JP2024512901A - 単一壁炭素ナノチューブが適用された負極およびそれを含む二次電池 - Google Patents

単一壁炭素ナノチューブが適用された負極およびそれを含む二次電池 Download PDF

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Abstract

本実施例によれば、負極集電体の少なくとも一面に負極合剤が形成されている二次電池用負極であって、前記負極合剤は負極活物質、および導電材を含み、前記負極活物質はシリコン系活物質を含み、前記導電材は単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ，Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）で構成された負極、その製造方法、およびそれを含む二次電池が提供される。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は２０２１年１１月１日付韓国の特許出願第１０－２０２１－０１４８２２９号および２０２２年１０月３１日付韓国の特許出願第１０－２０２２－０１４２９２２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国の特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は単一壁炭素ナノチューブが適用された負極およびそれを含む二次電池に関する。
化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギやクリーンエネルギの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究が進められている分野は電気化学を利用した発電、蓄電分野である。
現在、このような電気化学的エネルギを用いる電気化学素子の代表的な例としては二次電池が挙げられ、日増しにその使用領域が拡大している傾向にある。
最近では携帯用コンピュータ、携帯電話、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発と需要の増加によりエネルギ源としての二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高い充放電特性と寿命特性を示し、環境にやさしいリチウム二次電池について多くの研究が行われており、また商用化されて広く使用されている。
一般にリチウム二次電池は正極と負極および多孔性分離膜からなる電極組立体にリチウム非水系電解質を含浸させて製造し、それぞれの電極は電極活物質、導電材、およびバインダを含む電極合剤を集電体上に形成して製造する。
このようなリチウム二次電池の基本的な性能の特性は負極材料の影響を大きく受ける。電池の性能極大化のために負極活物質は電気化学反応電位がリチウム金属に近接しなければならず、リチウムイオンとの反応可逆性が高くなければならず、活物質内でのリチウムイオンの拡散速度が速くなければならないなどの条件が求められるが、このような要求を満たす物質として黒鉛が多く使用されており、天然黒鉛の接着力に優れる点と、人造黒鉛の出力特性および寿命特性に優れる点を考慮して、多方面の二次電池性能を向上させるために天然黒鉛と人造黒鉛の混合物を使用してきた。
しかし、最近では電気自動車、ハイブリッド電気自動車など高容量電池を必要とする装置分野の成長に伴いリチウム二次電池に求められるエネルギ密度水準も持続的に高くなっており、そのため負極活物質として理論容量が高いＳｉが含有された負極を使用するための試みが行われた。
一方、このようなＳｉが含有されたＳｉＯのような負極活物質を含ませる場合、充放電による負極の体積膨張率が高くて負極合剤の脱離などの問題があり、そのため寿命特性が低下する問題があった。
そのため、従来には多孔性のマトリックスを使用するか、不活性のマトリックスに小さいサイズの活物質を分散させて使用するか、活物質のサイズを減らすか、バインダの種類や量を調節した。
一方、活物質の導電性のために添加される導電材としては、活物質間の導電性向上のために長さが長い形状の炭素ナノチューブが多く使用された。
しかし、依然として炭素ナノチューブの使用にもかかわらず、十分な導電性を確保できず、サイクルが進行するほどこのような導電性がより低下して寿命特性も低下する問題がある。
したがって、かかる問題を解決して十分な導電性を確保できる二次電池の技術開発が切実に求められている。
本発明は、前記のような従来技術の問題点と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
具体的には、本発明が解決しようとする課題は、活物質が十分な導電性を確保して抵抗を低下させると同時にサイクル進行による寿命特性が向上した二次電池を提供することにある。
このような目的を達成するための本発明の一実施例によれば、
負極集電体の少なくとも一面に負極合剤が形成されている二次電池用負極であって、
前記負極合剤は負極活物質、および導電材を含み、
前記負極活物質はシリコン系活物質を含み、
前記導電材は単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ，Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）で構成された負極が提供される。
この時、前記単一壁炭素ナノチューブは二つ以上の負極活物質粒子の表面を連結する第１形態と、それぞれの負極活物質粒子の表面を覆う第２形態で含まれ得、ここで、前記第１形態で形成される導電材の含有量は導電材の全含有量の４０重量％～７０重量％であり得る。
