JP2024511823A - 低電圧犠牲電極 - Google Patents

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Abstract

電池セルは、正極集電体と結合される正電極と、負極集電体に結合される負電極とを含んでもよい。電池セルは、正電極ではなく負電極に結合される犠牲電極を更に含んでもよい。犠牲電極は、負極集電体を形成する第２の材料よりも分解電圧が低い第１の材料から形成されてもよい。このように、電池セルが該電池セルの最小電圧未満で放電される間に、負極集電体の代わりに犠牲電極が分解されてもよい。そうすることで、犠牲電極は、電池セルが低電圧状態又はゼロ電圧状態に放電される場合でも、電池セルの容量及びサイクル寿命を維持してもよい。

Description

関連出願の相互参照
この出願は、２０２１年３月２９日に出願された「低電圧犠牲電極」と題される米国仮出願第６３／１６７，５７０号、２０２１年１１月１２日に出願された「低電圧犠牲電極」と題される米国仮出願第６３／２７９，０１９号、及び２０２１年１１月３０日に出願された「低電圧犠牲電極」と題される米国仮出願第６３／２８４，４３８号の優先権を主張し、これらの仮出願の開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書に記載の主題は、一般に電池技術に関し、より具体的には、低電圧曝露又はゼロ電圧曝露を受ける電池セルのための保護機構に関する。
リチウム（Ｌｉ）イオン電池セルなどの金属イオン電池セルの高エネルギー密度及び高電流出力は、金属イオン電池セルが様々な高エネルギー及び高出力用途に適してもよいことを意味する。しかしながら、金属イオン電池セルは、金属イオン電池セルの充電及び放電中に生じる寄生反応によって引き起こされる内部形態学的変形を受けやすくてもよい。内部形態学的変形の発生は、金属イオン電池セルの容量及びサイクル寿命を低下させてもよい。更に、金属イオン電池セルの電極上のデンドライトの形成などの幾つかの内部形態学的変形は、重大な安全上の危険を引き起こしてもよい。
電池及び電池構成要素を含むシステム、方法、及び物品が提供される。本主題の幾つかの実施では、低電圧犠牲電極を有する電池が提供される。電池は、正極集電体に結合される正電極と、負極集電体に結合される負電極と、負電極に結合されるが、正電極には結合されない犠牲電極であって、電池セルが該電池セルの最小電圧未満で放電される間に負極集電体の代わりに犠牲電極が分解するように、負極集電体を形成する第２の材料よりも分解電圧が低い第１の材料から形成される、犠牲電極とを含んでもよい。
幾つかの変形例において、以下の特徴を含む本明細書に開示される１つ以上の特徴は、任意選択的に、任意の実行可能な組み合わせに含めることができる。負極集電体は銅（Ｃｕ）を含んでもよい。
幾つかの変形例において、犠牲集電体は、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、リチウム（Ｌｉ）合金、マグネシウムアルミニウム合金（ＭｇＡｌ）、マグネシウムチタン（ＭｇＴｉ）、カルシウムマグネシウム（ＣａＭｇ）、リチウム化シリカ酸化物、導電性ポリマー、又は導電性ポリマー複合材料のうちの１つ以上を含んでもよい。
幾つかの変形例において、犠牲電極は、正電極を備える第１の材料層、負電極を備える第２の材料層、及び第１の材料層と第２の材料層との間に介在するセパレータを備える第３の材料層を巻き付けることによって形成されるジェリーロールの中心にあるキャビティ内に配置されてもよい。
幾つかの変形例において、犠牲電極を備える第１の材料は、負極集電体を備える第２の材料の第１の部分にコーティングされてもよく、負電極を備える第３の材料が、負極集電体を備える第２の材料の第２の部分にコーティングされる。
幾つかの変形例において、犠牲電極を備える第１の材料は、負極集電体を備える第２の材料にコーティングされる混合物を形成するように負電極を備える第３の材料と混合されてもよい。
幾つかの変形例において、電池セルは、犠牲電極の分解によって犠牲電極から枯渇される金属イオンを受けるように構成される補助電極を更に備えてもよい。
幾つかの変形例において、補助電極を備える第３の材料が、正極集電体を備える第４の材料の第１の部分にコーティングされてもよく、正電極を備える第５の材料が、正極集電体を備える第４の材料の第２の部分にコーティングされる。
幾つかの変形例において、補助電極は、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化スズ（例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ２など）、硫化鉄（ＦｅＳ）、又はニッケルリン（ＮｉＰ）のうちの１つ以上を含んでもよい。
幾つかの変形例において、正電極は、高ニッケルリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、ドープされたリチウムニッケル酸化物、ドープされた又は純粋なリチウムマンガン酸化物、リチウム鉄、リン酸バナジウム、ドープされた又は純粋なリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムバナジウム酸化物、又はリチウムフッ素のうちの１つ以上を含んでもよい。
幾つかの変形例において、負電極は、ケイ素、酸化ケイ素、グラファイト、炭素、スズ、酸化スズ、ゲルマニウム、硝酸塩、又はリチウムチタン酸化物のうちの１つ以上を含んでもよい。
幾つかの変形例において、正極集電体及び／又は負極集電体が多孔質材料から形成されてもよい。
幾つかの変形例において、多孔質材料は、エキスパンド金属箔、有孔箔、又は複合炭素系箔のうちの１つ以上を含んでもよい。
幾つかの変形例において、電池セルは、角形電池セル又は円筒形電池セルであってもよい。
幾つかの変形例において、電池セルは、電解質と、正電極と負電極との間に介在するセパレータと、正極集電体と結合される正電極、負極集電体と結合される負電極、セパレータ、及び電解質を収容するケースと、正電極と結合され、電池セルのヘッダに溶接される正極タブと、負電極と結合され、ケースに溶接される負極タブとを更に含んでもよい。
幾つかの変形例において、電池セルは、固体電解質界面（ＳＥＩ）安定剤を更に含んでもよい。
幾つかの変形例において、固体電解質界面（ＳＥＩ）安定剤は、フッ素系化合物を含んでもよい。
幾つかの変形例において、犠牲電極の第１の材料は、負電極の第２の材料の表面に溶接されてもよい。
幾つかの変形例において、犠牲電極の第１の材料は、負電極の第２の材料の１つ以上の端部に溶接されてもよい。
幾つかの変形例において、犠牲電極は、第１の材料を負極集電体の第１の表面及び／又は電池セルのケースの第２の表面に噴射することによって形成されてもよい。
幾つかの変形例において、犠牲電極は、負電極に結合される電池セルの金属ケースに結合されることによって負電極に結合されてもよい。
本明細書に記載の主題の１つ以上の変形の詳細は、添付図面及び以下の説明に記載される。本明細書に記載の主題の他の特徴及び利点は、説明及び図面、並びに特許請求の範囲から明らかになる。現在開示されている主題の特定の特徴は例示目的で記載されているが、そのような特徴は限定することを意図するものではないことを容易に理解すべきである。本開示に続く特許請求の範囲は、保護される主題の範囲を規定することを意図している。
本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付図面は、本明細書に開示された主題の特定の態様を示し、説明と共に、開示された実装形態に関連する原理の幾つかを説明するのに役立つ。図面において、
本主題の実施と一致する電池セルの一例の水平断面図を示す。
本主題の実施と一致する電池セルの一例の垂直断面図を示す。
本主題の実施と一致する電池セルの一例の透過図を示す。
本主題の実施と一致する電池セルの別の例の水平断面図を示す。
本主題の実施と一致する電池セルの別の例の断面の斜視図を示す。
本主題の実施と一致する電池セルの別の例の垂直断面図を示す。
本主題の実施と一致するジェリーロールの例の斜視図を示す。
本主題の実施と一致するジェリーロールの別の例の斜視図を示す。
本主題の実施と一致する正電極及び負電極の例を示す。
本主題の実施と一致する正電極及び負電極の別の例を示す。
本主題の実施と一致する正電極及び負電極の別の例を示す。
本主題の実施と一致する多孔質集電体を有する電極の一例の断面図を示す。
本主題の実施と一致する拡散経路の一例を示す電池セルの断面図を示す。
本主題の実施と一致する拡散経路の別の例を示す電池セルの断面図を示す。
本主題の実施と一致する電池セルを組み立てるためのプロセスを示すフローチャートを示す。
本主題の実施と一致するゼロ電圧曝露前後の電池セルの一例の容量及び直流抵抗（ＤＣＲ）を示すグラフを示す。
本主題の実施と一致するゼロ電圧曝露を受けた電池セルの一例の電圧プロファイルを示すグラフを示す。
本主題の実施と一致するゼロ電圧曝露を受けた電池セルの一例のライフサイクルを示すグラフを示す。
本主題の実施と一致するゼロ電圧曝露前後の電池セルの別の例の容量及び直流抵抗（ＤＣＲ）を示すグラフを示す。
本主題の実施と一致するゼロ電圧曝露を受けた電池セルの別の例の電圧プロファイルを示すグラフを示す。
本主題の実施と一致するゼロ電圧曝露を受けた電池セルの別の例のライフサイクルを示すグラフを示す。
本主題の実施と一致する犠牲電極を伴う及び伴わない電池セルの例における容量対電圧の導関数解析を示すグラフを示す。
本主題の実施と一致する高ニッケルリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物粉末のエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）スペクトルを示すグラフを示す。
本主題の実施と一致するゼロ電圧曝露及びサイクルを受けた電池セルの正電極のエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）スペクトルを示すグラフを示す。
本主題の実施と一致するゼロ電圧曝露及びサイクルを受けた電池セルの負電極のエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）スペクトルを示すグラフを示す。
本主題の実施と一致するゼロ電圧曝露及びサイクルを受けた電池セルのセパレータのエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）スペクトルを示すグラフを示す。
ゼロ電圧曝露前後の市販の３．５Ａｈ １８６５０電池セルの一例の電圧、容量、及び直流抵抗（ＤＣＲ）を示すグラフを示す。
ゼロ電圧曝露を受けた市販の３．５Ａｈ １８６５０電池セルの一例の電圧プロファイルを示すグラフを示す。
ゼロ電圧曝露を受けた市販の３．５Ａｈ １８６５０電池セルの一例のライフサイクルを示すグラフを示す。
実用的な場合、同様の参照番号は、同様の構造、特徴、又は要素を示す。
