CN117355631A

CN117355631A - 保形且平滑的氮化钛层及其形成方法

Info

Publication number: CN117355631A
Application number: CN202280036418.0A
Authority: CN
Inventors: 赵贤哲; 金海英; 本森·B·尼
Original assignee: Eugene Nass Co ltd
Current assignee: Eugene Nass Co ltd
Priority date: 2021-03-22
Filing date: 2022-03-18
Publication date: 2024-01-05

Abstract

所公开的技术总体上涉及形成包括氮化钛(TiN)的薄膜，并且更特别地说，涉及通过周期性气相沉积工艺形成包括(TiN)的薄膜。在一个方面，通过周期性气相沉积工艺形成包括氮化钛(TiN)的薄膜的方法包括通过使半导体衬底暴露于各自包括在Ti前体流量下暴露于Ti前体及在NH₃前体流量下暴露于NH₃前体的一个或多个周期性气相沉积循环而在所述半导体衬底上形成TiN薄膜，在形成所述TiN膜之后，使所述半导体衬底在未进一步沉积所述TiN薄膜的情况下经受在第二NH₃流量下沉积后暴露于NH₃。

Description

保形且平滑的氮化钛层及其形成方法

任何优先权申请的援引并入

根据37 CFR 1.57，与本申请一起提交的申请数据表中确定的外国或本国优先权要求的任何和所有申请特此通过援引并入。

本申请是2021年12月9日提交的标题为“保形且平滑的氮化钛层及其形成方法(CONFORMAL AND SMOOTH TITANIUM NITRIDE LAYERS AND METHODS OF FORMING THESAME)”的美国申请号17/548,086的部分继续申请，美国申请号17/548,086为2019年10月8日提交的标题为“保形且平滑的氮化钛层及其形成方法(CONFORMAL AND SMOOTH TITANIUMNITRIDE LAYERS AND METHODS OF FORMING THE SAME)”的美国申请号16/595,945的部分继续申请。美国申请号17/548,086根据35 U.S.C.§119(e)要求2020年12月10日提交的标题为“保形且平滑的氮化钛层及其形成方法(CONFORMAL AND SMOOTH TITANIUM NITRIDELAYERS AND METHODS OF FORMING THE SAME)”的美国临时专利申请号63/123,733的优先权权益，并且本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2021年3月22日提交的标题为“保形且平滑的氮化钛层及其形成方法(CONFORMAL AND SMOOTH TITANIUM NITRIDE LAYERS ANDMETHODS OF FORMING THE SAME)”的美国临时专利申请号63/164,219的优先权权益。上述每项申请的内容特此明确地以其整体通过援引并入。

背景技术

技术领域

所公开的技术总体上涉及形成氮化钛层，且更特别来说，涉及保形且平滑的氮化钛层。

相关技术的描述

氮化钛(TiN)已被广泛用于集成电路(IC)中的各种结构的制造。例如，TiN已用于扩散阻挡物(diffusion barriers)、各种电极及金属化结构。TiN在IC制造中的此广泛使用可归因于其结构、热及电性质。随着各种IC结构的尺寸缩小，TiN形成于具有越来越小的尺寸及复杂拓扑的特征物上。例如，随着技术节点按比例调整到10nm节点且甚至更小，需要可保形地加衬里于具有小到几纳米的尺寸的高纵横比沟槽及通孔的TiN层(例如，作为扩散阻挡物)。尽管数十年来在IC产业中已使用技术诸如物理气相沉积(PVD)及化学气相沉积(CVD)来形成TiN，但对将沉积于较小沟槽或通孔中的TiN膜的保形性的增加需求可最终限制其使用。另一方面，虽然已证实原子层沉积(ALD)用于TiN膜的保形沉积，但膜的一些电性质(例如，电导率)及物理性质(例如，表面粗糙度)相较于使用其他方法诸如物理气相沉积(PVD)形成的TiN膜可能较差。因此，需要用于形成用于IC制造中的相对于通过PVD及CVD形成的TiN膜具有优越表面平滑度及阶梯覆盖率同时还具有匹配或优越电及物理性质的TiN基膜的高产率原子层沉积方法。

