ることは、当該分野で既知である。

好適な実施形態に従って、本開示の組成物を硬化させて得られる物品は、１０ＧＨｚでの誘電率（Ｄｋ）が約３未満、又は約２．９未満、又は約２．８未満である。

式２のビフェニル化合物及び／又は式Ｆ４のビフェニルラジカルの選択は、組成物に特別な効果をもたらす。この超低損失樹脂は、プリント回路基板（ＰＣＢ）の製造にも使用可能である銅張積層板（ＣＣＬ）の製造に、使用可能である。本発明による樹脂組成物から得られるＰＣＢは、特に加工、誘電特性、熱機械的特性、及び感水性低下に関して、既存の材料溶液に対する改善を実証する。本発明の組成物が、ＰＣＢに主要な最終特性を与える。本発明の組成物は、より高い熱機械的特性並びにより高い耐湿性を示す樹脂を提供することを可能にする。本発明の組成物に起因する効果は、より高い熱分解温度（Ｔｄ２／Ｔｄ５）、より高い熱特性（Ｇ’開始点）、及びより低い損失（散逸）係数（Ｄｆ）にも関する。

本発明は、物品の製造方法に関し、前記方法は、少なくとも、硬化性樹脂組成物を調製する工程と、組成物を成形する工程と、及び組成物を硬化させる工程と、を含む。

本発明の文脈において、硬化性樹脂組成物の調製は、以下：
上記に開示される方法に従って、硬化性樹脂組成物を調製すること、又は
上記で開示されるとおりの式Ｃ１を有する化合物と、及び上記で開示されるとおりの式Ｃ２を有する化合物と、を少なくとも含む、硬化性樹脂組成物を調製すること、
を意味し、前記組成物は、任意選択で、例えば、触媒硬化剤、架橋硬化剤、硬化促進剤、ラジカル阻害剤、増量剤等の添加剤を１種又は複数含む。

成形は、組成物に、予想される形状を与える、及び／又は組成物を、別の材料と組み立てることにより、組成物を構造化することを含み、別の材料とは、例えば、基板又は支持物品としても指定される支持材料である。成形は、樹脂組成物を溶媒に溶解させる工程を含むことができる。

本明細書中以下に、本発明による物品の製造法のいくつかの改変形態を詳細に記載する：
本発明は、更に、物品、例えば、高周波ラミネート、の製造プロセスに関し、本プロセスは、少なくとも以下の工程を含む：
－工程１：硬化性樹脂組成物を調製する工程、
－工程２：工程１の硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解させて、ワニスを形成させ、ワニスを支持物品に塗工する工程、
－工程３：組成物を硬化させる工程。

ワニスを支持物品に塗工することは、当業者に既知の任意の方法、例えば、支持物品に硬化性樹脂組成物を刷毛塗りする、支持物品に硬化性樹脂組成物をスプレーする、支持物品に硬化性樹脂組成物をスピンコーティングする等により、実行可能である。

本発明は、更に、物品、特に、高周波ラミネート、の製造プロセスに関し、本プロセスは、少なくとも以下の工程を含む：
－工程１：硬化性樹脂組成物を調製する工程、
－工程２：支持材料、特に繊維材料に、工程１の組成物を含浸させる工程、
－工程３：組成物を硬化させる工程。

繊維材料に硬化性樹脂組成物を含浸させることは、当業者に既知の任意の方法、例えば、繊維材料を硬化性樹脂組成物の溶液に浸漬する、又は繊維材料に硬化性樹脂組成物をスプレーする、繊維材料に硬化性樹脂組成物をスピンコーティングする等により、実行可能である。そのような方法は、硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解させてワニスを形成することを必要とする場合がある。

本発明は、更に、物品の製造プロセスに関し、本プロセスは、少なくとも以下の工程を含む：
－工程１：硬化性樹脂組成物を調製する工程、
－工程２：工程１の組成物を型に導入する工程、
－工程３：組成物を硬化させる工程。

本発明は、少なくとも本発明による組成物の硬化工程を含む方法により得られる物品にも関する。

本発明の組成物は、様々な用途、例えば、プリプレグ、金属張積層板（例えば銅張積層板）、プリント回路基板、発光ダイオード、及び電子コーティング等に使用可能な製品を提供することを可能にする。

