JP2024519150A - 多孔質電極 - Google Patents

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Abstract

多孔質電極（１）であって、ａ．相互接続されたワイヤからなる導電性多孔質ネットワーク（２）と、ｂ．導電性支持構造体（３）とを含み、ネットワーク（２）は、支持構造体（３）と直接物理的および電気的に接触しており、ネットワーク（２）は、２ｍ２／ｃｍ３～９０ｍ２／ｃｍ３の体積表面積および５０％～９０％の気孔率を有し、支持構造体（３）の表面は、ネットワーク（２）から離れる方向に面して、その表面積の２％～９０％を占める開口部（５）を有し、開口部（５）はネットワーク（２）の孔に流体連通する。

Description

本発明は、多孔質電極の分野に関し、特に、電解槽および他の電気化学デバイスに使用される多孔質電極の分野に関する。
拡張表面積と機械的堅牢性を有する高多孔質材料は、触媒作用、エネルギ変換、および貯蔵を含む広範な用途にとって魅力的である。残念ながら、金属発泡体、脱合金、またはラネー金属のような最先端の材料は、一般に、高表面積、多孔性、および機械的安定性の間のトレードオフを示す。これら３つの特性の望ましい組み合わせを満たす材料の例は、S. Zankowski et al., ACS Appl. Mater. Interfaces、10(2018)44634-44644、およびＳ．Zankowski et al., J. Electrochem. Soc., 166 (2019) D227-D235に記載されている。「ナノメッシュ（nanomesh）」と呼ばれるこれらの材料は、３次元酸化アルミニウムテンプレート内で電気化学めっきによって作製される、相互接続された金属ナノワイヤを含む。作製手順の最適化により、７５％の気孔率と、ナノメッシュの厚さ１μｍあたり～３０ｃｍ２という高い体積表面積を併せ持つ剛性ナノメッシュが得られた。Zankowskiらによって説明されたナノメッシュは、ニッケル発泡体のような他の最先端の多孔性ナノ構造材料よりもはるかに優れていることが示されている。例えば、ニッケルナノメッシュは、Ｈ２の電極触媒生産においてニッケル発泡体と比較され、４．５μｍのナノメッシュが、３００倍の厚さ（ｍｍ厚）のニッケル発泡体よりも優れていることが示された。これは、高い表面積（１０倍に対して１３０倍）と、非常に多孔質のμｍ厚のナノメッシュ電極を介した物質輸送の改善によるものと考えられる。
現在のところ、数μｍの薄さのナノメッシュは、支持体（Ｓｉウエハのような剛体または閉じた金属箔のいずれか）なしでは作製できず、支持体なしでは、セルの組み立て中や加工中でさえ取り扱えるような機械的堅牢性がない。しかしながら、支持体の存在は、気体や液体が電極を完全に通過することで大きな恩恵を受ける多くの用途において、ナノメッシュを電極として適さないものにしてしまう。
従って、この技術分野では、上述の欠点に悩まされることなく、表面積を拡大し、機械的堅牢性を有する新しい高多孔性材料に対する必要性が依然として存在する。
本発明の目的は、良好な多孔性電極、それを製造する方法、およびそれを含む電気化学デバイスを提供することである。
上記目的は、本発明による多孔質電極、その製造方法、および電気化学デバイスによって達成される。
第１の態様において、本発明は、
ａ．相互接続されたワイヤの導電性多孔質ネットワーク、および、
ｂ．導電性支持構造体、
を含む多孔性電極に関し、
ネットワークは、支持構造と直接物理的および電気的に接触しており（例えば、「モノリシック」構造を形成してもよい）、ネットワークは、２ｍ２／ｃｍ３～９０ｍ２／ｃｍ３の体積表面積、および５０％～９０％の気孔率を有し、
支持構造体の表面は、ネットワークから離れる方向に面し、その表面積の２％～９０％を占める開口部を有し、開口部はネットワークの孔に流体連通している。
第２の態様において、本発明は、第１の態様の任意の実施形態にかかる多孔性電極の製造方法に関し、以下の工程：
ａ．相互接続されたチャネルのネットワークを含む第１の型を形成する工程であって、第１の型は、２ｍ２／ｃｍ３～９０ｍ２／ｃｍ３の体積表面積、および５０％～９０％の気孔率を有する相互接続されたワイヤのネットワークを形成するのに適している工程、および、
ｂ．第１の型の上に第２の型を形成する工程であって、第２の型は、相互接続されたワイヤのネットワークから離れる方向に面した表面を有し、その表面積の２％～９０％、好ましくは５０％～７０％を占める開口部を有し、開口部は相互接続されたワイヤのネットワークの孔に流体連通している支持構造体を成形するのに適している工程、
ｃ．第１の型に第１の導電性材料を充填する工程、
ｄ．第２の型に少なくとも部分的に第２の導電性材料を充填する工程、
を含み、
工程ｂは、工程ａの後であって、工程ｃの前、または工程ｃの後で工程ｄの前、のいずれかに実行され、
第１の導電性材料と第２の導電性材料は異なるかまたは同じである。
第３の態様において、本発明は、第１の態様の任意の実施形態にかかる多孔質電極を含む電気化学デバイスに関し、電気化学デバイスは、電解槽（例えば、水の電気分解、ＣＯ２還元、Ｎ２還元、Ｏ２還元、または有機合成用）、燃料電池、および電池（例えば、レドックスフロー電池）から選択される。
さらなる態様において、本発明は、フィルタとしての第１の態様の任意の実施形態にかかる電極の使用に関する。
良好な機械的安定性を有することは、第１の態様の実施形態の利点である。
ネットワークへの、およびネットワークからの流体輸送を可能にすることは、第１の態様の実施形態の利点である。
多孔質電極が高い電気化学的表面積を有することは、第１の態様の実施形態の利点である。
流体アクセス性と機械的安定性との間のバランスを特定の用途に容易に適合させることができることは、本発明の第２の態様の実施形態の利点である。
本発明の特に好ましい態様は、添付の独立請求項および従属請求項に記載されている。従属請求項の特徴は、独立請求項の特徴および他の従属請求項の特徴と適宜組み合わせることができ、単に特許請求の範囲に明示的に記載されているだけではない。
この分野のデバイスには絶え間ない改良、変化、および進化があったが、本概念は、先行実施からの逸脱を含む実質的に新規かつ新規な改良を表すと考えられ、その結果、より効率的、安定的、および信頼性の高いこの性質のデバイスが提供される。