また、前記単一壁炭素ナノチューブの直径は１ｎｍ～２ｎｍであり得、前記単一壁炭素ナノチューブの長さは２μｍ～５μｍであり得、前記単一壁炭素ナノチューブの縦横比は１０００～５０００であり得る。
延いては、前記単一壁炭素ナノチューブは束状に集合して２次形状を有し得る。
一方、前記負極合剤はバインダ、および分散剤をさらに含み得る。
本発明のまた他の一実施例によれば、
前記二次電池用負極を製造する方法であって、
活物質、単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ，Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）で構成された導電材を含む負極活物質スラリーを製造する際、単一壁炭素ナノチューブの導電材は分割投入される負極の製造方法が提供される。
具体的には、前記負極活物質スラリーはバインダをさらに含み得、この時、前記分割投入は、前記単一壁炭素ナノチューブで構成される導電材の全体重量を基準として３０重量％～６０重量％は負極活物質と先に混合され、前記単一壁炭素ナノチューブで構成される導電材の残りの４０重量％～７０重量％がバインダとともに追加で投入されて後に混合される方式であり得る。
より具体的には、
（ａ）単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ，Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）の導電材を分散剤と溶媒下で混合してプレ分散液を製造する段階；
（ｂ）前記プレ分散液の一部に負極活物質を投入して活物質溶液を製造する段階；
（ｃ）前記活物質溶液に残りのプレ分散液を投入し、バインダを投入して活物質スラリーを製造する段階；および
（ｄ）前記活物質スラリーを負極集電体の少なくとも一面に塗布し、乾燥、および圧延して負極を製造する段階；
を含み得る。
この時、前記段階（ｂ）でプレ分散液の全体重量を基準として３０重量％～６０重量％のプレ分散液に負極活物質を投入し、段階（ｃ）でプレ分散液の全体重量を基準として４０重量％～７０重量％の残りのプレ分散液を投入し得る。
本発明はまた、また他の一実施例によれば、
前記負極；
正極集電体の少なくとも一面に正極活物質を含む正極合剤が形成された正極；
前記負極および前記正極の間に介在する分離膜；を含む電極組立体が電解液と共に二次電池ケースに内蔵される二次電池であり、
前記二次電池は初回のＤＣＩＲ値に対して１００回のＤＣＩＲ値の増加率が４７％以下である二次電池を提供する。
また、前記二次電池は初回の放電容量に対して１００回の放電容量の維持率が９１％以上であり得る。
この時、前記正極活物質は下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を含み得る。
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１－（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｏ２－ｙＡｙ （１）
前記式において、
ＭはＣｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｔ、およびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
Ａは酸素置換型ハロゲンであり、
０≦ｘ≦０．５、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１、および０≦ｙ≦０．００１である。
さらに、導電材を分割投入する方法で負極を製造することによって、導電材が活物質間の連結性を高め、活物質表面での伝導性も高めることによって、抵抗が顕著に減少して寿命特性を向上させる効果がより大きい。
実施例１の負極合剤表面のＳＥＭ写真である。 比較例１の負極合剤表面のＳＥＭ写真である。 比較例２の負極合剤表面のＳＥＭ写真である。 実験例２による実施例１の寿命特性および抵抗増加率グラフである。 実験例２による比較例１の寿命特性および抵抗増加率グラフである。 実験例２による比較例２の寿命特性および抵抗増加率グラフである。 実験例２による比較例３の寿命特性および抵抗増加率グラフである。
以下、本発明の理解を深めるために本発明をより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的または辞典的な意味に限定して解釈すべきではなく、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義できるという原則に則して本発明の技術的思想に適う意味と概念で解釈すべきである。
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。
本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解されなければならない。
本発明の一実施例によれば、
負極集電体の少なくとも一面に負極合剤が形成されている二次電池用負極であって、
前記負極合剤は負極活物質、および導電材を含み、
前記負極活物質はシリコン系活物質を含み、
前記導電材は単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ，Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）で構成された負極が提供される。
