JP2024511050A - コンフォーマルかつ平滑な窒化チタン層及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

開示された技術は広くは窒化チタン（ＴｉＮ）を含む薄膜の形成に関し、特に周期的堆積プロセスによるＴｉＮを含む薄膜の形成に関する。一態様では、周期的堆積プロセスによる窒化チタン（ＴｉＮ）を含む薄膜の形成方法が、半導体基板を１又はそれ以上の周期的堆積サイクルに曝すことによって半導体基板上にＴｉＮ薄膜を形成することを含み、その各々がＴｉ前駆体流量でＴｉ前駆体に曝すこととＮＨ３前駆体流量でＮＨ３前駆体に曝すこと、ＴｉＮ膜の形成後に、さらにＴｉＮ膜を堆積することなく、半導体基板をＮＨ３流量でＮＨ３の堆積後曝露に供することを含む。

Description

本出願とともに提出された出願データシートにおいて外国又は国内の優先権主張が特定されている全ての出願が、37 CFR 1.57に基づいて参照により本明細書に組み込まれる。

本出願は、名称「CONFORMAL AND SMOOTH TITANIUM NITRIDE LAYERS AND METHODS OF FORMING THE SAME（コンフォーマルかつ平滑な窒化チタン層及びその形成方法）」である2019年10月8日出願の米国出願第16／595，945号の一部継続出願である、名称「CONFORMAL AND SMOOTH TITANIUM NITRIDE LAYERS AND METHODS OF FORMING THE SAME（コンフォーマルかつ平滑な窒化チタン層及びその形成方法）」である2021年12月9日出願の米国出願第17／548，086号の一部継続出願である。
米国出願第17／548，086号は、2021年3月22日に出願された米国仮特許出願第63/164，219号で名称「CONFORMAL AND SMOOTH TITANIUM NITRIDE LAYERS AND METHODS OF FORMING THE SAME（コンフォーマルかつ平滑な窒化チタン層及びその形成方法）」の35 U.S.C §119（e）に基づく優先権の利益を主張するものであり、かつ、2020年12月10日に出願された米国仮特許出願第63／123，733号で名称「CONFORMAL AND SMOOTH TITANIUM NITRIDE LAYERS AND METHODS OF FORMING THE SAME（コンフォーマルかつ平滑な窒化チタン層及びその形成方法）」の35 U.S.C §119（e）に基づく優先権の利益を主張するものである。
上記出願のそれぞれの内容は参照によりその全体を本明細書に明確に組み入れるものとする。

開示された技術は、一般的には窒化チタン層の形成に関し、そしてより詳細には、コンフォーマルかつ平滑な窒化チタン層に関する。

窒化チタン（ＴｉＮ）は、集積回路（ＩＣ）内の様々な構造の製造に広く使用されている。例えば、ＴｉＮは拡散バリア、多様な電極、及びメタライゼーション構造に用いられてきた。ＩＣ製造におけるこのようなＴｉＮの広範な利用は、その構造的、熱的、及び電気的特性に帰することができる。各種ＩＣ構造のサイズ縮小化につれて、ＴｉＮは、ますます縮小されるサイズと複雑なトポロジーを有する特徴的形状の上に形成される。例えば、テクノロジーノードが１０ｎｍノードを超えた大きさになると、例えば数ナノメートルという小サイズで高アスペクト比のトレンチ及びビアをコンフォーマルに被覆できる薄膜、例えば拡散バリアが必要となる。ＩＣ工業では数十年間ＴｉＮ拡散バリアを形成するために物理気相成長（ＰＶＤ）及び化学気相成長（ＣＶＤ）等の技術が用いられてきたが、より小さいトレンチやビアに成膜されるＴｉＮ膜のコンフォーマル（形状適合）性に対する必要性が増すにつれて、それらの使用が最終的に制限される場合がある。一方、ＴｉＮ膜のコンフォーマル成膜においては原子層堆積法（ＡＬＤ）が実証されているが、膜の幾つかの電気的特性（例えば導電性）及び物理的特性（例えば表面粗さ）が、物理気相成長（ＰＶＤ）等の他の方法を用いて形成されたＴｉＮ膜に比べて劣っている場合がある。したがって、ＩＣ製造での使用のために、ＰＶＤ及びＣＶＤにより形成されたＴｉＮ膜に対して、より優れた表面平滑性及びステップカバレッジを備える一方、相当する又はより優れた電気的特性及び物理的特性も備えたＴｉＮ系膜を形成するための高効率な原子層堆積法に対する必要性がある。

ある態様において、本明細書に記載された技術は、周期的堆積プロセスによって窒化チタン（ＴｉＮ）を含む薄膜を堆積する方法に関する。この方法は、各回においてＴｉ前駆体への曝露及び第１ＮＨ_３流量でのアンモニア（ＮＨ_３）への曝露を含む１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露させることで、半導体基板上にＴｉＮ薄膜をプラズマの助けなしに形成することを含み、かつ、ＴｉＮ薄膜が形成された後に、薄膜上にさらにＴｉＮ膜を堆積することなく、第１ＮＨ_３流量の少なくとも２分の１より小さい第２ＮＨ_３流量にてＮＨ_３への堆積後曝露に半導体基板を供することを含む。

ある実施形態において、本明細書に記載された技術は、薄膜堆積システムにおいて実施される方法に関するものであり、ＮＨ_３への堆積後曝露に半導体基板を供することを除く方法を用いた同じ薄膜堆積システムで堆積されるＴｉＮ薄膜に比して、０．１μｍよりも大きなサイズを有するＴｉＮ薄膜上の又はＴｉＮ薄膜に組み込まれた粒子の数が５０％以上低減する。

ある実施形態において、本明細書に記載された技術は、ＴｉＮ薄膜を形成すること及び半導体基板を堆積後曝露に供することが同じ半導体基板温度で行われる方法に関する。
ある実施形態において、本明細書に記載された技術は、第１ＮＨ_３流量が１０００～３０００ｓｃｃｍであり、かつ第２ＮＨ_３流量が２００～１０００ｓｃｃｍである方法に関する。
ある実施形態において、本明細書に記載された技術は、Ｔｉ前駆体流量に対する第１ＮＨ_３流量の比が３～１００である方法に関する。
ある実施形態において、本明細書に記載された技術は、Ｔｉ前駆体流量が１００ｓｃｃｍ～５０００ｓｃｃｍでありかつ第１ＮＨ_３流量よりも小さい方法に関する。
ある実施形態において、本明細書に記載された技術は、1回以上の周期的堆積サイクルの各回の持続時間が２．０秒未満である方法に関する。

ある態様において、本明細書に記載された技術は、周期的堆積によって窒化チタン（ＴｉＮ）を含む薄膜を堆積させる方法に関するものである。この方法は、各回がＴｉ前駆体への曝露及び第１ＮＨ_３曝露時間のアンモニア（ＮＨ_３）への曝露を含む１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって、プラズマの助けなしにＴｉＮ薄膜を半導体基板上に形成することを含み、かつ、ＴｉＮ薄膜が形成された後に、さらにＴｉＮ膜を堆積することなく、半導体基板をＮＨ_３への堆積後曝露に第１ＮＨ_３曝露時間よりも少なくとも５倍長い第２ＮＨ_３曝露時間供することを含む。

ある実施形態において、本明細書に記載された技術は、薄膜堆積システムで実施される方法に関するものであり、半導体基板をＮＨ_３への堆積後曝露に供することを除く方法を用いた同じ薄膜堆積システムで堆積されるＴｉＮ薄膜に比して、０．１μｍより大きいサイズを有するＴｉＮ薄膜上の又はＴｉＮ薄膜中に組み込まれた粒子の数が５０％以上低減する。
ある実施形態において、本明細書に記載された技術は、ＴｉＮ薄膜を形成すること及び形成されたＴｉＮ薄膜を堆積後曝露に供することが同じ半導体基板温度で行われる方法に関する。
ある実施形態において、本明細書に記載された技術は、第１ＮＨ_３曝露時間が０．１～０．６秒であり、かつ第２ＮＨ_３曝露時間が１秒を超える方法に関する。

ある態様では、本明細書に記載された技術は、周期的堆積プロセスによって窒化チタン（ＴｉＮ）を含む薄膜を堆積する方法に関するものである。この方法は、基板が中に配置されていない薄膜堆積チャンバを第１ＮＨ_３パージ流量でのアンモニア（ＮＨ_３）を用いた堆積前チャンバパージに供することを含み、半導体基板を薄膜堆積チャンバへと移動することを含み、かつ、各回がＴｉ前駆体への曝露及びＮＨ_３への曝露を含む１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露させることによって、プラズマの助けなしに、ＴｉＮ薄膜を半導体基板上に形成することを含む。

ある実施形態では、本明細書に記載された技術は、薄膜堆積システムにおいて実施される方法に関するものであり、薄膜堆積チャンバを堆積前ＮＨ_３パージに供することを除く方法を用いて同じ薄膜堆積システムにて堆積されたＴｉＮ薄膜に比して、約０．１μｍよりも大きなサイズを有するＴｉＮ薄膜上の又はＴｉＮ薄膜に組み込まれた粒子の数が５０％以上低減する。
ある実施形態において、本明細書に記載された技術は、第１ＮＨ_３パージ流量が２００ｓｃｃｍを超える方法に関する。
ある実施形態において、本明細書に記載された技術は、堆積前チャンバパージが１秒を超える持続時間実施される方法に関する。
ある実施形態において、本明細書に記載された技術は、薄膜堆積システムのプロセスステーションにて実施される方法に関するものであり、薄膜堆積システムはそれぞれがその方法を実施するように設計された複数のプロセスステーションを含む。

ある実施形態において、本明細書に記載された技術は、ＴｉＮ薄膜の形成が５００～１００００ｓｃｃｍの第２ＮＨ_３流量にてＮＨ_３に半導体基板を曝露することを含む方法に関する。
ある実施形態において、本明細書に記載された技術は、Ｔｉ前駆体流量に対する第２ＮＨ_３流量の比が３～１００となるように、１回以上の周期的堆積サイクルがＴｉ前駆体流量でのＴｉ前駆体への曝露及び第２ＮＨ_３流量でのアンモニア（ＮＨ_３）への曝露を含む方法に関する。

ある実施形態において、本明細書に記載された技術は、ＴｉＮ薄膜の形成が、１００ｓｃｃｍ～５０００ｓｃｃｍであって第２ＮＨ_３流量よりも小さいＴｉ前駆体流量で半導体基板をＴｉ前駆体に曝露することを含む方法に関する。
ある実施形態において、本明細書に記載された技術は、１回以上の周期的堆積サイクルの各時間が２．０秒未満である方法に関する。

図１Ａ～１Ｄは、異なる成長モード下での薄膜の核及び成長機構を概略的に示している。 図２は、サーマル原子層堆積法により酸化物被覆シリコン基板上に成長したＴｉＮ層の断面透過型電子顕微鏡写真である。 図３Ａは、実施形態において、異なる対応する前駆体曝露圧力下で基板を複数のサイクルに曝露することによりＴｉＮ層を形成する原子層堆積法を概略的に示したフローチャートである。 図３Ｂは、実施形態において、異なる対応する前駆体曝露圧力下で基板を複数のサイクルに曝露して原子層堆積法により形成されたＴｉＮ層を含む半導体構造を概略的に示した断面図である。 図４は、実施形態において、異なる対応する前駆体曝露圧力下で基板を複数のサイクルに曝露した、原子層堆積法の異なるサイクルの圧力トレースを概略的に示している。 図５は、ビアの異なる部分において厚さの異なるＴｉＮ層で被覆されたビアの断面図を概略的に示している。 図６は、実施形態において、異なる対応する前駆体曝露圧力下で基板を複数のサイクルに曝露した、原子層堆積法により形成されたＴｉＮ層の厚さの関数として実験的に測定された表面粗さ及びステップカバレッジ傾向を示すグラフである。 図７Ａは、同じ前駆体曝露圧力下で行ったＡＬＤサイクルに基板が曝露された、原子層堆積法により形成されたＴｉＮ層で被覆された高アスペクト比ビアの断面透過型電子顕微鏡写真である。 図７Ｂは、図７Ａに示した高アスペクト比ビアの上部領域の断面透過型電子顕微鏡写真である。 図７Ｃは、図７Ａに示した高アスペクト比ビアの下部領域の断面透過型電子顕微鏡写真である。 図８Ａは、実施形態において、異なる対応する前駆体曝露圧力下で基板を複数のサイクルに曝露した、原子層堆積法による図７Ａに示されたものと類似した高アスペクト比ビアの上部領域に形成されたＴｉＮ層の断面透過型電子顕微鏡写真である。 図８Ｂは、図８に示した高アスペクト比ビアトレンチの下部領域に形成されたＴｉＮ層の断面透過型電子顕微鏡写真である。 図９は、実施形態において、単一の曝露圧力下で原子層堆積法により形成されたＴｉＮ層と、複数の曝露圧力下で原子層堆積法により形成されたＴｉＮ層との間の測定されたステップカバレッジの統計的比較を示したグラフである。 図１０は、実施形態において、異なる対応する前駆体曝露圧力下で基板を複数のサイクルに曝露した、ＴｉＮ層で被覆されたビアの断面を概略的に示している。 図１１は、実施形態による、比較的高いＮ前駆体流量に基板を曝露して（１１１）結晶組織を増したＴｉＮ層を形成する原子層堆積法を模式的に示すフローチャートである。 図１２Ａは、実施形態による、様々な程度の（１１１）結晶組織を有するＴｉＮ薄膜の実験でのＸ線回折スペクトルを示す。 図１２Ｂは、図１２ＡのＸ線回折スペクトルから得られたＴｉＮの（１１１）結晶方位に対応するＸ線回折ピークのピーク高さとＴｉＮの（２００）結晶方位に対応するＸ線回折ピークのピーク高さの実験での比を示すグラフである。 図１３は、実施形態による、（１１１）結晶組織の増加したＴｉＮ薄膜の実験での厚さ及び抵抗率の測定値のグラフである。 図１４は、実施形態による、（１１１）結晶組織の増加したＴｉＮ薄膜の実験での硬度及び弾性率の測定値のグラフである。 図１５は、実施形態による、（１１１）結晶組織の増加したＴｉＮ薄膜の実験での硬度測定値のグラフである。 図１６は、実施形態による、異なる曝露圧力で形成され、（１１１）結晶組織の増加したＴｉＮ薄膜の実験でのＸ線回折スペクトルを示す。 図１７は、実施形態による、（１１１）結晶組織の増加したＴｉＮ薄膜の塩素濃度深さプロフィールを示す図である。 図１８は、実施形態による、薄膜堆積チャンバと前駆体搬送システムを含む薄膜堆積システムを概略的に示す。 図１９は、実施形態による、多数のプロセスステーションを含むプロセスチャンバの蓋の俯瞰図を示す。 図２０は、実施形態による、ＴｉＮ薄膜の形成のための前駆体搬送シークエンスを概略的に示す。 図２１は、実施形態による、粒子の発生の低減させた周期的堆積プロセスによってＴｉＮ層を形成する方法を概略的に示したフローチャートである。 図２２は、図２１に示す方法を用いたＴｉＮ層の形成後における３００ｍｍウェハ上の粒子の数の実験的測定を示す。 図２３は、その他の実施形態による、粒子の発生を低減させた周期的堆積プロセスによってＴｉＮを形成する方法を概略的に示したフローチャートである。 図２４Ａは、図２３で示した方法を用いたＴｉＮ層の形成後における３００ｍｍウェハ上の粒子の数の実験的測定を示す。 図２４Ｂは、図２３で示した方法を用いたＴｉＮ層の形成後における３００ｍｍウェハ上の粒子の数の実験的測定を示す。 図２５は、その他の実施形態による、粒子の発生を低減させた周期的堆積プロセスによってＴｉＮを形成する方法を概略的に示したフローチャートである。 図２６は、図２５で示した方法を用いたＴｉＮ層の形成後における３００ｍｍウェハ上の粒子の数の実験的測定を示す。

上述した通り、集積回路（ＩＣ）工業において、優れた電気的及び物理的特性を備え滑らかでコンフォーマルなＴｉＮ膜及びそのような膜の形成方法に対する必要性がある。これらの及び他の必要性を解決するために、ここでは、周期的堆積プロセスにより堆積された膜がコンフォーマル特性を呈する一方、既存の物理気相成長法（ＰＶＤ）及び化学気相成長法(ＣＶＤ)により形成されたＴｉＮ膜より優れた又は相当する電気的及び物理的特性も有するＴｉＮを含む滑らかでコンフォーマルな薄膜、及び薄膜を形成するための周期的気相堆積方法が開示される。特に、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む薄膜の形成方法は、各回において第１のＴｉ前駆体への曝露及び第１のＮ前駆体への曝露を含む１回以上の第１の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって、半導体基板上に薄膜の第１の部分を形成することを含む。その方法はさらに、各回において第２のＴｉ前駆体への曝露及び第２のＮ前駆体への曝露を含む１回以上の第２の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって、薄膜の第１の部分上に薄膜の第２の部分を形成することを含む。
１回以上の第２の周期的堆積サイクル中の第２のＴｉ前駆体及び第２のＮ前駆体の一方又は両方への曝露は、１回以上の第１の周期的堆積サイクル中の第１のＴｉ前駆体及び第１のＮ前駆体の一方又は両方への対応する曝露に比べて異なっている。本明細書に開示された周期的堆積プロセスは、ときには原子層堆積法（ＡＬＤ）と称される。しかしながら、周期的堆積プロセスは、原子層堆積プロセスに限定されない。例えば、本明細書に記載された多様な実施形態において、前駆体は、部分的に又はほぼ全体的に反応表面を飽和することができる。

薄膜の第１の部分の堆積中、比較的低圧力で、例えば３トル（Torr）未満で基板をＴｉ及び／又はＮ前駆体に曝露することにより、初期の膜成長は、実質的にレイヤーバイレイヤー成長モードとなり得る。これにより、基板を例えば３トル又は５トルより高い圧力でＴｉ及び／又はＮ前駆体に曝露することにより堆積された比較対象のＴｉＮ膜に比べて、より小さい平均粒径とより小さい表面粗さが得られる点で有利である。一方、薄膜の第２の部分の堆積中、基板を比較的高い圧力、例えば３トルより高い圧力下でＴｉ及び／又はＮ前駆体に曝露することによって、その膜成長の第２の部分は、基板を比較的低い圧力、例えば３トル未満又は１トル未満の圧力下でＴｉ及び／又はＮ前駆体に曝露することにより堆積された比較対象のＴｉＮ膜に比べてより高レベルのコンフォーマリティ又はステップカバレッジが得られる点で有利である。

さらに、ＴｉＮ膜の第１の部分がレイヤーバイレイヤーモードで成長するので、薄膜の第２の部分は、Ｔｉ及び／又はＮ前駆体へ比較的高圧力下で曝露して開始する比較対象の薄膜成長に比べて、第１の部分をテンプレートとして用いてレイヤーバイレイヤーモードで成長し続けることができる。

正味の結果として、所与の表面、例えば非金属表面を含む表面上に堆積したとき、本明細書に記載した方法によりＴｉ前駆体及びＮ前駆体の一方又は両方について２つの異なる対応する曝露圧力下で堆積することにより堆積された第１及び第２の部分を含む薄膜は、単一圧力を用いて同じ表面上に形成された薄膜層に比べて優れた表面粗さとコンフォーマリティの組合せを有する点で有利である。それに替えて又は付加して、一部には、平滑さ及びコンフォーマリティが改善されたために、薄膜は、所与の既存の方法により形成されたＴｉＮ層に比べて比較的低い電気抵抗率を有する。

本明細書に記載されるように、その特定の化学量論比を伴わずにその構成元素により称される化合物は、明示的に限定されない限り、各元素の全ての可能な零以外の濃度を包含するものと理解するべきである。例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）は、一般式ＴｉｘＮ、ｘ＞０で表すことができる窒化チタンの全ての可能な化学量論的組成及び非化学量論的組成を包含するものと理解し、ＴｉＮ、Ｔｉ_３Ｎ_４、Ｔｉ_４Ｎ_３、Ｔｉ_６Ｎ_５、Ｔｉ_２Ｎ、及びＴｉＮ_２、並びにその他のＴｉとＮの非化学量論的組成を含む。