本発明の上記および他の特徴、性質、および利点は、本発明の原理を例示的に示す添付の図面と併せて以下の詳細な説明から明らかになるであろう。この説明は、本発明の範囲を限定することなく、例示のためにのみ与えられる。以下に引用する参照図は、添付の図面を指す。
本発明の第１の態様の実施形態にかかる多孔質電極の概略図である。 本発明の第１の態様の実施形態にかかる２つの多孔質電極を含む電解槽を通る垂直断面の概略図である。 本発明の第２の態様の実施形態にかかる製造スキームの一例を示す図である。 ２つの比較の電解槽（右上および中央）と、本発明にかかる電解槽（左上）と、対応する電流－電圧曲線（下）とを概略的に示す。
異なる図において、同じ参照符号は同一または類似の要素を示す。
本発明を特定の実施形態に関して、特定の図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。記載された図面は概略的なものであり、非限定的なものである。図面において、いくつかの要素の大きさは、例示の目的で誇張され、縮尺通りに描かれていない場合がある。寸法および相対寸法は、本発明の実施に対する実際の縮小に対応するものではない。
さらに、本明細書および特許請求の範囲における第１、第２、第３などの用語は、類似の要素を区別するために使用されるものであり、必ずしも、時間的、空間的、順位的、またはその他の方法で、順序を記述するために使用されるものではない。このように使用される用語は、適切な状況下では交換可能であり、本明細書に記載される本発明の実施形態は、本明細書に記載または図示される以外の順序で動作可能であることを理解されたい。
さらに、本明細書および特許請求の範囲における上、下、上に、下になどの用語は、説明の目的で使用されており、必ずしも相対的な位置を説明するためのものではない。このように使用された用語は、適切な状況下では交換可能であり、本明細書に記載された本発明の実施形態は、本明細書に記載または図示された以外の向きでも動作可能であることを理解されたい。
特許請求の範囲において使用される用語「含む（comprising）」は、その後に列挙される手段に限定されるものとして解釈されるべきではなく、他の要素または工程を排除するものではないことに留意されたい。従って、この用語は、言及された記載された特徴、整数、工程または構成要素の存在を特定するものとして解釈されるべきであるが、１つまたは複数の他の特徴、整数、工程または構成要素、またはそれらのグループの存在または追加を排除するものではない。従って、「含む（comprising）」という用語は、記載された特徴のみが存在する場合（従って、記載された特徴に範囲を限定するために、常に「からなる（consisting of）」と置き換えることができる）と、これらの特徴および１つ以上の他の特徴が存在する場合を含む。従って、本発明による「含む（comprising）」という用語は、さらなる構成要素が存在しないことも一実施形態として含む。このように、「手段ＡおよびＢを含む装置」という表現の範囲は、構成要素ＡおよびＢのみからなる装置に限定して解釈されるべきではない。本発明に関して、デバイスに単に関連する構成要素がＡとＢであることを意味する。
本明細書全体を通して「一実施形態（one embodiment）」または「ある実施形態（an embodiment）」に言及することは、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書を通じて様々な箇所で「一実施形態において（in one embodiment）」または「ある実施形態において（in an embodiment）」という表現が現れるのは、必ずしもすべてが同じ実施形態を指すわけではないが、その可能性はある。さらに、特定の特徴、構造、または特性は、１つまたは複数の実施形態において、本開示から当業者に明らかであるように、任意の適切な方法で組み合わせることができる。
同様に、本発明の例示的な実施形態の説明において、本発明の様々な特徴が、開示を合理化し、様々な発明の態様の１つまたは複数の理解を助ける目的で、単一の実施形態、図、またはその説明においてグループ化されることがあることを理解されたい。しかしながら、この開示方法は、特許請求される発明が、各請求項に明示的に記載されている以上の特徴を必要とするという意図を反映していると解釈されるべきものではない。むしろ、以下の特許請求の範囲が反映するように、発明的態様は、単一の前述の開示された実施形態のすべての特徴よりも少ない特徴にある。従って、詳細な説明に続く特許請求の範囲は、各請求項がこの発明の別個の実施形態としてそれ自体で成立することにより、この詳細な説明に明示的に組み込まれる。
さらに、本明細書に記載されるいくつかの実施形態は、他の実施形態に含まれるいくつかの特徴を含み、他の特徴は含まないが、異なる実施形態の特徴の組み合わせは、本発明の範囲内であることを意味し、当業者に理解されるように、異なる実施形態を形成する。例えば、以下の特許請求の範囲において、特許請求される実施形態のいずれかを任意の組み合わせで使用することができる。
さらに、実施形態のいくつかは、コンピュータシステムのプロセッサまたは機能を実行する他の手段によって実施することができる方法または方法の要素の組み合わせとして本明細書に記載されている。従って、このような方法または方法の要素を実施するために必要な命令を有するプロセッサは、方法または方法の要素を実施するための手段を形成する。さらに、装置の実施形態の本明細書に記載される要素は、本発明を実施する目的で要素によって実行される機能を遂行するための手段の一例である。
本明細書で提供される説明において、多数の具体的な詳細が規定される。しかしながら、本発明の実施形態は、これらの具体的な詳細なしに実施され得ることが理解される。他の例では、本明細書の理解を不明瞭にしないために、周知の方法、構造および技術は詳細に示されていない。
次に、本発明のいくつかの実施形態の詳細な説明によって本発明を説明する。本発明の技術的教示から逸脱することなく、当業者の知識に従って本発明の他の実施形態を構成できることは明らかであり、本発明は添付の特許請求の範囲の用語によってのみ限定される。
第１の態様において、本発明は多孔性電極（１）に関する。