最近では高エネルギ密度を有する二次電池の製造のために、理論容量が高いシリコン系活物質を負極活物質として使用する研究が進められている。
しかし、前記負極活物質としてシリコン系活物質を使用する場合、充放電による体積膨張が激しくてサイクル進行による導電性を確保することが難しい。
そのため、このような導電性を確保するために最近ではその長さが長い形状の炭素ナノチューブを導電材として使用する。しかし、従来には壁をなしている結合数が多い多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を使用したが、この場合、依然としてサイクルが進行するほどこれらの導電性が減少する問題があった。特に、多重壁炭素ナノチューブはその長さが相対的に短くて活物質間の導電性の確保に不利であった。
そこで、本出願の発明者らは金属的な特性と半導体的な特性を同時に示すことができ、ナノロッド（ｎａｎｏ－ｒｏｄ）形状を呈してカーボンナノチューブの個体数は少ないが、相対的に長さが長い炭素ナノチューブを使用して優れた活物質間の導電性示す単一壁炭素ナノチューブの使用を考慮した。しかし、従来のように導電材と活物質の単なる混合では活物質の表面に位置して負極集電体と活物質の導電性は確保しても、負極活物質間の導電性が低下して十分な導電性を有することはできない問題があった。
そこで、発明者らは前記単一壁炭素ナノチューブが二つ以上の負極活物質粒子の表面を連結する第１形態とそれぞれの負極活物質粒子の表面を覆う第２形態で含まれるようにする場合、サイクルが進行しても十分な導電性を有することができ、抵抗増加率が大きくなく、寿命特性が向上することを確認して本発明を完成するに至った。
この時、前記第１形態で形成される導電材の含有量は導電材の全含有量の４０重量％～７０重量％であり得る。
前記範囲を外れて、第１形態で形成される導電材の含有量が少なすぎると、活物質間の導電性を十分に確保できず、特にサイクル進行による体積膨張によって活物質導電性が低下する問題を解決できず、多すぎる場合は相対的に活物質表面に存在する導電材の含有量が減って集電体との十分な導電性を確保できないため好ましくない。
このように第１形態と第２形態を両方有するように製造する方法は下記で説明する。
一方、前記単一壁炭素ナノチューブの直径は１ｎｍ～３ｎｍであり得、詳細には１ｎｍ～２ｎｍであり得る。
前記範囲を外れて、平均直径が過度に小さいと、分散した炭素ナノチューブが負極活物質粒子の間に埋没して十分な気孔が形成されにくく、過度に大きいと優れた導電性向上効果を得ることができないため好ましくない。
また、前記単一壁炭素ナノチューブの長さは特に限定されないか、前記単一壁炭素ナノチューブの長さは１μｍ～７μｍであり、詳細には２μｍ～５μｍであり得る。
前記単一壁炭素ナノチューブの長さが長いほど負極の導電性が向上し、強度、および電解液の保管性も向上できるが、前記範囲を外れて、過度に長いと分散性が低下し得るため、前記範囲が最も適切である。
ここで、前記直径および長さはＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で測定することができる。
このように、前記単一壁炭素ナノチューブの直径と長さの比で定義される前記単一壁炭素ナノチューブの縦横比（長さ／直径）は５００～７０００であり得、詳細には１０００～５０００であり得る。
一方、前記単一壁炭素ナノチューブは一般に、このような単一壁炭素ナノチューブが複数固まった形態で存在し得、その形態によって絡み合い状または束状に集合して２次形状を有することができるが、詳細には束状に集合した２次形状を有することができる。
具体的には、前記「束状（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）」とは、特に言及しない限り、複数の炭素ナノチューブが並んで配列されたりまたは螺旋状に捩れている束（ｂｕｎｄｌｅ）あるいはロープ（ｒｏｐｅ）状の２次形状をいう。「絡み合い状（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）」とは、複数の炭素ナノチューブが特定の配向性に限定されず絡まった形状を意味する。
前記形状は化学気相蒸着方式において、所望する形態の炭素ナノチューブを製造するために温度を異にして製造することができる。この時、前記絡み合い状構造の炭素ナノチューブは固まった構造であって点状導電材と前記束状構造の炭素ナノチューブの中間形状と類似するので、ネットワーク構造の形成が不利であることに対して、前記束状構造は炭素原子どうしが所定の距離で離隔して一本一本存在するので、電子伝達においてより容易であることから、本発明により導電性の確保が必要な場合は束状構造を有することがより好ましい。
このような２次形状を有する単一壁炭素ナノチューブの比表面積は８００～１４００ｍ２／ｇであり、詳細には１０００～１２００ｍ２／ｇであり得る。
前記範囲を外れて、過度に小さい比表面積を有する場合は十分な導電性を確保しにくく、過度に大きい場合は分散性が低下し得るため、好ましくない。
このような比表面積はＢＥＴ比表面積を示し、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
このような導電材は前記負極合剤の全体重量を基準として、０．０１～１０重量％、詳細には、０．０５～１重量％、より詳細には、０．０５～０．２重量％で含まれ得る。
一方、前記負極活物質はシリコン系活物質の他に従来より知られている他の活物質が含まれ得る。