特に、本発明は、繊維材料に本発明による硬化性樹脂組成物を含浸させ、前記樹脂を硬化させることにより得られるプリプレグに関する。

本発明は、高周波ラミネートとして使用可能な積層シートも提供し、前記積層シートは、上記で定義されるとおりのプリプレグと、及びプリプレグの少なくとも一方の表面に配置された導電性材料の層と、を備える。

本発明は、本明細書中上記で定義されるとおりの積層シートの表面に導体パターンを形成することにより製造されたプリント配線板にも関する。

当業者なら容易に認識するとおり、様々な繊維材料が、本開示の実施で使用する基板／支持物品として適しており、そのような材料として、例えば、ポリエステル、液晶ポリマー、ポリアミド（例えば、アラミド）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾオキサジン、導電材料（例えば、導電金属）等、並びにこれらの任意の２種以上の組み合わせがある。

導電金属基板が支持物品として採用される場合、銀、ニッケル、金、コバルト、銅、アルミニウム、そのような金属の合金等といった材料は、本明細書中で使用が企図される。

本開示のなおも別の実施形態に従って、上記物品（すなわち、基板／支持物品上に本開示による組成物を備える物品）の作成法が提供され、前記方法は、基板に樹脂組成物を塗工することと、及び、そのような塗工を促進するために有機溶媒が任意選択で採用される場合は、実質的に全ての有機溶媒をそこから除去することと、を含む。樹脂組成物は、浸漬、含浸、スプレー等により、基板に塗工することができる。

本開示の更に別の実施形態に従って、多孔質基板に本開示による組成物を含浸させ、そのような含浸を促進するために有機溶媒が任意選択で採用される場合は、得られる含浸した基板を、実質的に全ての有機溶媒をそこから除去するのに適した条件に供することにより製造された、プリプレグが提供される。

当業者なら容易に認識するとおり、様々な多孔質基板を本発明のプリプレグの調製に採用することができる。多孔質基板は、織布でも不織布でも可能である。そのような基板の厚さは、特に限定されず、例えば、約０．０１ｍｍ～０．３ｍｍの範囲が可能である。

多孔質基板の例として、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド繊維織布、アラミド繊維不織布、液晶ポリマー繊維織布、液晶ポリマー繊維不織布、合成ポリマー繊維織布、合成ポリマー繊維不織布、ランダム分散繊維補強材、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）構造体、及びこれらの任意の２種以上の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。

具体的には、多孔質基板としての使用が企図される材料として、ガラス繊維、石英、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエーテルイミド繊維、環状オレフィンコポリマー繊維、ポリアルキレン繊維、液晶ポリマー、ポリ（ｐ－フェニレン－２，６－ベンゾビスオキサゾール）、ポリテトラフルオロエチレンとペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＦＡ）のコポリマー、及びこれらの任意の２種以上の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。

本開示のなおも別の実施形態に従って、上記プリプレグのシートを所定数で積層及び成形することにより製造された積層シートが提供される。

本開示による積層シートは、特別有益な特性を多く有し、そのような特性として、例えば、低誘電率、低散逸係数、高熱分解温度等がある。好適な実施形態において、本開示による積層シートは、誘電率が公称≦３．０であり散逸係数が１０ＧＨｚで≦０．００２であり、ガラス転移温度が少なくとも１００℃又は少なくとも１５０℃である。

本開示の１つの態様において、本明細書中記載されるとおりの積層シートは、任意選択で、更に１種又は複数の導電層を備えることができる。そのような任意選択の導電層は、金属箔、金属板、導電性ポリマー層等からなる群より選択される。１つの実施形態において、金属は、銅、銀、ニッケル、金、コバルト、アルミニウム、及びそのような金属の合金であることが可能である。

別の実施形態において、積層シートの形成法が提供される。本方法は、多孔質基板を、本開示の樹脂組成物を溶媒又は溶媒混合物に溶解させ十分に混合して含むワニス浴に接触させることを含む。接触は、多孔質基板が樹脂組成物でコーティングされるような条件下で行われる。その後、コーティングされた多孔質基板を、溶媒の蒸発を引き起こすには十分だが、加熱ゾーンの滞留時間中に樹脂組成物が顕著な硬化を起こす温度より低い温度で、加熱ゾーンを通過させて、プリプレグを形成させる。