上述した通り、窒化チタン系薄膜は、集積回路（ＩＣ）製造において重要な役割を担う。ＩＣ工業ではＴｉＮを成膜するために物理気相成長(ＰＶＤ)及び化学気相成長（ＣＶＤ）等の技術が用いられてきたが、ＴｉＮ系膜を、電気的及び／又は物理的特性を大きく損なうことなく高いコンフォーマリティを有して形成するための堆積方法の必要性が高まっている。

加えて、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥ－ＡＬＤ）等のプラズマ強化プロセスは、比較的低アスペクト比である表面上にコンフォーマル膜を形成するのに有効であり得るが、それらのプロセスは、高アスペクト比を有するビアやキャビティの内側に成膜するには有効ではない場合がある。いかなる理論にも拘束されないが、これに対する１つの可能な理由として、所与の状況下ではプラズマが高アスペクト比のビアの深い部分に到達しない場合があることが考えられる。そのような状況下では、ビアにおける異なる部分が、異なる量のプラズマに曝されることで、不均質な成膜から生じる望ましくない構造的影響をもたらすことになる可能性がある。例えば、ビアの開口近傍では、より深い部分に比べてより厚い膜が堆積することになる（しばしばカッシング又はキーホール形成と称される）。これらの理由から、サーマルＡＬＤが、より有利となり得る。なぜなら、それらの熱的なプロセスは、堆積される表面の各部分へのプラズマの到達能力に依存しないからである。

しかしながら、サーマルＡＬＤ技術は、トポグラフィー上に、特に比較的高アスペクト比（例えば１：１を超える）をもつトポグラフィー上に、比較的コンフォーマルなＴｉＮ膜を形成するのに適切なものとなり得る一方、発明者らは、サーマルＡＬＤにより形成されたＴｉＮ膜が、幾つかの観点で、例えば膜の粗さや電気抵抗率の点でＰＶＤやＣＶＤにより形成されたＴｉＮ系薄膜に劣る可能性があることを認識した。この点において、発明者らは、ＡＬＤ成長したＴｉＮ系膜の幾つかの電気的特性及び／又は物理的特性が、成長のモードによって影響を受け得ることを見出した。特に、発明者らは、ＡＬＤにおいて２次元のレイヤーバイレイヤー成長モードでＴｉＮ系膜を成長させることが望ましい場合がある一方、そのようなレイヤーバイレイヤー成長モードは、状況によっては容易に達成できないことがあることを見出した。発明者らはさらに、レイヤーバイレイヤー成長モードでＡＬＤによりＴｉＮ系薄膜を成長させることが、ＴｉＮ系薄膜を非金属表面上に、特に酸化物及び窒化物の表面又はドーピングされた及びドーピングされていないシリコン表面等の絶縁性表面上に形成する場合に、ＩＣ製造における特定の課題を提起していることを見出した。いかなる理論にも拘束されないが、本発明者らは、ＴｉＮ系薄膜がレイヤーバイレイヤー成長モードで成長し得る度合いが、図１Ａ～１Ｄを参照して本明細書に開示されるように、表面のタイプ及び結晶化度に依存する初期成長モードに依存し得ることを認識した。

図１Ａは、ＴｉＮ層の核生成を概略的に示し、図１Ｂ～１Ｄは、異なる表面上でのＴｉＮ層の異なる成長モードを示している。図１Ａを参照すると、前駆体分子１０４が基板１００に到達したならば、それらは物理的に基板上に吸着される。吸着した分子１０４の幾つかは、それらが化学吸着されるエネルギー的に好ましい位置に到達するまで基板１００の表面に沿って拡散することができる。表面拡散は、とりわけ基板温度、基板材料、及び吸着される分子の運動エネルギーによって支配される。化学吸着分子により形成される核のサイズが、体積自由エネルギーと表面エネルギーとのトレードオフで決まる所定のサイズ（「臨界サイズ」と称されることがある）を超えると、核がエネルギー的に安定となり、サイズが大きくなり始めることができる。このようにして形成された安定な核の層１０８は、さらなる前駆体分子１０４を取り込むことによって成長し続ける。それに続く膜成長は、図１Ｂ～１Ｄに概略的に示すような異なる成長モードによって分類することができる。

図１Ｂは、３次元島成長モードを概略的に示し、ヴォルマー－ウェバー（Volmer－Weber）成長モードと称されることがあり、３次元島からなる層１１２が形成される。いかなる理論にも拘束されないが、島成長モードは、３次元島に関係する正味の表面フリーエネルギーが正であるときに支配的となり得る。それは、堆積された原子が基板に対するよりも互いに対してより強く結合していることを示している。例えば金属ＴｉＮ層が所与の半導体及び／又は絶縁材料表面上に堆積される場合、ＴｉＮ層のＡＬＤ成長のエネルギー論は島成長モードを支持することが理解されよう。

図１Ｃは、レイヤーバイレイヤー成長モードを示し、フランク－ファンデアメルヴェ（Frank－van der Merwe）成長モードと称されることがあり、比較的平滑な２次元層１１６が形成される。いかなる理論にも拘束されないが、レイヤーバイレイヤー成長モードは、堆積された原子が互いに対するよりも基板に対してより強く結合する場合に支配的となり得る。それによって安定な２次元層１１６がエネルギー的に好ましくなる。レイヤーバイレイヤー成長モードは、ＴｉＮ層の最初の単層からバルク結晶までの層間の結合エネルギーの値が連続的に減少する場合に持続され得る。

図１Ｂ及び１Ｃは、ＴｉＮ系薄膜の２つの異なる可能な成長モードであるが、所与の状況下では、レイヤーバイレイヤー成長モードと３次元成長モードの中間の成長モードが可能である。図１Ｄは、ストランスキ－クラスタノフ (ＳＫ)（Stranski－Krastanov）成長モードとして知られる中間成長モードの一例を示している。いかなる理論にも拘束されないが、ＳＫ成長モードは、レイヤーバイレイヤー成長モードで始まる薄膜成長で起こり得る。１つ以上の単層の形成後、レイヤーバイレイヤー成長モードが好ましくなくなった場合、島成長モードが始まりレイヤーバイレイヤー成長モードよりも支配的となり、その結果、２次元の初期層の上に３次元島が形成される薄膜構造１２０が得られる。ＳＫ成長モードは、歪み緩和機構（歪み誘起粗面化）として起こり得る。

堆積物と基板との間の相互作用に加えて、基板温度、反応圧力、及び堆積速度等の他の要因が、核と初期成長プロセスに大きく影響し得る。そのことがひいては、得られる薄膜の最終的なナノ構造又はマイクロ構造に影響する。例えば、表面拡散を促進する堆積条件、例えば比較的高い基板温度、比較的低い圧力、及び／又は低い堆積速度は、レイヤーバイレイヤーモードでの成長を促進し得る。故に、本明細書に開示したように、低い圧力及び堆積速度等によりＴｉＮ膜の初期部分の堆積中の表面拡散を促進することによって、実施形態による初期の膜成長が実質的にレイヤーバイレイヤー成長モードで進行することができる。

ＩＣ製造において、ＴｉＮが、誘電体及び半導体表面等の意図される多様な表面上でＡＬＤにより成長するとき、ＡＬＤ成長は、３次元島成長モード又はＳＫ成長モードで開始することが見出されている。例えば、所与の状況下において、ドーピングされた又はドーピングされていないＳｉ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、及び他の高Ｋ又は低Ｋ材料を含む基板表面上のＴｉＮのＡＬＤ成長は、島成長モード又はＳＫ成長モードで進行し得る。発明者らは、一部には、島成長モード又はＳＫ成長モードのいずれかの初期成長モードのために、ＡＬＤによるＴｉＮのその後の成長が、しばしば、図２に示したような高アスペクト比構造における極薄のコンフォーマルＴｉＮの多くの用途において望ましくない膜モルフォロジーをもたらすことを見出した。

図２は、ネイティブ酸化物により被覆されたＳｉ基板上にサーマルＡＬＤにより成長したＴｉＮ層の断面透過型電子顕微鏡写真である。３次元島成長モード又はＳＫ成長モードのいずれかの初期の膜成長後、ＴｉＮのＡＬＤ成長は、しばしば、配向の異なる隣接結晶の競合成長により特徴付けられ、所与の状況下では、核生成層に近接したＶ形結晶粒となり、膜厚が厚くなると柱状モルフォロジーの形態となることがある。図２に示したように、得られる膜モルフォロジーは、大きな表面粗さを生じるファセット化した柱頭と、結晶粒に比べて低密度の柱状境界とを含む。柱状境界が、結晶粒自体に比べて著しく不良な拡散バリア特性を有し得ること、及びＴｉＮ層を介した望ましくない汚染物の輸送の最小抵抗の経路として機能し得ることは理解されよう。

発明者らは、比較的低い、例えば１トル未満の圧力下で基板をＴｉ及び／又はＮ前駆体に曝露することによりＴｉＮ層の初期部分が非金属表面上に形成されるとき、初期の３次元成長モード又はＳＫ成長モードを抑制することができかつレイヤーバイレイヤー成長モードを初期段階で、例えばＴｉＮ堆積の核生成段階で、促進できることを見出した。他の理由の中でも、これは、吸着したＴｉ及びＮ前駆体分子の局所的拡散が、局所的に拡散して基板表面、特に非金属表面を比較的小さい接触角で濡らすのにより時間がかかるためと考えることができる。比較的低い曝露圧力下で成長したＴｉＮ層は、実質的に島を形成することなく非金属表面の大きな面積を均一にカバーする層をもたらし、それによって、上述したように通常３次元島又はＳＫ成長モードが優勢となるＡＬＤのＴｉＮの成長初期段階において、基板上でレイヤーバイレイヤー成長モードがより優勢となる。したがって、比較的低い前駆体曝露圧力下で、例えば３トル未満で基板をＴｉ及び／又はＮ前駆体に曝露してＴｉＮのＡＬＤを開始することによって、例えば核生成段階において、得られる初期層がレイヤーバイレイヤーモードで成長することができる。その後の成長のバルク段階は、比較的高い前駆体曝露圧力下で、例えば３トル超えで基板をＴｉ及びＮ前駆体に曝露することにより進行させることができ、レイヤーバイレイヤーモードで進行し続けることができる。実施形態による方法を採用することにより、ＴｉＮの汎用的なＡＬＤの幾つかの短所を回避できる。それは特にＴｉＮ層がＡＬＤにより直接、所与の半導体及び／又は絶縁体材料上に、特にＳｉ、ＳｉＯ_２、及び／又はＳｉ_３Ｎ_４を含む無機層上に形成されるときであり、上述したように通常であればそれらは島又はＳＫ成長モードに特徴付けられる初期成長とその後の柱状成長につながり得る。

図３Ａは、実施形態における、異なる対応する前駆体曝露圧力を用いた複数のサイクルに基板を曝露することによりＴｉＮ層を形成する原子層堆積法３００を概略的に示すフローチャートである。得られる膜は、異なる対応する曝露圧力下で形成された少なくとも２つの領域を有する。図３Ｂは、図３Ａに示した方法による、異なる対応する前駆体曝露圧力を用いた複数のサイクルに基板が曝露される原子層堆積法により形成されたＴｉＮ層を含む半導体構造３５０の概略断面図を示している。図３Ａを参照すると、方法３００は、例えばサーマルＡＬＤであるＡＬＤ用に構成された反応チャンバ内に非金属表面を含む基板を設けること３１０を含む。方法３００はさらに、例えば核生成段階である初期段階を含み、それは、半導体基板を、各回が第１の各曝露圧力下での第１のＴｉ前駆体への曝露及び第１のＮ前駆体への曝露を含む１回以上の第１のＡＬＤサイクルに曝露することにより、基板上に薄膜の第１の部分を形成すること３２０を含む。方法３００はさらに、例えばバルク堆積段階である後続段階を含み、それは、半導体基板を、各回が第２の各曝露圧力下での第２のＴｉ前駆体への曝露及び第２のＮ前駆体への曝露を含む１回以上の第２のＡＬＤサイクルに曝露することにより、薄膜の第１の部分上に薄膜の第２の部分を形成すること３３０を含む。１回以上の第２のＡＬＤサイクル中のＴｉ前駆体及びＮ前駆体の一方又は両方への曝露は、１回以上の第１のＡＬＤサイクル中のＴｉ前駆体及びＮ前駆体の一方又は両方への対応する曝露に比べて高い圧力下で行われる。

図３Ｂを参照すると、半導体薄膜構造３５０の断面図は、基板３６０を有し、その基板３６０は例えば誘電体表面及び／又は半導体表面である非金属表面を有する。ＴｉＮを含む薄膜の第１の部分３７０は、基板３６０上に形成され、そして薄膜の第２の部分３８０は、第１の部分３７０上に形成される。第１及び第２の部分３７０、３８０は、図３Ａに示した原子層堆積法により形成され、その場合、基板３６０は異なる対応する前駆体曝露圧力を用いて第１及び第２のサイクルに曝露される。第１の部分３７０は、上述したように例えば核生成段階である初期段階においてレイヤーバイレイヤー成長モードで成長することができるので、少なくとも第１の部分３７０又は第１及び第２の部分３７０、３８０の両方が、Ｖ形結晶粒の柱状成長で特徴的な異なる配向をもつ隣接結晶や比較的高い（例えば厚さの１０％）表面粗さが実質的に存在しないものとなり得る。得られるＴｉＮ層は、核生成及びバルク堆積段階の間に単一圧力下で形成された比較対象の薄膜層に比べて、相対的に高いコンフォーマリティ又はステップカバレッジ、より小さい表面粗さ、より小さい平均粒サイズ、より高い導電率、及び／又はバリア特性のうち１つ以上の優れた特性を有する。

ここに、そして明細書全体に記載されるように、実施形態によるＴｉＮ薄膜が形成される半導体基板は、限定はしないが、ドーピングされた半導体基板を含む多様な基板で実施され得ることが理解されるであろう。それらは、ＩＶ族元素材料（例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｃ、又はＳｎ等）、又はＩＶ族材料から形成された合金（例えばＳｉＧｅ、ＳｉＧｅＣ、ＳｉＣ、ＳｉＳｎ、ＳｉＳｎＣ、ＧｅＳｎ等）；ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体材料（例えばＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＡｓ等）、又はＩＩＩ－Ｖ族材料から形成された合金；ＩＩ－ＶＩ族半導体材料(ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ等)、又はＩＩ－ＶＩ材料から形成された合金から形成することができる。

所与の実施形態では、基板が、例えばシリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）等の絶縁体上半導体基板としても実施され得る。ＳＯＩ基板は、通常、シリコン－絶縁体－シリコン構造を含み、その場合、上述した多様な構造が、埋込ＳｉＯ２層等の絶縁体層を用いて支持基板から絶縁されている。さらに、本明細書に記載した多様な構造が、少なくとも部分的にエピタキシャル層で表面領域又はその近傍において形成され得ることが理解されるであろう。

さらに、基板は、その上に形成された多様な構造を含むことができ、例えば拡散領域、絶縁領域、電極、ビア及びライン等々である。その上に実施形態によるＴｉＮ層を含む任意の構造を形成でき、それらは例えば１つ以上の半導体又は誘電体の表面をもつビア、キャビティ、ホール、又はトレンチ等のトポロジー的特徴を含む。したがって、実施形態によるＴｉＮ層がその上に形成される非金属表面は、ドーピングされた又はドーピングされていないＳｉ表面等の半導体表面、及び／又は、層間絶縁膜（ＩＬＤ）表面等の誘電体表面、マスクもしくはハードマスク表面、又はゲート誘電体表面等々であり、それらは、無機絶縁体、酸化物、窒化物、高Ｋ誘電体、低Ｋ誘電体、又は炭素等々の誘電体材料を含むことができる。

ここに、そして明細書全体に記載されるように、反応チャンバは、サーマル原子層堆積（ＡＬＤ）用に適切に構成された単一ウェハ処理反応チャンバ又はバッチウェハ処理反応チャンバを含む任意の反応チャンバを意味する。サーマルＡＬＤリアクタ内で、基板は、サセプタ又はキャリアボート等の適切な基板ホルダ上に載置することができる。基板は、加熱されたサセプタを介した熱伝導により直接加熱することができ、又はランプ等の照射源からの輻射によりもしくは加熱されたチャンバ壁を介した対流により間接的に加熱することができる。

一般的にＡＬＤプロセスでは、酸化反応物及び還元反応物等の反応物又は前駆体が、基板をその中に配置した反応チャンバ内に交互に導入される。１つ以上の反応物又は前駆体の導入は、順次、過剰な反応物又は前駆体を反応チャンバから除去するためのパージ及び／又はポンプ排出工程と交互に行うことができる。反応物が、適切な時間間隔に亘る条件下で反応チャンバ内に導入され得ることによって、基板の表面が少なくとも部分的に前駆体又は反応物及び／又は反応物の反応生成物で飽和されるようになる。過剰な又は残留した前駆体又は反応物は、その後、反応チャンバのパージ及び／又はポンプ排出等により基板から除去することができる。ポンプ排出工程は、適切な吸引ポンプ工程により行うことができ、パージ工程は、窒素や希ガス等の非反応性又は不活性ガスを反応チャンバに導入することにより行うことができる。以下に記載する実施形態におけるサーマルＡＬＤにより形成される層の概念においては、一般的に、前駆体又は反応物の２つのカテゴリが存在し、すなわち窒素（Ｎ）前駆体と、チタン（Ｔｉ）前駆体である。

以下では、図４を参照して、サーマルＡＬＤ等のＡＬＤにより、基板を、異なる対応する前駆体曝露圧力下で複数のサイクルに曝露することにより形成される少なくとも２つの領域を有するＴｉＮを含む薄膜を形成する方法３００（図３Ａ）の実施例を、実施形態にしたがって説明する。

［異なる対応する前駆体曝露圧力下で基板を複数のサイクルに曝露することによるＴｉＮの原子層堆積］
図３Ａに戻って参照すると、非金属表面を含む基板（図３Ｂの基板３６０）を反応チャンバ内に設けること３１０を行った後、方法３００は、サーマルＡＬＤ等の原子層堆積（ＡＬＤ）により半導体基板を１回以上の第１のＡＬＤサイクルに曝露することにより非金属表面上に薄膜の第１の部分を形成した後、半導体基板を１回以上の第２のＡＬＤサイクルに曝露することにより薄膜の第２の部分を形成すること３２０へと進む。以下では、第１及び第２のＡＬＤサイクル中に使用される曝露圧力が、図式化されている。

図４は、実施形態による、薄膜の第１の部分３７０（図３Ｂ）を形成するための第１のサイクル４００Ａすなわち例えば核生成段階、及び、薄膜の第２の部分３８０（図３Ｂ）を形成するための第２のサイクル４００Ｂすなわち例えばバルク形成段階における、基板のＴｉ及びＮ前駆体への曝露に対応する圧力トレースを図式的に示している。図４を参照すると、薄膜の第１の部分は、半導体基板を、各回が第１のＴｉ前駆体の分圧への１回以上の曝露４０４もしくは曝露パルス、又は、第１のＮ前駆体の分圧への１回以上の曝露４０８もしくは曝露パルスを含む１回以上の第１のＡＬＤサイクル４００Ａに曝露することにより形成される。薄膜の第２の部分は、半導体基板を、各回が第２のＴｉ前駆体の分圧への１回以上の曝露４１２もしくは曝露パルス、又は、第２のＮ前駆体の分圧への１回以上の曝露４１６もしくは曝露パルスを含む１回以上の第２のＡＬＤサイクル４００Ｂに曝露することにより形成される。

模式的に示すように、第１のＴｉ前駆体への曝露４０４、第１のＮ前駆体への曝露４０８、第２のＴｉ前駆体への曝露４１２、及び第２のＮ前駆体への曝露４１６の各々は、異なる分圧領域を有することができ、対応する分圧上昇区間４０４Ａ、４０８Ａ、４１２Ａ、及び４１６Ａと、メイン曝露区間４０４Ｂ、４０８Ｂ、４１２Ｂ、及び４１６Ｂと、分圧降下区間４０４Ｃ、４０８Ｃ、４１２Ｃ、及び４１６Ｃを含む。分圧上昇区間４０４Ａ、４０８Ａ、４１２Ａ、及び４１６Ａの各々は、例えば、反応チャンバ内に導入されている個々の前駆体に対応することができる。メイン曝露区間４０４Ｂ、４０８Ｂ、４１２Ｂ、及び４１６Ｂの各々は、反応チャンバ内の個々の前駆体の量が比較的一定の期間に対応することができる。比較的一定の量の個々の前駆体は、例えば圧力トランスジューサ又はスロットルバルブを用いて維持することができる。分圧降下区間４０４Ｃ、４０８Ｃ、４１２Ｃ、及び４１６Ｃの各々は、例えば、個々の前駆体が反応チャンバからパージ又はポンプ排出されているときの区間に対応することができる。