例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、およびＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料などを使用することができる。
特に前記活物質のうち黒鉛系炭素が混合されることができる。
この時、前記シリコン系活物質は負極活物質の全体重量を基準として、１重量％～２０重量％、詳細には５重量％～１０重量％で含まれ得る。
また、前記負極合剤はバインダおよび分散剤をさらに含むことができる。
前記バインダは活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であれば限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などでそれぞれ選択されることができる。
この時、前記バインダは、負極合剤の全体重量を基準として、０．１～３０重量％、詳細には、０．５～１０重量％、より詳細には、１～５重量％で含まれ得る。
前記分散剤は当業界に従来より知られているものであれば限定されないが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリロニトリル－ブタジエンゴム系、およびスチレン－エチレンオキシド系からなる群より選択される１種以上の物質であり得、詳細にはアクリロニトリル－ブタジエンゴム系、およびスチレン－エチレンオキシド系の混合物であり得る。
ここで、前記分散剤は負極合剤の全体重量を基準として、０．０１～５重量％、詳細には、０．０５～１重量％、より詳細には、０．０５～０．５重量％で含まれ得る。
前記負極集電体は電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体はまた、それの表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
一方、本発明のまた他の一実施例によれば、
前記二次電池用負極を製造する方法であって、
活物質、単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ，Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）で構成された導電材を含む負極活物質スラリーを製造する際、単一壁炭素ナノチューブの導電材は分割投入される負極の製造方法が提供される。
具体的には、前記負極活物質スラリーはバインダをさらに含み得、前記分割投入は前記単一壁炭素ナノチューブで構成される導電材の全体重量を基準として３０重量％～６０重量％は負極活物質と先に混合され、前記単一壁炭素ナノチューブで構成される導電材の残りの４０重量％～７０重量％がバインダとともに追加で投入されて後に混合されることもできる。
より具体的には、
前記負極の製造方法は、
（ａ）単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ，Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）の導電材を分散剤と溶媒下で混合してプレ分散液を製造する段階；
（ｂ）前記プレ分散液の一部に負極活物質を投入して活物質溶液を製造する段階；
（ｃ）前記活物質溶液に残りのプレ分散液を投入し、バインダを投入して活物質スラリーを製造する段階；および
（ｄ）前記活物質スラリーを負極集電体の少なくとも一面に塗布し、乾燥、および圧延して負極を製造する段階
を含み得る。
先に、負極活物質と混合する前に単一壁炭素ナノチューブの導電材を分散剤とともに溶媒下で混合してプレ分散液を製造する。
ここで、前記単一壁炭素ナノチューブの導電材、分散剤の種類は前記で説明したとおりである。
この時、導電材と分散剤の含有量比は重量を基準として２：１～１００：１、詳細には５：１～２０：１で混合され得る。
前記溶媒は負極活物質の製造用溶媒であって、当該技術分野で一般に使用されるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物を使用することができる。前記溶媒の使用量はスラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して前記負極活物質、導電材、分散剤およびバインダを溶解または分散させて、その後正極製造のための塗布の際に優れた厚さの均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば充分である。
その後、前記プレ分散液の一部に負極活物質を投入して活物質溶液を製造する。
この時、使用されるプレ分散液は製造されたプレ分散液の全体重量を基準として３０重量％～６０重量％のプレ分散液を使用することができる。
このような負極活物質の投入により前記プレ分散液の導電材が負極活物質の表面を覆う形態で位置する。
その後、これらを混合した活物質溶液に残りのプレ分散液を投入し、バインダをさらに投入して混合することによって活物質スラリーを製造することができる。
この時、投入されるプレ分散液は前記既に投入されたプレ分散液を除いた残りであって、プレ分散液の全体重量を基準として４０重量％～７０重量％であり得る。
段階（ｃ）で追加で投入されるプレ分散液は活物質間の導電性を形成するように活物質粒子の表面を連結する形態で形成される。
すなわち、本発明によれば、単一壁炭素ナノチューブの導電材と分散剤を混合したプレ分散液を活物質の混合前・後に分けて投入すれば、適切な含有量で二つ以上の負極活物質粒子の表面を連結する第１形態と、それぞれの負極活物質粒子の表面を覆う第２形態をすべて含むように単一壁炭素ナノチューブが存在するので、サイクル進行によっても優れた導電性を確保することができ、抵抗の増加が減少し、寿命特性の向上効果を有することができる。