実施形態において、多孔性電極（１）は、ガス拡散電極（１）、すなわち、ガスがそれを横から横へと通過するのに適した電極（１）であってもよい。先行技術では、数マイクロメートルの薄い金属ネットワーク（ナノメッシュ）のような、拡張された表面積と機械的堅牢性を有する高多孔質材料は、非多孔質基材によって支持されたままであるか、またはオーバーメッキ工程によって形成された同様の厚さの金属非多孔質箔に付着していた。しかしながら、ナノメッシュを、気体および／または液体の電解質を使用するデバイス（例えば、水からＨ２およびＯ２を生成する電解槽、ＣＯ２還元から有機化合物を生成する電解槽、Ｎ２還元からアンモニアを生成する電解槽、またはＨ２酸化およびＯ２還元を伴う燃料電池）の電極として応用するためには、対向する両側で電極が開口していることが有利である。ギャップレス（ゼロギャップとも呼ばれる）電解槽の場合、すなわち電極がセパレータまたは膜に接触する場合、対向する両側に電極を開く必要がある。現在の先端技術では、数μｍの薄さのナノメッシュは支持体なしでは作製できず、支持体なしではセルの組み立て時や加工時に扱うための機械的堅牢性がない。本発明の多孔性電極（１）は、開口部（５）を有する支持体構造（３）を含むことにより、電極を通過する気体／液体を使用するデバイスでの使用に適しており、同時に、高い気孔率と拡張された表面積を有する部分（ネットワーク（２））を表示すると共に、セル組立中および加工中の両方で取り扱える機械的堅牢性を全体的に有する。
多孔性電極（１）は、相互接続されたワイヤの導電性多孔質ネットワーク（２）と導電性支持構造体（３）を含む。
導電性多孔質ネットワーク（２）と導電性支持構造体（３）とは共に多孔質である。
導電性支持構造体（３）の存在により、多孔性電極（１）は自立し、機械的完全性を失うことなく取り扱うことができる。
ネットワーク（２）は、支持構造体（３）と直接物理的および電気的に接触している。好ましい実施形態では、これは、ネットワーク（２）と支持構造体（３）とを一体に形成することによって達成される。言い換えれば、ネットワーク（２）と支持構造体（３）はモノリシックに一体化されていてもよい。これらの実施形態において、ネットワーク（２）および支持構造体（３）は、典型的には同じ材料を含む。他の実施形態では、ネットワーク（２）と支持構造体（３）は同じ材料を含まない。ネットワーク（２）と支持構造体の材料が異なると、機械的特性と触媒特性を独立して調整するのに有利である。
好ましくは、導電性ネットワーク（２）と導電性支持構造体（３）の両方が同じ材料を含み、最も好ましくはニッケル、ニッケル合金、銅を含む。しかし、例えば、銅の導電性ネットワーク（２）とニッケルの導電性支持構造体（３）のように、それらの材料組成が異なっていてもよい。
ネットワーク（２）の体積表面積は２ｍ２／ｃｍ３～９０ｍ２／ｃｍ３である。
ネットワーク（２）の気孔率は５０％～９０％である。
実施形態において、相互接続されたワイヤの導電性ネットワーク（２）は、金属を含んでもよい。
実施形態において、相互接続されたワイヤの導電性ネットワーク（２）は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、または銅を含んでもよい。好ましくは、相互接続されたワイヤの導電性ネットワーク（２）は、Ｎｉを含む。
好ましくは、ワイヤは金属製であるか、または金属コアおよびその上のコーティングを有する。
より好ましくは、ワイヤはＮｉ（またはＮｉ合金またはＣｕ）から形成されているか、Ｎｉ（またはＮｉ合金またはＣｕコア）とその上のコーティングを有する。
最も好ましくは、ワイヤはＮｉから形成されているか、またはＮｉコアとその上のコーティングを有する。
実施形態において、相互接続されたワイヤの導電性ネットワーク（２）は、１～１００μｍ、好ましくは２～１０μｍの総厚を有することができる。
実施形態において、相互接続されたワイヤの導電性ネットワーク（２）は、１～１００μｍの総厚さを有してもよく、ネットワークから離れる方向の支持構造の表面は、その表面積の５１～９０％を占める開口部（５）を有してもよい。これは、支持構造の開口部によって可能になる比較的高い流体の流れに耐えるのに十分な強度のネットワークを提供するので有利である。
実施形態では、ワイヤの厚さは１０～２００ｎｍ、好ましくは３０～６０ｎｍである。
導電性支持構造体（３）の、ネットワーク（２）から離れる方向の表面は、その表面積の２～９０％、好ましくは１５～７５％、より好ましくは５０～７０％を占める開口部（５）を有する。開口部（５）は、ネットワーク（２）の孔と流体連通している。換言すれば、これらの開口部は、ネットワーク（２）の内外への流体（液体および／または気体）の輸送を可能にする。図１は、導電性多孔質ネットワーク（２）（黒）とその上の導電性支持構造体（３）（白）を含む、第１の態様にかかる多孔質電極（１）の概略図である。支持構造体（３）を介してネットワーク（２）を横切る流体（液体または気体）は、上の矢印で表されている。ネットワーク（２）を介して支持構造体（３）を横切る流体（液体または気体）は、下側の矢印で表されている。
支持構造体（３）は、ネットワーク（２）の機械的補強材として機能する。
実施形態において、導電性支持体（３）は金属を含んでも良い。
実施形態において、導電性支持構造体（３）は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、またはＣｕ、好ましくはＮｉを含んでもよい。
導電性支持構造体（３）は、どのような形態であってもよい。典型的には、パターンを形成する。
実施形態では、導電性支持構造体（３）は、ハニカムグリッドのようなグリッドを形成してもよい。これは、高い機械的強度を得ることができるので有利である。
実施形態において、導電性支持構造体（３）は、平行線の集合を形成してもよい。これは、特に良好な流れを可能にするので有利である。
実施形態において、支持構造体（３）のパターンは、５０～１０００μｍのリッジの高さに対して垂直に測定された幅を有するリッジで形成されてもよい。例えば、リッジは、ハニカムグリッドのようなグリッドを形成するために交差接続してもよく、グリッドを形成するために相互接続するリッジの幅は、５０～１０００μｍであってもよい。別の例として、支持構造体（３）が一連の平行線を形成する場合、これらの線の幅は５０～１０００μｍであってもよい。