図４をさらに参照すると、所与の実施例において、前駆体が各曝露の後でポンプ排出及び／又はパージされ得ることが理解されるであろう。前駆体がパージされずにポンプ排出される所与の実施例では、反応チャンバ圧力を実質的に個々の前駆体の分圧により表すことができ、そして曝露４０４、４０８、４１２、４１６の圧力トレースが、個々の曝露中の反応チャンバ圧力又は前駆体分圧を実質的に表すことができる。前駆体がポンプ排出されずに不活性ガスと共にパージされる所与の実施例では、反応チャンバ圧力を、曝露４０４、４０８、４１２、及び４１６に対応する反応チャンバ全圧４０４Ｐ、４０８Ｐ、４１２Ｐ、及び４１６Ｐにより表すことができ、その場合、反応チャンバ全圧は、個々の前駆体及び不活性ガスの混合物から得られる。

実際には、より高いスループットと良好な膜品質のために、ポンプ排出とパージの組合せを用いることができる。これらの実施例では、基板は、パージ及びポンプ排出中も含めて全圧４０４Ｐ、４０８Ｐ、４１２Ｐ、及び４１６Ｐを測定する一方で、第１のＴｉ前駆体、第１のＮ前駆体、第２のＴｉ前駆体、及び第２のＮ前駆体の分圧に曝露されることができる。所与の実施形態では、チャンバの全圧は、所与の前駆体曝露又は曝露パルスを通して比較的一定に維持することができる一方、ポンプ出力は、圧力トランスジューサを用いたり、除去された前駆体を不活性ガスで置換したりして調整される。これらの実施例では、第１の部分（図３Ｂの３７０）を形成するための１回以上の第１のＡＬＤ４００Ａのサイクルの各回において、第１のＴｉ前駆体の分圧への１回以上の曝露４０４（測定されるパラメータは反応チャンバ全圧４０４Ｐでもよい）、及び第１のＮ前駆体の分圧への１回以上の曝露４０８（測定されるパラメータは反応チャンバ全圧４０８Ｐでもよい）を含むことができる。同様に、第２の部分（図３Ｂの３８０）を形成するための１回以上の第２のＡＬＤ４００Ｂのサイクルの各回において、第２のＴｉ前駆体の分圧への１回以上の曝露４１２（測定されるパラメータは反応チャンバ全圧４１２Ｐでもよい）、及び第２のＮ前駆体の分圧への１回以上の曝露４１６（測定されるパラメータは反応チャンバ全圧４１６Ｐでもよい）を含むことができる。

多様な実施形態によれば、前駆体への曝露中、測定される反応チャンバ全圧が、前駆体分圧に比例することができる。したがって、全圧４０４Ｐ及び４０８Ｐに比べて高い全圧４１２Ｐ及び４１６Ｐは、第１のＴｉ前駆体及び第１のＮ前駆体の分圧に比べて高い第２のＴｉ前駆体及び第２のＮ前駆体の分圧にそれぞれ対応する。しかしながら、実施形態はそのように限定されず、他の実施形態では、全圧４０４Ｐ及び４０８Ｐに比べて高い全圧４１２Ｐ及び４１６Ｐが、第１のＴｉ前駆体及び第１のＮ前駆体の分圧に比べて同じか又は低い第２のＴｉ前駆体及び第２のＮ前駆体の分圧にそれぞれ対応することができる。

図３Ａに示した方法３００に戻って参照すると、例えばバルク堆積フェーズである後段の１回以上の第２のＡＬＤサイクル中の第２のＴｉ前駆体及び第２のＮ前駆体の曝露圧力の一方又は両方が、例えば核生成フェーズである前段の１回以上の第１のＡＬＤサイクル中の第１のＴｉ前駆体及び第１のＮ前駆体の曝露圧力の一方又は両方に比べて高い。所与の実施形態では、曝露圧力は、前駆体の分圧又は反応チャンバの全圧とすることができる。したがって、多様な実施形態では、図４を参照すると、第２のＴｉ前駆体への曝露４１２及び第２のＮ前駆体への曝露４１６の一方又は両方が、対応する第１のＴｉ前駆体への曝露４０４及び第１のＮ前駆体への曝露４０８の一方又は両方に比べて高い分圧及び／又は高い反応チャンバ全圧でそれぞれ行われることができる。

さらに図４を参照すると、多様な実施形態では、第１及び第２のサイクル４００Ａ及び４００Ｂ中のＴｉ及びＮ前駆体への対応する曝露同士の間の対応する分圧又は全圧を、分圧上昇区間４０４Ａ、４０８Ａ、４１２Ａ、及び４１６Ａ、メイン曝露区間４０４Ｂ、４０８Ｂ、４１２Ｂ、及び４１６Ｂ、分圧降下区間４０４Ｃ、４０８Ｃ、４１２Ｃ、及び４１６Ｃのいずれか１つの区間中の対応する分圧又は全圧とすることができる。例えば、第２のＡＬＤサイクル４００Ｂ中のメイン曝露区間４１２Ｂ及び４１６Ｂのそれぞれの間の第２のＴｉ前駆体及び第２のＮ前駆体の一方又は両方への曝露４１２、４１６を、第１のＡＬＤサイクル４００Ａ中のメイン曝露区間４０４Ｂ及び４０８Ｂのそれぞれの間の第１のＴｉ前駆体及び第１のＮ前駆体の一方又は両方への曝露４０４、４０８に比べて高い全圧又は分圧で行うことができる。多様な実施形態では、第１及び第２のサイクル４００Ａ及び４００Ｂ中のＴｉ及びＮ前駆体への対応する曝露同士の間の対応する分圧又は全圧を、曝露４０４、４０８、４１２、及び４１６中の対応する平均値、中間値、又はピーク値の分圧又は全圧とすることができる。

さらに図４を参照すると、図示の実施形態では、第１のＴｉ前駆体への曝露４０４中と第１のＮ前駆体への曝露４０８中の全圧及び／又は分圧が異なり、かつ、第２のＴｉ前駆体への曝露４１２中と第２のＮ前駆体への曝露４１６中の全圧及び／又は分圧が異なる。しかしながら、実施形態はそのように限定されず、そして所与の実施形態では、第１のＴｉ前駆体への曝露４０４中と第１のＮ前駆体への曝露４０８中の全圧及び／又は分圧を一定に維持することができ、かつ/又は、第２のＴｉ前駆体への曝露４１２中と第２のＮ前駆体への曝露４１６中の全圧及び／又は分圧を一定に維持することができる。

さらに図４を参照すると、第１のＴｉ前駆体への曝露４０４中と第１のＮ前駆体への曝露４０８中のそれぞれの全圧は、同じか又は異ならせることができるが、０．０１～０．２トル、０．２～０．４トル、０．４～０．６トル、０．６～０．８トル、０．８～１．０トル、１．０～１．５トル、１．５～２．０トル、２．０～２．５トル、２．５～３．０トル、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の圧力とすることができる。第２のＴｉ前駆体への曝露４１２中と第２のＮ前駆体への曝露４１６中のそれぞれの全圧は、同じか又は異ならせることができるが、３．０～４．０トル、４．０～５．０トル、５．０～６．０トル、６．０～７．０トル、７．０～８．０トル、８．０～９．０トル、９．０～１０．０トル、１０．０～１１．０トル、１１．０～１２．０トル、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の圧力とすることができる。第２のＴｉ前駆体への曝露４１２中の反応チャンバの全圧（トルで測定）の、第１のＴｉ前駆体への曝露４０４中のそれに対する比は、２～５、５～１０、１０～２０、２０～５０、５０～１００、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内とすることができる。同様に、第２のＮ前駆体への曝露４１６中の反応チャンバの全圧（トルで測定）の、第１のＮ前駆体への曝露４０８中のそれに対する比は、２～５、５～１０、１０～２０、２０～５０、５０～１００、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内とすることができる。曝露４０４、４０８、４１２、及び４１６の各々において、個々のＴｉ又はＮ前駆体は、反応チャンバ内のガス分子の全量の１～２％、２～５％、５～１０％、１０～２０％、２０～５０％、５０～１００％、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の割合とすることができる。

さらに図４を参照すると、多様な実施形態によれば、第１のＴｉ前駆体への曝露４０４及び第１のＮ前駆体への曝露４０８中の全圧又は分圧が、個々の前駆体及び不活性ガスの流量と反応チャンバのポンプ出力に関係して、第１のサイクル４００Ａすなわち段階中の堆積速度が、０．１０～０．２０Å／サイクル、０．２０～０．３０Å／サイクル、０．３０～０．４０Å／サイクル、０．４０～０．５０Å／サイクル、０．５０～０．６０Å／サイクルの間となるように、又は、第１のＴｉ前駆体への曝露４０４及び第１のＮ前駆体への曝露４０８を含むサイクル当たりこれらの値のいずれかに規定される範囲内の値となるようにように制御される。第２のＴｉ前駆体への曝露４１２及び第２のＮ前駆体への曝露４１６中の全圧又は分圧が、個々の前駆体及び不活性ガスの流量と反応チャンバのポンプ出力に関係して、第２のサイクル４００Ｂすなわち段階中の堆積速度が、０．２０～０．３０Å／サイクル、０．３０～０．４０Å／サイクル、０．４０～０．５０Å／サイクル、０．５０～０．６０Å／サイクル、０．６０～０．７０Å／サイクル、０．７０～０．８０Å／サイクルの間となるように、又は、第１のＴｉ前駆体への曝露４０４及び第１のＮ前駆体への曝露４０８を含むサイクル当たりこれらの値のいずれかに規定される範囲内の値となるようにように制御される。第２のサイクル４００Ｂ中の、第１のサイクル４００Ａ中に対するサイクル当たりの堆積速度の比は、１～１．５、１．５～２．０、２．５～３．０、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の比とすることができる。

発明者らは、本明細書に開示されたＴｉＮ薄膜の多様な技術的利点が、ＴｉＮを含む薄膜の第１の部分３７０（図３Ｂ）の形成３２０（図３Ａ）及び第２の部分３８０（図３Ｂ）の形成３３０が、半導体基板を、１～２５サイクル、２６～５０サイクル、５０～１００サイクル、１００～２００サイクル、２００～３００サイクル、３００～４００サイクル、４００～５００サイクル、５００～６００サイクル、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内のサイクル数の第１のサイクル４００Ａ（図４）及び第２のサイクル４００Ｂ（図４）にそれぞれ曝露することを含むときに実現され得ることを見出した。多様な実施形態では、第２のサイクルの回数の、第１のサイクルの回数に対する比が、１、２、５、もしくは１０、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の比より大きくなり得るか、又は、１、０．５、０．１、もしくは０．１、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の比より小さくなり得る。第１の部分３７０（図３Ｂ）及び第２の部分３８０（図３Ｂ）を含むＴｉＮを含む薄膜の全厚は、結合した積層厚さを有することができ、それは約２５ｎｍ、２０ｎｍ、１５ｎｍ、１０ｎｍ、７ｎｍ、４ｎｍ、２ｎｍ、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の値を超えない。第１の部分３７０（図３Ｂ）と第２の部分３８０（図３Ｂ）との厚さの比は、約１：２０～１：１０、１：１０～１：５、１：５～１：２、１：２～１：１、１：１～２：１、２：１～５：１、５：１～１０：１、１０：１～２０：１、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の比とすることができる。所与の実施形態では、例えばコンフォーマリティが高いことが膜粗さが小さいことよりも重要である場合、第１の部分３７０（図３Ｂ）を相対的に薄くすることができ、一方、膜粗さが小さいことがコンフォーマリティが高いことよりも重要である場合、第２の部分３８０（図３Ｂ）を相対的に薄くすることができることが理解されるであろう。

さらに図４を参照すると、第１のＴｉ前駆体への基板の曝露４０４と、第２のＴｉ前駆体への基板の曝露４１２の各々は、基板の表面がほぼ全体的に又は部分的に第１のＴｉ前駆体又は第２のＴｉ前駆体によりそれぞれ飽和されるように行われる。第１のＴｉ前駆体への基板の曝露４０４と、第２のＴｉ前駆体への基板の曝露４１２の各々の後、過剰な又は残留する第１及び／又は第２のＴｉ前駆体又は基板表面に物理吸着又は化学吸着して留まらなかったそれらの反応生成物を、ポンプ排出及び／又はパージすることができる。

同様に、第１のＮ前駆体への基板の曝露４０８と、第２のＮ前駆体への基板の曝露４１６の各々は、基板の表面がほぼ全体的に又は部分的に第１のＮ前駆体又は第２のＮ前駆体によりそれぞれ飽和されるように行われる。第１のＮ前駆体への基板の曝露４０８と、第２のＮ前駆体への基板の曝露４１６の各々の後、過剰な又は残留する第１及び／又は第２のＮ前駆体又は基板表面に物理吸着又は化学吸着して留まらなかったそれらの反応生成物を、ポンプ排出及び／又はパージすることができる。基板を、第１のＴｉ前駆体への１回以上の曝露及び第１のＮ前駆体への１回以上の曝露へ供することによって、ＴｉＮの１サイクル当たりほぼ単層以下のもの形成することができる。同様に、基板を、第２のＴｉ前駆体への１回以上の曝露及び第２のＮ前駆体への１回以上の曝露へ供することによって、ＴｉＮの１サイクル当たりほぼ単層以下のものを形成することができる。

所与の実施形態では、第１のＴｉ前駆体への曝露４０４、第１のＮ前駆体への曝露４０８、第２のＴｉ前駆体への曝露４１２、及び／又は第２のＮ前駆体への曝露４１６を、他の前駆体の導入前に連続して複数回行うことができる。例えば、所与の状況下では、基板をＴｉ前駆体及び／又はＮ前駆体へ１回以上曝露することによって、例えば大きな立体障害の影響が存在する場合に、より高レベルの表面飽和を得ることができる点で有利である。

さらに図４を参照すると、第１のＴｉ前駆体及び第１のＮ前駆体への曝露の相対的順序は、競合する状況に応じて選択され得ることが理解されるであろう。所与の実施例では、第１のＴｉ前駆体を、基板表面が曝露される最初の前駆体とすることが有利な場合がある。例えば、Ｓｉ表面の第１のＴｉ前駆体への１回以上の直接曝露は、ＴｉＳｉの１つ以上の単層の形成をもたらすと共にＳｉＮの形成を妨げることができ、ひいては、下層のＳｉとその上に形成されるＴｉＮ層との間の接触抵抗を低減する点で有利となり得る。しかしながら、所与の他の実施例では、第１のＮ前駆体を、基板表面が曝露される最初の前駆体とすることが有利な場合がある。例えばＳｉ表面を第１のＮ前駆体へ直接曝露することによって、１つ以上のＳｉＮの単層を意図的に形成することができ、それは積層のバリア特性を向上させるのに有利となり得る。

多様な実施形態において、第１のサイクル４０８Ａの各々における第１のＴｉ反応物及び／又は第１のＮ前駆体への基板の曝露、並びに、第２のサイクル４０８Ｂの各々における第２のＴｉ反応物及び／又は第２のＮ前駆体への曝露の頻度及び繰り返しは、前駆体の立体障害の影響の感受性を含む様々な検討に基づいて、所望の厚さ及び化学量論を得るために変更し得ることが理解されるであろう。

多様な実施形態では、実施形態によるＴｉＮ層の第１及び第２の部分を形成するために同じか又は異なり得る第１及び第２のＴｉ前駆体の非限定的な例として、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、又はテトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）が含まれる。ＴｉＮの第１及び第２の部分において同じ前駆体を有することは、例えばコスト低減及び／又はプロセス設計の容易さの点で有利となり得る。しかしながら、ＴｉＮの第１及び第２の部分において異なる前駆体を有することは、例えば異なる堆積特性又は膜品質の点で有利となり得る。

多様な実施形態では、実施形態によるＴｉＮ層の第１及び第２の部分を形成するために同じか又は異なり得る第１及び第２のＮ前駆体の非限定的な例として、アンモニア（ＮＨ_３）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３（ＮＨ）ＮＨ_２、"ＭＭＨ"）が含まれる。第１及び第２の部分において同じ前駆体を有することは、例えばコスト低減及び／又はプロセス設計の容易さの点で有利となり得る。しかしながら、ＴｉＮの第１及び第２の部分において異なる前駆体を有することは、例えば異なる堆積特性又は膜品質の点で有利となり得る。

多様な実施形態では、パージ用の不活性ガスの非限定的な例として、窒素Ｎ２又はＡｒもしくはＨｅ等の希ガスが含まれる。

本明細書に記載した多様な技術的利点及び利益は、実施形態によれば、ＴｉＮを含む薄膜の第１及び第２の部分３７０、３８０（図３Ｂ）の一方又は両方が、３５０℃～８００℃、４５０℃～７５０℃、５００℃～７００℃、５５０℃～６５０℃、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の、例えば約６００℃の基板温度で形成される場合に実現することができる。プロセス中の温度調整には長時間かかる場合があるため、第１及び第２の部分３７０、３８０の成長中に同じ温度を維持することは、スループット及びプロセス制御の容易さのために有利となり得る。

多様な実施形態では、第１及び第２のＴｉ前駆体並びに第１及び第２のＮ前駆体の各々の曝露時間又はパルス時間は、約０．１～１秒、１～１０秒、１０～３０秒、３０～６０秒、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の持続時間とすることができる。

有利な点として、多様な実施形態において、異なる対応する前駆体曝露圧力下で複数回のサイクルに基板を曝露する原子層堆積法を用いてＴｉＮ層が形成される場合、単一圧力設定による他のＡＬＤプロセスを用いて形成されたＴｉＮ膜を含む汎用的なＴｉＮ膜に対して表面粗さ及び電気抵抗率の一方又は両方を大きく低減することができる。本明細書に記載した方法により形成されかつ上記の厚さ及び第１と第２の部分３７０、３８０（図３Ｂ）厚さ比を有するＴｉＮを含む薄膜が堆積されると、薄膜の平均厚さに基づいて、３％、４％、５％、６％、７％、８％、及び９％、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の値の二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さを有することができる。それに替えて、上記の厚さ及び第１と第２の部分３７０、３８０（図３Ｂ）厚さ比を有するＴｉＮを含む薄膜が堆積されると、２．５ｎｍ、２ｎｍ、１．５ｎｍ、１．０ｎｍ、０．５ｎｍ、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の値のＲＭＳ表面粗さ値を有することができる。

本明細書に記載した方法により形成されかつ第１と第２の部分３７０、３８０（図３Ｂ）の上記の厚さ及び厚さ比を有するＴｉＮを含む薄膜が堆積されると、＜７０μΩ-ｃｍ、７０～１００μΩ-ｃｍ、１００～１３０μΩ-ｃｍ、１３０～１６０μΩ-ｃｍ、１６０～１９０μΩ-ｃｍ、１９０～２２０μΩ-ｃｍ、２２０～２５０μΩ-ｃｍ、２５０～２８０μΩ-ｃｍ、２８０～３１０μΩ-ｃｍ、又は３１０μΩ-ｃｍ以上、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の値、例えば約２００μΩ-ｃｍ未満の電気抵抗率を有することができる。