リチウム（Ｌｉ）イオン電池セルなどの金属イオン電池セルは、金属イオン電池セルが最小電圧を超えて放電されると過放電になってもよい。従来の金属イオン電池セルを過放電（又は深放電）にさらすと、金属イオン電池セルが不安定になってもよい。例えば、従来の金属イオン電池セルが低電圧状態又はゼロ電圧状態に放電されると、金属イオン電池セル内に存在する固体電解質界面（ＳＥＩ）が分解し始めてもよい。固体電解質界面（ＳＥＩ）は、電子の輸送及び電解質と負電極との間の更なる反応を遮断しながら金属イオン（例えば、リチウム（Ｌｉ）イオンなど）の輸送を可能にすることによって、電解質分解を防止し、金属イオン電池セル内の電気化学反応を持続させてもよい。このように、劣化した固体電解質界面（ＳＥＩ）は、金属イオン電池セルにおける不可逆的な容量損失に寄与してもよい。更に、劣化した固体電解質界面（ＳＥＩ）を有する金属イオン電池セルは、より多くの電力が金属イオン電池セルの内部抵抗によって熱として放散されるので、より高いインピーダンスを示してもよく、したがってその負荷に供給する電力をより少なくすることができる。
従来の金属イオン電池セルを低電圧状態又はゼロ電圧段階に放電すると、金属イオン電池セルの負極集電体が陽極腐食を受け、負極集電体から金属イオンが枯渇してもよい。負極集電体からの金属イオンは、金属イオン電池セルの電解質に溶解し、セパレータを通って移動し、金属イオン電池セルの正電極に蓄積してもよい。一方、その後の電池セルの再充電中、枯渇した金属イオンは、負電極の表面に堆積する前に電解質に再び溶解してもよい。負電極上の金属イオンの蓄積によって形成された金属デンドライトを含む金属イオン電池セルの内部形態の結果として生じる変化は、金属イオン電池セルの容量を低下させてもよい。また、負電極の表面に形成された金属デンドライトがセパレータを突き破って金属イオン電池セルの正電極に接触すると、金属イオン電池セル内で内部短絡が発生してもよい。
低電圧又はゼロ電圧での不安定性は、金属イオン電池セルが長期貯蔵を受けてもよい用途にとって有害である。例えば、能動的使用がない場合でも、金属イオン電池セルの電圧は、自己放電、電池管理システムによる電力消費、及び／又は寄生負荷に起因して低下してもよい。他の場合では、金属イオン電池セルの直列接続されたクラスタ内の不均衡は、クラスタ内の金属イオン電池セルの１つ以上を不注意に過放電してもよい。リチウム（Ｌｉ）イオン電池セルの負電極をプレリチウム化するなどの幾つかの手段は、製造プロセス中に起こるリチウムの損失を打ち消すだけである。しかしながら、負電極の表面にリチウム粉末を塗布するなどの従来のプレリチウム化技術は、負電極を高反応性にし、したがって不活性製造環境（例えば、ドライルーム）を必要とする。更に、製造の複雑さ及び安全上の危険にもかかわらず、リチウムイオン電池セルの負電極をプレリチウム化しても、リチウムイオン電池セルが長期間にわたって低電圧又はゼロ電圧状態にあるとき、負電極は陽極腐食から保護されない。例えば、リチウムイオン電池セルは、最初の充放電サイクル中に失われるリチウムを補償するために、２０％未満の追加のリチウムでプレリチウム化されてもよい。最初の充放電サイクル中に失われる可能性があるより多くのリチウムでリチウムイオン電池セルをプレリチウム化すると、リチウムイオン電池セルがリチウム金属電池セルに変換されるリスクが生じてもよい。しかしながら、最初の充放電サイクル中に失われ得るリチウムのみでリチウムイオン電池セルをプレリチウム化すると、残留リチウムが消費された後、負極集電体は保護されないままになる。このように、リチウムイオン電池セルを単独でプレリチウム化することは、最初の充放電サイクル後に負電極を腐食から保護するのに十分ではない。
本主題の幾つかの実装形態では、金属イオン電池セルは、低電圧状態又はゼロ電圧状態で金属イオン電池セルの安定性を改善するように構成された１つ以上の犠牲電極を含んでもよい。例えば、１つ以上の犠牲電極は、金属イオン電池セルの負極集電体を形成する第２の材料よりも低い分解電圧を有する第１の材料から形成されてもよい。金属イオン電池セルの負極集電体が銅（Ｃｕ）から形成される一例では、犠牲電極は、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、リチウム（Ｌｉ）合金、酸化物などのうちの１つ以上から形成されてもよい。
本主題の幾つかの実装形態では、１つ以上の犠牲電極は、金属イオン電池セルの正電極ではなく負電極に電気的に結合されることによって、金属イオン電池セルに組み込まれてもよい。例えば、１つ以上の犠牲電極は、金属イオン電池セルの金属ケースが負電極と結合されている場合、金属イオン電池セルの負電極又は金属イオン電池セルの金属ケースと結合されてもよい。犠牲電極は、金属イオン電池セルが低電圧状態又はゼロ電圧状態にあるときに、負極集電体及び／又は固体電解質界面（ＳＥＩ）の分解を防止してもよい。例えば、金属イオン電池セルが低電圧状態又はゼロ電圧状態にあるとき、犠牲電極は、負極集電体及び／又は固体電解質界面（ＳＥＩ）の代わりに分解し、それによって負極集電体、したがって金属イオン電池セルの内部形態を維持してもよい。溶解した犠牲電極が正電極の表面（電池セルの放電時）や負電極の表面（電池セルの再充電時）に堆積した場合でも、犠牲電極を構成する材料がより均一に堆積してもよく、したがって、電極表面にデンドライトが形成されにくくなる。このように、犠牲電極は、電池セルの形態を保存してもよく、したがって、金属イオン電池セルが長期間の貯蔵にさらされる場合など、金属イオン電池セルが低電圧状態又はゼロ電圧状態に放電された場合でも、金属イオン電池セルの容量及びサイクル寿命を維持することができる。
本主題の幾つかの実装形態では、金属イオン電池セルは、１つ以上の多孔質集電体を含んでもよい。例えば、金属イオン電池セルの負極集電体及び／又は正極集電体は、エキスパンドメタル箔、有孔箔、複合炭素系箔（例えば、炭素繊維、グラフェンなど）等の多孔質材料から形成されていてもよい。１つ以上の犠牲電極は、例えば、金属イオン電池セルの正電極、負電極、及びセパレータを巻くことによって形成された円筒状又は平坦なジェリーロールを中心に配置することを含む様々な方法で金属イオン電池セルに組み込まれてもよい。これに代えて及び／又は加えて、犠牲電極は、金属イオン電池セルの負極集電体上にコーティングされてもよい。集電体の多孔性は、少なくとも犠牲電極からの金属イオンが集電体及び電極の長さに沿って拡散させられるのではなく、集電体及び電極の層にわたって拡散することができるため、拡散長を数桁減少させてもよい。
図１Ａ～図１Ｃは、本主題の実装と一致する電池セル１００の一例を示す。電池セル１００は、例えば、リチウム（Ｌｉ）イオン電池セル、ナトリウム（Ｎａ）イオン電池セル、マグネシウム（Ｍｇ）イオン電池セル、アルミニウム（Ａｌ）イオン電池セルなどを含む金属イオン電池セルであってもよい。図１Ａ～図１Ｃを参照すると、電池セル１００は、ケース１２０の内側に配置されたジェリーロール１１０を含んでもよい。図１Ａ～図１Ｃに示す例では、電池セル１００は円筒形電池セルであってもよい。したがって、ジェリーロール１１０は、実質的に円筒形の形状であってもよい。ジェリーロール１１０は、それぞれが電池セル１００の構成要素に対応する材料の複数の層を巻くことによって形成されてもよい。例えば、図１Ａ～図１Ｃに示すように、ジェリーロール１１０は、正電極１１４と負電極１１６との間に介在するセパレータ１１２を含んでもよい。典型的には金属製であるケース１２０と正電極１１４と負電極１１６との間の不用意な接触が電池セル１００内で内部短絡を形成してもよいため、ジェリーロール１１０の表面は、ケース１２０の内部側壁に直接接触しなくてもよい。代わりに、図１Ａは、ジェリーロール１１０の外側面とケース１２０の内側側壁との間の間隙１２５を示す。更に、ジェリーロール１１０とケース１２０との間の不用意な接触を防止するために、絶縁体１１８がジェリーロール１１０とケース１２０との間に配置されてもよい。
本主題の幾つかの実装形態では、電池セル１００は、例えば犠牲電極１３０などの１つ以上の犠牲電極を含んでもよい。図１Ａ～図１Ｃに示す例では、犠牲電極１３０は、ジェリーロール１１０の中心のキャビティ１３５内に配置されてもよい。セパレータ１１２、正電極１１４及び負電極１１６を巻回してゼリーロール１１０を形成した後、キャビティ１３５を生成してもよい。例えば、セパレータ１１２、正電極１１４及び負電極１１６をマンドレルに巻き付けてジェリーロール１１０を形成してもよい。マンドレルは、ジェリーロール１１０の中心から取り外されて、犠牲電極１３０を挿入するためのキャビティ１３５を生成してもよい。或いは、セパレータ１１２、正電極１１４及び負電極１１６を犠牲電極１３０に巻き付けて、ジェリーロール１１０を形成してもよい。
本主題の幾つかの実装形態では、犠牲電極１３０は、電池セル１００の負電極１１６と結合されてもよい。或いは、図１Ｂに示すように、犠牲電極１３０は、例えば、ケース１２０に溶接されることによってケース１２０と結合されてもよく、次いで、負電極１１６と結合される。いずれの構成においても、犠牲電極１３０は、電池セル１００の正電極１１４ではなく負電極１１６と電気的に結合されてもよい。例えば、セパレータ１１２は、犠牲電極１３０が正電極１１４に接触することを防止する絶縁をもたらしてもよい。これに代えて及び／又は加えて、犠牲電極１３０が正電極１１４に接触するのを防止するために、保護層（例えば、ポリマーフィルム、セラミックコーティングなど）を犠牲電極１３０の外面及び／又はキャビティ１３５の内面の周りに配置してもよい。
図１Ｃを参照すると、本主題の幾つかの実装形態では、犠牲電極１３０は犠牲電極アセンブリ１４０の一部であってもよい。図１Ｃに示すように、犠牲電極アセンブリ１４０は、１つ以上のフィラー１４５（例えば、電解質など）によって囲まれた犠牲電極１３０を含んでもよい。更に、電池セル１００は、図１Ａ～図１Ｃに示す犠牲電極１３０（又は犠牲電極アセンブリ１４０）よりも追加の犠牲電極を含んでもよい。例えば、ジェリーロール１１０の中心に配置された犠牲電極１３０（又は犠牲電極アセンブリ１４０）に加えて、電池セル１００は、ジェリーロール１１０の外面及び／又はケース１２０の内面に塗布された犠牲電極を含んでもよい。幾つかの角形セル及び大型円筒形セルのように、ケース１２０が中性である場合、この構成は、ユーザが排出される犠牲電極１３０の量並びに犠牲電極１３０が排出される時間を制御することを可能にする三電極セルをもたらすことができる。
本主題の幾つかの実装形態では、犠牲電極１３０は、電池セル１００が最小電圧を超えて放電されるときに起こってもよい、低電圧又はゼロ電圧状態での電池セル１００の安定性を改善してもよい。例えば、犠牲電極１３０は、電池セル１００の負極集電体を構成する第２の材料よりも分解電圧が低い第１の材料から形成されてもよい。金属イオン電池セルの負極集電体が銅（Ｃｕ）から形成される一例では、犠牲電極１３０は、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、リチウム（Ｌｉ）合金、酸化物などから形成されてもよい。犠牲電極１３０はまた、リチウム化ケイ素（Ｓｉ）、プレリチウム化黒鉛Ｉ、チタン酸リチウム酸化物（ＬＴＯ）、リチウムスズ酸化物（ＬｉＳｎＯ２）などを含んでもよい。
本主題の幾つかの実装形態では、犠牲電極１３０は、電池セル１００が低電圧状態又はゼロ電圧状態にあるときに、例えば酸化によって分解してもよい。犠牲電極１３０は、電池セル１００の負極集電体及び／又は固体電解質界面（ＳＥＩ）の代わりに分解してもよく、したがって、電池セル１００が長期間の貯蔵を受けるときなど、電池セル１００が低電圧状態又はゼロ電圧状態に放電されたときでも、電池セル１００の容量及びサイクル寿命を維持する。