実施形態において、導電性支持構造体（３）は、１～１００μｍ、好ましくは２～２０μｍ、より好ましくは２μｍ～１０μｍ、さらに好ましくは３μｍ～７μｍの総厚さ（または高さ）を有することができる。
実施形態において、多孔性電極は、気相からのＣＯ２、Ｎ２またはＯ２還元のための、燃料電池のための、または有機合成のための、ガス拡散電極でもよい。
第１の側面の任意の特徴は、他の側面の任意の実施形態において対応するように記載され得る。
第２の態様において、本発明は、第１の態様の任意の実施形態にかかる多孔性電極（１）の形成方法に関する。この方法は、工程ａ、ｂ、ｃ、およびｄを含む。先行技術のプロセスと比較して、本発明の方法は、流体（例えば、気体）を通過させるのに十分な多孔性を有する多孔性電極（１）を形成することを可能にする一方で、支持構造体（３）、例えばグリッド支持構造体（３）は、典型的にはμｍの薄さであるネットワーク（２）のための「窓枠」として機能するのに十分な密度を有し、それにより、流体の通過を妨げることなく機械的支持を提供する。
工程ａは、相互接続されたチャネルのネットワーク（２）を含む第１の型を形成する工程を含み、この型は、第１の態様の任意の実施形態に記載されているような導電性ネットワーク（２）を成形するのに適している。例えば、型は、２ｍ２／ｃｍ３～９０ｍ２／ｃｍ３の体積表面積、および５０％～９０％の気孔率を有する相互接続されたワイヤの導電性ネットワーク（２）を成形するのに適していてもよい。
実施形態において、工程ａは、金属層を陽極酸化する工程を含んでもよい。
実施形態において、工程ａは、ＡｌとＣｕの合金の層を陽極酸化する工程を含んでもよい。
好ましくは、ＡｌとＣｕの合金は、
９８．０～９９．９ａｔ％のアルミニウム、および、
０．１～２．０ａｔ％の銅、
を含んでも良い。
より好ましくは、ＡｌとＣｕの合金は、
９９．０～９９．９ａｔ％のアルミニウム、および、
０．１～１．０ａｔ％の銅、
を含んでも良い。
最も好ましくは、ＡｌとＣｕの合金は、
９９．５～９９．９ａｔ％のアルミニウム、および、
０．１～０．５ａｔ％の銅、
を含んでも良い。
これらのａｔ％は、例えばラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）によって測定することができる。
実施形態において、この合金層は、基板上に支持され得る。実施形態において、基板は、その上にＴｉＮ層を有するＳｉ基板を含んでもよく、合金層は、ＴｉＮ層上にあってもよい。実施形態において、Ａｌ／Ｃｕ合金層を陽極酸化する工程は、Ａｌ／Ｃｕ合金層を１０～２５０Ｖ、好ましくは３０～８５Ｖの電圧に供する工程を含んでよい。これは、好ましくは酸溶液中で行われる。
適切な酸溶液の例は、シュウ酸溶液である。他の適切な酸溶液は、硫酸溶液およびリン酸溶液である。酸溶液の濃度は、例えば０．１～０．５Ｍ、好ましくは０．２～０．４Ｍとすることができる。酸溶液の温度は、例えば－５～５０℃、好ましくは２０～４０℃とすることができる。
電圧は、好ましくは型が得られるまで維持される。例えば、電流が下がり始めてから５分後まで電圧を維持する。
様々なＡｌ／Ｃｕ合金は、同様の電圧で同様のチャネル間距離を形成することにより、同様の挙動を示す。２０～５０ｎｍの範囲の小さなチャネル間距離は、通常、１０～約２０Ｖの電圧下で（例えば、電解質としてＨ２ＳＯ４を使用することにより）得ることができる。約５１～１２５ｎｍのチャンネル間距離は、典型的には、２１～約６０Ｖの電圧下で（例えば、Ｈ２Ｃ２Ｏ４中で）達成することができる。より大きな１２６～２２５ｎｍのチャンネル間距離は、通常、６１～９０Ｖの電圧で（例えば、Ｈ３ＰＯ４中で）達成され得る。さらに高い電圧では、より高いチャネル間距離が得られることに注意されたい。
任意の２つの隣接チャンネル間の平均チャンネル間距離は、例えば、電圧を１０Ｖ～９０Ｖまで上げることによって（そして最終的には酸をそれに応じて適合させることによって）、約２０ｎｍ～約２２５ｎｍまで調整することができ、チャンネル間距離は印加されるセル電圧によって設定される。チャネル間距離は電圧とともに増加し、一般的にアルミニウムの純度や不純物の性質とは無関係である。
ＴｉＮ層が存在する場合、陽極酸化工程によってＴｉＮ層はＴｉＯ２層に変化する。陽極酸化工程の後、ＴｉＯ２層を除去する工程を実施しても良い。この除去は、例えば、適切な液体エッチング液を用いて行うことができる。その例は、ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２およびＨ２Ｏを含む溶液である。ＴｉＯ２層を除去するには、通常、１分～５分（例えば、３分～４分）で十分である。好ましくは、工程ａと工程ｂとの間に洗浄工程が実施される。実施形態において、この洗浄工程は、工程ａから得られた構造体を脱塩水で濯ぐ工程を含んでも良い。
工程ｂは、第１の型の上に第２の型を形成する工程を含み、第２の型は、第１の態様の任意の実施形態に記載の導電性支持構造体（３）を成形するのに適している。例えば、第２の型は、相互接続されたワイヤのネットワーク（２）から離れる方向に向いた表面を有し、その表面積の２～９０％を占める開口部（５）を有し、相互接続されたワイヤのネットワーク（２）の孔に流体連通する開口部（５）を有する支持構造体（３）を成形するのに適していてもよい。
好ましくは、第２の型はワックスを含む。好ましくは、第２の型を形成することは、第１の型上に第２の型を印刷する工程を含んでも良い。好ましくは、第２の型は、インクジェット印刷によって適用される。より好ましくは、第２の型はワックスを含み、インクジェット印刷によって適用される。実施形態において、インクジェット印刷の画素サイズは、３０～６０μｍ、好ましくは４０～５０μｍであってもよい。実施形態において、第２の型は、複数のピラーまたはリッジを含んでもよい。好ましくは、ピラーは規則的なパターンで配置される。好ましくは、ピラーまたはリッジの平均高さ（すなわち、ピラーまたはリッジの上面に対して垂直に測定されたピラーまたはリッジの上面と底面との間の距離）は、５μｍ～２００μｍ、好ましくは１０μｍ～５０μｍである。好ましくは、ピラーまたはリッジの高さの相対標準偏差は１０％以下、より好ましくは５％以下である。好ましくは、ピラーまたはリッジの平均幅、すなわち、ピラーまたはリッジの上面に沿って測定され、それに平行なそれらの最小寸法は、３０～１０００μｍ、好ましくは１００～５００μｍ、より好ましくは２００～３００μｍである。好ましくは、ピラーまたはリッジの幅の相対標準偏差は１０％以下、より好ましくは５％以下である。好ましくは、ピラーまたはリッジの頂部で測定された平均のピラーまたはリッジの幅は、ピラーまたはリッジの底部で測定された平均のピラーまたはリッジの幅の１０％以内、より好ましくは５％以内である。ピラーの水平断面はどのような形状でもよい。好ましくは、ピラーの水平断面は六角形である。これにより、ハニカム形状を有する導電性構造体を形成することができ、支持構造体（３）の開口部（５）が占める割合が大きいことを保証しつつ、優れた機械的支持を与えることができる。パターンは２～９０％の開口面積を含み、好ましくは１５～９０％の開口面積を含み、より好ましくは５０～９０％の開口面積を含み、さらに好ましくは６５～９０％の開口面積を含む。