表面粗さ及び電気抵抗率の低減に加えて、本明細書に記載した方法により形成されたＴｉＮを含む薄膜は、高アスペクト比構造に堆積されるとき高いコンフォーマリティを有する。高アスペクト比構造の概念におけるコンフォーマリティの１つの尺度は、ここではステップカバレッジと称される。高アスペクト比構造は、例えばビア、ホール、トレンチ、キャビティ、又は類似の構造であり得る。図示の例として、図５は、高アスペクト比構造上に形成された薄膜のコンフォーマリティを定義しかつ／又は測定する幾つかの例示的な測定基準を説明するために、例示的な高アスペクト比構造５１６をその中に形成された半導体構造５００を概略的に示している。図示された高アスペクト比構造５１６は、その異なる部分において異なる厚さを有するＴｉＮ層５１２で被覆される。本明細書に記載するように、高アスペクト比構造は、例えば高アスペクト比構造５１６の深さ又は高さ（Ｈ）を開口領域の幅（Ｗ）で割った比である、１より大きいアスペクト比を有する。図示の例では、高アスペクト比構造５１６は、半導体基板５０４上に形成された、例えば層間絶縁膜（ＩＬＤ）層である誘電体層５０８を貫通して形成されたビアであり、高アスペクト比構造５１６の底面は、下にある半導体５０４を露出させている。ＴｉＮ層５１２は、高アスペクト比構造５１６の異なる表面を異なる厚さで被覆することができる。本明細書に記載するように、高アスペクト比で形成された薄膜のコンフォーマリティを定義し又は測定する１つの尺度はステップカバレッジと称される。ステップカバレッジは、高アスペクト比構造の下部又は底部領域における薄膜の厚さと高アスペクト比構造の上部又は頂部領域における薄膜の厚さとの比として定義することができる。上部又は頂部領域は、開口の頂部から測定したＨの例えば０～１０％又は０～２５％における比較的小さい深さの高アスペクト比構造の領域とすることができる。下部又は底部領域は、開口の頂部から測定したＨの例えば９０～１００％又は７５～１００％における比較的大きい深さの高アスペクト比構造の領域とすることができる。所与の高アスペクト比構造においては、ステップカバレッジが、高アスペクト比構造の上部又は頂部の側壁面に形成された薄膜５１２Ｃの厚さに対する底面に形成された薄膜５１２Ａの厚さの比により定義され又は測定され得る。しかしながら、所与の高アスペクト比構造が、明確に規定される底面を有していないか又は曲率半径の小さい底面を有する場合があることは理解されるであろう。このような構造では、ステップカバレッジは、高アスペクト比構造の上部又は頂部の側壁面に形成された薄膜５１２Ｃの厚さに対する下部又は底部の側壁面に形成された薄膜５１２Ｂの厚さの比によってより一貫して定義又は測定され得る。

上述したように、本明細書に開示された方法により形成されたＴｉＮを含む薄膜は、表面粗さ及び電気抵抗率が低減する一方、高アスペクト比構造における高いコンフォーマリティも提供する。多様な実施形態では、１、２、５、１０、２０、５０、１００、２００、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の値を超えるアスペクト比を有する高アスペクト比構造が、７０％、８０％、９０％、９５％、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の値を超えるここに定義されたステップカバレッジをもって実施形態によるＴｉＮ膜でコンフォーマルに被覆され得る。

［基板を、異なる対応する前駆体曝露圧力で複数回のサイクルに曝露することにより形成されたＴｉＮの物理的特性］
図６は、第１のサイクル（例えば核生成段階）と第２のサイクル（バルク堆積段階）を合計６００回で組み合わせた中から、０．５トルの比較的低いチャンバ圧力下でＴｉ及びＮ前駆体へ曝露する第１のサイクルの回数の関数として、実験的に測定された二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さの傾向６０４及びステップカバレッジの傾向６０８を示したグラフである。Ｔｉ及びＮ前駆体への曝露の第２のサイクルは、５トルの比較的高いチャンバ圧力下で行った。図６の各実験データ点は、表面粗さ測定のためにネイティブＳｉＯ２被覆されたＳｉ上で成長したＴｉＮ膜、及び、ＳｉＯ２で形成され約４０：１のアスペクト比をもつビア内で成長したＴｉＮ膜から得られた。第１及び第２のサイクルの測定された堆積速度は、それぞれ０．２８Å／サイクル及び０．３８Å／サイクルであった。実験データは、第１のサイクル０回（０Å）／第２のサイクル６００回（２２８Å）、第１のサイクル５０回（１４Å）／第２のサイクル５５０回（２０９Å）、第１のサイクル２００回（５６Å）／第２のサイクル４００回（１５２Å）、第１のサイクル６００回（１６８Å）／第２のサイクル０回（０Å）の４つの異なるＴｉＮ膜で測定された。４つのＴｉＮ膜は、全体の厚さがそれぞれ約２２８Å、２２３Å、２０８Å、及び１６８Åであった。
上述したように、ＴｉＮ膜の測定された表面粗さの値は、比較的低圧力下での曝露を含む第１のサイクルの相対的な回数が増すと低減する。いかなる理論にも拘束されないが、これは、成長速度が遅いほど、表面粗さを低減しかつレイヤーバイレイヤー成長を促進する傾向がある表面拡散を増大させる傾向があるからと考えられる。第１のサイクル０回／第２のサイクル６００回、第１のサイクル５０回／第２のサイクル５５０回、及び第１のサイクル２００回／第２のサイクル４００回の薄膜について測定された表面粗さの値は、それぞれ２１Å、１７．５Å、及び１２．５Åであり、それぞれのＴｉＮ膜の全厚に対して約９％、８％、及び６％に対応する。
さらに上述したように、ＴｉＮ膜の測定されたステップカバレッジの値は、第１のサイクル６００回／第２のサイクル０回で成長させた膜に対して、第１のサイクル０回／第２のサイクル６００回で成長させた膜の方が高い値であった。いかなる理論にも拘束されないが、これは、より高い圧力がより多くの前駆体を高アスペクト比の底面へ到達させる傾向があり、それがステップカバレッジを向上させる傾向があるからと考えられる。
しかしながら、驚くべきことに、発明者らは、第１のサイクルが約５０回（全サイクル回数の８％）までは、第１のサイクルの回数が増すとステップカバレッジが実際に向上することを見出した。したがって、所与の実施形態によれば、ＴｉＮ膜の第１の部分を形成することが、半導体基板を、各回が約３トル未満の比較的低い曝露圧力下での第１のＴｉ前駆体への曝露と第１のＮ前駆体への曝露を含む１～５０回のサイクルに交互に曝露することを含む。

図７Ａ～９は、基板を同じ前駆体曝露圧力を用いたサイクルに曝露して成長させたＴｉＮ膜と、基板を異なる対応する前駆体圧力を用いた複数回のサイクルに曝露して成長させたＴｉＮ膜との間のさらなる実験による比較を示している。図７Ａは、基板が第２のサイクルに対応するのと同じ前駆体曝露圧力下でＡＬＤサイクルに曝露される原子層堆積法により形成されたＴｉＮ層で被覆された高アスペクト比ビアの透過型電子顕微鏡写真である。図７Ｂ及び７Ｃは、５トルの比較的大きいチャンバ圧力下でＴｉ及びＮ前駆体に曝露する第２のサイクルのみを用いて成長させたＴｉＮ膜の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。これらのＴＥＭは、約４０：１のアスペクト比でＳｉＯ２中に形成されたビアの上部（図７Ｂ）及び下部（図７Ｃ）の領域で撮影した画像である。
比較として、図８Ａ及び８Ｂは、実施形態による、比較的低い（０．５トル）及び高い（５トル）チャンバ圧力でのＴｉ及びＮ前駆体への曝露の第１及び第２のサイクルの組合せを用いて成長させたＴｉＮ膜の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。これらのＴＥＭは、約４０：１のアスペクト比でＳｉＯ２中に形成されたビアの上部（図８Ａ）及び下部（図８Ｂ）の領域で撮影した画像である。
図９は、図７Ａ～７Ｃに示したＴＥＭ顕微鏡写真から測定された測定ステップカバレッジ９０４と図８Ａ～８Ｂに示したＴＥＭ顕微鏡写真から測定された測定ステップカバレッジ９０８との間の実験的統計比較を示すグラフである。図９のデータ点は、ビアの下部領域内の異なる位置と、ビアの上部領域内の異なる位置から取得した比を表している。ＴＥＭ画像からは容易に明らかではないが、図９の統計的比較は、単一曝露圧力を用いて堆積されたＴｉＮ膜における８７％に対し、実施形態にしたがって堆積されたＴｉＮ膜においては９３％という、より高い中央値ステップカバレッジを明確に示している。加えて、実施形態にしたがって堆積されたＴｉＮ膜の測定する１つの尺度はステップカバレッジの統計的広がりは、単一曝露圧力を用いて堆積されたＴｉＮ膜のそれよりも大幅に小さく、後者は膜粗さが顕著に高いことを示している。

［高い（１１１）結晶組織をもつＴｉＮ薄膜の原子層堆積法］
本明細書に開示するＴｉＮは、面心立方の、ＮａＣｌタイプの格子構造を有する。したがって、（２００）方位に比べて表面が（１１１）方位を有するとき表面原子密度が最も高い。ＴｉＮにおける所与の結晶方位を有する表面の割合は、堆積条件に大きく依存し得る。

例えばＤＲＡＭ、キャパシタ電極等、ＴｉＮ薄膜の特定の用途においては、積極的なスケーリングへの高まる要求に応えるために、ＴｉＮ膜は、例えば３０ｎｍ未満という極めて薄いものであると同時に、厳しい電気的及び機械的な特性の組合せを満たす必要があり得る。例えば上述した低い電気抵抗率と高いコンフォーマリティに加えて、ある種のＴｉＮ薄膜は、集積不良のリスクを低減するために、例えば比較的大きい密度、硬度及び弾性率等の厳しい機械的特性の組合せを同時に満たす必要がある。

原子層堆積法により成長したＴｉＮ薄膜は、表面上に、他の方位の中でも（１１１）と（２００）を含む異なる結晶方位をもつ結晶粒を有し得る。発明者らは、所定の結晶組織を有するように組織化されたＴｉＮ薄膜が、上述した望ましい低電気抵抗率とコンフォーマリティをもつことに加えて優れた機械的特性を有し得ることを発見した。特に、比較的高い（１１１）結晶組織をもつ超薄膜のＴｉＮ膜は、比較的大きい密度、硬度及び弾性率を有し得る。加えて、高い（１１１）結晶組織は、柱状成長を低減することによって、優れた拡散バリア特性を発揮することができる。いかなる理論にも拘束されないが、比較的高い（１１１）結晶組織を有するＴｉＮ薄膜のこれらの有利な特性は、成長面に対して平行な方向における最も高い表面原子充填密度の一つと、優れた物理的特性に好適な粒界配置に関係すると考えられる。発明者らはさらに、本明細書に記載したように、周期的堆積サイクルの所定の条件を制御することによってＴｉＮ薄膜の組織を制御可能であることを発見した。特に、発明者らは、本明細書に記載したように、比較的高い流量のＮ前駆体を基板に作用させる周期的堆積サイクルが、比較的高い（１１１）結晶組織をもつＴｉＮ薄膜を成長させ得ることを発見した。

図１１は、実施形態による、比較的高いＮ前駆体流量に基板を曝露することによって比較的高い（１１１）結晶組織をもつＴｉＮ層を形成する原子層堆積法１１００を概略的に示すフローチャートである。本方法１１００は、半導体基板を設けること１１１０を含む。方法１１００はさらに、各回において所定のＴｉ前駆体流量でのＴｉ前駆体への曝露及び所定のＮ前駆体流量でのＮ前駆体への曝露を含む１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露すること１１２０を含む。本方法は、１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露すること１１２０によって比較的高い（１１１）結晶組織をもつＴｉＮ膜を形成し、その場合、Ｎ前駆体流量とＴｉ前駆体流量の比（Ｎ／Ｔｉ流量比）、及び／又は、Ｎ前駆体の流量が、汎用的方法に比べて実質的に大きい。多様な実施形態では、Ｎ前駆体流量とＴｉ前駆体流量の比（Ｎ／Ｔｉ流量比）が３より大きい。多様な実施形態では、Ｎ前駆体流量が５００ｓｃｃｍより大きい。曝露すること１１２０及び形成すること１１３０は、図示のように順に行われる必要はない。本方法１１００の多様な実施態様は、本明細書に記載されている。

半導体基板を設けること１１１０は、図３Ａ及び３Ｂを参照して上述した多様な実施例における半導体基板を設けること３１０と類似すると云えるため、簡潔にするためにその詳細はここで繰り返さない。例えば、上述したように基板をパターン化又は非パターン化することができ、かつ絶縁性又は導電性表面の一方又は両方を有し得る。

半導体基板を曝露すること１１２０は、図３Ａ、３Ｂ及び４を参照して上述した１回以上の第１又は第２のサーマルＡＬＤサイクルに半導体基板を曝露することに類似すると云えるため、簡潔にするためにその詳細はここで繰り返さない。例えば、所定のＴｉ前駆体流量でのＴｉ前駆体への曝露は、第１のＴｉ前駆体への曝露４０４（図４）又は第２のＴｉ前駆体への曝露４１２（図４）に従ったものとすることができる。同様に、所定のＮ前駆体流量でのＮ前駆体への曝露は、第１のＮ前駆体への曝露４０８（図４）又は第２のＮ前駆体への曝露４１６（図４）に従ったものとすることができる。簡潔にするためにこれらのプロセスの詳細はここで繰り返さない。多様な実施形態では、曝露すること１１２０は、本明細書に記載したように、高い（１１１）結晶組織をもつＴｉＮ薄膜が形成されるようにするものである。

多様な実施形態では、Ｔｉ前駆体及びＮ前駆体を、上述した前駆体のいずれかとすることができる。例えば、Ｔｉ前駆体を四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）とし、Ｎ前駆体をアンモニア（ＮＨ_３）とすることができる。

基板温度、チャンバ圧力、及び曝露時間を含む多様な他のプロセスパラメータは、上述した多様なプロセスパラメータに従ったものとすることができ、簡潔とするためにその詳細はここで繰り返さない。

実施形態によれば、曝露すること１１２０では、Ｎ前駆体流量とＴｉ前駆体流量の比（Ｎ／Ｔｉ流量比）が２より大きくなるようにする。その比は、２、３、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００より大きいか、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の値を有する。

実施形態によれば、曝露すること１１２０では、Ｎ前駆体流量が２００ｓｃｃｍより大きくなるようにする。例えば、Ｎ前駆体流量は、２００ｓｃｃｍ、５００ｓｃｃｍ、１０００ｓｃｃｍ、２０００ｓｃｃｍ、３０００ｓｃｃｍ、４０００ｓｃｃｍ、５０００ｓｃｃｍ、６０００ｓｃｃｍ、７０００ｓｃｃｍ、８０００ｓｃｃｍ、９０００ｓｃｃｍ、１００００ｓｃｃｍより大きいか、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の値を有し得る。

実施形態によれば、曝露すること１１２０では、Ｔｉ前駆体流量が１００ｓｃｃｍより大きいが、上述したＮ／Ｔｉ流量比に従い、Ｎ前駆体の流量を超えないようにする。例えば、Ｔｉ前駆体流量は、１００ｓｃｃｍ、２００ｓｃｃｍ、５００ｓｃｃｍ、１０００ｓｃｃｍ、２０００ｓｃｃｍ、３０００ｓｃｃｍ、４０００ｓｃｃｍ、５０００ｓｃｃｍより大きいか、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の値を有し得る。

図１２Ａは、実施形態による、比較的高い（１１１）結晶組織を有する、得られたＴｉＮ薄膜の実験でのＸ線回折スペクトルを示す。Ｘ線回折スペクトルは、以下の表１に示す実施例１～４から得たものである。図１２Ｂは、図１２ＡのＸ線回折スペクトルから得たＴｉＮの（１１１）結晶方位に対応するＸ線回折ピークのピーク高さとＴｉＮの（２００）結晶方位に対応するＸ線回折ピークのピーク高さの実験での比を示すグラフである。示されたＴｉＮ薄膜は、例としてのみ示すものであり、実施形態はそのように限定されるものではない。
実施形態では、所定のＮ前駆体流量範囲及び所定のＴｉ前駆体流量範囲によるＴｉＮ薄膜が、各回において上述したＴｉ前駆体流量範囲から外れた異なるＴｉ前駆体流量範囲への曝露及び上述したＮ前駆体流量範囲から外れた異なるＮ前駆体流量範囲への曝露を含む周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって形成された比較可能な薄膜（例えば類似の厚さを有するＴｉＮ）に比べて、比較的高い（１１１）結晶組織を有するようになる。
（１１１）組織の増加の程度は、例えばＸ線回折を用いて測定することができる。例えば、異なるＸ線ピークの相対的強度は、組織化の程度の少なくとも準定量的示唆を提供し得る。実施形態により有用に形成されたＴｉＮ薄膜は、薄膜のＸ線スペクトルにおいて（１１１）結晶方位に対応するＸ線回折ピークのピーク高さ又は強度と（２００）結晶方位に対応するＸ線回折ピークのピーク高さ又は強度の比が０．４より大きくなるような、比較的高い（１１１）結晶組織を有する。例えば、この比は、０．４、０．６、０．８、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の値より大きくなることができる。選択された実験での前駆体のフロー条件及び対応する比の測定値を表１にまとめている。

図１３は、実施形態による、比較的高い（１１１）結晶組織をもつＴｉＮ薄膜の実験での厚さ及び抵抗率を測定したグラフである。表１に示した実施例１～４においては、Ｎ／Ｔｉ流量比が大きくなるにつれて、同じサイクル数における厚さが低減している。意外なことに、従来の方法とは異なり、Ｎ／Ｔｉ流量比を大きくして厚みが低減すると、ＴｉＮ薄膜の抵抗率が低減する。本開示以前は、厚さの低減は抵抗率の増加と関連しており、これはＴｉＣｌ_４で形成された比較的薄いＴｉＮ薄膜における塩素の量が比較的多いことと相関していた。示されたＴｉＮ薄膜は、例としてのみ示すものであり、実施形態はそのように限定されるものではない。有利な点として、実施形態にしたがって形成されたＴｉＮ膜の抵抗率は、約２００μΩ・ｃｍ又は上記のいずれかの値より小さい。選択された実験的な前駆体のフロー条件と対応する厚さ及び抵抗率の測定値を表１にまとめている。

図１４は、実施形態による、実質的に同じ厚さと優先的な（１１１）結晶組織とを有するＴｉＮ薄膜の実験での硬度と弾性率の測定値のグラフである。図１５は、実施形態による、２つの異なる厚さにおける比較的高い（１１１）結晶組織を有するＴｉＮ薄膜の実験での硬度の測定値のグラフである。実施形態では、Ｎｉ／Ｔｉ流量比が大きくなり、ひいては厚さが低減すると、ＴｉＮ薄膜のヤング率と硬度が増加する。図示のＴｉＮ薄膜は、例としてのみ示されており、実施形態はそれに限定されない。有利な点として、実施形態により形成されたＴｉＮ膜の硬度は、６ＧＰａを超える。例えば、硬度は６ＧＰａ、１０ＧＰａ、１４ＧＰａ、１８ＧＰａ、２２ＧＰａ、２５ＧＰａを超えるか、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の値を有することができる。有利な点として、実施形態により形成されたＴｉＮ膜の弾性率又はヤング率は、１５０ＧＰａを超える。例えば、ヤング率は、１５０ＧＰａ、１７０ＧＰａ、１９０ＧＰａ、２１０ＧＰａ、２３０ＧＰａ、２５０ＧＰａ、２７０ＧＰａ、３００ＧＰａを超えるか、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の値を有することができる。

本明細書に記載の方法によれば、堆積圧力を低下させると、ＴｉＮの（１１１）結晶方位に対応するＸ線回折ピークのピーク高さ又は強度とＴｉＮの（２２２）結晶方位に対応するＸ線回折ピークのピーク高さ又は強度の比が大きくなる。これは、図１６に示されており、それは実施形態による、異なる曝露圧力で形成され優先的な（１１１）結晶組織を有するＴｉＮ膜の実験でのＸ線スペクトルを示している。図示されたＴｉＮ薄膜は、例示としてのみ示されており、実施形態をそれに限定されない。特に、Ｘ線回折プロフィールは、同じ厚さであるが２つの異なる曝露圧力下で、すなわち５トルと３トルで形成されたＴｉＮ膜から得たものである。それらの結果は、より低い圧力下において（１１１）結晶組織のさらなる増加をもたらし得ることを示している。しかしながら、発明者らは、所与の状況下において、より低い曝露圧力によってステップカバレッジが低下する可能性があることを認知した。したがって、これらの状況下では、実施形態により、比較的高い（１１１）結晶組織を有するＴｉＮ薄膜の形成１１３０（図１１）の後、方法１１００（図１１）がさらに、各回において第２のＴｉ前駆体への曝露及び第２のＮ前駆体への曝露を含む１回以上の第２の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって第２のＴｉＮ薄膜をＴｉＮ薄膜上に形成することを含む。その場合、１回以上の第２の周期的堆積サイクル中の第２のＴｉ前駆体及び第２のＮ前駆体の一方又は両方への曝露は、１回以上の第１の周期的堆積サイクル中のＴｉ前駆体及びＮ前駆体の一方又は両方への対応する曝露に比べて、より高い圧力下で行われる。ＴｉＮ薄膜の形成１１３０（図１１）及び第２のＴｉＮ薄膜の形成に対応する他の曝露条件は、図３Ａ、３Ｂ及び４を参照して上述した曝露条件のいずれかによるものとすることができる。