发明内容

在一些方面，本文所述的技术涉及一种通过周期性气相沉积来沉积包括氮化钛(TiN)的薄膜的方法，所述方法包括：在不借助于等离子体的情况下通过使半导体衬底暴露于各自包括暴露于Ti前体以及在第一NH₃流量下暴露于氨(NH₃)的一个或多个周期性气相沉积循环而在所述半导体衬底上形成TiN薄膜；以及在形成所述TiN薄膜之后，使所述半导体衬底在未将额外TiN薄膜沉积于所述薄膜上的情况下经受在第二NH₃流量下沉积后暴露于NH₃，其中，所述第二NH₃流量比所述第一NH₃流量小至少两倍。

在一些实施方式中，本文所述的技术涉及一种方法，其中，所述方法在薄膜沉积系统中进行，其中，相对于使用除了使所述半导体衬底经受所述沉积后暴露于NH3之外的方法在相同的薄膜沉积系统中沉积的TiN薄膜，在所述TiN薄膜上或嵌入在所述TiN薄膜中的具有大于0.1μm的大小的颗粒的数目减少50％或更多。

在一些实施方式中，本文所述的技术涉及一种方法，其中，形成所述TiN薄膜和使所述半导体衬底经受沉积后暴露在相同的半导体衬底温度下进行。在一些实施方式中，本文所述的技术涉及一种方法，其中，所述第一NH₃流量为1000-3000sccm，并且所述第二NH₃流量为200-1000sccm。

在一些实施方式中，本文所述的技术涉及一种方法，其中，所述第一NH3流量与Ti前体流量的比率为3至100。在一些实施方式中，本文所述的技术涉及一种方法，其中，Ti前体流量为100sccm-5000sccm并且低于所述第一NH₃流量。在一些实施方式中，本文所述的技术涉及一种方法，其中，所述一个或多个周期性气相沉积循环中的每一个的持续时间小于2.0秒。

在一些方面，本文所述的技术涉及一种通过周期性气相沉积来沉积包括氮化钛(TiN)的薄膜的方法，所述方法包括：在不借助于等离子体的情况下通过使半导体衬底暴露于各自包括暴露于Ti前体以及在第一NH₃暴露持续时间内暴露于氨(NH₃)的一个或多个周期性气相沉积循环而在所述半导体衬底上形成TiN薄膜；以及在形成所述TiN薄膜之后，使所述半导体衬底在未沉积额外TiN薄膜的情况下经受在第二NH₃暴露持续时间内沉积后暴露于NH₃，其中，所述第二NH₃暴露持续时间是所述第一NH₃暴露持续时间的至少五倍。

在一些实施方式中，本文所述的技术涉及一种方法，其中，所述方法在薄膜沉积系统中进行，其中，相对于使用除了使所述半导体衬底经受所述沉积后暴露于NH₃之外的方法在相同的薄膜沉积系统中沉积的TiN薄膜，在所述TiN薄膜上或嵌入在所述TiN薄膜中的具有大于0.1μm的大小的颗粒的数目减少50％或更多。在一些实施方式中，本文所述的技术涉及一种方法，其中，形成所述TiN薄膜和使所形成的TiN薄膜经受沉积后暴露在相同的半导体衬底温度下进行。在一些实施方式中，本文所述的技术涉及一种方法，其中，所述第一NH₃暴露持续时间为0.1-0.6秒，并且所述第二NH₃暴露持续时间超过1秒。

在一些方面，本文所述的技术涉及一种通过周期性气相沉积工艺来沉积包括氮化钛(TiN)的薄膜的方法，所述方法包括：使其中未设置衬底的薄膜沉积室经受用氨(NH₃)在第一NH₃吹扫流量下的预沉积室吹扫；将半导体衬底转移到所述薄膜沉积室中；以及在不借助于等离子体的情况下通过使所述半导体衬底暴露于各自包括暴露于Ti前体以及暴露于NH₃的一个或多个周期性气相沉积循环而在所述半导体衬底上形成TiN薄膜。

在一些实施方式中，本文所述的技术涉及一种方法，其中，所述方法在薄膜沉积系统中进行，其中，相对于使用除了使所述薄膜沉积室经受所述预沉积NH₃吹扫之外的方法在相同的薄膜沉积系统中沉积的TiN薄膜，在所述TiN薄膜上或嵌入在所述TiN薄膜中的具有大于约0.1μm的大小的颗粒的数目减少50％或更多。在一些实施方式中，本文所述的技术涉及一种方法，其中，所述第一NH₃吹扫流量超过200sccm。在一些实施方式中，本文所述的技术涉及一种方法，其中，所述预沉积室吹扫进行超过1秒的持续时间。在一些实施方式中，本文所述的技术涉及一种方法，其中，所述方法在薄膜沉积系统的处理站中进行，其中，所述薄膜沉积系统包括各自被配置成进行所述方法的多个处理站。