一方、本発明のまた他の一実施例によれば、
前記負極；正極集電体の少なくとも一面に正極活物質を含む正極合剤が形成された正極；前記負極および前記正極の間に介在する分離膜；を含む電極組立体が電解液と共に二次電池ケースに内蔵される二次電池であり、
前記二次電池は初回のＤＣＩＲ値に対して１００回のＤＣＩＲ値の増加率が４７％以下である二次電池が提供される。
前記初回のＤＣＩＲ値は、具体的には、製造された二次電池を０．５Ｃ、４．２Ｖ（ｃｕｔ－ｏｆｆ条件）のＣＣ／ＣＶ充電と２．０Ｃ、２．５Ｖ（ｃｕｔ－ｏｆｆ条件）のＣＣ放電し、再び充電してＳＯＣ ５０％で２．０Ｃで１０秒放電してその抵抗値を測定した値であり、１００回のＤＣＩＲ値は前記充放電条件で１００回行い、再び充電してＳＯＣ ５０％で２．０Ｃで１０秒放電してその抵抗値を測定した値である。
この時、これらを比較した値において増加率が４７％以下である。
また、前記二次電池は初回の放電容量に対して１００回の放電容量の維持率が９１％以上であり得る。
前記初回の放電容量は、具体的には、製造された二次電池を０．５Ｃ、４．２Ｖ（ｃｕｔ－ｏｆｆ条件）のＣＣ／ＣＶ充電と２．０Ｃ、２．５Ｖ（ｃｕｔ－ｏｆｆ条件）のＣＣ放電した時の放電容量であり、１００回の放電容量は前記充放電条件で１００回行った後の放電容量であるから、（１００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００の値で示して容量維持率値を計算することができる。
この時、前記正極活物質は二次電池の高エネルギ密度の要求が高くなることにより、Ｎｉの含有量が高いＮｉ過量の正極活物質を使用することができる。
前記正極活物質は下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むことができる。
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１－（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｏ２－ｙＡｙ （１）
前記式において、
ＭはＣｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｔ、およびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
Ａは酸素置換型ハロゲンであり、
０≦ｘ≦０．５、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１、および０≦ｙ≦０．００１である。
より具体的には、ａは０．８８≦ａ＜１であり得る。
また、前記リチウム遷移金属酸化物は大粒子と小粒子のバイモーダル混合物であり得る。
この時、前記大粒子は１０～２０μｍの平均直径（Ｄ５０）を有し、小粒子は１～７μｍの平均直径（Ｄ５０）を有することができる。
上記のようにバイモーダル構造を有する場合、充填密度を向上させて電極内部の抵抗が減少して性能を向上させることができ、正極活物質と電解液の接触を最大化させることによって性能を向上させるのでより好ましい。
前記バイモーダル構造はリチウム遷移金属酸化物の平均直径分布図を基準として、二つの分布山が現れる構造を意味する。
一方、前記正極活物質には前記Ｎｉ過量のリチウム遷移金属酸化物の他にも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表現されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ＬｉＦｅＰＯ４で表現されるリチウム鉄リン酸化物；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などをさらに含むことができる。
この時、前記リチウム遷移金属酸化物は正極活物質の全体重量を基準として８０重量％～１００重量％で含まれ得、詳細には１００重量％であり得る。
前記正極集電体は電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、または銀などで表面処理したものなどを使用することができる。また、前記正極集電体は通常３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など多様な形態で使用することができる。
その他の二次電池に含まれる構成要素は当業界に良く知られているので、本発明ではこれに係る具体的な説明は省略し、従来の構成が本発明に含まれる。
以下、本発明の好ましい実施例、それと比較する比較例、それらを評価する実験例を記載する。しかし、前記実施例は本記載を例示するだけであり、本記載の範疇および技術思想範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明白であり、このような変形および修正が添付された特許請求の範囲に属するのは言うまでもない。
＜製造例１＞
ＳＷＣＮＴ（Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＡＮＰ社）を導電材として準備した。
前記導電材と分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＮ－メチルピロリドン溶媒中で重量比１：２で混合してプレ分散液Ａを準備した。
＜製造例２＞