図１７は、実施形態による、（１１１）結晶組織が増加したＴｉＮ薄膜の塩素濃度の深さプロフィールを示している。深さプロフィールは、二次イオン質量分析計を用いて得られる。測定された薄膜は、表１に挙げた実施例１～４に対応する。上述したように、Ｎ／Ｔｉ流量比が大きくなると、同じサイクル数において厚さが低減する。意外なことに、従来の方法とは異なり、Ｎ／Ｔｉ流量比が大きくなり、ひいては厚さが低減すると、ＴｉＮ薄膜の抵抗率が低減する。図１７は、厚さの低減と共に抵抗率が低減するこの意外な傾向が、塩素濃度の低減に相関することを示している。実施例１～４によりカバーされるＮ／Ｔｉ流量比の範囲において、塩素の量は５０％以上低減し得る。実施例１～４において例えば約１０ｎｍでは塩素濃度がそれぞれ７．２×１０２０／ｃｍ^３、６．１×１０^２０／ｃｍ^３、５．１×１０^２０／ｃｍ^３、及び３．５×１０^２０／ｃｍ^３と測定された。本明細書の開示以前は、厚さの低減は、塩素濃度の増加に関係付けられ、相対的に高い抵抗率と相関させられていた。

［高い(１１１)結晶組織をもつ二層ＴｉＮ薄膜の原子層堆積法］
上述した通り、高いＮ／Ｔｉ流量比、高いＮ前駆体流量、及び／又は、低い堆積圧力が、得られるＴｉＮ薄膜の（１１１）組織を高める可能性がある。さらに上述した通り、高い（１１１）組織は、上述した低圧堆積（例えば５トル未満）によるＴｉＮ薄膜と同様の方法で、多様な利点を提供し得る。そのような利点は、抵抗率、硬度、弾性率、及び粗さなどにおける向上を含む。しかしながら、高いＮ／Ｔｉ流量比は、所与の状況下ではステップカバレッジを相対的に低下させる可能性がある。それを補償するために、高い（１１１）組織をもつ第１のＴｉＮ薄膜上に第２のＴｉＮ薄膜を成長させる二層又は多層のプロセスが望ましい場合がある。

これらの実施形態によれば、本方法は、各回において所定のＴｉ前駆体流量でのＴｉ前駆体への曝露及び所定のＮ前駆体流量でのＮ前駆体への曝露を含む１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって、半導体基板上にＴｉＮ薄膜を形成することを含む。本方法はさらに、各回において所定の第２のＴｉ前駆体流量での第２のＴｉ前駆体への曝露及び所定の第２のＮ前駆体流量で第２のＮ前駆体への曝露を含む１回以上の第２の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって、ＴｉＮ薄膜上に第２のＴｉＮ薄膜を形成することを含む。本方法は、ＴｉＮ薄膜及び第２のＴｉＮ薄膜の一方又は両方が高い（１１１）結晶組織を有することによって、ＴｉＮ薄膜及び第２のＴｉＮ薄膜の一方又は両方のＸ線スペクトルにおいて、ＴｉＮの（１１１）結晶方位に対応するＸ線回折ピークのピーク高さ又は強度とＴｉＮの（２００）結晶方位に対応するＸ線回折ピークのピーク高さ又は強度の比が０．４より大きくなるようにする。

所与の他の実施形態では、周期的堆積プロセスによって窒化チタン（ＴｉＮ）を含む薄膜を形成する方法が、各回において所定の第１のＴｉ前駆体流量での第１のＴｉ前駆体への曝露及び所定の第１のＮ前駆体流量での第１のＮ前駆体への曝露を含む１回以上の第１の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって、第１の圧力で半導体基板上に第１のＴｉＮ薄膜を形成することを含む。第１のＴｉＮ薄膜は、ＴｉＮ薄膜のＸ線スペクトルにおけるＴｉＮの（１１１）結晶方位に対応するＸ線回折ピークのピーク高さ又は強度とＴｉＮの（２００）結晶方位に対応するＸ線回折ピークのピーク高さ又は強度の比が０．４より大きくなるような結晶組織を有する。
本方法はさらに、各回において第２のＴｉ前駆体流量での第２のＴｉ前駆体への曝露及び第２のＮ前駆体流量での第２のＮ前駆体への曝露を含む１回以上の第２の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって、第１の圧力よりも高い第２の圧力で第１のＴｉＮ薄膜上に第２のＴｉＮ薄膜を形成することを含む。第２のＴｉＮ薄膜は、例えば図３Ａ、３Ｂ及び４を参照して上述したように、上述した二層又は多層のＴｉＮ薄膜プロセスの部分として形成された任意の第１又は第２のＴｉＮ薄膜にしたがって形成され得る。

これらの実施形態によれば、得られるＴｉＮ薄膜は、下部と上部とを有し、その下部と上部とは異なる結晶組織を有し得る。薄膜の少なくとも下部は、薄膜のＸ線回折プロフィールにおいて（１１１）結晶方位に対応するＸ線回折ピークのピーク高さ又は強度と（２００）結晶方位に対応するＸ線回折ピークのピーク高さ又は強度の比が０．４より大きくなるような結晶組織を有する。上部は、本明細書に記載した通り、堆積条件及び所望される最終的な膜特性に応じて同レベル又は低いレベルの（１１１）組織を有し得る。

有利な点として、ＴｉＮ薄膜上に成長した第２のＴｉＮ薄膜は、下に位置する第１のＴｉＮ薄膜の高い（１１１）組織からの利益をうけ得る。下に位置する第１のＴｉＮ薄膜が高い（１１１）ＴｉＮ組織を有していない別の表面上で成長した場合には第２のＴｉＮ薄膜は相対的に高い（１１１）組織を有しないという事実にも拘わらず、これらの状況下では第２のＴｉＮ薄膜もまた比較的高い（１１１）組織を有し得る。例えばＳｉＯ_２、Ｓｉ等の絶縁膜又は他の材料など、ＴｉＮ以外の材料又は相対的に高い（１１１）を有しないＴｉＮなどの別の表面上で成長した場合、第２のＴｉＮ薄膜は、相対的に高い（１１１）組織を有しない可能性がある。例えば、別の表面上で成長した場合、第２のＴｉＮ層は、ＴｉＮ薄膜のＸ線スペクトルにおけるＴｉＮの（１１１）結晶方位に対応するＸ線回折ピークのピーク高さ又は強度とＴｉＮの（２００）結晶方位に対応するＸ線回折ピークのピーク高さ又は強度の比が実質的に０．４未満、例えば０．３、０．２、０．１、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の値であるような結晶組織を有するものとなり得る。この理由は、下に位置するＴｉＮ薄膜の組織化表面が、第２以降のＴｉＮ薄膜のためのテンプレートとして機能し得るからである。
第２以降のＴｉＮ薄膜は、必ずしも高い（１１１）組織化条件下で形成する必要はないため、第２以降のＴｉＮ薄膜は、組み合わされたＴｉＮ薄膜の全体的性能を向上させる条件下で形成することができる。例えば、第２以降のＴｉＮ薄膜は、多様な２段階堆積プロセスを参照して上述した通り、ステップカバレッジを向上させる条件下で、例えば高圧下で成長させることができる。

例えば、第２のＴｉＮ薄膜は、図３Ａ及び３Ｂを参照して説明した多様な２段階プロセスによって、大きいＮ前駆体流量及び／又はＮ／Ｔｉ前駆体流量比を伴って又は伴わずに、上述した通り例えば３又は５トルより高い、比較的高圧で形成され得る。例えば、第１のＴｉＮ薄膜が比較的高い（１１１）方位を有するように組織化することによって、初期の膜成長が実質的に（１１１）組織に好適なモードで進行することができ、このことは、上述した通り、機械的特性及び電気抵抗率を向上させることになる点で有利である。
一方、続いて基板を、比較的高い圧力で例えば３又は５トルでＴｉ及び／又はＮ前駆体に曝露することによって、薄膜の第２の部分の堆積中、薄膜の後者の部分すなわち第２のＴｉＮ薄膜が、比較的高い（１１１）組織をもつ第１のＴｉＮ薄膜よりも、又は、例えば３トル未満又は１トル未満の比較的低い圧力で基板をＴｉ及び／又はＮ前駆体に曝露することによって堆積されたＴｉＮ薄膜よりも、高いレベルのコンフォーマリティ又はステップカバレッジをもって成長し得る点で有利である。

さらに、ＴｉＮ薄膜の第１の部分が比較的高い（１１１）組織を有するので、薄膜の第２の部分は、第１の部分をテンプレートとして用いてレイヤーバレイヤー態様で成長し続けることができる。第２のＴｉＮ薄膜は、下に位置するＴｉＮ薄膜よりも低レベル又は同レベルの（１１１）組織を有し得る。

多様な実施形態によれば、第１のＴｉＮ薄膜と第２のＴｉＮ薄膜の厚さの比は、所望される最終的な膜特性に応じて、１０％、２５％、５０％、２５％、９０％又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の値とすることができる。例えば、より高いレベルの（１１１）組織が所望される場合、第１のＴｉＮ薄膜の厚さを、全体の厚さの５０％以上とすることができる一方、より高いレベルのコンフォーマリティが所望される場合、第２のＴｉＮ薄膜の厚さを、５０％以上とすることができる。

得られるＴｉＮ薄膜は、第１のＴｉＮ薄膜の（１１１）組織値の任意の分率、例えば、１０％、２５％、５０％、２５％、９０％又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の値である（１１１）組織を有することができる。得られるヤング率及び／又は硬度もまた、これらの値により規定される値を有することができる。

得られるＴｉＮ薄膜は、下に位置する第１のＴｉＮ薄膜を含まない第２のＴｉＮ薄膜のコンフォーマリティ値の任意の分率、例えば、１０％、２５％、５０％、２５％、９０％又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の値であるコンフォーマリティを有することができる。

正味の結果として、所与の表面上、例えば非金属表面をもつ表面上に堆積されたとき、本明細書に開示した方法にしたがって比較的高く（１１１）組織化された第１のＴｉＮ薄膜に続いて第２のＴｉＮ薄膜を堆積することによって堆積された第１及び第２の部分を含む薄膜が、単一ステップを用いて同じ表面上に形成された薄膜層に比べて優れた、表面粗さとコンフォーマリティとの組合せを有するという利点がある。
それに替えて、又はそれに付加して、改善された平滑性とコンフォーマリティに起因して、薄膜は、幾つかの既存の方法によって形成されたＴｉＮ層と比較して、比較的低い電気抵抗率を有する。

［コンフォーマルかつ平滑なＴｉＮ層のための薄膜堆積システム］
図１８は、実施形態によるＴｉＮ層を形成するために構成された薄膜堆積チャンバ及び前駆体搬送システムを含む薄膜堆積システムを概略的に示す。図示された薄膜堆積チャンバは、プロセス条件下で、例えばサセプタである支持体上の基板を処理するように構成される。プロセスチャンバは、サセプタ上の基板上に前駆体（１つ又は複数）を拡散させるように構成された、シャワーヘッドとも呼ばれるガス分配プレートを含む。
さらに薄膜堆積システムは、前駆体源からの複数の前駆体及び不活性ガス源からの例えば不活性ガスである１つ以上のパージガスをプロセスチャンバへと搬送するように構成された前駆体搬送システムを含む。前駆体とパージガスのそれぞれは、それぞれのガス搬送ラインによってプロセスチャンバと接続される。
ガス搬送ラインはさらに、質量流量コントローラ（ＭＦＣ）及びそれぞれの前駆体を薄膜堆積チャンバへと導入するためのそれぞれの前駆体バルブを含み、それが原子層堆積法（ＡＬＤ）バルブであってもよい。ガス搬送ラインは、シャワーヘッドを介して薄膜堆積チャンバに接続される。一例として、図示された前駆体搬送システムは、Ｔｉ前駆体及びＮ前駆体としてそれぞれＴｉＣｌ_４及びＮＨ_３を含む前駆体をそれぞれの前駆体源からそれぞれの前駆体搬送ラインを介してプロセスチャンバへと搬送されるように構成される。
前駆体搬送システムはさらに、パージガスとしてＡｒをＡｒ源からパージガス搬送ラインを介してプロセスチャンバへと搬送されるように構成される。パージガスは、連続パージ（ＣＰ）ガス及び／又はラピッドパージ（ＲＰ）ガスとして搬送されてもよい。図示された前駆体搬送システムは、ＣＰ及びＲＰガスとしてのＡｒをＡｒ源からそれぞれのガス搬送ラインを介してプロセスチャンバへと搬送されるように構成される。一方で図示された薄膜堆積システムは、単一ウェハ処理のための１つのプロセスステーションを含むが、実施形態はそれに限定されない。ある実施形態において、薄膜堆積システムは、有利なことに、図１９に関して後述するように、他の有利な点の中でも全体にわたって増大させるために複数のプロセスステーションを含むことができる。

図１９は、ＴｉＮ堆積のために基板に前駆体を導入するようそれぞれ構成された複数のプロセスステーションを含むプロセスチャンバの蓋の透視図を示す。複数のプロセスステーションのそれぞれは、実施形態において、図１８に示すように、前駆体を前駆体搬送ラインを介して導入するように構成された蓋部１１２－１、１１２－２、１１２－３、１１２－４を備える。図１９で示す蓋は、プロセス条件下で例えばサセプタである支持体上の基板を処理するようそれぞれが構成される４つのプロセスステーションを備えるプロセスチャンバに対応する。それぞれのプロセスステーションは、プロセス温度及びプロセス圧力を含むプロセス条件下で、独立に基板が処理されるように構成される。プロセスステーションは、図１８で示すように、それぞれの前駆体搬送ラインを介して前駆体を搬送するようそれぞれが構成された、例えば単一基板プロセスステーションであってもよい。
図示された蓋部１１２－１、１１２－２、１１２－３、及び１１２－４（図示なし）は物理的にプロセスチャンバの外側にある。プロセスチャンバの内側に、蓋部は、サセプタ上の基板上に前駆体（１つ又は複数）を拡散させるように構成されたガス分配プレート（図示なし）、又はシャワーヘッドを含む、又は、それに取り付けられる。

図１９に示されたプロセスチャンバ蓋のそれぞれは、複数の前駆体及び１つ以上のパージガスを搬送するための前駆体搬送システムを備える。前駆体及びパージガスのそれぞれはそれぞれのガス搬送ラインを介してプロセスチャンバに接続される。搬送ラインのそれぞれは、図１９に示す薄膜堆積システムに関して上述したように一端でそれぞれのガス源に接続される。一方で搬送ラインは、それぞれが多数のＡＬＤバルブを含むバルブ組立ブロック２５０－１、２５０－２、２５０－３、及び２５０－４（図示なし）に接続された４つの局所搬送ラインに分離する。ＡＬＤバルブは、図１８に示した同様の方法においてプロセスステーションのそれぞれのシャワーヘッドに、同様に接続される。

［コンフォーマルかつ平滑なＴｉＮ層のための典型的なガス搬送シークエンス］
上述したものと同様の薄膜堆積システムを用いて、ＴｉＮを含む高コンフォーマルな薄膜を堆積する様々な有利な方法を実施することができる。多様な実施形態において、薄膜の堆積方法は、薄膜堆積チャンバの基板を複数の前駆体に交互に曝露することを含む。基板を曝露することは、複数の前駆体のうちの１つを供給するようそれぞれ設計されたバルブ（例えば原子層堆積法（ＡＬＤ）バルブ）を介して前駆体を薄膜堆積チャンバに導入することを含む。

前駆体バルブのそれぞれは、キャリアガスと前駆体ガスを同時に流すように構成された３ポートバルブとして構成できることが、理解されるであろう。例えばＡｒ又はＮ_２である例えばキャリアガスが、１つのポートから入り、別のポートから出る。前駆体ガスは、比較的少ない化学物質の量を搬送する小さく精密なオリフィスである第３ポートから入る。この３ポート構成は、図示するように、前駆体ガスをパルス状に供給しつつキャリアガスの定常流をプロセスステーションに搬送することができる。キャリアガスは堆積チャンバ内への前駆体の移動を促進することと、堆積中に全体のプロセス圧力を制御することに資する。

図２０は、ある実施形態にて、２つの前駆体を搬送するための例示的前駆体搬送シークエンスを、例としてのみ示す。第１前駆体２０１０が第１バルブ（例えばＡＬＤバルブ）に接続された第１前駆体入口を介して搬送され、そして、第２前駆体２０２０が第２バルブ（例えばＡＬＤバルブ）に接続された第２前駆体入口を介して搬送される。
堆積サイクル２００６（例えばＡＬＤサイクル） は、例えばＴｉ及びＮ前駆体のうちの第１の一方である、第１前駆体２０１０に基板を曝露するための第１サブサイクル２００２と、例えばＴｉ及びＮ前駆体のうちの他方である、第２前駆体２０２０に基板を曝露するための第２サブサイクル２００４と、を有する。
前駆体バルブ（例えばＡＬＤバルブ）のそれぞれは３ポートバルブとして構成することができ、そしてある実施形態において、例えば不活性ガスである連続パージガス２００８は、基板が第１前駆体２０１０及び／又は第２前駆体２０２０に曝露されている間にバルブを介して供給されてもよい。
図示された実施形態において、第１サブサイクル２００２及び第２サブサイクル２００４の一方又は両方は、第１前駆体２０１０及び第２前駆体２０２０の一方又は両方への曝露に続き、それぞれ不活性ガスを用いたそれぞれのラピッドパージ２０１２、２０２２をさらに備える。ラピッドパージ２０１２、２０２２は、パージバルブを用いて実施されてもよい。ラピッドパージ２０１２は、連続パージ２００８よりも、例えば高流量であり、規模が大きい。

有利な点として、第１前駆体２０１０及び第２前駆体２０２０の一方又は両方は、それぞれのバルブを介して薄膜堆積チャンバに導入されてもよい。第１前駆体２０１０は、例えばＴｉＣｌ_４のようなＴｉ前駆体及びＮＨ_３のようなＮ前駆体のうちの一方であってもよく、そして第２前駆体２０２０は例えばＴｉ前駆体及びＮ前駆体のうちの他方であってもよい。実施形態によれば、第１前駆体２０１０及び第２前駆体２０２０の一方又は両方の曝露時間は、１．０秒、０．８秒、０．６秒、０．４秒、０．２秒、０．１秒、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の値未満であってよい。

薄膜堆積システムは、基板の表面が、例えば４０％、６０％、８０％、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の値よりも大きな飽和レベルであって、それぞれの曝露時間内にて、実質的に飽和レベルに達するように、それぞれの流量にてバルブのそれぞれの１つを介して、第１前駆体２０１０及び第２前駆体２０２０の一方又は両方が導入されるように構成される。

ラピッドパージが図示された前駆体への曝露に続く実施形態において、前駆体曝露及びラピッドパージを含む第１サブサイクル２００２及び第２サブサイクル２００４の一方又は両方の持続時間が、１．０秒、０．８秒、０．６秒、０．４秒、０．２秒、０．１秒、又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内未満であってよい。
第１前駆体２０１０及び第２前駆体２０２０の一方又は両方の曝露時間を短縮することによって、対応する第１サブサイクル２０２２及び第２サブサイクル２００４の一方又は両方の持続時間が短縮され得、それによって全体のサイクル２００６の時間が短縮され得る。実施形態において、第１サブサイクル２００２及び第２サブサイクル２００４を含む全体のサイクル２００６の持続時間は、２．０秒、１．５秒、１．０秒、０．５秒、又はこれらの値のいずれかによって規定される範囲内の値未満であってよい。