再び図１Ｂを参照すると、電池セル１００は、電池セル１００の一端に正極キャップ１４２を、電池セル１００の反対側の端部に負極キャップを更に含んでもよい。正電極１１４は、正極キャップ１４２を介して正電極１１４を外部回路に結合するように構成された正極タブ１５２を含んでもよい。更に、負電極１１６は、負極キャップを介して負電極１１６を外部回路に結合するように構成された負極タブ１５４を含んでもよい。
本主題の幾つかの実施態様では、電池セル１００は、金属イオン拡散に対して透過性であるプライマー層を含んでもよい。例えば、プライマー層は、犠牲電極１３０からの金属イオンのより速い拡散のためのイオン伝導性を与えるために、電解質を吸収することができるポリマーを含んでもよい。このプライマー層は、特に電池セル１００が多孔質集電体を含む場合、電池セル１００の製造を更に容易にしてもよい。例えば、正電極１１４及び／又は負電極１１６を形成するスラリーが対応する集電体上にコーティングされるコーティングプロセス中、プライマー層は集電体に存在する細孔を遮断し、したがってコーティングプロセス中にスラリーが細孔を通って漏れるのを防いでもよい。プライマー層はまた、電池セル１００における過剰な電圧、圧力、及び／又は温度に応答するように構成された１つ以上の保護成分又は材料を含んでもよい。
再び図１Ｂを参照すると、電池セル１００は、ベントプレート１４４と、さもなければ電池セル１００を爆発させる可能性があるガスを放出することによって電池セル１００内の過剰な圧力蓄積を緩和するように構成されたガスケット１４６とを更に含んでもよい。電池セル１００はまた、その導電率が電池セル１００の温度に反比例する正温度係数（ＰＴＣ）素子１６２を含んでもよい。例えば、熱感抵抗素子１６２は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）及びカーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びカーボンブラック、無機導電性セラミック（例えば、酸化バリウムチタン（ＢａＴｉＯ３）など）及びポリエチレン（ＰＥ）などの１つ以上の熱感抵抗材料を含んでもよい。正温度係数素子１６２の導電性は、電池セル１００が温度上昇を受けると低下するため、正温度係数素子１６２は、電池セル１００が温度上昇を受けると、電池セル１００内の電流の流れを低減するように機能してもよい。電池セル１００の温度が正規化されると、正温度係数素子１６２は高い導電性に戻ってもよい。これに代えて及び／又は加えて、電池セル１００は、電池セル１００が過剰な電流、圧力、及び／又は電圧にさらされたときに電池セル１００内の電流の流れを恒久的に遮断することができるヒューズであってもよい電流遮断器１６４を含んでもよい。
本主題の幾つかの実装形態では、犠牲電極１３０は、犠牲電極１３０を形成する１つ以上の材料（例えば、金属、金属合金など）を負極集電体の表面及び／又はケース１２０の内面に噴射することによって形成されてもよい（犠牲電極１３０がケース１２０を介して負電極１１６と結合されている場合）。金属溶射は、溶融金属（又は金属合金）を表面に溶射してコーティングを形成するプロセスである。例えば、溶融金属（又は金属合金）は、圧縮空気の吹き出しを受けてもよく、圧縮空気は、金属の小さな液滴を生成し、それらをコーティングされる表面に向かって突出させる共同効果を有する。最終結果は、集電体の表面及び／又はケース１２０の内面上の固体金属コーティングである。金属コーティングの厚さは、塗布される層の量に依存してもよい。例えば、犠牲電極１３０は、良好で硬いバリアを形成するが、穏やかな腐食条件では受動的になってもよいアルミニウム（Ａｌ）、又は浸食もしくは機械的損傷に対する不十分なバリアを形成する亜鉛（Ｚｎ）の１つ以上の層を噴射することによって形成されてもよく、ほぼ常に犠牲的に挙動する。幾つかの例では、犠牲電極１３０は、アルミニウム（Ａｌ）及び亜鉛（Ｚｎ）のそれぞれの利点を示すアルミニウム－亜鉛－インジウム（Ａｌ－Ｚｎ－Ｉｎ）合金などの金属合金の１つ以上の層を噴射することによって形成されてもよい。合金は、合金が亜鉛（Ｚｎ）よりもはるかに低密度（例えば、亜鉛（Ｚｎ）の密度の４０％）であるように、高濃度アルミニウム系（例えば、９５％アルミニウム（Ａｌ））であってもよい。犠牲反応は、純粋なアルミニウム（Ａｌ）と同様に３つの電子の損失を伴ってもよく、アルミニウム－亜鉛－インジウム（Ａｌ－Ｚｎ－Ｉｎ）合金は、既に亜鉛（Ｚｎ）よりも硬い純粋なアルミニウム（Ａｌ）よりもはるかに硬い。少量の亜鉛（Ｚｎ）及びインジウム（Ｉｎ）を含むことにより、電池セル１００の腐食環境（例えば、塩化物イオンの存在下で）において合金の犠牲を維持する。
図２Ａ～図２Ｃは、本主題の実装と一致する電池セル１００の別の例を示す。電池セル１００は、例えば、リチウム（Ｌｉ）イオン電池セル、ナトリウム（Ｎａ）イオン電池セル、マグネシウム（Ｍｇ）イオン電池セル、アルミニウム（Ａｌ）イオン電池セルなどを含む金属イオン電池であってもよい。図２Ａ～図２Ｃを参照すると、電池セル１００は、ケース１２０の内側に配置されたジェリーロール１１０を含んでもよい。図２Ａ～図２Ｃに示す例では、電池セル１００は角形電池セルであってもよい。このように、ジェリーロール１１０は、平坦なジェリーロール、例えば、実質的に楕円形の円筒形状であるジェリーフラットであってもよい。ジェリーロール１１０は、それぞれが電池セル１００の構成要素に対応する材料の複数の層を巻くことによって形成されてもよい。例えば、図２Ａ～図２Ｃに示すように、ジェリーロール１１０は、正電極１１４と負電極１１６との間に介在するセパレータ１１２を含んでもよい。
本主題の幾つかの実装形態では、電池セル１００はまた、ジェリーロール１１０の中心のキャビティ１３５に配置された犠牲電極１３０などの、１つ以上の犠牲電極を含んでもよい。セパレータ１１２、正電極１１４及び負電極１１６を巻回することにより、ジェリーロール１１０内にキャビティ１３５を形成してもよい。例えば、セパレータ１１２、正電極１１４及び負電極１１６をマンドレルに巻き付けてジェリーロール１１０を形成してもよい。マンドレルを除去すると、犠牲電極１３０を挿入するためのキャビティ１３５が形成される。或いは、犠牲電極１３０の周囲に、セパレータ１１２、正電極１１４及び負電極１１６を巻回してもよい。
本主題の幾つかの実装形態では、犠牲電極１３０は、電池セル１００の負電極１１６と結合されてもよい。例えば、図２Ｃに示す例では、犠牲電極１３０は、負電極１１６の負極タブ１５４と結合されてもよい。或いは、図２Ｂに示すように、犠牲電極１３０は、例えば、ケース１２０に溶接されることによって、ケース１２０と結合されてもよく、次いで、負電極１１６と結合される。いずれの構成においても、犠牲電極１３０は、電池セル１００の正電極１１４ではなく負電極１１６と電気的に結合されてもよい。更に、犠牲電極１３０は、電池セル１００が最小電圧を超えて放電されるときに起こってもよい低電圧又はゼロ電圧状態での電池セル１００の安定性を改善してもよい。例えば、犠牲電極１３０は、電池セル１００が低電圧状態又はゼロ電圧状態にあるときに、例えば酸化によって分解してもよい。犠牲電極１３０は、電池セル１００の負極集電体及び／又は固体電解質界面（ＳＥＩ）の代わりに分解してもよく、したがって、電池セル１００が長期間の貯蔵にさらされる場合など、電池セル１００が低電圧状態又はゼロ電圧状態に放電された場合でも、電池セル１００の容量及びサイクル寿命を維持する。
図２Ａ～図２Ｃには示されていないが、電池セル１００はまた、電池セル１００における過剰な電圧、圧力、及び／又は温度に応答するための１つ以上の保護機構を含んでもよい。例えば、電池セル１００は、そうでなければ電池セル１００を爆発させてもよいガスを放出することを含む、電池セル１００内の過剰な圧力蓄積を緩和するように構成された通気プレート及びガスケットと同様にプライマー層を含んでもよい。電池セル１００はまた、その導電率が電池セル１００の温度に反比例する正温度係数（ＰＴＣ）素子を含んでもよい。正温度係数素子の導電性は、電池セル１００が温度上昇を受けると低下するため、正温度係数素子は、電池セル１００が温度上昇を受けると、電池セル１００内の電流の流れを低減するように機能してもよい。熱感抵抗素子は、電池セル１００の温度が正規化すると、高い導電性に戻ってもよい。これに代えて及び／又は加えて、電池セル１００は、電池セル１００が過剰な電流、圧力、及び／又は電圧にさらされたときに電池セル１００内の電流の流れを恒久的に遮断してもよいヒューズであり得る電流遮断器を含んでもよい。
図３Ａ～図３Ｂは、本主題の実装と一致する電池セル１００のジェリーロール１１０の例を示す。例えば、図３Ａに示すジェリーロール１１０の例は、実質的に楕円形の円筒形状であるジェリーフラットであるのに対して、図３Ｂに示すジェリーロール１１０の例は、実質的に円筒形状である。図３Ａ～図３Ｂに示すように、ジェリーロール１１０は、それぞれが電池セル１００の構成要素に対応する材料の複数の層を巻くことによって形成されてもよい。例えば、ジェリーロール１１０は、正電極１１４と負電極１１６との間に介在するセパレータ１１２を含んでいてもよい。更に、図３Ａ～図３Ｂに示すように、ジェリーロール１１０は、犠牲電極１３０及び補助電極１５０を含んでもよい。
本主題の幾つかの実装形態では、犠牲電極１３０は、電池セル１００の負電極１１６と結合されてもよい。図３Ａ～図３Ｂに示すジェリーロール１１０の例では、犠牲電極１３０に対応する第１の材料層を、電池セル１００の負極集電体に対応する第２の材料層の表面に直接塗布してもよい。更に、補助電極１５０に対応する第３の材料層は、犠牲電極１３０に対応する第１の材料層との直接的界面であってもよい。しかしながら、補助電極１５０は、電池セル１００の正電極１１４及び負電極１１６から隔離されていてもよい。補助電極１５０は、例えば、電池セル１００が低電圧状態又はゼロ電圧状態にあるときに、犠牲電極１３０から枯渇した金属イオンを受け入れるように構成されてもよい。補助電極１５０を構成する材料としては、例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化スズ（例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ２など）、硫化鉄（ＦｅＳ）、ニッケルリン（ＮｉＰ）等が挙げられる。
図４Ａ～図４Ｃは、本主題の実装と一致する電池セル１００の正電極１１４及び負電極１１６の例を示す。図４Ａ～図４Ｂに示す負電極１１６の例では、負電極１１６に対応する第１の材料と犠牲電極１３０に対応する第２の材料（シート状）とを、電池セル１００の負極集電体に対応する第３の材料の表面に交互に超音波溶接又はコーティングしてもよい。場合によっては、犠牲電極１３０に対応する第１の材料（例えば、粉末形態で）は、混合物が電池セル１００の負極集電体に対応する第３の材料の表面にコーティングされる前に、負電極１１６に対応する第２の材料と混合されてもよい。一方、図４Ｂには、電池セル１００の正極集電体に相当する第３の材料の表面に、正電極１１４に相当する第１の材料と、補助電極１５０に相当する第２の材料とが交互に塗布された正電極１１４の例が示されている。