分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合してプレ分散液Ｂを準備した。
＜実施例１＞
前記プレ分散液Ａの５０重量％に、負極活物質として、ＳｉＯ：黒鉛が重量比として５：９５で混合された負極活物質を投入して活物質溶液を製造した。
その後、残りのプレ分散液Ａを活物質溶液に投入し、バインダとして、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース－ナトリウム（ＣＭＣ）を投入し、混合して活物質スラリーを製造した。
この時、前記負極活物質とバインダの投入量は最終活物質スラリーで負極活物質、導電材、分散剤、バインダ、および増粘剤が重量比として９７．２：０．２：０．６：１：１重量比になるようにした。
前記製造された活物質スラリーを１０μｍの銅集電体にローディング量が１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布して負極を製造した。
＜比較例１＞
前記実施例１で、前記プレ分散液Ａ １００重量％全体に負極活物質を投入して活物質溶液を製造し、その後、プレ分散液Ｂを混合したことを除いては前記実施例１と同一に負極を製造した。
＜比較例２＞
前記実施例１で、プレ分散液Ｂに負極活物質を投入して、負極活物質を投入した後に前記プレ分散液Ａを１００重量％追加で混合したことを除いては前記実施例１と同一に負極を製造した。
＜比較例３＞
ＳＷＣＮＴ（Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＡＮＰ社）とＭＷＣＮＴ（Ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＡＮＰ社）をそれぞれ導電材として準備した。
前記ＳＷＣＮＴとＭＷＣＮＴを重量比として１：１０で混合した導電材と、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＮ－メチルピロリドン溶媒中で重量比として１：１．５で混合してプレ分散液Ｃを準備した。
前記プレ分散液Ｃ １００重量％全体に負極活物質を投入して活物質溶液を製造し、その後、プレ分散液Ｂを混合したことを除いては前記実施例１と同一に負極を製造した。
＜実験例１＞
ＳＥＭ写真
前記実施例１、比較例１～２で製造された負極の平面ＳＥＭ写真を撮影し、その結果を図１～図３に示した。
図１～図３を参照すると、本発明による負極は、導電材が活物質間を連結し、活物質表面のすべてに分布していることを確認できることに対して、比較例１による負極は、導電材が活物質表面に分布するが、活物質間を効果的に連結しておらず、比較例２による負極は、導電材が活物質間を連結するが、表面に分布する量がきわめて少ないことを確認することができる。
＜実験例２＞
ＤＣＩＲ増加率の測定
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１Ｏ２、導電材として前記ＳＷＣＮＴを使用し、バインダとしてＰＶｄＦ、分散剤としてヘマトポルフィリン誘導体（ｈｅｍａｔｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ，ＨＰＤ）をＮ－メチルピロリドン溶媒中で重量比として９８．５：０．０５：１．３７：０．０８の割合で混合して正極形成用組成物を製造し、それをアルミニウム集電体にローディング量が１８ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布して正極を製造した。
前記実施例１、比較例１～３で製造された負極と前記正極の間に、ポリエチレン素材の分離膜（厚さ：１５ｕｍ）を介在させた後、前記エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０：１０：７０の体積比で混合した溶媒を含み、電解液総量中の１Ｍの１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を含む電解液を注液して二次電池を製造した。
その後、前記製造された二次電池を０．５Ｃ、４．２Ｖ（ｃｕｔ－ｏｆｆ条件）のＣＣ／ＣＶ充電と２．０Ｃ、２．５Ｖ（ｃｕｔ－ｏｆｆ条件）のＣＣ放電して、再び充電してＳＯＣ５０％で２．０Ｃで１０秒放電してその抵抗値を測定し、サイクルによる抵抗値を前記初回サイクルの抵抗値に対して増加する割合で計算し、その結果を下記図４～図７に示した。
図４～図７を参照すると、本発明による実施例１の場合、抵抗増加率が約４３．４％であることに対して、比較例１および２の場合、その抵抗増加率が４７％超であることを確認することができ、ＭＷＣＮＴを使用する場合にも１回投入して行う場合、十分な活物質間の導電性を確保できないため抵抗増加率は比較例１と類似することを確認することができる。
＜実験例３＞
寿命特性
前記実施例１、および比較例１～３で製造された二次電池を０．５Ｃ、４．２Ｖ（ｃｕｔ－ｏｆｆ条件）のＣＣ／ＣＶ充電と２．０Ｃ、２．５Ｖ（ｃｕｔ－ｏｆｆ条件）のＣＣ放電しながら放電容量を測定し、初回の放電容量に対して各サイクルによる放電容量維持率を（１００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００とし、その結果を下記図４～図７に共に示した。
図４～図７を参照すると、本発明による実施例１は、９１％以上の優れた容量維持率を発揮することに対して、比較例１～３は、容量維持率が本発明に比べて劣ることを確認することができ、これはサイクルが進行するほどその格差は大きくなることを予想することができる。