［粒子発生を低減させたＴｉＮ堆積プロセス］
上述したように、多様なＩＣ構造のサイズ縮小化につれて、増々小さなサイズ及び複雑なトポロジーを備える特徴で、ＴｉＮが形成される。その増々小さなサイズは、堆積された膜の生産量を維持又は改善そして欠陥を減らすことのさらなる難しさを伴う。ＩＣのいくつかの欠陥は、薄膜堆積中に生じる粒子に起因する。従ってＩＣ構造のサイズを縮小することは、より少ない粒子が発生するような堆積プロセスをより要求することになる。発明者らは、本明細書で開示した実施形態によると、窒素前駆体として又はパージガスとして使用されるとき、ＮＨ_３は、ＴｉＮ層の堆積の結果として直接又は間接に基板上に堆積される粒子について著しい低減を提供できることを発見した。

発明者らは、実施形態によると、ＮＨ_３が前駆体として比較的高い流量でかつ比較的短い時間で導入されたとき、結果として生じるＴｉＮ薄膜が、その上に又はそこに組み込まれた粒子の数を低減されて形成されることを発見した。
図２１はある実施形態により、周期的堆積プロセスによってそこから発生する粒子を低減させたＴｉＮ層を形成する方法２１００を概略的に示したフローチャートである。
その方法は半導体基板を提供すること２１１０、及び、Ｔｉ前駆体流量でＴｉ前駆体への曝露及びＮＨ_３流量でＮＨ_３への曝露をそれぞれ含む１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによってプラズマの助けなしに半導体基板上にＴｉＮ薄膜を形成すること２１２０を含む。
半導体基板を曝露させること２１３０は、Ｔｉ前駆体流量に対するＮＨ_３流量の比が３を超えること、３００ｓｃｃｍを超えるＮＨ_３流量であること、及び／又は０．１～０．６秒のＮＨ_３曝露時間であることのうち１つ以上の曝露条件に半導体基板を供することを含む。

限定はしないが、方法２１００は、図１８及び図１９に関して上述したことと同様の薄膜堆積システムで、かつ、図２０に関して上述したことと同様に前駆体搬送シークエンスを用いて、実施することができる。例えば図２０に関して、第１前駆体２０１０は例えばＴｉＣｌ_４であるＴｉ前駆体であってよく、そして、第２前駆体２０２０は例えばＮＨ_３であるＮ前駆体であってよく、そして第１前駆体２０１０及び第２前駆体２０２０のそれぞれへの曝露の後に、例えばＮ_２又はＡｒを用いたラピッドパージ２０１２、２０２２が続く。第１前駆体２０１０及び第２前駆体２０２０のそれぞれへの曝露は上述した３ポートＡＬＤバルブを介して連続パージ２００８を伴うことができる。

基板温度、チャンバ圧力、及び曝露時間を含む多様なプロセスパラメータは、上述した様々なプロセスパラメータに従うことができ、その詳細は簡潔のために本明細書では繰り返さない。

実施形態により、半導体基板を１つ以上の曝露条件に供すること２１３０は、Ｔｉ前駆体流量に対するＮＨ_３流量の比が２を超えるような条件である。その比は２、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００を超えるか、又はこれらの値のいずれかによって規定される範囲内の値を有することができる。

実施形態により、半導体基板を１つ以上の曝露条件に供すること２１３０は、ＮＨ_３流量が２００ｓｃｃｍ、５００ｓｃｃｍ、１０００ｓｃｃｍ、２０００ｓｃｃｍ、３０００ｓｃｃｍ、４０００ｓｃｃｍ、５０００ｓｃｃｍ、６０００ｓｃｃｍ、７０００ｓｃｃｍ、８０００ｓｃｃｍ、９０００ｓｃｃｍ、１００００ｓｃｃｍより大きいか、又は、これらの値のいずれかによって規定される範囲内の値を有し得るようにする。

実施形態により、半導体基板を１つ以上の曝露条件に供すること２１３０は、Ｔｉ前駆体流量が１００ｓｃｃｍを超えるがＮＨ_３の流量を超えないようにする。例えばＴｉ前駆体流量が、１００ｓｃｃｍ、２００ｓｃｃｍ、５００ｓｃｃｍ、１０００ｓｃｃｍ、２０００ｓｃｃｍ、３０００ｓｃｃｍ、４０００ｓｃｃｍ、５０００ｓｃｃｍより大きいか、又は、これらの値のいずれかによって規定される範囲内の値を有し得る。

図１９に関して上述した１つのようなマルチステーションシステムのために、本明細書に開示しした流量がプロセスステーションあたりの流量を示すことができ、かつ１つ以上のステーションは同時に作動させることができる。例えば、４つのプロセスステーションを含むマルチステーションシステムのために、本明細書に記載された全体の流量が、所与の時刻でいくつのプロセスステーションが作動しているかに依存して、１倍、２倍、３倍、又は４倍であることができる。

本明細書に記載するような薄膜堆積システムにおいて実施される場合に、Ｔｉ前駆体流量に対する１つ以上のＮＨ_３流量の比が３を超える場合、ＮＨ_３流量が３００ｓｃｃｍを超える場合、及び／又は、ＮＨ_３曝露時間が０．１秒、０．２秒、０．３秒、０．４秒、０．５秒、０．６秒、若しくはそれらの間の任意の範囲である場合、を除き、同じプロセスパラメータを具備する方法を用いた同じ薄膜堆積システムにおいて堆積したＴｉＮ薄膜に比して、約０．１μｍよりも大きいサイズを有する薄膜上、又はそれに組み込まれた粒子の数は、５０％以上低減する。

図２２は、図２１に示す方法を用いたＴｉＮ層の形成後の、３００ｍｍウェハ上の粒子の数の実験的測定を示す。ｙ軸は、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ ＳＰ１／ＳＰ２を使用した測定として約０．１００～０．７００μｍのサイズを有するとして検出された粒子の総数を示す。ｘ軸は、図２０に示した曝露シークエンスによって表すことのできるプロセスの一部として、ＮＨ_３への基板の曝露時間を示す。粒子の数は、ＴｉＣｌ_４への曝露及びＮＨ_３への曝露をそれぞれ含みそれぞれの前駆体への曝露の後にＡｒを用いたラピッドパージが続く複数のサイクルに基板を供した後に測定された。
図示した実験的な測定において、ＴｉＣｌ_４流量及びＮＨ_３流量が１００ｓｃｃｍ及び２０００ｓｃｃｍであるならば、それぞれ、図１９に示した４つのプロセスステーションのそれぞれについて、プロセスステーションあたりそれぞれ１００ｓｃｃｍ及び２０００ｓｃｃｍであり、又は、それぞれ４００ｓｃｃｍ及び８０００ｓｃｃｍの合計された流量である。
ＴｉＣｌ_４曝露時間、ＴｉＣｌ_４曝露後のパージ時間、ＮＨ_３曝露時間、及びＮＨ_３曝露後のパージ時間は、それぞれ図示するように０．１秒、０．２秒、０．１～０．６秒、及び０．３秒である。堆積中のチャンバ圧力は５トル、ＴｉＮ層の堆積中の基板温度は約５５０℃であった。

図示するように発明者らは、０．６秒未満のＮＨ_３曝露時間、又は、特に０．１～０．６秒、０．１～０．２秒、０．２～０．３秒、０．３～０．４秒、０．４～０．５秒、０．５～０．６秒、若しくは０．３～０．６秒の曝露時間が、約０．１μｍより５０％以上大きいサイズを具備する薄膜上、またはそれに組み込まれた粒子の数において期待される低減を実現する点で重要であり得ることを発見した。

いずれかの理論による制限なしに、ＮＨ_３は、単独又は基板上もしくはチャンバ内に存在する任意の化学種の組み合わせで、いくつかの種類の粒子と化学的又は物理的な相互作用し又は反応し得る。相互作用は、例えば粒子を揮発する化学反応であってもよく、それによって基板上に形成され得る粒子を低減させる。相互作用は、例えば比較的高い流量が基板上で形成され得る粒子を物理的に除去する物理的相互作用であってもよい。

発明者らは、粒子の低減を導く有益なＮＨ_３曝露条件は、反応サイクルの一部として比較的高い流量に限定されないことを発見した。発明者らはさらに実施形態によりＮＨ_３が堆積後のパージガスとして導入された際に、結果として生じるＴｉＮ薄膜がその上に又はそこに組み込まれた粒子の数を低減されて形成され得ることを発見した。
図２３は、実施形態により粒子の発生が低減された周期的堆積プロセスによってＴｉＮ層を形成する方法２３００を概略的に示すフローチャートである。図２１に関して上述した方法２１００と異なり、方法２３００はＴｉＮ薄膜を形成した後にＮＨ_３に半導体基板を供することを含む。方法２３００は半導体基板を提供すること２３１０、及び、各回がＴｉ前駆体流量でのＴｉ前駆体への曝露及びＮＨ_３曝露時間における第１ＮＨ_３流量でのＮＨ_３への曝露を含む１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露させることによって、プラズマの助けなしにＴｉＮ薄膜を半導体基板上に形成すること２３２０、を含む。
方法２３００はさらに、ＴｉＮ膜を形成した後に、例えばその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）かつさらにＴｉＮ膜を堆積することなく、第１ＮＨ_３流量の少なくとも２分の１より小さい第２ＮＨ_３流量と、ＮＨ_３曝露時間の少なくとも５倍大きい第２ＮＨ_３曝露時間の、一方又は両方を含む条件下で、ＮＨ_３への堆積後曝露に半導体基板を供すること２３３０を含む。実施形態により、堆積後曝露は、チャンバから基板を取り出す前の最後の曝露ステップであってよい。

方法２３００は、図１８及び図１９に関して上述したことと同様に薄膜堆積システムにおいて、制限なしに、実施することができる。加えてＴｉＮ薄膜を形成すること２３２０は、図２０に関して上述したことと同様に前駆体搬送シークエンスを用いて実施することができる。堆積中の、基板温度、チャンバ圧力、流量、及び曝露時間を含む多様なプロセスパラメータは、上述した多様なプロセスパラメータの通りであり、その詳細は簡潔のためにここでは繰り返さない。しかしながら、前述した実施形態と異なり、図示した方法２３００はさらにＴｉＮ薄膜の形成後に、形成されたＴｉＮ薄膜を備える基板をＮＨ_３への堆積後曝露に供すること２３３０を含む。

実施形態により、さらにＴｉＮ膜を堆積することなく、半導体基板をＮＨ_３への堆積後曝露に供すること２３３０は、ＴｉＮの堆積中のＮＨ_３流量とは異なる、例えば、少なくとも２、４、６、８、１０、又はこれらの値のいずれかによって規定される範囲内の値分の１だけ小さい第２ＮＨ_３流量に半導体基板を曝露することを含む。例えば第２ＮＨ_３流量は、１００ｓｃｃｍ、２５０ｓｃｃｍ、５００ｓｃｃｍ、１０００ｓｃｃｍ、１５００ｓｃｃｍ、２０００ｓｃｃｍ、２５００ｓｃｃｍ、３０００ｓｃｃｍ、３５００ｓｃｃｍ、４０００ｓｃｃｍ、４５００ｓｃｃｍ、５０００ｓｃｃｍ又はこれらの値のいずれかによって規定された範囲内の値を超えることができ、例えば５００ｓｃｃｍとすることができる。

実施形態により、さらにＴｉＮ膜を堆積することなく、ＮＨ_３への堆積後曝露に半導体基板を供すること２３３０は、ＴｉＮの堆積中のＮＨ_３曝露時間を少なくとも５、１０、２０、５０、１００、２００、５００倍又はこれらの値のいずれかによって規定された範囲内の値倍を超えた第２ＮＨ_３曝露時間に半導体基板を曝露することを含む。例えば第２ＮＨ_３曝露時間は、１秒、５秒、１０秒、２０秒、５０秒、１００秒、２００秒、５００秒、１０００秒を超えた、又はこれらの値のいずれかによって規定された範囲内の値、例えば１２０秒を有することができる。

実施形態によると、半導体基板を堆積後曝露に供すること２３３０は、第１温度で実施することができる。ある実施形態において、半導体基板を堆積後曝露に供すること２３３０は、プラズマの助けなしに半導体基板上にＴｉＮ薄膜を形成すること２３２０と同じ温度で実施することができる。その他の実施形態において半導体基板を堆積後曝露に供すること２３３０は、プラズマの助けなしに半導体基板上にＴｉＮ薄膜を形成すること２３２０とは異なった温度で実施することができる。

本明細書に記載された薄膜堆積システムにおいて実施されるように、ＮＨ_３への堆積後曝露に基板を供することを除き同じプロセスパラメータを備える方法を用いた同じ薄膜堆積システムにおいて堆積されるＴｉＮ薄膜に比して、約０．１μｍよりも大きなサイズを具備するＴｉＮ薄膜上に又はそこに組み込まれた粒子の数が５０％以上低減される。

図２４Ａ及び２４Ｂは、図２３において図示する方法を用いたＴｉＮ層の形成後に、３００ｍｍウェハ上の粒子の数の実験的測定を示す。図２４Ａにおいて、グラフのｙ軸は、ＫＬＡ－Ｔｅｃｏｒ ＳＰ１／ＳＰ２を用いて測定された、約０．１００～０．７００μｍのサイズ有するものとして検出された粒子の総数を示している。グラフのｘ軸は、ＮＨ_３への基板の曝露における２つの異なった堆積後曝露時間を示し、つまり２０秒（左の棒グラフ）と１２０秒（右の棒グラフ）である。それぞれの曝露時間において、測定は、図１９に関して上述するようなマルチステーションチャンバにおける２つの異なったステーション（Ｓｔｎ１、Ｓｔｎ４）で実施された。実施形態により、粒子の数はＴｉＮ堆積及び堆積後ＮＨ_３パージに半導体基板を供した後に測定された。ＴｉＮ薄膜を堆積するためのプロセス条件は、０．３秒のＮＨ_３曝露時間での図２２に関して上述したものと同じである。不活性ガスパージを含むＴｉＮ堆積後に、ＮＨ_３パージは、図１９に示すような４つのプロセスステーションのそれぞれについてプロセスステーションごとに５００ｓｃｃｍの流量で、又は２０００ｓｃｃｍの合計された流量で、実施された。２つの実験的な条件についての堆積後ＮＨ_３曝露時間は２０秒、１２０秒であった。ＴｉＮ堆積中及び堆積後ＮＨ_３曝露のチャンバ圧力は、５トルで一定に保たれ、基板温度はＴｉＮ堆積中及び堆積後ＮＨ_３曝露中に約５５０℃で一定に保たれた。

発明者らは、粒子の低減につながる有益なＮＨ_３曝露条件は、上述した反応サイクル又は堆積後パージの一部として相対的に高い流量に限定されないことをさらに発見した。発明者らはさらに、実施形態により、例えばチャンバ内に基板がないような、ＴｉＮ堆積同士の間のアイドルパージガスとしてＮＨ_３が導入されたとき、アイドルパージ後に形成されたＴｉＮ薄膜を備える基板がその上に又はそこに組み込まれた粒子の数を低減させることができることを発見した。
図２５は、その他の実施形態において、粒子の発生を低減させた周期的堆積プロセスによってＴｉＮ層が形成される方法２５００を概略的に示すフローチャートである。方法２５００は、ＴｉＮ薄膜堆積中のＮＨ_３流量と同じか、少なくとも２倍より大きく又は２分の１より小さくすることができるＮＨ_３パージ流量の下で堆積前チャンバパージに、基板が中に配置されていない薄膜堆積チャンバを供すること２５１０を含む。続いて、方法２５００は、薄膜堆積チャンバ内に半導体基板を移動すること２５２０を含む。その後、方法２５００はさらに、各回がＴｉ前駆体流量でのＴｉ前駆体への曝露及びＮＨ_３流量でのアンモニア（ＮＨ_３）への曝露を含む１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって、プラズマの助けなしに、薄膜堆積チャンバにおける薄膜堆積条件の下で半導体基板上にＴｉＮ薄膜を形成すること２５３０を含む。

方法２５００は、図１８及び図１９に関して上述したように薄膜堆積システムにおいて、制限なしに、実施することができる。加えて、ＴｉＮ薄膜を形成すること２５３０は、図２０に関して上述したことと同様の前駆体搬送シークエンスを用いて実施することができる。堆積中の基板温度、チャンバ圧力、流量、そして曝露時間を含む多様なプロセスパラメータは、上述した多様なプロセスパラメータの通りであり、その詳細は簡潔のためここでは繰り返さない。しかしながら前述した実施形態と異なり、図示した方法２５００はさらに、ＴｉＮ薄膜の形成の前及び／又は後に、基板が中に配置されていない薄膜堆積チャンバを、ＮＨ_３を用いたアイドルパージに供すること２５３０を含む。

実施形態により、薄膜堆積チャンバをＮＨ_３パージに供すること２５１０は、ＴｉＮの堆積中のＮＨ_３流量に比してそれと同じか又は異なり得る第２ＮＨ_３流量でＮＨ_３を流すことを含む。例えば、ＮＨ_３パージ流量は２００ｓｃｃｍ、５００ｓｃｃｍ、１０００ｓｃｃｍ、２０００ｓｃｃｍ、３０００ｓｃｃｍ、４０００ｓｃｃｍ、５０００ｓｃｃｍ、６０００ｓｃｃｍ、７０００ｓｃｃｍ、８０００ｓｃｃｍ、９０００ｓｃｃｍ、１００００ｓｃｃｍを超えるか、又はこれらの値のいずれかによって規定された範囲内の値、例えば２０００ｓｃｃｍ、を有することができる。ある実施形態において、ＮＨ_３パージは上述のＮＨ_３流量のいずれかと同様の流量で窒素（Ｎ_２）パージを伴うことができる。

実施形態により、ＮＨ_３パージに薄膜堆積チャンバを供すること２５１０は、堆積サイクル時間を超えた持続時間、ＮＨ_３を流すことを含む。パージ時間は１秒、１００秒、１０００秒、１００００秒を超えるか、又はこれらの値のいずれかによって規定された範囲内の値、例えば２時間、を有することができる。

本明細書に記載するように薄膜堆積システムにおいて実施されたとき、薄膜堆積チャンバを堆積前ＮＨ_３パージに供することを除き、同じプロセスパラメータを備える方法を用いた同じ薄膜堆積システムにおいて堆積されたＴｉＮ薄膜に比して、約０．１μｍよりも大きなサイズを具備するＴｉＮ薄膜上又はそこに組み込まれた粒子の数が５０％以上低減される。

図２６は、図２５に図示した方法に従ってＮＨ_３パージの下で堆積前チャンバパージに薄膜堆積を供した後に３００ｍｍウェハ上の粒子の数の実験的測定を示す。上側のグラフにおいて、ｙ軸は、ＫＬＡ－Ｔｅｃｏｒ ＳＰ１／ＳＰ２を用いて測定した、約０．１００～０．７００μｍのサイズを具備するものとして検出された粒子の総数を示す。ｘ軸は、粒子の検出のために未使用のテストウェハを挿入するに先立ちチャンバを供した条件、つまりＴｉＮ堆積の前、５０００ＴｉＮ堆積ウェハサイクルの後、及びＮＨ_３での２時間のアイドルパージの後、を示す。
ＴｉＮ堆積サイクルのためのプロセス条件は、２０００ｓｃｃｍのＮＨ_３流量及び０．３秒のＮＨ_３曝露時間である図１９Ｂに関して上述したことと同じである。不活性ガスパージを含むＴｉＮ堆積の後に、ＮＨ_３パージは、図１９に示した４つのプロセスステーションのそれぞれについてプロセスステーションごとに５００ｓｃｃｍの流量で、又は２０００ｓｃｃｍの合計の流量で実施される。チャンバが供されるプロセス条件のそれぞれの影響をモニタリングするために、未使用のテストウェハが機械的にチャンバへと挿入され、バルブが堆積ガスなしに作動され、そしてテストウェハが粒子測定の間チャンバから取り出された。図示した測定において、４つの異なるステーションで実験が行われた。５０００ｓｃｃｍの流量のＮ_２もプロセスチャンバに流し込まれた。