在一些实施方式中，本文所述的技术涉及一种方法，其中，形成所述TiN薄膜包括在500-10,000sccm的第二NH₃流量下使所述半导体衬底暴露于NH₃。在一些实施方式中，本文所述的技术涉及一种方法，其中，所述一个或多个周期性气相沉积循环包括在Ti前体流量下暴露于所述Ti前体及在第二NH₃流量下暴露于氨(NH₃)，使得所述第二NH₃流量与所述Ti前体流量的流量比为3至100。

在一些实施方式中，本文所述的技术涉及一种方法，其中，形成所述TiN薄膜包括在100sccm-5000sccm且低于所述第二NH₃流量的所述Ti前体流量下使所述半导体衬底暴露于所述Ti前体。在一些实施方式中，本文所述的技术涉及一种方法，其中，所述一个或多个周期性气相沉积循环中的每一个的持续时间小于2.0秒。

附图说明

图1A-1D示意性地说明在不同生长模式下的薄膜的成核及生长机制。

图2是通过热原子层沉积生长于氧化物涂覆的硅衬底上的TiN层的截面透射电子显微照片。

图3A是示意性地说明根据实施方式的通过使衬底暴露于具有不同对应前体暴露压力的多个循环来形成TiN层的原子层沉积方法的流程图。

图3B示意性地说明根据实施方式的包括通过其中使衬底暴露于具有不同对应前体暴露压力的多个循环的原子层沉积方法形成的TiN层的半导体结构的截面视图。

图4示意性地说明根据实施方式的其中使衬底暴露于具有不同对应前体暴露压力的多个循环的原子层沉积方法的不同循环的压力迹线。

图5示意性地说明用在通孔的不同部分处具有不同厚度的TiN层加衬里的所述通孔的截面视图。

图6是示出根据实施方式的通过其中使衬底暴露于具有不同对应前体暴露压力的多个循环的原子层沉积方法形成的TiN层的依据厚度而变化的实验测量的表面粗糙度及阶梯覆盖率趋势的图表。

图7A是用通过其中使衬底暴露于在相同前体暴露压力下进行的ALD循环的原子层沉积方法形成的TiN层加衬里的高纵横比通孔的截面透射电子显微照片。

图7B是图7A中所示出的高纵横比通孔的上区域的截面透射电子显微照片。

图7C是图7A中所示出的高纵横比通孔的下区域的截面透射电子显微照片。

图8A是根据实施方式的通过其中使衬底暴露于具有不同对应前体暴露压力的多个循环的原子层沉积方法在类似于图7A中所示出的高纵横比通孔的高纵横比通孔的上区域处形成的TiN层的截面透射电子显微照片。

图8B是形成在图8A中所示出的高纵横比通孔沟槽的下区域处的TiN层的截面透射电子显微照片。

图9是示出根据实施方式的在单个暴露压力下通过原子层沉积形成的TiN层与在多个暴露压力下通过原子层沉积形成的TiN层之间的测量的阶梯覆盖率的统计比较的图表。

图10示意性地说明根据实施方式的用通过其中使衬底暴露于具有不同对应前体暴露压力的多个循环的原子层沉积方法形成的TiN层加衬里的通孔的截面视图。

图11是示意性地说明根据实施方式的通过使衬底暴露于相对高的N前体流量来形成具有高(111)晶体织构的TiN层的原子层沉积方法的流程图。

图12A说明根据实施方式的具有不同程度的(111)晶体织构的TiN薄膜的实验X射线衍射谱。

图12B是说明从图12A的X射线衍射谱获得的对应于TiN的(111)晶体取向的X射线衍射峰的峰高与对应于TiN的(200)晶体取向的X射线衍射峰的峰高的实验比率的图表。