本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用および変形を行うことが可能であろう。
以上、説明した通り、本発明の一実施例による負極は、導電材として単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を含むことによって、サイクルが進行しても優れた導電性を確保してそれを含む二次電池の抵抗の増加が減少し、寿命特性を向上させる効果がある。

Claims (15)

  1. 負極集電体の少なくとも一面に負極合剤が形成されている二次電池用負極であって、
    前記負極合剤は負極活物質および導電材を含み、
    前記負極活物質はシリコン系活物質を含み、
    前記導電材は単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ，Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）で構成された、負極。
  2. 前記単一壁炭素ナノチューブは二つ以上の負極活物質粒子の表面を連結する第１形態と、それぞれの負極活物質粒子の表面を覆う第２形態で含まれる、請求項１に記載の負極。
  3. 前記第１形態で形成される導電材の含有量は導電材の全含有量の４０重量％～７０重量％である、請求項２に記載の負極。
  4. 前記単一壁炭素ナノチューブの直径は１ｎｍ～２ｎｍである、請求項１に記載の負極。
  5. 前記単一壁炭素ナノチューブの長さは２μｍ～５μｍである、請求項１に記載の負極。
  6. 前記単一壁炭素ナノチューブの縦横比は１０００～５０００である、請求項１に記載の負極。
  7. 前記単一壁炭素ナノチューブは束状に集合した２次形状を有する、請求項１に記載の負極。
  8. 前記負極合剤はバインダおよび分散剤をさらに含む、請求項１に記載の負極。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の二次電池用負極を製造する方法であって、
    活物質、単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ，Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）で構成された導電材を含む負極活物質スラリーを製造する際、単一壁炭素ナノチューブで構成された導電材は分割投入される、負極の製造方法。
  10. 前記負極活物質スラリーはバインダをさらに含み、前記単一壁炭素ナノチューブで構成された導電材の全体重量を基準として３０重量％～６０重量％は負極活物質と先に混合され、前記単一壁炭素ナノチューブで構成された導電材の残りの４０重量％～７０重量％がバインダとともに追加で投入されて後に混合される、請求項９に記載の負極の製造方法。
  11. 前記負極の製造方法は、
    （ａ）単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ，Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）で構成された導電材を分散剤と溶媒下で混合してプレ分散液を製造する段階；
    （ｂ）前記プレ分散液の一部に負極活物質を投入して活物質溶液を製造する段階；
    （ｃ）前記活物質溶液に残りのプレ分散液を投入し、バインダを投入して活物質スラリーを製造する段階；および
    （ｄ）前記活物質スラリーを負極集電体の少なくとも一面に塗布し、乾燥、および圧延して負極を製造する段階；
    を含む、請求項９に記載の負極の製造方法。
  12. 前記段階（ｂ）でプレ分散液の全体重量を基準として３０重量％～６０重量％のプレ分散液に負極活物質を投入し、段階（ｃ）でプレ分散液の全体重量を基準として４０重量％～７０重量％の残りのプレ分散液を投入する、請求項１１に記載の負極の製造方法。
  13. 請求項１～８のいずれか一項に記載の負極；
    正極集電体の少なくとも一面に正極活物質を含む正極合剤が形成された正極；
    前記負極および前記正極の間に介在する分離膜；を含む電極組立体が電解液と共に二次電池ケースに内蔵される二次電池であって、
    前記二次電池は初回のＤＣＩＲ値に対して１００回のＤＣＩＲ値の増加率が４７％以下である、二次電池。
  14. 前記二次電池は初回の放電容量に対して１００回の放電容量の維持率が９１％以上である、請求項１３に記載の二次電池。
  15. 前記正極活物質は下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む、請求項１３に記載の二次電池：
    Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１－（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｏ２－ｙＡｙ （１）
    前記式において、
    ＭはＣｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｔ、およびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    Ａは酸素置換型ハロゲンであり、
    ０≦ｘ≦０．５、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１、および０≦ｙ≦０．００１である。
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