［用途］
本明細書に開示された多様な実施形態にしたがって異なる曝露圧力を用いて形成されたＴｉＮを含む薄膜は、多様な用途で用いることができ、特に基板が比較的高いアスペクト比構造及び／又は非金属表面を含む場合に、本明細書に開示されるＴｉＮ層の様々な有利な特性の恩恵を受けることができる。例示的な用途として、１、２、５、１０、２０、５０、１００、２００又はこれらの値のいずれかにより規定される範囲内の値を超えるアスペクト比（例えば深さを頂部の幅で割った値として定義される）を有するビア、ホール、トレンチ、キャビティ、又は類似の構造を堆積することが含まれる。

例示として、図１０は、高濃度ドーピングされ得るアクティブ半導体基板領域上に形成された例えばソース又はドレインの接点である接点構造のための拡散バリアの概念における用途を概略的に示している。半導体デバイス１０００の部分が示され、その上に酸化物又は窒化物等の誘電材料を含む誘電体層１００８、例えば層間又は金属管誘電体（ＩＬＤ）層が形成されている。様々なドープ領域、例えばソース領域及びドレイン領域を含む基板１００４の様々な領域への接点を形成するために、誘電体層１００８を貫通するビア又はトレンチを形成することができる。ビア又はトレンチは、ビアの誘電体側壁と同様に、例えばシリコン基板表面である基板表面を含む露出した底面等の様々な非金属表面を露出させてもよい。ビアの底面及び側面は、本明細書に記載される多様な実施形態にしたがって形成されたＴｉＮ層の第１の部分（図３Ｂの第１の部分３７０に対応）でコンフォーマルに被覆され、次いで、第２の部分（図３Ｂの第２の部分３８０に対応）で被覆されることができる。本明細書に開示される多様な実施形態にしたがって、コンフォーマルな第１の部分を先ずビアの内面に直接形成し、次いでコンフォーマルな第２のＴｉＮ層を形成することができる。その後、被覆されたビアに、例えばＷ、Ａｌ、又はＣｕ等の金属を充填して接点プラグ１０１６を形成することができる。例えば、ビアは、例えばＷＦ６を用いてＣＶＤによりタングステンで充填されてもよい。

実施形態にしたがって形成されたバリア層１０１２は、様々な理由で有利になり得る。特に、ＡＬＤによって形成されたバリア層１０１２のコンフォーマルな性質のために、その後の金属充填プロセス中のピンチオフの傾向が実質的に低減され得る。さらに、上述したように、バリア層１０１２は、例えば、基板１００４からのドーパント（Ｂ、Ｐ）のアウト拡散、並びに接点プラグ形成プロセスからの反応物、エッチング剤及び金属（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｗ、又はＣｕ）のイン拡散等、それらに跨がる物質輸送の有効な阻止を提供することができる。 バリア効果は、表面粗さの低減とステップカバレッジの増加によって向上し得る。さらに、上述したように、レイヤーバイレイヤー成長モードは、バリア層１０１２の全体的な接触抵抗を低減することができる。さらに、膜粗さの低減によって、所望のバリア機能を達成しつつ、比較的薄いバリア層１０１２を形成することができ、接触抵抗のさらなる低減をもたらすことができる。

本明細書に開示された多様な実施形態により形成されたＴｉＳｉＮ及び／又はＴｉＡｌＮを含む薄膜の他の用途は、幾つか挙げると、凹んだ基板（埋込の電極又はライン等）、電極（ＤＲＡＭキャパシタ電極又はゲート電極等）、より高い金属レベルの金属化バリア（Ｃｕ接点／ライン用のビア／トレンチ内のバリア等）、３次元メモリ用の高アスペクト比鉛直ロッド電極又はビア、及びスルーシリコンビア（ＴＳＶ）等の多様な導電構造を含む。

［例示的実施形態Ｉ］
１． 周期的堆積プロセスによって窒化チタン（ＴｉＮ）を含む薄膜を形成する方法であって、前記方法が、
各回においてＴｉ前駆体流量でのＴｉ前駆体への曝露及びＮ前駆体流量でのＮ前駆体への曝露を含む１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって半導体基板上にＴｉＮ薄膜を形成することを含み、
前記Ｎ前駆体流量と前記Ｔｉ前駆体流量の比が３より大きい、方法。
２． 周期的堆積プロセスによって窒化チタン（ＴｉＮ）を含む薄膜を形成する方法であって、前記方法が、
各回においてＴｉ前駆体流量でのＴｉ前駆体への曝露及び第１Ｎ前駆体流量での第１前駆体への曝露を含む１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって、半導体基板上にＴｉＮ薄膜を形成することを含み、
前記Ｎ前駆体流量が２００ｓｃｃｍより大きい、方法。
３． 周期的堆積プロセスによって窒化チタン（ＴｉＮ）を含む薄膜を形成する方法であって、前記方法が、
各回において所定のＴｉ前駆体流量範囲内のＴｉ前駆体流量でのＴｉ前駆体への曝露及び所定のＮ前駆体流量範囲内のＮ前駆体流量でのＮ前駆体への曝露を含む１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって、前記半導体基板上にＴｉＮ薄膜を形成することを含み、
前記Ｎ前駆体流量範囲及び前記Ｔｉ前駆体流量範囲における前記ＴｉＮ薄膜は、各回において前記Ｔｉ前駆体流量範囲以外の異なるＴｉ前駆体流量範囲内での前記Ｔｉ前駆体への曝露及び前記Ｎ前駆体流量範囲以外の異なるＮ前駆体流量範囲内での前記Ｎ前駆体への曝露を含む周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって形成された別のＴｉＮ薄膜に対して優先的な（１１１）結晶組織を有する、方法。
４． 前記Ｎ前駆体流量と前記Ｔｉ前駆体流量の比が２～１００である、上記実施形態のいずれかの方法。
５． 前記Ｎ前駆体流量が２００ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍである、上記実施形態のいずれかの方法。
６． 前記Ｔｉ前駆体流量が１００ｓｃｃｍ～５０００ｓｃｃｍである、上記実施形態のいずれかの方法。
７． 前記ＴｉＮ薄膜のＸ線スペクトルにおける（１１１）結晶方位に対応するＸ線回折ピークのピーク高さ又は強度と（２００）結晶方位に対応するＸ線回折ピークのピーク高さ又は強度の比が０．４より大きくなるように、前記ＴｉＮ薄膜が優先的な（１１１）結晶組織を有する、上記実施形態のいずれかの方法。
８． 前記ＴｉＮ薄膜が６ＧＰａより大きい硬度を有する、上記実施形態のいずれかの方法。
９． 前記ＴｉＮ薄膜が１５０ＧＰａより大きいヤング率を有する、上記実施形態のいずれかの方法。
１０． 各回において第２のＴｉ前駆体への曝露及び第２のＮ前駆体への曝露を含む１回以上の第２の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって、前記ＴｉＮ薄膜上に第２のＴｉＮ薄膜を形成することをさらに含み、
前記１回以上の第２の周期的堆積サイクル中の前記第２のＴｉ前駆体及び前記第２のＮ前駆体の一方又は両方への曝露が、前記１回以上の周期的堆積サイクル中の前記Ｔｉ前駆体及び前記Ｎ前駆体の一方又は両方への対応する曝露に比べて高い圧力下で行われる、上記実施形態のいずれかの方法。
１１． 前記１回以上の周期的堆積サイクル中の前記Ｔｉ前駆体及び前記Ｎ前駆体の一方又は両方への曝露が、約５トル未満のリアクタ圧力下で行われ、かつ、前記１回以上の第２の周期的堆積サイクル中の前記第２のＴｉ前駆体及び前記第２のＮ前駆体の一方又は両方への曝露が、約５トルより高いリアクタ圧力下で行われる、上記実施形態１０の方法。
１２． 前記１回以上の第２の周期的堆積サイクル中の前記第２のＴｉ前駆体及び前記第２のＮ前駆体の各々への曝露が、前記１回以上の周期的堆積サイクル中の前記Ｔｉ前駆体及び前記Ｎ前駆体の各々への対応する曝露に比べて高い圧力下で行われる、上記実施形態１０又は１１の方法。
１３． 前記ＴｉＮ薄膜を形成することが、前記半導体基板の前記Ｔｉ前駆体への曝露及び前記Ｎ前駆体への曝露を含む前記周期的堆積サイクルの１回毎に０．３Å未満の第１の堆積速度で堆積することを含み、かつ、前記第２のＴｉＮ薄膜を形成することが、前記半導体基板の前記第２のＴｉ前駆体への曝露及び前記第２のＮ前駆体への曝露を含む前記第２の周期的堆積サイクル毎に０．３Åより大きい第２の堆積速度で堆積することを含む、上記実施形態１０～１２のいずれかの方法。
１４． 前記薄膜の二乗平均平方根表面粗さが、前記薄膜の厚さの約８％未満である、上記実施形態のいずれかの方法。
１５． 前記ＴｉＮ薄膜及び前記第２のＴｉＮ薄膜を形成することが、熱的な周期的堆積によって堆積することを含む、上記実施形態１０～１４のいずれかの方法。
１６． 前記ＴｉＮ薄膜を形成することが、半導体表面及び絶縁体表面の一方又は両方を前記１回以上の周期的堆積サイクルに直接的に曝露することを含む、上記実施形態１０～１５のいずれかの方法。
１７． 前記ＴｉＮ薄膜及び前記第２のＴｉＮ薄膜を形成することが、レイヤーバイレイヤー成長モードで成長させることを含む、上記実施形態１０～１６のいずれかの方法。
１８． 前記ＴｉＮ薄膜を形成することが、前記半導体基板を１～５０回の前記周期的堆積サイクルに交互に曝露することを含む、上記実施形態１０～１７のいずれかの方法。
１９． 前記ＴｉＮ薄膜及び前記第２のＴｉＮ薄膜を形成することが、４００℃～６００℃の温度で形成することを含む、上記実施形態１０～１８のいずれかの方法。
２０． 前記半導体基板が、アスペクト比が１より大きいトレンチ又はビア内の非金属側壁表面をもつ内面を具備するトレンチ又はビアを有し、かつ、前記薄膜を形成することが、前記内面をコンフォーマルに被覆することを含み、前記トレンチ又はビアの高さの下部２５％に形成された薄膜の厚さと、前記トレンチ又はビアの高さの上部２５％に形成された薄膜の厚さの比が０．９より大きい、上記実施形態のいずれかの方法。
２１． 前記薄膜の電気抵抗率が２００μΩ・ｃｍ未満である、上記実施形態のいずれかの方法。
２２． 前記Ｔｉ前駆体が前記第２のＴｉ前駆体と同じであり、かつ、前記Ｎ前駆体が前記第２のＮ前駆体同じである、上記実施形態１０～２１のいずれかの方法。
２３． 前記方法が、
１より大きいアスペクト比をもつトレンチ又はビアを有する前記半導体基板を設けること、
前記ＴｉＮ薄膜を前記とレンジ又はビア内に形成するために前記１回以上の周期的堆積サイクルに前記半導体基板を曝露することによって前記トレンチ又はビア内に前記薄膜を形成すること、及び、
前記ＴｉＮ薄膜上に第２のＴｉＮ薄膜を形成するために、各回において第２のＴｉ前駆体への曝露及び第２のＮ前駆体への曝露を含む１回以上の第２の周期的堆積サイクルに前記半導体基板をさらに曝露することを含み、
前記１回以上の周期的堆積サイクル中の前記Ｔｉ前駆体及び前記Ｎ前駆体の一方又は両方への曝露が、前記１回以上の第２の周期的堆積サイクル中の前記第２のＴｉ前駆体及び前記第２のＮ前駆体の一方又は両方への対応する曝露とは異なる圧力下で行われる、上記実施形態１～９のいずれかの方法。
２４． 前記１回以上の第２の周期的堆積サイクル中の前記第２のＴｉ前駆体及び前記第２のＮ前駆体の一方又は両方への曝露が、前記１回以上の周期的堆積サイクル中の前記Ｔｉ前駆体及び前記Ｎ前駆体の一方又は両方への対応する曝露に比べて高い圧力下で行われる、上記実施形態２３の方法。
２５． 前記１回以上の第２の周期的堆積サイクル中の前記第２のＴｉ前駆体及び前記第２のＮ前駆体の一方又は両方への曝露が、前記１回以上の周期的堆積サイクル中の前記Ｔｉ前駆体及び前記Ｎ前駆体の一方又は両方への対応する曝露よりも５倍以上の高い圧力下で行われる、上記実施形態２３又は２４の方法。
２６． 前記ＴｉＮ薄膜を形成することが、前記半導体基板を１～５０回の周期的堆積サイクルに交互に曝露することを含む、上記実施形態２３～２５のいずれかの方法。
２７． 前記ＴｉＮ薄膜を形成することが、前記半導体基板を、第１の回数の前記１回以上の周期的堆積サイクルに曝露することを含み、前記第２の部分を形成することが、前記半導体基板を、前記第１の回数の前記１回以上の周期的堆積サイクルの２倍より多い第２の回数の第２の周期的堆積サイクルに曝露することを含む、上記実施形態２３～２６のいずれかの方法。
２８． 前記薄膜の二乗平均平方根表面粗さが、前記薄膜の厚さの約８％未満である、上記実施形態２３～２７のいずれかの方法。
２９． 前記ＴｉＮ層を形成することが、４００℃～６００℃の温度で熱的な周期的堆積サイクルにより形成することを含む、上記実施形態２３～２８のいずれかの方法。
３０． 前記トレンチ又はビアが、５より大きいアスペクト比と、非金属側壁表面を含む内面とを有し、かつ、前記薄膜を形成することが、前記内面をコンフォーマルに被覆することを含み、前記トレンチ又はビアの高さの下部２５％に形成された薄膜の厚さと、前記トレンチ又はビアの高さの上部２５％に形成された薄膜の厚さの比が０．９より大きい、上記実施形態２３～２９のいずれかの方法。
３１． 前記Ｔｉ前駆体が前記第２のＴｉ前駆体と同じであり、かつ、前記Ｎ前駆体が前記第２のＮ前駆体と同じである、上記実施形態２３～２９のいずれかの方法。
３２． 半導体構造であって、
５より大きいアスペクト比をもつトレンチ又はビア内の非金属側壁表面を有する半導体基板と、
前記非金属側壁表面をコンフォーマルに被覆するＴｉＮを含む薄膜と、を有し、
前記薄膜のＸ線スペクトルにおける（１１１）結晶方位に対応するＸ線回折ピークのピーク高さ又は強度と（２００）結晶方位に対応するＸ線回折ピークのピーク高さ又は強度の比が０．４より大きくなるように、前記薄膜が優先的な（１１１）結晶組織を有する、半導体構造。
３３． 前記比が１．３より大きい、上記実施形態３２の半導体構造。
３４． 前記薄膜が６ＧＰａより大きい硬度を有する、上記実施形態３２及び３３の方法。
３５． 前記薄膜が１５０ＧＰａより大きいヤング率を有する、上記実施形態３２～３４のいずれかの半導体構造。
３６． 前記トレンチ又はビアの高さの下部２５％に形成された薄膜の厚さと、前記トレンチ又はビアの高さの上部２５％に形成された薄膜の厚さの比が０．９より大きい、上記実施形態３２～３５のいずれかの半導体構造
３７． 前記トレンチ又はビアが１０より大きいアスペクト比を有する、上記実施形態３２～３６のいずれかの半導体構造。
３８． 前記非金属表面上に形成された前記薄膜の二乗平均平方根表面粗さが、前記薄膜の平均厚さに対して約８％未満である、上記実施形態３２～３７のいずれかの半導体構造。
３９． 前記トレンチ又はビアが誘電体側壁を有する、上記実施形態３２～３８のいずれかの半導体構造。
４０． 前記トレンチ又はビアが前記半導体基板の半導体材料を露出する底面を有する、上記実施形態３２～３９のいずれかの半導体構造。
４１． 前記薄膜が約２００μΩ・ｃｍ未満の電気抵抗率を有する、上記実施形態３２～４０のいずれかの半導体構造。
４２． 前記薄膜で被覆された前記トレンチ又はビアがタングステンを含む金属で充填されている、上記実施形態３２～４１のいずれかの半導体構造。

［例示的実施形態ＩＩ］
１． 周期的堆積により窒化チタン（ＴｉＮ）を含む薄膜を堆積する方法であって、前記方法が、
各回においてＴｉ前駆体流量でのＴｉ前駆体への曝露及び２００ｓｃｃｍを超えるＮＨ_３流量でのアンモニア（ＮＨ_３）への曝露を含む１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって、プラズマの助けなしに、前記半導体基板上にＴｉＮ薄膜を形成することを含み、
ＮＨ_３曝露時間が０．１～０．６秒である、方法。
２． 前記方法が、流量及びＮＨ_３曝露時間の一方又は両方を除き同じプロセスパラメータを備える方法を用いた同じ薄膜堆積システムにおいて堆積されたＴｉＮ薄膜に比して、約０．１μｍよりも大きいサイズを備えるＴｉＮ薄膜上の又はそれに組み込まれた粒子の数が５０％以上低減される、薄膜堆積システムにおいて実施される、実施形態１の方法。
３． 周期的堆積によって窒化チタン（ＴｉＮ）を含む薄膜を堆積する方法であって、前記方法が、
各回においてＴｉ前駆体流量でのＴｉ前駆体への曝露及びＴｉ前駆体流量に対するＮＨ_３流量の流量比が３を超えるようなＮＨ_３流量でのアンモニア（ＮＨ_３）への曝露を含む１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって、プラズマの助けなしに、前記半導体基板上にＴｉＮ薄膜を形成することを含み、
ＮＨ_３曝露時間が０．１～０．６秒である、方法。
４． 前記方法が、流量比及びＮＨ_３曝露時間の一方又は両方を除き同じプロセスパラメータを備える方法を用いた同じ薄膜堆積システムにおいて堆積されたＴｉＮ薄膜に比して、
約０．１μｍよりも大きいサイズを備えるＴｉＮ薄膜上の又はそれに組み込まれた粒子の数が５０％以上減らされる、薄膜堆積システムにおいて実施される、実施形態３の方法。
５． 周期的堆積によって窒化チタン（ＴｉＮ）を含む薄膜を堆積する方法であって、前記方法が、
各回においてＴｉ前駆体流量でのＴｉ前駆体への曝露及びＮＨ_３曝露時間におけるＮＨ_３流量でのアンモニア（ＮＨ_３）への曝露を含む１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって、プラズマの助けなしに、前記半導体基板上にＴｉＮ薄膜を形成すること、及び、
ＴｉＮ薄膜の形成後に、ＮＨ_３流量の少なくとも２分の１より小さい第２ＮＨ_３流量を含む条件の下でＮＨ_３への堆積後曝露に、さらにＴｉＮ膜を堆積することなく、半導体基板を供すること、を含む。
６． 前記方法が、ＮＨ_３への堆積後曝露に基板を供することを除いて同じプロセスパラメータを備える方法を用いた同じ薄膜堆積しステムにおいて堆積されたＴｉＮ薄膜に比して、約０．１μｍよりも大きいサイズを備えるＴｉＮ薄膜上の又はそこに組み込まれた粒子の数が５０％以上減らされる、薄膜堆積システムにおいて実施される、実施形態５の方法。
７． ＴｉＮ薄膜を形成すること及びＴｉＮ薄膜を堆積後曝露に供することが、同じ基板温度で実施される、実施形態５又は６の方法。
８． ＮＨ_３流量が１０００～３０００ｓｃｃｍであり、かつ、第２ＮＨ_３流量が２００～１０００ｓｃｃｍである、実施形態５～７のいずれか１つの方法。
９． 周期的堆積によって窒化チタン（ＴｉＮ）を含む薄膜を堆積する方法であって、前記方法が、
各回においてＴｉ前駆体流量でのＴｉ前駆体への曝露及びＮＨ_３曝露時間におけるＮＨ_３流量でのアンモニア（ＮＨ_３）への曝露を含む１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって、プラズマの助けなしに、前記半導体基板上にＴｉＮ薄膜を形成すること、及び、
ＴｉＮ薄膜の形成後に、ＮＨ_３曝露時間よりも少なくとも５倍を超える第２ＮＨ_３曝露時間を含む条件の下でＮＨ_３への堆積後曝露に、さらにＴｉＮ膜を堆積することなく、半導体基板を供すること、を含む。
１０． 前記方法が、ＮＨ_３への堆積後曝露に基板を供することを除いて同じプロセスパラメータを備える方法を用いた同じ薄膜堆積しステムにおいて堆積されたＴｉＮ薄膜に比して、約０．１μｍよりも大きいサイズを備えるＴｉＮ薄膜上の又はそこに組み込まれた粒子の数が５０％以上減らされる、薄膜堆積システムにおいて実施される、実施形態９の方法。
１１． ＴｉＮ薄膜を形成すること及び堆積後曝露にＴｉＮ薄膜を供することが、同じ基板温度で実施される、実施形態９又は１０の方法。
１２． ＮＨ_３曝露時間が０．１～０．６秒であり、かつ第２ＮＨ_３曝露時間が１秒を超える、実施形態９～１１のいずれか１つの方法。
１３． 周期的堆積プロセスによって窒化チタン（ＴｉＮ）を含む薄膜を堆積する方法であって、前記方法が、
ＮＨ_３パージ流量でアンモニア（ＮＨ_３）を用いて、基板が中に配置されていない薄膜堆積チャンバを堆積前チャンバパージに供すること、及び、
各回においてＴｉ前駆体流量での曝露及びＮＨ_３への曝露を含む１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって、プラズマの助けなしに、半導体基板上にＴｉＮ薄膜を形成すること、を含む。
１４． 前記方法が、堆積前ＮＨ_３パージに薄膜堆積チャンバを供することを除き同じプロセスパラメータを備える方法を用いた同じ薄膜堆積システムにおいて堆積されたＴｉＮ薄膜に比して、約０．１μｍよりも大きいサイズを備えるＴｉＮ薄膜上の又はそこに組み込まれた粒子の数が５０％以上低減される、薄膜堆積システムにおいて実施される、実施形態１３の方法。
１５． 前記ＮＨ_３パージ流量が２００ｓｃｃｍを超える、実施形態１３又は１４の方法。
１６． 前記堆積前チャンバパージが１秒を超える持続時間で実行される、実施形態１３～１５のいずれか１つの方法。
１７． 前記方法が、それぞれが前記方法を実行するよう構成された複数のプロセスステーションを含む薄膜堆積システムのプロセスステーションにおいて実施される、上記の実施形態のいずれかの方法。
１８． ＴｉＮ薄膜を形成することが、５００～１００００ｓｃｃｍのＮＨ_３流量でＮＨ_３に半導体基板を曝露することを含む、上記の実施形態のいずれかの方法。
１９． １回以上の周期的堆積サイクルが、Ｔｉ前駆体流量でのＴｉ前駆体への曝露及びＴｉ前駆体流量に対するＮＨ_３流量の流量比が３～１００であるようなＮＨ_３流量でのアンモニア（ＮＨ_３）への曝露を含む、上記の実施形態のいずれかの方法。
２０． ＴｉＮ薄膜を形成することが、１００ｓｃｃｍ～５０００ｓｃｃｍでありかつＮＨ_３流量よりも小さいＴｉ前駆体流量でＴｉ前駆体に半導体基板を曝露することを含む、上記の実施形態のいずれかの方法。
２１． ＴｉＮ薄膜を形成することが、周期的堆積サイクルの１回のサイクルの持続時間が２．０秒未満であるようなそれぞれの持続時間で、Ｔｉ前駆体及びＮＨ_３に半導体基板を曝露することを含む、上記の実施形態のいずれかの方法。