图13是根据实施方式的具有增加的(111)晶体织构的TiN薄膜的实验厚度和电阻率测量值的图表。

图14是根据实施方式的具有增加的(111)晶体织构的TiN薄膜的实验硬度和模量测量值的图表。

图15是根据实施方式的具有增加的(111)晶体织构的TiN薄膜的实验硬度测量值的图表。

图16说明根据实施方式的在不同暴露压力下形成的并具有增加的(111)晶体织构的TiN薄膜的实验X射线衍射谱。

图17说明根据实施方式的具有增加的(111)晶体织构的TiN薄膜的氯浓度深度分布。

图18示意性说明了根据实施方式的包括薄膜沉积室和前体递送系统的薄膜沉积系统。

图19示出了根据实施方式的包括多个处理站的处理室的盖子的透视图。

图20示意性地说明了根据实施方式的用于形成TiN薄膜的前体递送顺序。

图21是示意性地说明了根据一些实施方式的通过周期性气相沉积工艺形成具有减少的颗粒产生的TiN层的方法的流程图。

图22示出了在使用图21所示的方法形成TiN层之后，300mm晶片上的颗粒的数目的实验测量。

图23是示意性地说明了根据一些其他实施方式的通过周期性气相沉积工艺形成具有减少的颗粒产生的TiN层的方法的流程图。

图24A示出了在使用图23所示的方法形成TiN层之后，300mm晶片上的颗粒的数目的实验测量。

图24B示出了在使用图23所示的方法形成TiN层之后，300mm晶片上的颗粒的数目的实验测量。

图25是示意性地说明了根据一些其他实施方式的通过周期性气相沉积工艺形成具有减少的颗粒产生的TiN层的方法的流程图。

图26示出了在使用图25所示的方法形成TiN层之后，300mm晶片上的颗粒的数目的实验测量。

具体实施方式

如上文所描述，集成电路(IC)产业中需要具有优越电及物理性质的平滑且保形的TiN膜，以及形成此类膜的方法。为解决这些及其他需求，本文中公开包括TiN的平滑且保形的薄膜，及形成所述薄膜的周期性气相沉积方法，此薄膜显示通过周期性气相沉积工艺沉积的膜的保形性特性，同时还具有优于或匹配通过现存物理气相沉积(PVD)及化学气相沉积(CVD)方法形成的TiN膜的电及物理性质的电及物理性质。特别地，形成包括氮化钛(TiN)的薄膜的方法包括通过使半导体衬底暴露于各自包括暴露于第一Ti前体及暴露于第一N前体的一个或多个第一周期性气相沉积循环而在所述半导体衬底上形成所述薄膜的第一部分。此外，所述方法包括通过使所述半导体衬底暴露于各自包括暴露于第二Ti前体及暴露于第二N前体的一个或多个第二周期性气相沉积循环而在所述薄膜的所述第一部分上形成所述薄膜的第二部分。相较于在所述一个或多个第一周期性气相沉积循环期间对应暴露于所述第一Ti前体及所述第一N前体中的一者或两者，在所述一个或多个第二周期性气相沉积循环期间暴露于所述第二Ti前体及所述第二N前体中的一者或两者是不同的。本文中所公开的周期性气相沉积工艺有时被称为原子层沉积(ALD)。然而，周期性气相沉积工艺并不限于原子层沉积工艺。例如，在本文中所描述的各个实施方式中，前体可使反应表面部分或基本上饱和。

通过在薄膜的第一部分的沉积期间在相对低压力(例如，小于3托)下使衬底暴露于Ti和/或N前体，初始膜生长可基本上以逐层生长模式继续进行，此有利地导致相对于通过在较高压力(例如，大于3托或5托)下使衬底暴露于Ti和/或N前体而沉积的可比较TiN膜较低的平均晶粒大小及表面粗糙度。另一方面，通过在薄膜的第二部分的沉积期间在相对高压力(例如，大于3托)下使衬底暴露于Ti和/或N前体，膜生长的后一部分有利地导致相对于通过在相对低压力(例如，小于3托或小于1托)下使衬底暴露于Ti和/或N前体而沉积的可比较TiN膜较高的保形度或阶梯覆盖率。

另外，相较于以在相对较高压力下暴露于Ti和/或N前体开始而生长的可比较薄膜，由于TiN膜的第一部分以逐层模式生长，因此薄膜的第二部分可使用第一部分作为模板以逐层模式生长。