多孔質基板は、好ましくは、浴中の滞留時間が、１秒～３００秒、より好ましくは１秒～１２０秒、最も好ましくは１秒～３０秒である。そのような浴の温度は、好ましくは０℃～１００℃、より好ましくは１０℃～４０℃、最も好ましくは１５℃～３０℃である。コーティングされた多孔質基板の加熱ゾーン滞留時間は、０．１分間～１５分間、より好ましくは０．５分間～１０分間、最も好ましくは１分間～５分間である。

そのようなゾーンの温度は、どのような残存溶媒でも蒸発除去されるのに十分であるが、滞留時間中に組成物の完全硬化をもたらすほどには高くないものである。そのようなゾーンの好適温度は、８０℃～２５０℃、より好ましくは１００℃～２２５℃、最も好ましくは１５０℃～２１０℃である。好ましくは、不活性ガスをオーブンに通過させることによるか、オーブンに弱い減圧をかけることによるかのいずれかで、加熱ゾーンにおいて溶媒を除去する手段が存在する。多くの実施形態において、コーティングされた基板は、温度が上昇していくゾーンに曝露される。第一ゾーンは、溶媒の蒸発を引き起こすように設計されており、それにより溶媒を除去することができる。後続のゾーンは、樹脂組成物の部分硬化（Ｂステージ化）をもたらすように設計されている。

プリプレグの１つ又は複数のシートは、任意選択で、銅等の導電性材料のシート１つ又は複数とともに、好ましくはラミネートへと加工される。そのような更なる加工において、コーティングされた多孔質基板の１つ又は複数の区画若しくは部分が、互いに及び／又は導電材料と接触させられる。その後、接触した部分は、成分の硬化を引き起こすのに十分な高圧及び高温に曝され、その際、隣接部分の樹脂が反応して、多孔質基板の間に連続樹脂マトリクスを形成する。硬化させる前に、これらの部分を切断して積層し又は折り畳んで積層して、所望の形状及び厚さの部分にすることができる。用いられる圧は、１ｐｓｉ～１０００ｐｓｉのどの圧でも可能であるが、１０ｐｓｉ～８００ｐｓｉが好適である。部分又はラミネートの樹脂組成物を硬化させるのに用いられる温度は、特定の滞留時間、用いる圧、及び用いる成分に左右される。使用可能な好適な温度は、１００℃～２５０℃、より好ましくは１２０℃～２２０℃、最も好ましくは１７０℃～２００℃である。滞留時間は、好ましくは１０分間～１２０分間、より好ましくは２０分間～９０分間である。

１つの実施形態において、プロセスは、連続プロセスであり、この場合、多孔質基板は、オーブンから取り出されて、所望の形状及び厚さへと適切に配置され、非常に高温で短時間プレスされる。詳細には、そのような高温は、１８０℃～２５０℃、より好ましくは１９０℃～２１０℃であり、時間は１分間～１０分間、及び２分間～５分間である。そのような高速プレスは、加工装置のより効率的な利用を可能にする。そのような実施形態において、好適な補強材料は、ガラスウェブ又は織布である。

一部の実施形態において、ラミネート又は最終生成物を、プレスの外側で後硬化に供することが望ましい。この工程は、硬化反応を完了させるように設計される。後硬化は、通常、１３０℃～２２０℃で２０分間～２００分間の期間、行われる。この後硬化工程は、蒸発可能なあらゆる成分を除去するために真空で行うことができる。

すなわち、本開示の更に別の実施形態に従って、積層シートの作成法が提供され、前記方法は、本開示によるプリプレグのシートを所定数積層し及び成形することを含む。

本開示の更なる実施形態に従って、上記の積層シート（複数可）の表面に導体パターンを形成することにより製造されたプリント配線板が提供される。導体パターンの形成は、例えば、積層シート（複数可）の表面にレジストパターンを形成し、エッチングによりシートの不要部分を除去し、レジストパターンを除去し、穴加工により必要なスルーホールを形成し、再度レジストパターンを形成し、めっきしてスルーホールを接続し、及び最後にレジストパターンを除去することにより、実行することが可能となり得る。