［例示的実施形態ＩＩＩ］
１． 周期的堆積によって窒化チタン（ＴｉＮ）を含む薄膜を堆積する方法であって、前記方法が、
各回においてＴｉ前駆体への曝露及び第１ＮＨ_３流量でのアンモニア（ＮＨ_３）への曝露を含む１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって、プラズマの助けなしに、半導体基板上にＴｉＮ薄膜を形成すること、及び、
ＴｉＮ薄膜の形成後に、ＴｉＮ薄膜上にさらにＴｉＮ膜を堆積することなく、第２ＮＨ_３流量でＮＨ_３への堆積後曝露に半導体基板を供すること、を含み、
第２ＮＨ_３流量が第１ＮＨ_３流量の少なくとも２分の１より小さい、方法。
２． 前記方法が、ＮＨ_３への堆積後曝露に半導体基板を供することを除き請求項１に記載の方法と同じである引用方法を用いた同じ薄膜堆積システムにおいて堆積される引用ＴｉＮ薄膜に比して、０．１μｍよりも大きいサイズを有するＴｉＮ薄膜上の又は底に組み込まれた粒子の数が５０％以上減らされる、実施形態１の方法。
３． ＴｉＮ薄膜を形成すること及び半導体基板を堆積後曝露に供することが、同じ半導体基板温度で実施される、実施形態１又は２の方法。
４． 前記第１ＮＨ_３流量が１０００～３０００ｓｃｃｍであり、かつ第２ＮＨ_３流量が２００～１０００ｓｃｃｍである、実施形態１～３のいずれか１つの方法。
５． Ｔｉ前駆体流量に対する第１ＮＨ_３流量の比が３～１００である、実施形態１～４のいずれか１つの方法。
６． Ｔｉ前駆体への曝露が、第１ＮＨ_３流量よりも低い１００ｓｃｃｍ～５０００ｓｃｃのＴｉ前駆体流量で実施される、実施形態１～５のいずれか１つの方法。
７． 一回以上の周期的堆積サイクルのそれぞれが、２．０秒未満である、実施形態１～６のいずれか１つの方法。
８． 第１ＮＨ_３流量のＴｉ前駆体流量に対する流量比が３を超える、実施形態１～７のいずれか１つの方法。
９． ＮＨ_３への曝露が０．１～０．６秒の持続時間で実施される、実施形態１～８のいずれか１つの方法。
１０． 周期的堆積によって窒化チタン（ＴｉＮ）を含む薄膜を堆積する方法であって、前記方法が、
各回においてＴｉ前駆体への曝露及び第１ＮＨ_３曝露時間でのアンモニア（ＮＨ_３）への曝露を含む１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって、プラズマの助けなしに、半導体基板上にＴｉＮ薄膜を形成すること、及び、
ＴｉＮ薄膜の形成後に、ＴｉＮ薄膜上にさらにＴｉＮ膜を堆積することなく、第２ＮＨ_３曝露時間ＮＨ_３への堆積後曝露に半導体基板を供すること、を含み、
前記第２ＮＨ_３曝露時間が第１ＮＨ_３曝露時間よりも少なくとも５倍大きい、方法。
１１． 前記方法が、半導体基板をＮＨ_３への堆積後曝露に供することを除き請求項１０に記載の方法と同じである方法を引用した同じ薄膜堆積システムにおいて堆積された引用ＴｉＮ薄膜に比して、０．１μｍよりも大きいサイズを備えるＴｉＮ薄膜上の又はそこに組み込まれた粒子の数が５０％以上低減される、実施形態１０の方法。
１２． ＴｉＮ薄膜を形成すること及び堆積後曝露にＴｉＮ薄膜を供することが、同じ半導体基板温度で実施される、実施形態１０又は１１の方法。
１３． 第１ＮＨ_３曝露時間が０．１～０．６秒であり、かつ、第２ＮＨ_３曝露時間が１秒を超える、実施形態１０～１２のいずれか１つの方法。
１４． Ｔｉ前駆体流量に対する第１ＮＨ_３流量の流量比が３を超える、実施形態１０～１３のいずれか１つの方法。
１５． ＮＨ_３への曝露が０．１～０．６秒の持続時間で実施される、実施形態１０～１４のいずれか１つの方法。
１６． 周期的堆積プロセスによって窒化チタン（ＴｉＮ）を含む薄膜を堆積する方法であって、前記方法が、
第１ＮＨ_３パージ流量でアンモニア（ＮＨ_３）を用いた堆積前チャンバパージに、基板が中に配置されていない薄膜堆積チャンバを、供すること、
半導体基板を薄膜堆積チャンバに移動すること、及び、
各回においてＴｉ前駆体への曝露及びＮＨ_３への曝露を含む１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって、プラズマの助けなしに、半導体基板上にＴｉＮ薄膜を形成すること、を含む。
１７． 前記方法が、薄膜堆積チャンバを堆積前チャンバパージに供することを除き請求項１６に記載の方法と同じである引用方法を用いた同じ薄膜堆積システムにおいて堆積された引用ＴｉＮ薄膜に比して、約０．１μｍよりも大きいサイズを有するＴｉＮ薄膜上の又はそこに組み込まれた粒子の数が５０％以上低減される薄膜堆積システムにおいて実施される、実施形態１６の方法。
１８． 第１ＮＨ_３パージ流量が２００ｓｃｃｍを超える、実施形態１６又は１７の方法。
１９． 堆積前チャンバパージが１秒を超える持続時間で実施される、実施形態１６～１８のいずれか１つの方法。
２０． 前記方法が、薄膜堆積システムのプロセスステーションにおいて実施され、
薄膜堆積システムがそれぞれ前記方法を実施するよう構成された複数のプロセスステーションを含む、実施形態１６～１９のいずれか１つの方法。
２１． ＴｉＮ薄膜を形成することが、５００～１００００ｓｃｃｍの第２ＮＨ_３流量でＮＨ_３に半導体基板を供することを含む、実施形態１６～２０のいずれか１つの方法。
２２． １回以上の周期的堆積サイクルが、Ｔｉ前駆体流量でのＴｉ前駆体への曝露及びＴｉ前駆体流量に対する第２ＮＨ_３流量の流量比が３～１００になるような第２ＮＨ_３流量でアンモニア（ＮＨ_３）への曝露を含む、実施形態１～２１のいずれか１つの方法。
２３． ＴｉＮ薄膜を形成することが、１００ｓｃｃｍ～５０００ｓｃｃｍであって第２ＮＨ_３流量よりも小さいＴｉ前駆体流量でＴｉ前駆体へ半導体基板を曝露することを含む、実施形態１～２２のいずれか１つの方法。
２４． １回以上の周期的堆積サイクルのそれぞれの持続期間が２．０秒未満である、実施形態１～２３のいずれか１つの方法。

本発明を、特定の実施形態を参照して本明細書に記載したが、これらの実施形態は、本発明を限定する役割を果たすものではなく、説明のために記載されたものである。 本発明の主旨及び範囲から逸脱することなく、変更及び改良を行うことができることは、当業者にとって自明であろう。

本明細書に開示された様々な実施形態のこのような単純な変更及び改良は、開示された技術の範囲内にあり、開示された技術の特定の範囲は、添付の請求項によってさらに定義されるであろう。

以上において、実施形態のいずれか１つの特徴は、実施形態のいずれか他の１つの特徴と組み合わせ又は置換することができることが理解されよう。

文脈上明らかに他の場合を要求されない限り、本明細書及び特許請求の範囲を通じて、"有する（comprise）"、"からなっている（consisting）"、"含む（include）"、"含んでいる（including）"などの語は、排他的又は網羅的意味とは反対に、包括的意味で、すなわち、"含むが限定しない（including but not limited to）" の意味で解釈されるものとする。本明細書で一般的に使用される「結合（coupled）」という言葉は、直接接続されているか、又は１つ以上の中間要素を介して接続されている２つ以上の要素を指す。同様に、本明細書で一般的に使用される「接続された（connected）」という言葉は、直接接続されているか、又は１つ以上の中間要素を介して接続されている２つ以上の要素を指す。また、本明細書において、「本明細書（herein）」、「上（above）」、「下（below）」及びこれらに類する語は、本明細書の特定の部分を指すのではなく、全体としての本明細書を指すものとする。また、上記の、発明を実施するための形態の説明において、単数又は複数を用いた語は、文脈が許す限り、それぞれ複数又は単数を含む場合がある。２つ以上の項目のリストを指す「又は」という語は、その語の次の解釈の全てを包含する：リストの項目のいずれか、リストの全ての項目、及びリストの項目の任意の組合せ。

さらに、本明細書で使用される、特に「できる（can）」、「できた（could）」、「かもしれない（might）」、「場合がある（may）」、「等（e.g.）」、「例えば（for example）」、「など（such as）」などの条件付き語は、特に断りのない限り、又は使用される文脈内で理解されない限り、一般に、特定の実施形態が特定の特徴、要素及び／又は状態を含み、他の実施形態がそれらを含まないことを伝えることを意図している。したがって、このような条件付き語は、特徴、要素及び／又は状態が１つ以上の実施形態に何らかの形で必要であること、又は、これらの特徴、要素及び／又は状態が任意の特定の実施形態に含まれるか又は実行されるか否かを示唆することは一般に意図されていない。

特定の実施形態を説明したが、これらの実施形態は例示としてのみ提示されたものであり、開示の範囲を限定することを意図したものではない。実際、本明細書に記載された新規な装置、方法、及びシステムは、他の様々な形態で具現化されてもよく、さらに、本明細書に記載される方法及びシステムの形態における様々な省略、置換、及び変更を、本開示の主旨から逸脱せずに行うことができる。例えば、機能が所定の機構で示されているが、代替の実施形態では、異なる構成要素及び／又はセンサートポロジーで同様の機能を実行することができ、いくつかの機能は削除、移動、追加、細分化、結合、及び／又は修正されることができる。これらの各機能は、多様な異なる方法で実施することができる。上述した多様な実施形態の要素及び行為の任意の適切な組合せは、さらなる実施形態を提供するために組み合わされ得る。上述した様々な機能及びプロセスは、互いに独立して実施されてもよいし、様々な方法で組み合わされてもよい。本開示の特徴の全ての可能な組合せ及び下位の組合せは、本開示の範囲に入ることを意図されている。

Claims (24)

1. 周期的堆積によって窒化チタン（ＴｉＮ）を含む薄膜を堆積する方法において、前記方法が、
   各回において、Ｔｉ前駆体への曝露及び第１ＮＨ_３流量でのアンモニア（ＮＨ_３）への曝露を含む１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって、プラズマの助けなしに、前記半導体基板上にＴｉＮ薄膜を形成すること、及び、
   前記ＴｉＮ薄膜の形成後に、前記ＴｉＮ薄膜上にさらにＴｉＮ膜を堆積することなく、前記半導体基板を第２ＮＨ_３流量でＮＨ_３への堆積後曝露に供すること、を含み、
   前記第２ＮＨ_３流量が前記第１ＮＨ_３流量の少なくとも２分の１より小さい、方法。
2. 前記方法が、前記半導体基板をＮＨ_３への前記堆積後曝露に供することを除き請求項１に記載した前記方法と同じ引用方法を用いた同じ薄膜堆積システムにおいて堆積された引用ＴｉＮ薄膜に比して、０．１μｍよりも大きいサイズを備える前記ＴｉＮ薄膜上の又はそれに組み込まれた粒子の数が５０％以上減らされる薄膜堆積システムにおいて実施される、実施形態１の方法。
3. 前記ＴｉＮ薄膜を形成すること及び前記半導体基板を前記堆積後曝露に供することが、同じ半導体基板温度で実施される、請求項１に記載の方法。
4. 前記第１ＮＨ_３流量が１０００～３０００ｓｃｃｍであり、かつ前記第２ＮＨ_３流量が２００～１０００ｓｃｃｍである、請求項１に記載の方法。
5. 前記Ｔｉ前駆体流量に対する前記第１ＮＨ_３流量の比が３～１００である、請求項１に記載の方法。
6. 前記Ｔｉ前駆体への曝露が、第１ＮＨ_３流量よりも低い１００ｓｃｃｍ～５０００ｓｃｃのＴｉ前駆体流量で実施される、請求項１に記載の方法。
7. 一回以上の前記周期的堆積サイクルのそれぞれの持続時間が２．０秒未満である、請求項１に記載の方法。
8. Ｔｉ前駆体流量に対する前記第１ＮＨ_３流量の流量比が３を超える、請求項１に記載の方法。
9. ＮＨ_３への曝露が０．１～０．６秒の持続時間で実施される、請求項８に記載の方法。
10. 周期的堆積によって窒化チタン（ＴｉＮ）を含む薄膜を堆積する方法であって、前記方法が、
    各回においてＴｉ前駆体への曝露及び第１ＮＨ_３曝露時間でのアンモニア（ＮＨ_３）への曝露を含む１回以上の周期的堆積サイクルに前記半導体基板を曝露することによって、プラズマの助けなしに、半導体基板上にＴｉＮ薄膜を形成すること、及び、
    前記ＴｉＮ薄膜の形成後に、前記ＴｉＮ薄膜上にさらにＴｉＮ膜を堆積することなく、前記半導体基板を第２ＮＨ_３曝露時間ＮＨ_３への堆積後曝露に供すること、を含み、
    前記第２ＮＨ_３曝露時間が前記第１ＮＨ_３曝露時間よりも少なくとも５倍大きい、方法。
11. 前記方法が、前記半導体基板をＮＨ_３への前記堆積後曝露に供することを除き請求項１０に記載の前記方法と同じである引用方法を用いた同じ薄膜堆積システムにおいて堆積された引用ＴｉＮ薄膜に比して、０．１μｍよりも大きいサイズを備える前記ＴｉＮ薄膜上の又はそこに組み込まれた粒子の数が５０％以上低減される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記ＴｉＮ薄膜を形成すること及び前記堆積後曝露に前記ＴｉＮ薄膜を供することが、同じ半導体基板温度で実施される、請求項１０に記載の方法。
13. 前記第１ＮＨ_３曝露時間が０．１～０．６秒であり、かつ、前記第２ＮＨ_３曝露時間が１秒を超える、請求項１０に記載の方法。
14. Ｔｉ前駆体流量に対する第１ＮＨ_３流量の流量比が３を超える、請求項１０に記載の方法。
15. ＮＨ_３への前記曝露が０．１～０．６秒の持続時間で実施される、請求項１４に記載の方法。
16. 周期的堆積プロセスによって窒化チタン（ＴｉＮ）を含む薄膜を堆積する方法であって、前記方法が、
    第１ＮＨ_３パージ流量でアンモニア（ＮＨ_３）を用いた堆積前チャンバパージに、基板が中に配置されていない薄膜堆積チャンバを供すること、
    半導体基板を薄膜堆積チャンバに移動すること、及び、
    各回においてＴｉ前駆体への曝露及びＮＨ_３への曝露を含む１回以上の周期的堆積サイクルに半導体基板を曝露することによって、プラズマの助けなしに、半導体基板上にＴｉＮ薄膜を形成すること、を含む。
17. 前記方法が、前記薄膜堆積チャンバを前記堆積前チャンバパージに供することを除き請求項１６に記載の前記方法と同じである引用方法を用いた同じ薄膜堆積システムにおいて堆積された引用ＴｉＮ薄膜に比して、約０．１μｍよりも大きいサイズを有するＴｉＮ薄膜上の又はそこに組み込まれた粒子の数が５０％以上低減される、薄膜堆積システムにおいて実施される、請求項１６に記載の方法。
18. 前記第１ＮＨ_３パージ流量が２００ｓｃｃｍを超える、請求項１６に記載の方法。
19. 前記堆積前チャンバパージが１秒を超える持続時間で実施される、実施形態１６に記載の方法。
20. 前記方法が、薄膜堆積システムのプロセスステーションにおいて実施され、薄膜堆積システムが前記方法を実施するようそれぞれ構成された複数のプロセスステーションを含む、請求項２０に記載の方法。
21. 前記ＴｉＮ薄膜を形成することが、５００～１００００ｓｃｃｍの第２ＮＨ_３流量でＮＨ_３に前記半導体基板を供することを含む、請求項１６に記載の方法。
22. １回以上の前記周期的堆積サイクルが、Ｔｉ前駆体流量での前記Ｔｉ前駆体への曝露及び前記Ｔｉ前駆体流量に対する第２ＮＨ_３流量の流量比が３～１００になるような前記第２ＮＨ_３流量でアンモニア（ＮＨ_３）への曝露を含む、請求項１６に記載の方法。
23. 前記ＴｉＮ薄膜を形成することが、１００ｓｃｃｍ～５０００ｓｃｃｍであって前記第２ＮＨ_３流量よりも小さい前記Ｔｉ前駆体流量で前記Ｔｉ前駆体へ前記半導体基板を曝露することを含む、請求項２２に記載の方法。
24. １回以上の周期的堆積サイクルのそれぞれの持続期間が２．０秒未満である、請求項１６に記載の方法。
    

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