ここで図４Ｃを参照すると、電池セル１００の負電極１１６に対応する第１の材料は、電池セル１００の負極集電体に対応する第３の材料の片面又は両面にコーティングされてもよい。図４Ｃに示す例では、負極集電体を構成する第３の材料は銅（Ｃｕ）であってもよく、負極タブ１５４はニッケル（Ｎｉ）から形成されてもよい。なお、電池セル１００の正電極１１４に対応する第１の材料は、電池セル１００の正極集電体に対応する第３の材料のいずれかの面に塗布されていてもよい。図４Ｃに示す例では、正極集電体を構成する第３の材料はアルミニウム（Ａｌ）であってもよく、正極タブ１５２もアルミニウム（Ａｌ）から形成されてもよい。
幾つかの典型的な実施形態において、犠牲電極１３０を形成する第２の材料は、一種類以上の金属及び／又は金属合金を含んでいてもよい。第２の材料としては、例えば、リチウム塩など、負電極を構成する金属よりも分解電圧が低い化合物（例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）など）が挙げられる。例えば、第２の材料は、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム化酸化シリカ（例えば、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ１２Ｓｉ３、Ｌｉ１３Ｓｉ４、ＬｉＳｎＯ３など）、マグネシウムアルミニウム合金（ＭｇＡｌ）、マグネシウムチタン（ＭｇＴｉ）、カルシウムマグネシウム（ＣａＭｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）系合金、並びに銅（Ｃｕ）よりも低い分解電圧を有する幾つかの潜在的な導電性ポリマー又は複合材料のうちの１つ以上を含んでもよい。導電性高分子の例には、ポリアセチレン（ＰＡ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリチオフェン（ＰＴＨ）、ポリ（パラ－フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、及びポリフラン（ＰＦ）が含まれる。
図５は、本主題の実装と一致する多孔質集電体を有する電極５００の一例の断面図を示す。図５に示すように、電極５００は、電極材料５１０の２つの層の間に配置された集電体５２０を含んでもよい。電極５００は、例えば、図１Ａ～図１Ｃ及び図２Ａ～図２Ｃに示される電池セル１００の例の正電極１１４及び／又は負電極１１６を実装してもよい。
本主題の幾つかの実装形態では、集電体５２０は多孔質集電体であってもよい。すなわち、集電体５２０は、少なくとも集電体５２０を通る通路を設けることによって金属イオン（例えば、リチウム（Ｌｉ）イオンなど）の拡散経路を短くする複数の細孔を有する金属箔（例えば、銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔など）であってもよい。更に説明するために、図６Ａ～図６Ｂは、本主題の実装と一致する拡散経路の異なる例を示す電池セル１００の断面図を示す。図６Ａは、非多孔質集電体を含むように形成された電池セル１００の変形例における金属イオンの拡散経路（破線で示す）を示す。対照的に、図６Ｂは、例えば集電体５２０などの多孔質集電体を含むように形成された電池セル１００の別の変形例における金属イオンの拡散経路（破線で示す）を示す。
図６Ａ～図６Ｂを参照すると、多孔質集電体を含むことにより、金属イオンの拡散経路を短くしてもよい。例えば、非多孔質集電体は、金属イオンをジェリーロール１１０の各螺旋に沿って移動させてもよいが、多孔質集電体は、金属イオンがジェリーロール１００の層を貫通することを可能にしてもよい。そうすることで、多孔質集電体は、不釣り合いに高い濃度の金属イオンがジェリーロール１１０の中心に向かって凝集する勾配の形成を防止してもよい。代わりに、多孔質集電体を用いて、例えば犠牲電極１３０からの金属イオンは、ジェリーロール１１０の中心から外側に均一に放射してもよい。
それにもかかわらず、集電体５２０の多孔性は、集電体５２０を、例えば電極材料５１０を形成するスラリーを含む他の物質に浸透させてもよい。したがって、図５に示す例では、電極５００は、電極材料５１０を形成するスラリーを塗布する前に集電体５２０上に配置され得るプライマー層５３０を更に含んでもよい。プライマー層５３０は、集電体５２０に存在する細孔を通るスラリーの漏れを少なくとも防止するように構成されてもよい。
本主題の幾つかの実装形態では、プライマー層５３０は、過剰な電圧、圧力、及び／又は温度に応答するように構成された１つ以上の保護成分及び／又は材料を更に含んでもよい。例えば、プライマー層５３０は、導電率が電池セル１００の温度に反比例する正温度係数材料（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）及びカーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びカーボンブラック、無機導電性セラミック（例えば、酸化バリウムチタン（ＢａＴｉＯ３）など）及びポリエチレン（ＰＥ））を含んでもよい。或いは、プライマー層５３０は、集電体５２０と電極材料５１０の１つ以上の層との間に非導電性ギャップを作り出すことによって、過剰な電圧、圧力、及び／又は温度に応答する材料を含んでもよい。例えば、プライマー層５３０は、過剰な電圧、圧力、及び／又は温度にさらされたときにガスに更に遷移するガス及び／又は液体を生成してもよい。ガスは、少なくとも電極材５１０と集電体５２０との間に剥離を生じさせることにより、非導電性の隙間を生じさせてもよい。これに代えて及び／又は加えて、ガス及び／又は液体は、電極材料５１０の少なくとも一部を少なくとも分解することによって非導電性ギャップを生成してもよい。
図７は、本主題の実装と一致する電池セルを組み立てるためのプロセス７００を示すフローチャートを示す。図１Ａ～図１Ｃ、図２Ａ～図２Ｃ、図３Ａ～図３Ｂ、図４Ａ～図４Ｂ、図５、及び図７を参照すると、プロセス７００を実行して、例えば、電池セル１００を形成してもよい。
電池セルの負電極及び正電極は、電極材料のシートを適切な形状及び／又はサイズの片に打ち抜くことによって形成されてもよい（７０２）。例えば、正電極材料及び／又は負電極材料のシートは、電極タブを使用して適切な形状及び／又はサイズの片に打ち抜かれてもよい。電池セルの負電極及び正電極を乾燥させてもよい（７０４）。例えば、電池セルの正電極を１２５
Figure 2024511823000002
で１０時間乾燥させ、電池セルの負電極を１４０
Figure 2024511823000003
で１０時間乾燥させてもよい。
正電極と負電極との間にセパレータの層を介在させてシートを形成してもよい（７０６）。例えば、電池セルの正電極と負電極とを積層してシート状にしてもよい。正電極と負電極との間に介在するセパレータを含むシートは、巻回されて、１つ以上の犠牲電極及び／又は補助電極を有するジェリーロールを形成してもよい（７０８）。本主題の幾つかの実装形態では、犠牲電極は、電池セルのキャビティ内に配置されてもよい。例えば、正電極と負電極との間にセパレータを介在させたシートを、マンドレルに巻き付けてもよい。マンドレルは、ジェリーロールの中心から取り外されて、犠牲電極を挿入するためのキャビティを形成してもよい。或いは、犠牲電極は、電池セルの負極集電体の表面に被覆されていてもよい。例えば、負電極に対応する第１の材料及び犠牲電極に対応する第２の材料は、電池セルの負極集電体に対応する第３の材料の表面上に交互にコーティングされる。なお、電池セルの正極集電体に相当する第３の材料の表面に、正電極に相当する第１の材料と補助電極に相当する第２の材料とを交互に塗布してもよい。どちらの構成でも、電池セルが低電圧状態又はゼロ電圧状態に放電されると、犠牲電極が分解して、電池セルの負電極で負極集電体及び固体電解質界面（ＳＥＩ）を保存してもよいように、犠牲電極は、電池セルの正電極ではなく電池セルの負電極と結合されてもよい。
ジェリーロールは、ケース内に配置されてもよい（７１０）。例えば、工程７０８で形成された平坦なジェリーロールは、金属製（例えば、アルミニウム（Ａｌ））のケースの内部に配置されてもよい。ジェリーロールは、ケースの内部で乾燥されてもよい（７１２）。例えば、ケース内の平らなゼリーロールを７０
Figure 2024511823000004
で１０時間乾燥させてもよい。ケースを電解質で満たし、密閉して、電池セルの組み立てを完了してもよい（７１４）。
組み立てられた電池セルをエージングしてもよい（７１６）。例えば、動作７１４で形成された電池セルは、３６時間エージングすることができる。組み立てられてエージングした電池セルを作動させてもよい（７１８）。例えば、電池セルは、電池セルの化学成分を活性化するように構成された制御された充放電サイクルを受ける形成プロセスを受けることによって活性化されてもよい。この形成プロセスは、電池セル内の電圧の蓄積が漸進的であるように、定電流ではなく漸進的に増加する電流にさらされることによって電池セルを充電することを必要としてもよい。
サンプルセルＩ
サンプルセルＩの正電極は、一定量のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して８％ポリマー溶液を調製することによって形成されてもよい。一定量のカーボンブラックを８％ポリマー溶液に添加し、毎分６５００回転で３０分間混合してスラリーを形成してもよい。一定量の高ニッケルリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物をスラリーに添加し、粘度を調整するために追加のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して毎分６５００回転で３０分間混合して流動性スラリーを得てもよい。Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を蒸発させるために、第１のヒートゾーンを約８０°Ｃに設定し、第２のヒートゾーンを約１３０°Ｃに設定した自動コーティング機を使用して、流動性スラリーをアルミニウム（Ａｌ）箔（例えば、１５μｍのアルミニウム箔）上にコーティングしてもよい。次いで、スラリーでコーティングされたアルミニウム（Ａｌ）箔を目標の厚さに圧縮し、目標の幅（例えば、５６ミリメートル）に切断することによって、サンプルセルＩの正電極を形成してもよい。正極タブは、例えば、正電極の中心において、マスフリーゾーンに溶接されてもよい。
サンプルセルＩの負電極は、一定量のバインダーを脱イオン水に溶解し、次いで導電性添加剤を添加し、毎分６５００回転で３０分間混合することによって形成されてもよい。シリコン（Ｓｉ）／酸化シリカ（ＳｉＯ）及び炭素複合体を得られた溶液に添加し、毎分６５００回転で６０分間混合してもよい。追加の水を添加して粘度を調整し、流動性スラリーを形成してもよい。次いで、自動コーターを使用して、スラリーを銅（Ｃｕ）箔（例えば、厚さ９μｍの銅箔）上にコーティングしてもよい。サンプルセルＩの負電極は、スラリーで被覆された銅（Ｃｕ）箔を目標の厚さに圧縮し、目標の幅（例えば、５８ミリメートル）に切断することによって形成されてもよい。犠牲電極に対応する亜鉛（Ｚｎ）箔（例えば、（約０．０２５ミリメートルの亜鉛箔）を、サンプルセルＩの所望の構成に応じて、負電極のマスフリーゾーン（又は負極集電体Ｃｕ箔）のヘッダ又はテールに溶接（例えば、超音波溶接によって）してもよい。１つ以上の負極タブを、サンプルセルＩの負電極のマスフリー領域に溶接してもよい。