工程ｂは、好ましくは５０～２００℃、好ましくは９０～１８５℃、より好ましくは９０～１４０℃、さらに好ましくは９０～１２０℃の温度で、ワックスを用いて行われる。
工程ｂの間、第１の型は好ましくは５０℃以下の温度に保たれる。
例えば、その温度は、室温（例えば、１５～３０℃または２０～２５℃の温度）に保つことができる。室温は、工程ｃの後に工程ｂを行う場合に有利である。実際、第１の型はすでに充填されているので、第２の型を形成することによって第１の型に望ましくない材料が混入する危険性はない。第１の型との接触によるワックスの固化は、室温で行うことができ、有利には維持が容易で安価である。
実施形態では、第１の型を１５℃以下の温度に保つこともできる。例えば、５℃以下または０℃以下に保つことができる。実際、第２の型が適用されるとき、第１の型はまだ充填されていないので、第２の型を形成する材料が第１の型と接触して固まることが有利である。これにより、第１の型に望ましくない材料が混入するリスクが低減する。
工程ｃは、第１の型に第１の導電性材料を充填する工程を含む。実施形態では、工程ｃは、工程ｃ１と工程ｃ２の２つのサブ工程を含むことができる。工程ｃ１では、第１の型の底部（典型的には、第１の型が存在する基板上、例えば、その上にＴｉＮ層を有するＳｉ基板の場合はＴｉＮ層上）に銅層が形成される。銅層の厚さは、例えば１０～１０００ｎｍ、好ましくは３０～１００ｎｍ、より好ましくは５０～８０ｎｍである。工程ｃ１は、典型的には、銅の電着によって第１の型の底面に銅の層を形成する工程を含む。工程ｃ１を実行するためには、任意の銅めっき浴が適している。実施形態では、工程ｃ１は、酸性条件下でＣｕ２＋を含む溶液を用いて実施することができる。例えば、溶液はクエン酸ナトリウムまたは硫酸を含んでもよい。実施形態において、Ｃｕ２＋の濃度は、０．００１～１．０ｍｏｌ／ｌでもよい。例えば、０．５ｍｏｌ／ｌのＣｕＳＯ４ｘ５Ｈ２Ｏと１ｍｏｌ／ｌのクエン酸ナトリウムを含む溶液が適切である。硫酸が溶液中に存在する実施形態では、硫酸の濃度は、アルミナのエッチングを避けるために好ましくは低く保たれ、例えば、１０ｍｍｏｌ／ｌ～３０ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは１５ｍｍｏｌ／ｌ～２５ｍｍｏｌ／ｌであり得る。
Ｃｕ２＋溶液を第１の型に接触させ、－２ｍＡ／ｃｍ２～－４０ｍＡ／ｃｍ２（ガルバノ静電析出）、好ましくは－５ｍＡ／ｃｍ２～－１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にするか、または－０．２～－０．８Ｖ、好ましくは－０．３～－０．７Ｖの電位にする（電位静電析出）。実施形態では、電着時間は１０秒～２０分である。工程ｃ１で使用される溶液の温度は、例えば１５℃～４０℃、例えば２５℃～３５℃でもよい。
実施形態において、工程ｃ２は、Ｎｉの電着によって第１の型の残りの部分を充填する工程を含む。この目的のために、スルファミン酸Ｎｉ、ホウ酸、およびＮｉＣｌ２を含む溶液を使用することができる。スルファミン酸Ｎｉ中の濃度は、例えば、０．８０～１．００ｍｏｌ／ｌであってよい。ホウ酸の濃度は、例えば、０．４０～０．６０ｍｏｌ／ｌであってよい。ＮｉＣｌ２中の濃度は、例えば、０．０３～０．０５ｍｏｌ／ｌであってもよい。溶液には１種類以上の添加剤を加えてもよい。例えば、湿潤剤または電気めっき増強剤を添加することができる。工程ｃ２は通常、－２ｍＡ／ｃｍ２～－１０ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは－３ｍＡ／ｃｍ２～－７ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加する。工程ｃ２は、典型的には、第１の型が完全に充填されるまで行われる。これには通常２０分～５０分かかる。工程ｃが工程ｂの前に行われる場合、（工程ｃ２の間に）型を過充填しないことが有利である。こうすることで、Ｎｉのオーバーレイヤが第１の型上およびその上に形成されない。実施形態では、充填された型、従って形成された支持構造体（３）は、１～１００μｍ、好ましくは２～２０μｍ、より好ましくは２μｍ～１０μｍ、さらに好ましくは３μｍ～７μｍの高さを有することができる。
工程ｄは、第２の導電性材料を第２の型に少なくとも部分的に充填する工程を含む。型は、その底部および中間部において、次に頂部において、より規則的なエッジを有する傾向があるので、工程ｄの間、型を部分的にのみ充填することが有利である。例えば、工程ｄでは、第２の型の高さの１０～９０％、好ましくは１５～７５％を充填することができる。第１および第２の導電性材料は、異なっても、または同じでも良い。好ましくは、工程ｄは、Ｎｉの電着により第２の型を充填する工程を含む。例えば、使用される溶液は、工程ｃ２の場合と同じでもよい。この目的のために、スルファミン酸Ｎｉ、ホウ酸、およびＮｉＣｌ２を含む溶液を使用してもよい。スルファミン酸Ｎｉの濃度は、例えば０．８０～１．００ｍｏｌ／ｌである。ホウ酸の濃度は、例えば０．４０～０．６０ｍｏｌ／ｌである。ＮｉＣｌ２の濃度は、例えば０．０３～０．０５ｍｏｌ／ｌである。溶液には１種類以上の添加剤を加えてもよい。例えば、湿潤剤または電気めっき増強剤を添加することができる。電流を流す前に、溶液は好ましくは２分間～８分間、より好ましくは３分間から７分間、第２のマスクと接触させたままにしておく。この時間により、第１の型の上部の酸化物のエッチングが可能になる。
工程ｂは、工程ａの後、工程ｃの前、または工程ｃの後で工程ｄの前に行われる。