本開示のなおも更なる実施形態に従って、プリント配線板層の調製の元となったプリプレグ１層又は多層と一緒に接着された、上記のパターン形成ラミネート層のシートを所定数積層し及び成形することにより製造された、多層プリント配線板が提供される。

本発明のなおも更なる実施形態に従って、プリント配線板の作成法が提供され、前記方法は、本開示による積層シートの表面に導体パターンを形成することを含む。

本開示の更に別の実施形態に従って、上記プリプレグのシートを所定数積層及び成形することにより内部層用のプリント配線板を得、表面に導体パターンを形成する内部層用のプリント配線板にプリプレグを積層することにより、製造された多層プリント配線板を提供する。

したがって、本開示のプリプレグ及びプリント配線板は、ＧＨｚ以上の高周波信号を取り扱うモバイル通信装置、又はそれらの基地局装置等の様々な電子機器及び電気機器において、並びにサーバ及びルータ等のネットワーク関連電気機器、及び巨大コンピュータ等で使用される、ネットワーク用プリント回路基板の構成要素として有効活用される可能性がある。

本開示を、ここから、以下の限定ではない実施例を参照して更に説明する。

材料及び方法
テトラブチルアンモニウムブロミド（９９＋％）。供給元：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ベルギー。
ビニルベンジルクロリド（ｏ／ｍ／ｐ－異性体の混合物）。供給元：ＡＫ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， Ｉｎｃ．、米国。
インデン（９０％、技術グレード、安定化）。供給元：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ベルギー。
４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル（＞９５％）。供給元：Ｔｏｋｉｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、ベルギー。
α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（９８％）。供給元：Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ、ドイツ。

ＴＧＡは、熱重量分析を表し、ＩＳＯ １１３５８に準拠している。

ＤＭＡは、動的機械分析を表し、ＩＳＯ ６７２１による。

ＧＰＣは、ゲル浸透クロマトグラフィーを表す。

１Ｈ－ＮＭＲ：１Ｈ－核磁気共鳴分光法。

Ｇ’開始点：貯蔵弾性率Ｇ’は、試料の弾性挙動の尺度である。Ｇ’開始点は、硬化した樹脂が、ガラス状態からより柔らかい、よりゴム状の状態へと変化を起こす温度を意味する。

Ｔｄ２／Ｔｄ５：Ｔｄ２は、試料の重量減少が２％に達した時点の温度である。Ｔｄ５は、試料の重量減少が５％に達した時点の温度である。

実施例１～５－本発明によるもの
実施例１
１．５リットル反応フラスコに、機械攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を装着し、フラスコ中、内部温度４０℃で、トルエン５００ｍＬを連続撹拌しながら、そこに、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル３２．８ｇ（０．１３１ｍｏｌ）、インデン２５．０ｇ（０．２０９ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド３．４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、及びビニルベンジルクロリド４１．１ｇ（０．２６９ｍｏｌ）を溶解させて、均一溶液を調製した。ＮａＯＨの５０重量％水溶液１４０ｍＬ（２．６１０ｍｏｌ）を、３０分間かけて滴下して加えた。添加完了後、外部加熱により内部温度を５０℃に上昇させた。９時間の反応時間後、混合物を水で希釈し、２層を分離させた。トルエンを蒸留により除去して、実施例１を黄色固体物質として６９．７ｇ（収率８８％）得た。

得られた実施例１の化合物１を、その１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図１）及びＧＰＣ測定から同定した。ＧＰＣは、重量平均分子量Ｍｗ＝２８８６ｇ／ｍｏｌ及び多分散性が２．８であると示した。全クロロメチル基対インデンの反応部位のモル比は、０．８５である。

実施例２
実施例１と同じ合成手順を用いたが、ただし別のモル比を、インデン（１モル当量）、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル（０．５０モル当量）、及びビニルベンジルクロリド（１．１３モル当量）間で用いた。化合物２が黄色固体物質として収率８６％で得られ、その１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図２）及びＧＰＣ測定から同定された。ＧＰＣは、重量平均分子量Ｍｗ＝１４１１ｇ／ｍｏｌ及び多分散性が２．６であることを示した。全クロロメチル基対インデンの反応部位のモル比は、０．７１である。