サンプルセルＩのゼリーロールは、例えば、捲回機を用いて正電極、セパレータ及び負電極を捲回することにより形成されてもよい。ジェリーロールは、例えば金属ケース、軟質パウチなどであってもよいケースに挿入されてもよい。負極タブの１つは、ケースに溶接されてもよく、正極タブは、例えばレーザ溶接によってサンプルセルＩのヘッダに溶接されてもよい。未完成のサンプルセルＩを８０°Ｃで少なくとも１２時間乾燥させてから、乾燥させたサンプルセルＩを電解質で満たし、捲縮してもよい。サンプルセルＩは、形成プロセスを受ける前に、室温で２４時間エージングされてもよい。例えば、１キロヘルツ（ＫＨｚ）でのサンプルセルＩの平均開回路電圧（ＯＣＶ）及びインピーダンスは、それぞれ約０．７０ボルト及び約１９ミリオームであってもよい。サンプルセルＩは、３００ミリアンペア時（ｍＡｈ）をＣ／４０で充電し、次いで比較的高い速度で４．２Ｖまで充電した後、室温で７日間エージングすることによって形成されてもよい。
サンプルセルＩは、その容量、直流抵抗（ＤＣＲ）、及びゼロ電圧曝露前後のサイクル寿命について試験されてもよい。サンプルセルＩの容量及び直流抵抗（ＤＣＲ）を試験するために、サンプルセルＩを２時間休止させた後、Ｃ／５から４．４ボルトでＣ／２０まで定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）で充電してもよい。充電後、サンプルセルＩを１０分間休止させた後、Ｃ／２の定電流（ＣＣＤ）で５分間～約９５％の充電状態（ＳＯＣ）まで放電してもよい。最初の電圧測定
Figure 2024511823000005
及び電流測定
Figure 2024511823000006
は、放電の終了の１０秒前に行うことができる。２回目の電圧測定
Figure 2024511823000007
及び電流測定
Figure 2024511823000008
を２回目の放電の１０秒後に行うことができる前に、サンプルセルＩを再びＣ／５で１分間の定電流放電（ＣＣＤ）に供してもよい。９５％充電状態（ＳＯＣ）におけるサンプルセルＩの直流抵抗（ＤＣＲ）は、
Figure 2024511823000009
に対応してもよい。
サンプルセルＩは、約５０％の充電状態（ＳＯＣ）に達するために、Ｃ／２で５４分間の定電流放電（ＣＣＤ）に再び供されてもよい。放電が終了する１０秒前に、３回目の電圧測定
Figure 2024511823000010
及び電流測定
Figure 2024511823000011
を行ってもよい。サンプルセルＩは、Ｃ／５で１分間の定電流放電（ＣＣＤ）を行った後、この放電の１０秒後に４回目の電圧測定
Figure 2024511823000012
及び電流測定
Figure 2024511823000013
を行ってもよい。５０％充電状態（ＳＯＣ）におけるサンプルセルＩの直流抵抗は、
Figure 2024511823000014
に対応してもよい。
サンプルセルＩを再びＣ／２で３６分間の定電流放電（ＣＣＤ）に供して、約２０％の充電状態（ＳＯＣ）にしてもよい。この放電の終了の１０秒前に、５回目の電圧測定
Figure 2024511823000015
及び電流測定
Figure 2024511823000016
を行ってもよい。次いで、サンプルセルＩをＣ／５で１分間の定電流放電（ＣＣＤ）に供してから、この放電の約１０秒後に６回目の電圧測定
Figure 2024511823000017

及び電流測定
Figure 2024511823000018
を行なってもよい。２０％の充電状態におけるサンプルセルＩの直流抵抗（ＤＣＲ）は、
Figure 2024511823000019
に対応してもよい。サンプルセルＩの放電容量／エネルギー、クーロン／エネルギー効率、及び直流抵抗（ＤＣＲ）を記録してもよい。
サンプルセルＩの４０％放電深度（ＤＯＤ）におけるサイクル寿命は、２時間の最初の休止サンプルセルＩによって決定されてもよい。サンプルセルＩは、Ｃ／５～４．４ボルトで＜Ｃ／２０まで定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）で充電されてもよい。充電されたサンプルセルＩは、Ｃ／１．５で３５分間の定電流放電（ＣＣＤ）を受けて、４０％の放電深度（ＤＯＤ）に達してもよい。この時点で、サンプルセルＩは、定電流で放電される前に、Ｃ／２．２５で６５分間定電流で再び充電されてもよい。サンプルセルＩの充電及び放電は、サンプルセルＩが２．５ボルトの放電終止電圧（ＥＯＤＶ）を示すまで繰り返されてもよい。２０°ＣでのサンプルセルＩの容量及びその直流抵抗（ＤＣＲ）は、２００サイクルごとに試験されてもよい。
サンプルセルＩの１００％放電深度（ＤＯＤ）でのサイクル寿命は、最初の２時間の休止によって決定されてもよい。サンプルセルＩは、Ｃ／３～４．４ボルトで＜Ｃ／２０まで定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）で充電され、１０分間休止され、Ｃ／５～２．５ボルトで定電流（ＣＣＤ）で放電され、３０分間休止されてもよい。サンプルセルＩは、８０％容量になるまで充放電を繰り返してもよい。
ゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）に対するサンプルセルＩの応答は、サンプルセルＩの初期２０°Ｃ容量及び直流抵抗（ＤＣＲ）を測定することによって決定されてもよい。次いで、サンプルセルＩは、Ｃ／５～４．４ボルトで＜Ｃ／２０まで定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）で放電され、１０分間休止され、Ｃ／５～２．５ボルトで定電流（ＣＣＤ）で放電され、３０分間休止され、Ｃ／５～０ボルトで定電流（ＣＣＤ）で放電され、０ボルトで７日間更に２０オーム放電されてもよい。その後、サンプルセルＩは、２４時間休止する前に、Ｃ／５で３．８ボルトまで定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）で充電されてもよい。この時点で、サンプルセルＩの２０°Ｃ容量及び直流抵抗（ＤＣＲ）を決定してもよい。以下の表１は、ゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）前後のサンプルセルＩの容量及び直流抵抗（ＤＣＲ）の比較解析を示す。図８Ａは、ゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）前後のサンプルセルＩの容量及び直流抵抗（ＤＣＲ）を示すグラフ８００を示す。表１及び図８Ａに示すように、サンプルセルＩの容量－時間プロファイルは、ゼロ電圧露光（ＺＶＥ）の前後で実質的に同じである。サンプルセルＩの放電容量は、ゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）前では３．７１７アンペア時であり、ゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）後では３．７１３アンペア時であり、約０．１２３％の損失を表す。９５％、５０％、及び２０％の充電状態における直流抵抗（ＤＣＲ）も、ゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）後にほとんど変化を示さない。
表１
Figure 2024511823000020
図８Ｂは、サンプルセルＩが２０オームで７日間のゼロ電圧曝露に供されている間のサンプルセルＩの電圧－時間プロファイルを示すグラフ８２５を示す。サンプルセルＩの放電容量は、４．４ボルト～２．５ボルトで３．７４９アンペア時、２．５ボルト～０ボルトで０．４２５アンペア時、０ボルトで０．３９６アンペア時である。サンプルセルＩの深放電は０．８２１アンペア時を放出し、総放電容量は４．５７アンペア時となった。したがって、ゼロ電圧曝露は、サンプルセルＩの放電容量の約２１．８９％の変化に寄与した。図８Ｃは、サンプルセルＩを２０オームで７日間ゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）に供した後のサンプルセルＩのサイクル寿命を示すグラフ８５０を示す。図８Ｃに示すように、サンプルセルＩの放電エネルギー保持率は、２７０サイクル後に９８．７％である。更に、サンプルセルＩは、サイクル後にわずか１．３％のエネルギー損失を示した。
サンプルセルＩＩ
サンプルセルＩＩは、サンプルセルＩＩが低電圧状態又はゼロ電圧状態にある間、その容量及びサイクル寿命を維持するための犠牲電極のないベースライン電池セルである。サンプルセルＩＩの正電極は、一定量のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して、８％ポリマー溶液を調製することを含む、サンプルセルＩの正電極と同様にしてもよい。一定量のカーボンブラックを８％ポリマー溶液に添加し、毎分６５００回転で３０分間混合してスラリーを形成してもよい。一定量の高ニッケルリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物をスラリーに添加し、粘度を調整するために追加のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して毎分６５００回転で３０分間混合して流動性スラリーを得てもよい。Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を蒸発させるために、第１のヒートゾーンを約８０°Ｃに設定し、第２のヒートゾーンを約１３０°Ｃに設定した自動コーティング機を使用して、流動性スラリーをアルミニウム（Ａｌ）箔（例えば、１５μｍのアルミニウム箔）上にコーティングしてもよい。次いで、スラリーでコーティングされたアルミニウム（Ａｌ）箔を目標の厚さに圧縮し、目標の幅（例えば、５６ミリメートル）に切断することによって、サンプルセルＩＩの正電極を形成してもよい。正極タブは、例えば、正電極の中心において、マスフリーゾーンに溶接されてもよい。
サンプルセルＩＩの負電極は、一定量のバインダーを脱イオン水に溶解し、次いで導電性添加剤を添加し、毎分６５００回転で３０分間混合することによって形成されてもよい。ケイ素（Ｓｉ）／酸化シリカ（ＳｉＯ）及び炭素複合体を得られた溶液に添加し、毎分６５００回転で６０分間混合してもよい。追加の水を添加して粘度を調整し、流動性スラリーを形成してもよい。次いで、自動コーターを使用して、スラリーを銅（Ｃｕ）箔（例えば、厚さ９μｍの銅箔）上にコーティングしてもよい。サンプルセルＩの負電極は、スラリーで被覆された銅（Ｃｕ）箔を目標の厚さに圧縮し、目標の幅（例えば、５８ミリメートル）に切断することによって形成されてもよい。１つ以上の負極タブを、サンプルセルＩＩの負電極のマスフリー領域に溶接してもよい。前述のように、サンプルセルＩＩは、サンプルセルＩに存在する犠牲電極なしで形成されるベースラインセルである。