第２の型は第１の型の上に形成されるため、支持構造体（３）はネットワーク（２）構造上に直接作られる。これにより、支持構造体（３）をネットワーク（２）にシームレスに接続することができ、モノリシック構造を形成することができる。
実施形態において、工程ｃおよび工程ｄは、めっきによって実施されてもよい。
実施形態において、本方法は、導電性多孔質ネットワーク（２）および導電性支持構造体（３）からそれぞれ第１および第２の型を除去する工程をさらに含んでもよい。好ましくは、第１の型を除去する前に第２の型を除去することができる。これは、第２の型と共にネットワーク（２）の一部の除去を回避できるので有利である。また、好ましくは、基板（例えば、Ｓｉ基板）から導電性ネットワーク（２）が剥離する前に、第２の型を除去することができる。
実施形態において、第２の型を除去することは、第１の型、ネットワーク（２）、および支持構造体（３）に関して特に第２の型を溶解する適切な溶媒（例えば、陽極酸化Ａｌ／Ｃｕ合金の第１の型、ワックスの第２の型、Ｎｉ支持構造体（３）、およびＮｉネットワーク（２）用のアセトン）に第２の型をさらす工程を含む場合がある。第２の型が除去されると、残りの構造体は脱イオン水で洗浄することができる。
実施形態において、第１の型の少なくとも一部（例えば、工程ｃ２で形成された部分）は、支持構造体（３）およびネットワーク（２）に関して選択的に除去されてもよい。この目的のために、Ｎｉ支持構造体（３）およびＮｉネットワーク（２）の場合、Ｎｉに関して選択的に第１の型を溶解することができる溶液を使用してもよい。第１の型が陽極酸化Ａｌ／Ｃｕ合金でできている場合、この溶液は水酸化アルカリ溶液であってもよい。好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ～２ｍｏｌ／ｌの濃度を有する水酸化物溶液である。より好ましくは、０．８ｍｏｌ／ｌ～１．２ｍｏｌ／ｌの濃度である。好ましい水酸化物はＫＯＨである。第１の型の溶液への暴露は、例えば２０分～１８０分、好ましくは４０分～１２０分、より好ましくは５０分～９０分とすることができる。
実施形態において、工程ｃ１が第１の型の底部に銅層の形成を伴う場合、この層は、最終的に、有機酸（例えば、酢酸）、Ｈ２Ｏ２、および水を含む溶液、または過硫酸アンモニウムもしくは過硫酸カリウムの溶液を用いて除去することができる。通常、１～２０分で十分である。最後に、得られた多孔性電極（１）を脱イオン水に浸漬して洗浄することができる。実施形態では、その後、３０～１００℃の温度で乾燥させることができる。
図３は、本発明の実施形態による製造スキームの一例を示す。まず、Ｓｉ基板、Ｓｉ基板上のＴｉＮ層、およびＴｉＮ層上のＡｌ／Ｃｕ合金層を含むアセンブリが提供される。第１の型（６）は、Ａｌ／Ｃｕ合金（０．４～０．５重量％のＣｕドープＡｌ）層を、１８００ｒｐｍの機械的攪拌下、３０℃の０．３Ｍシュウ酸溶液にさらし、溶液を通して４０Ｖの電圧を印加することによって形成する。この電圧は、電流が低下し始めた後、２００秒後まで維持され、その結果、合金層が過陽極酸化（over anodization）する。この工程（ＡＡＯテンプレート形成）の結果、相互接続されたチャネルのネットワーク（２）を含む第１の型（６）が形成され、第１の型（６）は、第１の態様の任意の実施形態に記載されているような導電性ネットワーク（２）を成形するのに適している。第１の型（６）の底部では、ＴｉＮ層がＴｉＯ２層に変化している。次いで、このＴｉＯ２層を、ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２、およびＨ２Ｏを含む溶液に３．５分間さらすことによって除去した。得られた構造体を脱塩水で５回洗浄した後、次の工程に進む。
この段階で、工程ｃが行われた。第１に、第１の型（６）の底部にＣｕ層を形成した。この目的のために、０．５ｍｏｌ／ｌのＣｕＳＯ４ｘ５Ｈ２Ｏと１ｍｏｌ／ｌのクエン酸ナトリウムを含む、３０℃の溶液を使用した。この溶液に－１０ｍＡ／ｃｍ２を５０秒間印加し、第１の型（６）の底に５００ｎｍのＣｕ層を形成した。このＣｕ層形成工程の代替バージョンは、より希薄なＣｕ溶液を使用することで実施できる。例えば、－０．６Ｖの印加電位で５ｍＭのＣｕＳＯ４と２０ｍＭのＨ２ＳＯ４を含む溶液を使用することができ、これによって、－６．４Ｃの全電荷を移動させる際に、より均質な厚さ７０ｎｍのＣｕ層を形成することができる。第２に、Ｃｕ層上にＮｉ層を形成し、これによって相互接続チャネルのネットワーク（２）の残りの部分を埋めた。この目的のために、０．９１ｍｏｌ／ｌのＮｉスルファミン酸、０．４９Ｍのホウ酸、０．０４ｍｏｌ／ｌのＮｉＣｌ２ｘ６Ｈ２Ｏ、２．５ｍｌ／ｌの添加剤ＮｉｋａｌＰＣ－８、および２ｍｌ／ｌの湿潤剤を含む４０℃の溶液を調製し、－５ｍＡ／ｃｍ２の電流を、相互接続チャネルのネットワーク（２）が完全に充填されるまで印加した。チャネルを充填しすぎないように注意した。こうすることで、相互接続チャネルのネットワーク（２）上およびその上にＮｉオーバーレイヤが形成されるのを回避した。この工程には、調製したばかりの溶液で３０分～４０分かかった。
次に、工程ｂは、第１の型（６）の上に（従って、導電性ネットワーク（２）の上に）第２の型（７）を形成することによって実施され、第２の型（７）は、第１の態様の任意の実施形態に記載されているような導電性支持構造体（３）を成形するのに適している。本実施例では、第２の型（７）はワックスから形成され、第１の型（６）上にインクジェット印刷された。第１の型（６）は導電性ネットワーク（２）で予め充填されていたため、第２の型（７）の印刷は比較的平坦な表面で行うことができ、第１の型（６）にワックスが浸透することはないか、ほとんどなかった。第２の型（７）の長さは５５ｍｍであった。インクジェット印刷の画素サイズは３１．２５μｍとした。第２の型（７）のパターンは、長さ２５０μｍ、ピッチ３４５μｍの六角形の集合であった。このパターンは８５．５％の開口面積を含む。Ｎｉを充填した第１の型（６）にワックスを適用するために、まずワックスを１１０℃に加熱し、Ｎｉを充填した第１の型（６）は室温に保った。印刷時間は６０秒未満であった。