実施例３
実施例１で記載されるものと同じ合成手順を用いたが、ただし異なるモル比を、インデン（１モル当量）、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル（０．４０モル当量）、及びビニルベンジルクロリド（１．３４モル当量）間で用いた。化合物３が黄色固体物質として収率８７％で得られ、その１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図３）及びＧＰＣ測定から同定された。ＧＰＣは、重量平均分子量Ｍｗ＝１０９１ｇ／ｍｏｌ及び多分散性が２．３であることを示した。クロロメチル基対インデンの反応部位のモル比は、０．７１である。

実施例４
実施例１の記載と同じ合成手順を用いたが、ただし異なるモル比を、インデン（１モル当量）、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル（０．４４モル当量）、及びビニルベンジルクロリド（１．４７モル当量）間で用いた。化合物４が黄色固体物質として収率８３％で得られ、その１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図４）及びＧＰＣ測定から同定された。ＧＰＣは、重量平均分子量Ｍｗ＝１２１６ｇ／ｍｏｌ及び多分散性が２．１であることを示した。全クロロメチル基対インデンの反応部位のモル比は、０．７８である。

実施例５
実施例１に示されるものと同じ合成手順を用いたが、ただし異なるモル比を、インデン（１モル当量）、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル（０．５１モル当量）、及びビニルベンジルクロリド（１．７３モル当量）間で用いた。化合物５が黄色固体物質として収率８８％で得られ、実施例５は、その１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図５）及びＧＰＣ測定から同定された。ＧＰＣは、重量平均分子量Ｍｗ＝１７２６ｇ／ｍｏｌ及び多分散性が２．４であることを示した。全クロロメチル基対インデンの反応部位のモル比は、０．９２である。

以下の表１は、実施例１～５について、上記に開示される組成物に増量剤を混合した場合を示す。

応用例
－金属フィルムへの塗工
室温で、表１に記載される化合物を、トルエンに濃度４０重量％で溶解させ、その後、シリカ増量剤を加えて、均一樹脂組成物ワニスを生成させた。均一樹脂組成物を金属板にキャストし、周囲条件でトルエンを一晩蒸発させた。前乾燥させた樹脂フィルムをオーブンに入れ、窒素下、以下の硬化サイクルを用いて段階的に硬化させた：７０℃で１時間、９０℃で１時間、１４０℃で１時間、２００℃で２時間。得られるプレートは厚さ約０．５ｍｍであり、これを、スプリッドポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）で周波数１０Ｇｈｚにて、誘電率（Ｄｋ）及び散逸係数（Ｄｆ）について評価した。結果を、以下の表２に示す。

－プリプレグの調製：
室温で、表１に示される全ての成分をトルエンに溶解させた後、シリカ増量剤を加えて、固形分濃度５０～６０重量％の均一樹脂組成物ワニスを生成した。ワニスにガラス繊維（Ｅ２１１６ＮＥガラス）を浸漬し、次いでオーブンに垂直に入れ、１５０℃で３分間乾燥させて、プリプレグのシートを生成した。

－ラミネートの調製：
上記のプリプレグシートを、２２０℃で２時間プレス硬化した。最終ラミネートの樹脂含有量は約４５重量％～約５０重量％であった。

比較例６
実施例１に開示されるものと同じ合成手順を行ったが、ただし４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニルを、当モル量のα，α’－ジクロロ－ｐ－キシレンに置き換えた。化合物６（比較例）が黄色固体物質として収率８７％で得られ、その１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図６）及びＧＰＣ測定から同定された。ＧＰＣは、重量平均分子量Ｍｗ＝２０６２ｇ／ｍｏｌ及び多分散性が２．５であることを示した。
化合物を、上記に開示されるとおり更に加工した（表３を参照）。結果を、以下の表４に示す。

Claims (20)