サンプルセルＩＩのゼリーロールは、例えば、捲回機を用いて正電極、セパレータ及び負電極を捲回することにより形成されてもよい。ジェリーロールは、例えば金属ケース、軟質パウチなどであってもよいケースに挿入されてもよい。負極タブの１つは、ケースに溶接されてもよく、正極タブは、例えばレーザ溶接によってサンプルセルＩＩのヘッダに溶接されてもよい。未完成のサンプルセルＩＩを８０°Ｃで少なくとも１２時間乾燥させてから、乾燥させたサンプルセルＩＩを電解質で満たし、捲縮してもよい。サンプルセルＩＩは、形成プロセスを受ける前に、室温で２４時間エージングされてもよい。例えば、１キロヘルツでのサンプルセルＩＩの開回路電圧（ＯＣＶ）及びインピーダンスは、それぞれ約０．７ボルト及び約１９ミリオームであってもよい。サンプルセルＩＩは、３００ミリアンペア時（ｍＡｈ）でＣ／４０に充電した後、室温で７日間エージングすることによって形成されてもよい。
サンプルセルＩＩは、サンプルセルＩと同じ方法で、ゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）前後の容量、直流抵抗（ＤＣＲ）、及びサイクル寿命について試験されてもよい。以下の表２は、ゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）前後のサンプルセルＩＩの容量及び直流抵抗（ＤＣＲ）の比較解析を示す。図９Ａは、ゼロ電圧露光（ＺＶＥ）の前後のサンプルセルＩＩの電圧、容量、及び直流抵抗（ＤＣＲ）を示すグラフ９００を示す。表２及び図９Ａに示すように、サンプルセルＩＩの容量、電圧－時間プロファイルは、ゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）の前後で実質的に同じままであった。サンプルセルＩＩの放電容量は、ゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）前では３．９３２アンペア時であり、ゼロ電圧曝露後では３．８９１アンペア時であり、約１．０６％の損失を表す。一方、サンプルセルＩＩの直流抵抗（ＤＣＲ）は、９５％、５０％、２０％の充電状態（ＳＯＣ）でわずかな変化を示した。
表２
Figure 2024511823000021
図９Ｂは、サンプルセルＩＩが２０オームで７日間のゼロ電圧曝露に供されている間のサンプルセルＩＩの電圧－時間プロファイルを示すグラフ９２５を示す。サンプルセルＩＩの放電容量は、４．４ボルト～２．５ボルトで３．９６７アンペア時、２．５ボルト～０ボルトで０．４６６アンペア時、０ボルトで０．３４６アンペア時である。サンプルセルＩＩの深放電は０．８１２アンペア時放出し、総放電容量は４．７７９アンペア時となった。したがって、ゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）は、サンプルセルＩＩの放電容量の約２０．４６％の変化に寄与した。図９Ｃは、サンプルセルＩＩを２０オームで７日間のゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）に供した後のサンプルセルＩＩのサイクル寿命を示すグラフ９５０を示す。図示のように。図９Ｃに示すように、サンプルセルＩＩの放電エネルギー保持率は、２６０サイクル後に８６．３％である。したがって、サンプルセルＩＩは１３．７％のエネルギー損失を示し、これは２７０サイクル後のサンプルセルＩに存在するエネルギー損失のほぼ１０倍である。サンプルセルＩ（亜鉛（Ｚｎ）箔犠牲電極を有する）とサンプルセルＩＩ（犠牲電極を有しない）との比較は、サンプルセルＩが０ボルトに過放電されたときに負極集電体を保護することによって、犠牲金属箔の存在がサンプルセルＩの容量を保存したことを示す。
サンプルセルＩＩＩ
サンプルセルＩＩＩの正電極は、一定量のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して８％ポリマー溶液を調製することを含む、サンプルセルＩＩの正電極と同様に形成されてもよい。一定量のカーボンブラックを８％ポリマー溶液に添加し、毎分６５００回転で３０分間混合してスラリーを形成してもよい。一定量の高ニッケルリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物をスラリーに添加し、粘度を調整するために追加のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して毎分６５００回転で３０分間混合して流動性スラリーを得てもよい。Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を蒸発させるために、第１のヒートゾーンを約８０°Ｃに設定し、第２のヒートゾーンを約１３０°Ｃに設定した自動コーティング機を使用して、流動性スラリーをアルミニウム（Ａｌ）箔（例えば、１５μｍのアルミニウム箔）上にコーティングしてもよい。次いで、スラリーでコーティングされたアルミニウム（Ａｌ）箔を目標の厚さに圧縮し、目標の幅（例えば、５６ミリメートル）に切断することによって、サンプルセルＩＩＩの正電極を形成してもよい。正極タブは、例えば、正電極の中心において、マスフリーゾーンに溶接されてもよい。
サンプルセルＩＩＩの負電極は、一定量のバインダーを脱イオン水に溶解し、次いで、導電性添加剤を添加し、毎分６５００回転で３０分間混合することを含む、サンプルセルＩＩの負電極と同様に形成されてもよい。ケイ素（Ｓｉ）／酸化シリカ（ＳｉＯ）及び炭素複合体を得られた溶液に添加し、毎分６５００回転で６０分間混合してもよい。追加の水を添加して粘度を調整し、流動性スラリーを形成してもよい。次いで、自動コーターを使用して、スラリーを銅（Ｃｕ）箔（例えば、厚さ９μｍの銅箔）上にコーティングしてもよい。サンプルセルＩＩＩの負電極は、スラリーを塗布した銅（Ｃｕ）箔を目的の厚さに圧縮し、目的の幅（例えば、５８ミリメートル）に切断することにより形成されてもよい。
サンプルセルＩＩＩは、サンプルセルＩＩと同じ方法で組み立てられてもよい。サンプルセルＩＩＩのゼリーロールは、例えば、捲回機を用いて正電極、セパレータ及び負電極を捲回することにより形成されてもよい。ジェリーロールは、例えば金属ケース、軟質パウチなどであってもよいケースに挿入されてもよい。負極タブの１つは、ケースに溶接されてもよく、正極タブは、例えばレーザ溶接によってサンプルセルＩＩＩのヘッダに溶接されてもよい。未完成のサンプルセルＩＩＩを８０°Ｃで少なくとも１２時間乾燥させた後、乾燥させたサンプルセルＩＩＩを電解質で満たし、捲縮してもよい。サンプルセルＩＩＩは、形成プロセスを受ける前に、室温で２４時間エージングされてもよい。例えば、１キロヘルツ（ＫＨｚ）でのサンプルセルＩＩＩの開回路電圧（ＯＣＶ）及びインピーダンスは、それぞれ約１．１ボルト及び約２３ミリオームであってもよい。サンプルセルＩＩＩは、３００ミリアンペア時で１００ミリアンペアで形成され、室温で７日間エージングされる前に４．２ボルトに充電されてもよい。図１０は、容量対電圧の導関数解析を示すグラフ１０００を示す。図１０に示すように、サンプルセルＩＩＩ（例えば、ＡＬＥ２４－１、ＡＬＥ２４－２、ＡＬＥ２４－３、ＡＬＥ２４－５、及びＡＬＥ２４－６）は、その初期充電中に約３．１７２ボルト、約３．２５６ボルト、及び３．３０９ボルトに３つのピークを示す。
サンプルセルＩＶ
サンプルセルＩＶの正電極は、一定の品質のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して８％ポリマー溶液を調製することを含む、サンプルセルＩの正電極と同様に形成されてもよい。一定量のカーボンブラックを８％ポリマー溶液に添加し、毎分６５００回転で３０分間混合してスラリーを形成してもよい。一定量の高ニッケルリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物をスラリーに添加し、粘度を調整するために追加のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して毎分６５００回転で３０分間混合して流動性スラリーを得てもよい。Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を蒸発させるために、第１のヒートゾーンを約８０°Ｃに設定し、第２のヒートゾーンを約１３０°Ｃに設定した自動コーティング機を使用して、流動性スラリーをアルミニウム（Ａｌ）箔（例えば、１５μｍのアルミニウム箔）上にコーティングしてもよい。次いで、スラリーでコーティングされたアルミニウム（Ａｌ）箔を目標の厚さに圧縮し、目標の幅（例えば、５６ミリメートル）に切断することによって、サンプルセルＩＶの正電極を形成してもよい。正極タブは、例えば、正電極の中心において、マスフリーゾーンに溶接されてもよい。
サンプルセルＩＶの負電極は、一定量のバインダーを脱イオン水に溶解し、次いで、導電性添加剤を添加し、毎分６５００回転で３０分間混合することを含む、サンプルセルＩの負電極と同様に形成されてもよい。ケイ素（Ｓｉ）／酸化シリカ（ＳｉＯ）及び炭素複合体を得られた溶液に添加し、毎分６５００回転で６０分間混合してもよい。追加の水を添加して粘度を調整し、流動性スラリーを形成してもよい。次いで、自動コーターを使用して、スラリーを銅（Ｃｕ）箔（例えば、厚さ９μｍの銅箔）上にコーティングしてもよい。サンプルセルＩＶの負電極は、スラリーを塗布した銅（Ｃｕ）箔を目的の厚さに圧縮し、目的の幅（例えば、５８ミリメートル）に切断することにより形成されてもよい。犠牲電極に対応する純粋な亜鉛（Ｚｎ）の箔は、サンプルセルＶＩの所望の構成に応じて、負電極のヘッダ又はテールに溶接（例えば、超音波溶接によって）されてもよい。１つ以上の負極タブを、サンプルセルＶＩの負電極のマスフリー領域に溶接してもよい。
サンプルセルＩＶは、サンプルセルＩと同じ方法で組み立てられてもよい。サンプルセルＩＶのジェリーロールは、例えば、捲回機を用いて正電極、セパレータ及び負電極を捲回することにより形成されてもよい。ジェリーロールは、例えば金属ケース、軟質パウチなどであってもよいケースに挿入されてもよい。負極タブの１つは、ケースに溶接されてもよく、正極タブは、例えばレーザ溶接によってサンプルセルＩＶのヘッダに溶接されてもよい。未完成のサンプルセルＩＶを８０°Ｃで少なくとも１２時間乾燥させてから、乾燥させたサンプルセルＩＶを電解質で満たし、捲縮してもよい。サンプルセルＩＶは、形成プロセスを受ける前に、室温で２４時間エージングされてもよい。容量対電圧の導関数解析を示す再び図１０を参照すると、サンプルセルＩＶ（例えば、ＡＬＥ２５－１、ＡＬＥ２５－２、ＡＬＥ２５－３、及びＡＬＥ２５－５）は約３．２４０ボルト及び約３．３２３ボルトに２つのピークを示し、サンプルセルＩＩＩは３つのピークを示す。サンプルセルＩＶによって示される電圧ピークの減少は、純粋な亜鉛（Ｚｎ）犠牲電極の存在に起因してもよい。
サンプルセルＶ