作为最终结果，当沉积于特定表面(例如，包括非金属表面的表面)上时，包括通过根据本文中所公开的方法在用于Ti前体及N前体中的一者或两者的两个不同对应暴露压力下沉积而沉积的第一及第二部分的薄膜有利地具有优于使用单个压力形成于相同表面上的薄膜层的表面粗糙度及保形性的组合。替代性地或此外，部分归因于改进的平滑度及保形性，薄膜具有相较于通过一些现存方法形成的TiN层相对低的电阻率。

如本文中所描述，除非明确限制，否则由其构成元素所指的不具有其特定化学计量比的化合物应被理解为涵盖每一元素的所有可能非零浓度。例如，氮化钛(TiN)应被理解为涵盖可由通式Ti_xN表达的氮化钛的所有可能化学计量及非化学计量组合物，其中x>0，包括TiN、Ti₃N₄、Ti₄N₃、Ti₆N₅、Ti₂N及TiN₂以及Ti及N的其他非化学计量组合物。

如上文所描述，氮化钛(TiN)在集成电路(IC)制造中发挥重要作用。虽然在IC产业中已使用技术诸如物理气相沉积(PVD)及化学气相沉积(CVD)来沉积TiN，但对用于形成具有高保形性而不会显著损害电及物理性质的TiN基膜的沉积方法的需求已日益增加。

另外，虽然等离子体增强工艺诸如等离子体增强原子层沉积(PE-ALD)可有效地在具有相对低纵横比的表面上形成保形膜，但此类工艺可能无法有效地在具有相对高纵横比的通孔及腔内部沉积膜。在不受理论约束的情况下，针对此的一个可能原因在于，在一些境况下，等离子体或其活性物质可能无法到达高纵横比通孔的较深部分。在这些境况下，通孔的不同部分可暴露于不同量的等离子体或其活性物质，从而导致非均匀沉积的非所要结构效应，诸如相较于较深部分(有时被称为尖化或键孔形成)，在通孔的开口附近沉积较厚膜。由于这些原因，热ALD可更为有利，因为热ALD不取决于等离子体或其活性物质到达所沉积的表面的部分的能力。

然而，虽然热ALD技术可适于在形貌(尤其具有相对高纵横比(例如，超过1:1)的形貌)上形成相对保形TiN膜，但发明人已认识到，通过热ALD形成的TiN膜在一些方面(例如，膜粗糙度及电阻率)可不如通过PVD或CVD形成的TiN膜。在此方面，发明人已发现，ALD生长的TiN基膜的一些电性质和/或物理性质可受生长模式影响。特别地，发明人已发现，虽然可期望在ALD中以二维逐层生长模式生长TiN基膜，但在一些境况下可能不容易实现此逐层生长模式。发明人已进一步发现，通过ALD以逐层生长模式生长TiN基膜在IC制造中提出特定挑战，其中在非金属表面(诸如绝缘表面(诸如氧化物及氮化物表面)或半导体表面(诸如掺杂的及无掺杂的硅表面))上形成TiN基膜。发明人已认识到，可以逐层生长模式生长TiN基膜的程度可又取决于初始生长模式，所述初始生长模式取决于表面的类型，如本文中参考图1A-1D所描述，而不受任何理论约束。

图1A示意性地说明TiN层的成核且图1B-1D说明TiN层在不同表面上的不同生长模式。参考图1A，一旦前体分子104到达衬底100的表面，其便物理地吸附于所述表面上。一些吸附分子104可沿着衬底100的表面扩散直到其到达待化学吸附的能量上有利位置。表面扩散尤其由衬底温度、衬底材料及吸附分子的动能来管理。当通过化学吸附分子形成的核的大小超过通过体积自由能与表面能之间的权衡而确定的特定大小(有时被称为“临界大小”)时，核可变得能量上稳定，且开始在大小上生长。稳定核的如此形成的层108通过掺入额外前体分子104而继续生长。后续膜生长可根据在图1B-1D中示意性地说明的不同生长模式分类。

图1B示意性地说明导致三维岛状物的层112的形成的三维岛状生长模式(有时被称为Volmer–Weber生长模式)。在不受任何理论约束的情况下，当与三维岛状物相关联的净表面自由能为正时，岛状生长模式可占主导地位，从而指示与结合到衬底相比，沉积原子更牢固地彼此结合。将了解，例如，当TiN金属层沉积在一些半导体和/或绝缘材料表面上时，TiN层的ALD生长的能量学可有利于岛状生长模式。