1. 硬化性樹脂組成物であって、少なくとも以下
   （１）以下の式Ｃ１を有する化合物：
   式中、各Ｒ１は独立して、水素原子、ハロゲン原子、１～５個の炭素原子を有するアルキル基、１～５個の炭素原子を有するアルコキシ基、１～５個の炭素原子を有するチオアルコキシ基、６～１４個の炭素原子を有するチオアリールオキシ基、及び６～１４個の炭素原子を有するアリール基、並びにそれらの組み合わせから選択され、並びに
   各Ｆ１は独立して、水素原子、及びビニルベンジル基、並びにそれらの組み合わせから選択され、ただし、Ｆ１のうち少なくとも１つはビニルベンジル基である、と
   （２）以下の式Ｃ２を有する化合物：
   式中、各Ｒ１は独立して、水素原子、ハロゲン原子、１～５個の炭素原子を有するアルキル基、１～５個の炭素原子を有するアルコキシ基、１～５個の炭素原子を有するチオアルコキシ基、６～１４個の炭素原子を有するチオアリールオキシ基、及び６～１４個の炭素原子を有するアリール基、並びにそれらの組み合わせから選択され、並びに
   各Ｆ２は独立して、水素原子、ビニルベンジル基、
   又は式Ｆ３の構造体から選択され、ただし、Ｆ２のうち少なくとも１つは式Ｆ３の構造体であり：
   式中：
   －ｎ、ｐ、及びｐ’は独立して、０～５０の範囲、好ましくは０～１０の範囲が可能であり、
   －各Ｒ１は独立して、水素原子、ハロゲン原子、１～５個の炭素原子を有するアルキル基、１～５個の炭素原子を有するアルコキシ基、１～５個の炭素原子を有するチオアルコキシ基、６～１４個の炭素原子を有するチオアリールオキシ基、及び６～１４個の炭素原子を有するアリール基、並びにそれらの組み合わせから選択され、
   －各Ｆ’２は独立して、水素原子、ビニルベンジル基から選択され、ただし、少なくとも１つのＦ２又は１つのＦ’２はビニルベンジル基であり、
   Ｆ４は、式Ｆ４の二価基、及びそれらの組み合わせから選択され：
   式中：
   各Ｑは独立して、水素原子及び直鎖又は分岐鎖のＣ１－Ｃ６アルキル基から選択されるか、又はそれらの組み合わせであり；
   並びに
   各Ｒ２は独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１－Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子から選択されるか、又はそれらの組み合わせである、と
   を含む、前記組成物。
2. 以下の条件：
   －各Ｑは独立して、Ｈ、ＣＨ３、及びそれらの組み合わせから選択される、
   －全てのＲ１基は、Ｈを表す、
   －全てのＲ２基は、Ｈを表す、
   －全てのＲ３基は、Ｈを表す、
   のうち１つ又は複数が満たされる、請求項１に記載の組成物。
3. 更に、１種又は複数の増量剤、好ましくはシラン処理した増量剤、より好ましくはシラン処理した非晶質シリカを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記１種又は複数の増量剤は、前記添加剤含有樹脂組成物の総重量に基づき１０～４０重量％を占める、請求項３に記載の組成物。
5. 硬化性樹脂組成物の調製方法であって、少なくとも以下の工程：
   （ｉ）少なくとも化合物（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を混合する工程と、並びに
   （ｉｉ）アルカリの存在下、前記化合物を反応させる工程と、
   を含み、
   化合物（ａ）は、以下の一般式１により表される１種又は複数のインデン化合物であり：
   式中、各Ｒ１は独立して、水素原子、ハロゲン原子、１～５個の炭素原子を有するアルキル基、１～５個の炭素原子を有するアルコキシ基、１～５個の炭素原子を有するチオアルコキシ基、６～１４個の炭素原子を有するチオアリールオキシ基、及び６～１４個の炭素原子を有するアリール基、並びにそれらの組み合わせから選択され、
   化合物（ｂ）は、以下の一般式２により表される１種又は複数のビフェニル化合物であり、
   式中
   各Ｘは独立して、ハロゲン原子、トシレート、メシレート、トリフレート、及びそれらの組み合わせから選択され、
   各Ｑは独立して、水素原子、及び直鎖又は分岐鎖のＣ１－Ｃ６アルキル基、並びにそれらの組み合わせから選択され、
   並びに
   各Ｒ２は独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖のＣ１－Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、及びそれらの組み合わせから選択され、
   化合物（ｃ）は、以下の一般式３により表される１種又は複数のビニルベンジル化合物であり：