サンプルセルＶの正電極は、一定量のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して８％ポリマー溶液を調製することによって形成されてもよい。一定量のカーボンブラックを８％ポリマー溶液に添加し、毎分６５００回転で３０分間混合してスラリーを形成してもよい。一定量の高ニッケルリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物をスラリーに添加し、粘度を調整するために追加のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して毎分６５００回転で３０分間混合して流動性スラリーを得てもよい。Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を蒸発させるために、第１のヒートゾーンを約８０°Ｃに設定し、第２のヒートゾーンを約１３０°Ｃに設定した自動コーティング機を使用して、流動性スラリーをアルミニウム（Ａｌ）箔（例えば、１５μｍのアルミニウム箔）上にコーティングしてもよい。次いで、スラリーでコーティングされたアルミニウム（Ａｌ）箔を目標の厚さに圧縮し、目標の幅（例えば、５６ミリメートル）に切断することによって、サンプルセルＶの正電極を形成してもよい。正極タブは、例えば、正電極の中心において、マスフリーゾーンに溶接されてもよい。
サンプルセルＶの負電極は、負電極の第３の材料に、負極集電体の第２の材料よりも分解電圧が低い第１の材料を直接組み込むことによって形成されてもよい。ＳａｍｐｌｅＣｅｌｌＶの負電極は、一定量のバインダーを脱イオン水に溶解した後、導電助剤を添加し、毎分６５００回転で３０分間混合することにより形成されてもよい。少量の亜鉛（Ｚｎ）粉末（例えば、１マイクロメートル～５マイクロメートル）（負電極の全固体中に重量で２％）を得られたスラリーに添加し、毎分３０００回転で混合してもよい。シリカ（Ｓｉ）／酸化シリカ（ＳｉＯ）及び炭素複合体を亜鉛（Ｚｎ）スラリーに添加し、６５００回転／分で６０分間混合して流動性スラリーを形成し、水を添加して滑らかなコーティングを達成するのに必要な粘度を調整してもよい。得られたスラリーを、自動コーターを使用して銅（Ｃｕ）箔（例えば、厚さ８μｍのＣｕ箔）上にコーティングしてもよい。サンプルセルＶの負電極は、所望の厚さに圧縮され、目標の幅（例えば、５８ミリメートル）にスライスされてもよい。１つ以上の負極タブは、サンプルセルＶの負電極のマスフリー領域に溶接されてもよい。
サンプルセルＶの組み立ては、例えば、捲回機を用いて正電極、セパレータ及び負電極を捲回することにより、ジェリーロールを形成することを含む。ジェリーロールは、例えば金属ケース、軟質パウチなどであってもよいケースに挿入されてもよい。負極タブのうちの１つは、ケースに溶接されてもよく、正極タブは、例えばレーザ溶接によってサンプルセルＶのヘッダに溶接されてもよい。未完成のサンプルセルＶは、８０°Ｃで少なくとも１２時間乾燥させてから、乾燥させたサンプルセルＶを電解質で満たし、捲縮してもよい。サンプルセルＶは、形成プロセスを受ける前に、室温で２４時間エージングされてもよい。例えば、１ＫＨｚでのサンプルセルＶの開回路電圧（ＯＣＶ）及びインピーダンスは、約０．７６５ボルト及び１９ミリオームであってもよい。サンプルセルＶは、３００ミリアンペア時でＣ／４０で形成された後、室温で７日間エージングされてもよい。
サンプルセルＶＩ
サンプルセルＶＩの正電極は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を組み込んで、サンプルセルＶＩがゼロ電圧曝露を受けたときの負極集電体の分解に対する追加の保護を与えてもよい。サンプルセルＶＩの正電極は、２００グラムのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）活性物質及び３グラムのＪＤ－６００カーボンブラックを、１００グラムのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）バインダー溶液（例えば、８％ＰＶＤＦＮＭＰ溶液）に混合することによって形成されてもよい。二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末（例えば、２グラムのＭｎＯ２出力）を得られたスラリーに添加し、毎分４０００回転で３０分間混合してもよい。スラリーの粘度は、２１ｍｇ／ｃｍ２の負荷量でアルミニウム箔（例えば、厚さ１６μｍのアルミニウム箔）上にコーティングする前に、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加することによって調整されてもよい。正電極を目標の厚さ（例えば、１３８μｍ）にカレンダー処理し、所望の寸法（例えば、幅５６ミリメートル及び長さ７００ミリメートル）にスライスする前に、逆ロールコーターを使用して溶媒を蒸発させてもよい。正極タブ（例えば、アルミニウム（Ａｌ）タブ）は、例えば、超音波溶接機を使用して正電極の中心にあるマスフリーゾーンに溶接されてもよい。
サンプルセルＶＩの負電極は、負電極の第３の材料に、負極集電体の第２の材料よりも分解電圧が低い第１の材料を直接組み込むことによって形成されてもよい。サンプルセルＶＩの負電極は、２００グラムの黒鉛負極活物質及び３グラムのカーボンブラックを１５０グラムのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水結合剤溶液（例えば、１．５％ＣＭＣ水溶液）に混合することによって形成されてもよく、次いで、５０グラムの水及び２グラムの亜鉛（Ｚｎ）粉末が添加されて毎分４０００回転で３０分間混合される。スラリーには、必要に応じて水の添加により粘度を調整した懸濁液（例えば、固形分４８％のスチレン－ブタジエン－ゴム（ＳＢＲ）懸濁液８グラム）を添加してもよい。得られたスラリーを、１０ｍｇ／ｃｍ２の負荷量で銅（Ｃｕ）箔（例えば、厚さ８μｍの銅箔）上にコーティングした後、逆ロールコーターを使用して乾燥させて溶媒を除去してもよい。負電極は、目標厚さ（例えば、１４８μｍ）にカレンダー加工され、所望の寸法（例えば、幅５８ミリメートル及び長さ６５０ミリメートル）にスライスされてもよい。１つ以上の負極タブ（例えば、１つ以上のニッケル（Ｎｉ）タブ）は、負電極の無質量領域に溶接されてもよい。
サンプルセルＶＩの組み立ては、例えば、捲回機を用いて正電極、セパレータ及び負電極を捲回することにより、ジェリーロールを形成することを含む。ジェリーロールは、例えば金属ケース、軟質パウチなどであってもよいケースに挿入されてもよい。負極タブの１つは、ケースに溶接されてもよく、正極タブは、例えばレーザ溶接によってサンプルセルＶＩのヘッダに溶接されてもよい。未完成のサンプルセルＶＩを８０°Ｃで少なくとも４８時間乾燥させた後、乾燥したサンプルセルＶＩを５．５グラムの電解質で満たし、捲縮してもよい。サンプルセルＶＩは、室温で２４時間エージングされてもよく、サンプルセルＶＩをＣ／５０～４．２ボルトで充電すること、１０分間休止すること、及びサンプルセルＶＩをＣ／５～３ボルトで放電することを含む形成プロセスを受ける前にエージングされてもよい。電池セルのセパレータ、正電極及び負電極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）解析を行って、電池セルが低電圧状態又はゼロ電圧状態に放電されたときに、犠牲電極が電池セルの負極集電体をアノード腐食から保護することを実証してもよい。図１１Ａに示す表３及びグラフ１１００は、電池セルの正電極を形成するために使用される高ニッケルリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物粉末の元素組成を示す。表３及びグラフ１１００に示すように、電池セルの正電極を構成するために用いられる高ニッケルリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物粉末は、亜鉛（Ｚｎ）及び銅（Ｃｕ）を含まない。
表３
Figure 2024511823000022
図１１Ｂに示す表４及びグラフ１１２５は、電池セルがゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）及びサイクルに供された後の電池セルから収集された正電極の元素組成を示す。表４及びグラフ１１２５に示すように、電池セルの正電極中に約１．８５％（重量基準）の亜鉛（Ｚｎ）が検出されたが、微量の銅（Ｃｕ）は見出されなかった。亜鉛（Ｚｎ）の存在及び銅（Ｃｕ）の非存在は、亜鉛（Ｚｎ）犠牲電極が分解して銅（Ｃｕ）集電体を陽極腐食から保護したことを示す。
表４
Figure 2024511823000023
図１１Ｃに示す表５及びグラフ１１５０は、電池セルがゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）及びサイクルに供された後の電池セルから収集された負電極の元素組成を示す。表５及びグラフ１１５０は、ゼロ電圧曝露後の電池セルの負電極において、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、又は亜鉛（Ｚｎ）の量が検出されなかったことを示している。これらの結果から、正電極の亜鉛（Ｚｎ）は電解質にあまり溶解しないため、負電極表面での還元は生じないことが分かる。亜鉛（Ｚｎ）犠牲電極は、銅（Ｃｕ）負極集電体を陽極腐食から保護するが、それ自体は負電極の表面で還元されなかった。したがって、亜鉛（Ｚｎ）犠牲電極の溶解は、少なくとも溶解した亜鉛（Ｚｎ）がリチウム（Ｌｉ）又は銅（Ｃｕ）のように負電極の表面にデンドライトを形成しないので、安全性の問題を引き起こさない。
表５
Figure 2024511823000024
図１１Ｄに示す表６及びグラフ１１７５は、電池セルがゼロ電圧曝露及びサイクルに供された後の電池セルから収集されたセパレータの元素組成を示す。表６及びグラフ１１７５に示すように、セパレータ中にニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）の量は検出されなかった。正電極に存在する亜鉛（Ｚｎ）は電解質に溶解しないため、セパレータの細孔を通って輸送されない。したがって、亜鉛（Ｚｎ）犠牲電極の溶解は、少なくとも溶解した亜鉛（Ｚｎ）がリチウム（Ｌｉ）又は銅（Ｃｕ）のように負電極の表面にデンドライトを形成しないので、安全性の問題を引き起こさない。
表６
Figure 2024511823000025
サンプルセルＶＩＩ
市販の３．５Ａｈ１８６５０セルを、サンプルセルＩ及びＩＩにおけるゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）についての同じ試験シーケンスに従って試験した。
サンプルセルＶＩＩの１００％放電深度（ＤＯＤ）でのサイクル寿命は、最初の２時間の休止によって決定されてもよい。サンプルセルＶＩＩは、Ｃ／３～４．２ボルトで＜Ｃ／２０まで定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）で充電され、１０分間休止され、Ｃ／５～２．５ボルトで定電流（ＣＣＤ）で放電され、３０分間休止されてもよい。サンプルセルＶＩＩは、容量保持率が約８０％になるまで充放電を繰り返してもよい。
ゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）に対するサンプルセルＶＩＩの応答は、サンプルセルＶＩＩの初期２０°Ｃ容量及び直流抵抗（ＤＣＲ）を測定することによって決定されてもよい。次いで、サンプルセルＶＩＩは、Ｃ／５から４．２ボルトで＜Ｃ／２０まで定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）で放電され、１０分間休止され、Ｃ／５から２．５ボルトで定電流（ＣＣＤ）で放電され、３０分間休止され、Ｃ／５から０ボルトで定電流（ＣＣＤ）で放電され、更に０ボルトで７日間２０オーム放電されてもよい。その後、サンプルセルＶＩＩは、２４時間休止する前に、Ｃ／５で３．８ボルトまで定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）で充電されてもよい。この時点で、サンプルセルＶＩＩの２０°Ｃ容量及び直流抵抗（ＤＣＲ）を決定してもよい。