次に、０．９１ｍｏｌ／ｌのＮｉスルファミン酸、０．４９ｍｏｌ／ｌのホウ酸、０．０４ｍｏｌ／ｌのＮｉＣｌ２＊６Ｈ２Ｏ、２．５ｍｌ／ｌのニッケルＰＣ－８、および２ｍｌ／ｌの湿潤剤ＮＷを含む、４０℃の溶液に第２の型（７）をさらすことによって工程ｄを行った。この溶液を第２の型（７）に接触させたまま５分間放置した後、そこに第１の電流を流した。この５分間によって、第１の型（６）の上部の酸化物のエッチングが可能になる。次に、導電性ネットワーク（２）の領域（第１の型の開放領域を使用）に－１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を５００秒間印加し、続いて、ワックスマスクの開放領域に－５ｍＡ／ｃｍ２の電流を３２００秒間印加した。その結果、Ｎｉ支持構造体（３）は５μｍとなった。
次に、第１の型（６）を除去する前に、および導電性ネットワーク（２）をＳｉ基板から剥離する前に、第２の型（７）を除去した。これは、第２の型（７）とともにＮｉネットワーク（２）の一部が除去されるのを避けるために行った。この目的のために、工程ｄで得られた構造体を室温で新鮮なアセトンに５分間さらし、水ですすぎ、次に再び新鮮なアセトンに５分間さらした。次に、得られた構造体を脱イオン水で１０回すすいだ。
第１の型（６）を除去するために、１ＭのＫＯＨ水溶液に６０分間接触させた。この時点で、モノリシック構造はすでに支持ウエハから剥離する可能性があるが、ほとんどの場合、これは次のエッチング工程で起こる。
次に、酢酸、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏを含むＣｕエッチング溶液に導電性ネットワーク（２）を３分間浸漬することにより、赤く輝く層として現れる底部Ｃｕ層をエッチングにより除去した。得られた多孔性電極（１）は支持ウエハから剥がれ、脱イオン水に浸漬して洗浄し、次いで８０℃で乾燥した。
第３の態様において、本発明は電気化学デバイスに関する。電気化学デバイスは、第１の態様の任意の実施形態にかかる多孔性電極（１）を含む。電気化学デバイスは、電解槽、燃料電池、および電池（例えば、レドックスフロー電池）から選択される。電解槽の例としては、水からＨ２およびＯ２を生成するもの、ＣＯ２還元から有機化合物を生成するもの、Ｎ２還元からアンモニアを生成するもの、Ｏ２還元から水を生成するものが挙げられる。
本発明の電解槽は、本発明にかかる２つの多孔性電極（１）を含むことができ、各電極（１）は膜（４）の異なる側に接触する。実施形態において、電解槽は、共に第１の態様の実施形態にかかるアノードおよびカソードを含んでもよい。実施形態において、膜（４）は、陰イオンまたは陽イオンの交換膜（４）でもよい。
図２は、本発明の第１の態様にかかる２つの多孔質電極（１）を含む電解槽を示す。より詳細には、膜（４）によって分離された第１の態様にかかる２つの多孔性電極（１）を含むアルカリ電解槽が描かれている。両電極のネットワーク（２）は互いに向かい合い、一方、両電極（１）の支持体（３）は互いに離れている。電解槽の左側に描かれている多孔質電極（１）はカソードとして機能し、水が還元されてＨ２と２ＯＨ－が生成される。電解槽の左下には、電解液の注入口が描かれている。カソードで生成されたＯＨ－は膜（４）を通過し、電解槽の右側に描かれた多孔質電極（１）を含むアノードに到達する。電解槽の左上には、カソードで発生した水素ガスを電解槽から回収できる出口が描かれている。右下には、電解液が入る入口が描かれている。右上には出口が描かれており、アノードでヒドロキシルアニオンの酸化によって発生した酸素ガスを装置から回収することができる。
この水電解槽の膜（４）－多孔質電極（１）アセンブリに金属ネットワーク（２）を適用した場合を例にとると、ネットワーク（２）が電解液に浸透できることは非常に有利である。これにより、分離膜（４）を介したカソード電極（１）とアノード電極（１）間のイオン交換につながる触媒反応が可能になる。さらに、ネットワーク（２）の内部で形成されたガス状生成物（Ｈ２およびＯ２）は、通常、開放された前面を通ってナノ構造から除去されるべきである。さらに、ネットワーク（２）は、通常、セルアセンブリ、高溶液流量、ガスバブル形成、および最終的に電解槽にかかる圧力によって引き起こされる機械的ストレスに耐える必要がある。これは導電性支持構造体（３）によって保証される。
図２に概略的に示したような電解槽の触媒効率は、第１の態様にかかる多孔質電極（１）の高表面積ネットワーク（２）によって提供される、露出した活性サイトの多さから大きな恩恵を受ける。これにより、エネルギ貯蔵の一形態として、化学工業のために、または燃料電池で発電するために使用できる、低コストのグリーン水素の製造が可能になる。同様に、燃料電池では、多孔性電極（１）のネットワーク（２）の露出した活性サイトの数が多いことが有益である。
以下の実験は、本発明の第１の態様にかかる多孔性電極（１）を用いて、第３の態様にかかる電解槽の性能を評価するために実施された。この目的のために、Ｈ－ＴＥＣ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎの１セル再生可能ＰＥＭ電解槽キットが適用され、本発明の第１の態様にかかる電極（１）または比較電極が取り付けられた。電解槽キットは、プロトン交換膜と２つの電極を含む。すべての構成において、プロトン交換膜は、陰イオン交換膜（４）Ｆｕｍａｓｅｐ ＦＡＢ ＰＫ－１３０に置き換えられ、電極は以下のいずれか：厚さ１．６ｍｍのＲｅｃｅｍａｔ ＢＶ社製のＮｉ発泡体Ｎｉ－５７６３電極（第１の比較構成、図４の三角形）、厚さ５μｍのＮｉ支持構造体（３）がその上に形成されたＲｅｃｅｍａｔ ＢＶ社製のＮｉ発泡体Ｎｉ－５７６３電極（第２の比較構成、図４の円板）、および導電性多孔質ネットワーク（２）が膜（４）と物理的に接触している本発明にかかる、多孔性電極（１）と物理的に接触しているＲｅｃｅｍａｔ ＢＶ社製の厚さ１．６ｍｍのＮｉ発泡体Ｎｉ－５７６３電極（実施形態、図４の四角形）、により置き換えられた。必要ではないが、Ｎｉ発泡体は、接触プレートと膜（４）との間の良好な接触を確保するのに役立つ。実施形態では、本発明にかかる電極（１）の支持構造体（３）上に、発泡金属（例えば、Ｎｉ発泡金属）を存在させることができる。例えば、金属発泡体は、電極（１）と電解槽の接触板との間に存在することができる。本発明にかかる多孔性電極（１）は、相互接続されたワイヤからなる厚さ４μｍのＮｉ多孔質ネットワーク（２）と、厚さ５μｍのＮｉ支持構造体（３）とを含む。この多孔質電極（１）は、Ｎｉ支持構造体（３）の存在により、取り扱いが容易であった。Ｒｅｃｅｍａｔ ＢＶ社製のＮｉ発泡体Ｎｉ－５７６３電極は、９６％の気孔率を有する。厚さ５μｍの支持構造体（３）には、上下の表面積の１５％を占める開口部（５）があった。使用前に、陰イオン交換膜（４）をまず１Ｍ ＫＯＨに２４時間浸した。デバイスは、電源の助けを借りて、脱イオン水から水素と酸素を発生させるために使用された。各構成において、電解液は２０．３℃、流量は５ｍｌ／分、電極面積は１６ｃｍ２、アノードを作用電極、カソードを対極として各電位を５分間印加した。各電位工程において、３分後にインピーダンス測定を行い、ｉＲ補正のためのオーミック抵抗を決定した。図４は、３つの構成（上）と対応する電流－電圧曲線（下）を模式的に示している。これらの曲線から容易にわかるように、本発明にかかる構成は、比較構成よりもはるかに低い過電位で高い電流密度を可能にする。