   式中、
   Ｘ’は、ハロゲン原子、トシレート、メシレート、トリフレート、及びそれらの組み合わせから選択される、
   前記方法。
6. 存在する場合、化合物（ｂ）及び（ｃ）中の全ハロメチル、好ましくはクロロメチル基対化合物（ａ）中の反応部位のモル比は、０．９５以下である、請求項５に記載の方法。
7. 前記式１のインデン化合物（ａ）対前記式２のビフェニル化合物（ｂ）のモル比は、１．８／１～３／１の範囲にある、請求項５又は６に記載の方法。
8. 前記式１のインデン化合物（ａ）対前記式３のビニルベンジル化合物（ｃ）のモル比は、１／１～１／２の範囲、好ましくは１／１．７５、最も好ましくは１／１．５である、請求項５～７のいずれか１項に記載の方法。
9. 以下の条件：
   －各Ｑは独立して、Ｈ、ＣＨ３、及びそれらの組み合わせから選択される、
   －全てのＲ１基は、Ｈを表す、
   －全てのＲ２基は、Ｈを表す、
   －全てのＲ３基は、Ｈを表す、
   のうち１つ又は複数が満たされる、請求項５～８のいずれか１項に記載の方法。
10. 一般式３により表される前記ビニルベンジル化合物は、２－ビニルベンジルクロリド、３－ビニルベンジルクロリド、４－ビニルベンジルクロリド、２－ビニルベンジルブロミド、３－ビニルベンジルブロミド、４－ビニルベンジルブロミド、及びそれらの混合物を含む群から選択され、好ましくは、一般式３により表される前記ビニルベンジル化合物は、１０～５０重量％の２－ビニルベンジルクロリド、０～１０重量％の３－ビニルベンジルクロリド、及び５０～８０重量％の４－ビニルベンジルクロリドの混合物である、請求項５～９のいずれか１項に記載の方法。
11. 化合物（ｂ）は、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニルである、請求項５～１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 更に、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド、硫酸水素テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、及びトリカプリルメチルアンモニウムクロリド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルテトラメチレンスルホニウムブロミド、及びそれらの混合物を含む列挙から選択されるオニウム塩系触媒の添加を含む、請求項５～１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記方法は、更に、ラジカル阻害剤の添加を含み、前記ラジカル阻害剤は、キノン、フェノール、カテコール、フェノチアジン、（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル、ヒドロキシルアミン及びそれらの相当する塩、並びにそれらの混合物からなる群より選択される、請求項５～１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 請求項５～１３のいずれか１項に記載の方法により得ることが可能な、又は前記方法により得られた、硬化性樹脂組成物。
15. 物品の製造方法であって、少なくとも以下の工程：
    －工程１：
    請求項１～４のいずれか１項に記載の式Ｃ１を有する化合物と、及び請求項１～４のいずれか１項に記載の式Ｃ２を有する化合物と、を少なくとも含む、硬化性樹脂組成物を調製する工程、又は
    請求項１４に記載の硬化性樹脂組成物を調製する工程、
    前記組成物は、任意選択で１種又は複数の添加剤を含む、と、
    －工程２：
    前記組成物を成形する工程と、
    －工程３：
    前記組成物を硬化させる工程と、
    を含む、前記方法。
16. 請求項１５に記載の方法を実行することで得られる、物品。
17. スプリッドポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）にて周波数１０ＧＨｚで測定した誘電正接（Ｄｆ）が０．００１００未満である、請求項１６に記載の物品。
18. 繊維材料に、請求項１～４又は１４のいずれか１項に記載の組成物を含浸させることにより得られるプリプレグである、請求項１６又は請求項１７に記載の物品。
19. 請求項１８に記載のプリプレグと、及び前記プリプレグの少なくとも一方の表面に配置された導電性材料の層と、を備える、高周波ラミネート。
20. 請求項１９に記載の積層シートの表面に導体パターンを形成することにより製造された、プリント配線板
    。