以下の表７は、ゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）前後のサンプルセルＶＩＩの容量及び直流抵抗（ＤＣＲ）の比較解析を示す。図１２Ａは、ゼロ電圧露光（ＺＶＥ）の前後のサンプルセルＶＩＩの電圧、容量、及び直流抵抗（ＤＣＲ）を示すグラフ１２００を示す。表７及び図１２Ａのグラフ１２００に示すように、サンプルセルＶＩＩの容量－時間プロファイルは、ゼロ電圧露光（ＺＶＥ）の前後で実質的に同じである。サンプルセルＶＩＩの放電容量は、ゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）前では３．２４アンペア時であり、ゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）後では３．１６アンペア時であり、約２．４６％の損失を表す。充電状態９５％、５０％、及び２０％の直流抵抗（ＤＣＲ）も、ゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）後に約１０％の変化を示す。
表７
Figure 2024511823000026
図１２Ｂは、サンプルセルＶＩＩが２０オームで７日間のゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）に供されている間のサンプルセルＶＩＩの電圧－時間プロファイルを示すグラフ１２２５を示す。サンプルセルＶＩＩの放電容量は、４．２ボルト～２．５ボルトで３．２７８アンペア時、２．５ボルト～０ボルトで０．１９４アンペア時、０ボルトで０．２７７アンペア時である。サンプルセルＶＩＩの深放電は０．４７１アンペア時を放出し、総放電容量は３．７４９アンペア時となった。したがって、ゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）は、サンプルセルＶＩＩの放電容量の約１４．３６％の変化に寄与した。図１２Ｃは、サンプルセルＶＩＩを２０オームで７日間ゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）に供した後のサンプルセルＶＩＩのサイクル寿命を示すグラフ１２５０を示す。図１２Ｃに示すように、サンプルセルＶＩＩの放電エネルギー保持率は、１３０サイクル後に約９１％であり、２００サイクル後にはわずか約７８％である。更に、参照としてのゼロ電圧曝露のないサンプルセルＶＩＩは、１３０サイクル後のサイクル後に約９４．５％の容量損失を示す。ゼロ電圧曝露（ＺＶＥ）は、実際に、市販の１８６５０セルのサイクル寿命に重大な損傷を引き起こす。
上記の説明及び特許請求の範囲において、「～のうちの少なくとも１つ」又は「～のうちの１つ以上」などの語句が出現し、その後に連言的な要素又は特徴のリストが続いてもよい。「及び／又は」という用語も２つ以上の要素又は特徴のリストに出現してもよい。使用された文脈によって暗黙的又は明示的に矛盾しない限り、そのような語句は、列挙された要素又は特徴のいずれかを個別に、或いは列挙された要素又は特徴のいずれかを他の列挙された要素又は特徴のいずれかと組み合わせて意味することを意図している。例えば、句「Ａ及びＢのうちの少なくとも１つ」、「Ａ及びＢのうちの１つ以上」及び「Ａ及び／又はＢ」はそれぞれ、「Ａ単独、Ｂ単独、又は、ＡとＢを一緒に」を意味することを意図している。３つ以上の項目を含むリストについても同様の解釈が意図される。例えば、語句「Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、及びＣのうちの１つ以上」、及び、「Ａ、Ｂ、及び／又はＣ」はそれぞれ、「Ａ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、ＡとＢ、ＡとＣ、ＢとＣ、又は、ＡとＢとＣ」を意味することが意図される。上記及び特許請求の範囲における「に基づいて」という用語の使用は、列挙されていない特徴又は要素も許容されるように、「少なくとも部分的に基づいて」を意味することを意図している。
本明細書に記載の主題は、所望の構成に応じて、システム、装置、方法、及び／又は物品で実施することができる。前述の説明に記載された実施態様は、本明細書に記載された主題と一致する全ての実施態様を表すものではない。代わりに、それらは、記載された主題に関連する態様と一致する幾つかの例にすぎない。幾つかの変形例を上記で詳細に説明したが、他の修正又は追加も可能である。特に、本明細書に記載のものに加えて、更なる特徴及び／又は変形を提供することができる。例えば、前述した実施態様は、開示された特徴の様々な組み合わせ及び部分的組み合わせ、並びに／又は前述した幾つかの更なる特徴の組み合わせ及び部分的組み合わせを対象とすることができる。更に、添付の図面に示されている、及び／又は本明細書に記載されている論理フローは、望ましい結果を達成するために、示されている特定の順序、又は連続した順序を必ずしも必要としない。他の実施態様は、以下の特許請求の範囲内であってもよい。

Claims (21)

  1. 電池セルであって、
    正極集電体に結合される正電極と、
    負極集電体に結合される負電極と、
    前記負電極に結合されるが、前記正電極には結合されない犠牲電極であって、前記電池セルが該電池セルの最小電圧未満で放電される間に前記負極集電体の代わりに前記犠牲電極が分解するように、前記負極集電体を形成する第２の材料よりも分解電圧が低い第１の材料から形成される、犠牲電極と、
    を備える電池セル。
  2. 前記負極集電体が銅（Ｃｕ）を含む、請求項１に記載の電池セル。
  3. 前記犠牲集電体は、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、リチウム（Ｌｉ）合金、マグネシウムアルミニウム合金（ＭｇＡｌ）、マグネシウムチタン（ＭｇＴｉ）、カルシウムマグネシウム（ＣａＭｇ）、リチウム化シリカ酸化物、導電性ポリマー、又は導電性ポリマー複合材料のうちの１つ以上を含む、請求項１又は２に記載の電池セル。
  4. 前記犠牲電極は、前記正電極を備える第１の材料層、前記負電極を備える第２の材料層、及び前記第１の材料層と前記第２の材料層との間に介在するセパレータを備える第３の材料層を巻き付けることによって形成されるジェリーロールの中心にあるキャビティ内に配置される、請求項１～３のいずれか一項に記載の電池セル。
  5. 前記犠牲電極を備える前記第１の材料は、前記負極集電体を備える前記第２の材料の第１の部分にコーティングされ、一方、前記負電極を備える第３の材料が、前記負極集電体を備える前記第２の材料の第２の部分にコーティングされる、請求項１～４のいずれか一項に記載の電池セル。
  6. 前記犠牲電極を備える前記第１の材料は、前記負極集電体を備える前記第２の材料にコーティングされる混合物を形成するように前記負電極を備える第３の材料と混合される、請求項１～５のいずれか一項に記載の電池セル。
  7. 前記犠牲電極の分解によって前記犠牲電極から枯渇される金属イオンを受けるように構成される補助電極
    を更に備える、請求項１～６のいずれか１項に記載の電池セル。
  8. 前記補助電極を備える第３の材料が、前記正極集電体を備える第４の材料の第１の部分にコーティングされ、前記正電極を備える第５の材料が、前記正極集電体を備える前記第４の材料の第２の部分にコーティングされる、請求項７に記載の電池セル。
  9. 前記補助電極は、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化スズ（例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ２など）、硫化鉄（ＦｅＳ）、又はニッケルリン（ＮｉＰ）のうちの１つ以上を含む、請求項７又は８に記載の電池セル。
  10. 前記正電極は、高ニッケルリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、ドープされたリチウムニッケル酸化物、ドープされた又は純粋なリチウムマンガン酸化物、リチウム鉄、リン酸バナジウム、ドープされた又は純粋なリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムバナジウム酸化物、又はリチウムフッ素のうちの１つ以上を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の電池セル。
  11. 前記負電極は、ケイ素、酸化ケイ素、グラファイト、炭素、スズ、酸化スズ、ゲルマニウム、硝酸塩、又はリチウムチタン酸化物のうちの１つ以上を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の電池セル。
  12. 前記正極集電体及び／又は前記負極集電体が多孔質材料から形成される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の電池セル。
  13. 前記多孔質材料は、エキスパンド金属箔、有孔箔、又は複合炭素系箔のうちの１つ以上を含む、請求項１２に記載の電池セル。
  14. 角形電池セル又は円筒形電池セルを備える、請求項１～１３のいずれか一項に記載の電池セル。
  15. 電解質と、
    前記正電極と前記負電極との間に介在するセパレータと、
    前記正極集電体と結合される前記正電極と、前記負極集電体と結合される前記負電極と、前記セパレータと、前記電解質とを収容するケースと、
    前記正電極と結合され、前記電池セルのヘッダに溶接される正極タブと、
    前記負電極と結合され、前記ケースに溶接される負極タブと、
    を更に備える、請求項１～１４のいずれか一項に記載の電池セル。
  16. 固体電解質界面（ＳＥＩ）安定剤を更に含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の電池セル。
  17. 前記固体電解質界面（ＳＥＩ）安定剤がフッ素系化合物を含む、請求項１７に記載の電池セル。
  18. 前記犠牲電極を備える前記第１の材料は、前記負電極を備える前記第２の材料の表面に溶接される、請求項１～１７のいずれか一項に記載の電池セル。
  19. 前記犠牲電極を備える前記第１の材料は、前記負電極を備える前記第２の材料の１つ以上の端部に溶接される、請求項１～１８のいずれか一項に記載の電池セル。
  20. 前記犠牲電極は、前記第１の材料を前記負極集電体の第１の表面及び／又は前記電池セルのケースの第２の表面に噴射することによって形成される、請求項１～１９のいずれか一項に記載の電池セル。
  21. 前記犠牲電極は、前記負電極に結合される前記電池セルの金属ケースに結合されることによって前記負電極に結合される、請求項１～２０のいずれか一項に記載の電池セル。
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