本発明の電気化学デバイスとしてのガス拡散電極は、気相からのＣＯ２、Ｎ２またはＯ２還元のための電極触媒システムでもよい。
第３の態様にかかる電池の例は、レドックスフロー電池である。第１の態様にかかる多孔質電極（１）の使用は、アノードとカソードとの間の電解液の流れを可能にする。
実施形態において、本発明にかかる電池は、両方とも本発明の第１の態様の任意の実施形態にかかるアノードおよびカソードを含んでも良い。例えば、電池は、アノードおよびカソードの両方を含むレドックスフロー電池であってもよい。
本発明にかかる典型的な燃料電池は、Ｈ２酸化およびＯ２還元を伴う。
実施形態において、燃料電池は、アノードとカソードを含んでもよく、両方とも本発明の第１の態様の任意の実施形態にかかるものである。
さらなる態様において、本発明は、フィルタとしての第１の態様の任意の実施形態にかかる電極の使用に関する。この使用の実施形態において、ネットワークから離れる方向の支持構造の表面は、２～５０％を表す開口部（５）を有する。
本明細書では、本発明にかかるデバイスについて、材料と同様に、好ましい実施形態、特定の構造、および構成について論じてきたが、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、形態および詳細における様々な変更または修正を行うことができることを理解されたい。例えば、上記で与えられたいかなる式も、使用され得る手順の単なる代表である。ブロック図から機能を追加または削除してもよく、機能ブロック間で操作を入れ替えてもよい。また、本発明の範囲内で説明した方法に工程を追加または削除してもよい。

Claims (15)

  1. 多孔質電極（１）であって、
    ａ．相互接続されたワイヤの導電性多孔質ネットワーク（２）、および、
    ｂ．導電性支持構造体（３）、を含み、
    ネットワーク（２）は、支持構造体（３）と直接物理的および電気的に接触しており、ネットワーク（２）は、２ｍ２／ｃｍ３～９０ｍ２／ｃｍ３の体積表面積および５０％～９０％の気孔率を有し、
    支持構造体（３）の表面は、ネットワーク（２）から離れる方向に面しており、その表面積の２％～９０％を占める開口部（５）を有し、開口部（５）は、ネットワーク（２）の孔に流体連通している電極（１）。
  2. 相互接続されたワイヤの導電性ネットワーク（２）は、Ｎｉを含む請求項１に記載の電極（１）。
  3. 相互接続されたワイヤの導電性多孔質ネットワーク（２）は、１～１００μｍ、好ましくは４～１０μｍの総膜厚を有する請求項１または２に記載の電極（１）。
  4. 導電性支持構造体（３）は、ＮｉまたはＣｕを含む請求項１～３のいずれか１項に記載の電極（１）。
  5. ワイヤは、１０～２００ｎｍの厚さ、好ましくは３０～６０ｎｍの厚さである請求項１～４のいずれか１項に記載の電極（１）。
  6. ガス拡散電極（１）である請求項１～５のいずれか１項に記載の電極（１）。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の多孔性電極（１）の形成方法であって、
    ａ．相互接続されたチャネルのネットワーク（２）を含む第１の型（６）を形成する工程であって、第１の型（６）は、２ｍ２／ｃｍ３～９０ｍ２／ｃｍ３の体積表面積および５０％～９０％の気孔率を有する相互接続されたワイヤのネットワーク（２）の形成に適した第１の型（６）を形成する工程、
    ｂ．第１の型（６）の上に第２の型（７）を形成する工程であって、第２の型（７）は、相互接続されたワイヤのネットワーク（２）から離れる方向に面した面を有し、その表面積の２～９０％を占める開口部（５）を有し、開口部（５）は相互接続されたワイヤのネットワーク（２）の孔に流体連通している支持構造体（３）を成形するのに適した第２の型（７）を形成する工程、
    ｃ．第１の型（６）に第１の導電性材料を充填する工程、
    ｄ．第２の型（７）に第２の導電性材料を少なくとも部分的に充填する工程、を含み、
    工程ｂは、工程ａの後であって、工程ｃの前、または工程ｃの後で工程ｄの前のいずれかに実行され、
    第１の導電性材料と第２の導電性材料は異なるか同じである多孔性電極（１）の形成方法。
  8. 第１の型（６）を形成する工程は、金属層を陽極酸化する工程を含む請求項７に記載の方法。
  9. 第２の型（７）を形成する工程は、第１の型（６）上に第２の型（７）を印刷する工程を含む請求項７または８に記載の方法。
  10. 印刷は、インクジェット印刷である請求項９に記載の方法。
  11. 第２の型（７）は、ワックスから形成される請求項７～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 請求項１～６のいずれか１項に記載の多孔質電極（１）を含む電気化学デバイスであって、電気化学デバイスは、電解槽、燃料電池、および電池から選択される電気化学デバイス。
  13. 請求項１～６のいずれか１項に記載のアノードおよびカソードを含む請求項１２に記載の電解槽。
  14. 請求項１～６のいずれか１項に記載のアノードおよびカソードを含む請求項１２に記載の燃料電池。
  15. 請求項１～６のいずれか１項に記載のアノードおよびカソードを含むレドックスフロー電池である請求項１２に記載の電池。
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