图1C说明导致相对平滑二维层116的形成的逐层生长模式(有时被称为Frank-vander Merwe生长模式)。在不受任何理论约束的情况下，当与彼此结合相比，沉积原子更牢固地结合到衬底时，逐层生长模式可占主导地位，使得能量上有利于稳定二维层116。当层之间的结合能量从第一单层到TiN层的体晶值连续降低时，可维持逐层生长模式。

虽然图1B及1C是薄膜的两种不同可能生长模式，但将了解，在一些境况下，在逐层生长模式与三维生长模式之间中间的生长模式是可能的。图1D说明被称为Stranski-Krastanov(SK)生长模式的中间生长模式的实例。在不受任何理论约束的情况下，SK生长可发生在以逐层模式开始的薄膜生长中。当逐层生长在形成一个或多个单层之后变得不利时，岛状生长模式开始主导优势高于逐层生长模式，从而导致其中在二维初始层上形成三维岛状物的薄膜结构120。SK生长模式可作为应变松弛机制(应变引发的粗糙化)发生。

除了沉积物与衬底之间的相互作用之外，其他因素(诸如衬底温度、反应器压力及沉积速率)可显著影响成核及早期生长过程，此又影响所得薄膜的最终纳米结构或微结构。例如，增强表面扩散的沉积条件(例如，相对高衬底温度、相对低压力和/或低沉积速率)可促进以逐层模式生长。因此，如本文中所公开，通过(例如)凭借降低压力及生长速率来增强在TiN膜的初始部分的沉积期间的表面扩散，根据实施方式的初始膜生长可基本上以逐层生长模式继续进行。

据发现，当通过ALD在IC制造中所关注的各种表面(诸如电介质及半导体表面)上生长TiN时，ALD生长以三维岛状生长模式或SK生长模式初始化。例如，在一些境况下，在包括掺杂及无掺杂的Si、SiO₂、Si₃N₄及其他高K或低K材料的衬底表面上的TiN的ALD生长可以岛状生长模式或SK生长模式继续进行。发明人已发现，部分归因于岛状生长模式或SK生长模式的初始生长模式，通过ALD的TiN的后续生长通常导致对于用于高纵横比结构的超薄保形TiN的各种应用非所要的膜形态，如图2中所说明。

图2是通过热ALD生长于用原生氧化物涂覆的Si衬底上的TiN层的截面透射电子显微照片。在以三维岛状或SK生长模式生长的初始膜之后，TiN的ALD生长通常特征为具有不同取向的相邻晶体的竞争性生长，在一些境况下，其导致接近于成核层的V形晶粒且最终以较高膜厚度形成柱状形态。如图2中所说明，所得膜形态包括引起显著表面粗糙度的琢面柱顶及相对于晶粒具有较低密度的柱边界。将了解，所述柱边界相对于晶粒本身可具有显著更差的扩散阻挡性质，且可用作用于将非所要污染物输送通过TiN层的最小电阻的路径。

发明人已发现，当通过在相对低压力(例如，小于1托)下使衬底暴露于Ti和/或N前体而在非金属表面上形成TiN层的初始部分时，在TiN沉积的初始阶段(例如，成核阶段)中可抑制初始三维或SK生长模式且可促进逐层生长模式。除其他原因外，这可能是因为，吸附的Ti及N前体分子的局部扩散具有更多时间来局部扩散且以相对低接触角润湿衬底表面(尤其非金属表面)。在相对低暴露压力下生长的TiN层导致均匀地覆盖大面积的非金属表面而基本上未形成岛状物的层，使得初始生长阶段更倾向于有利于在衬底表面上的逐层生长模式，在衬底表面上，ALD TiN通常将有利于如上所述的三维岛状或SK生长模式。因此，通过凭借在相对低前体暴露压力(例如，小于3托)下使衬底暴露于Ti和/或N前体来开始TiN的ALD，所得初始层可以逐层模式生长(例如，在成核阶段中)。可通过在相对高前体暴露压力(例如，大于3托)下使衬底暴露于Ti和/或N前体而继续进行的后续块体生长阶段可继续以逐层模式进行。通过采用根据实施方式的方法，可避免TiN的常规ALD的一些缺点，尤其在通过ALD在一些半导体和/或绝缘材料(尤其包括Si、SiO₂和/或Si₃N₄的无机层)上直接形成TiN层时，此通常可与特征为如上所述的岛状或SK生长模式接着进行柱状生长的初始生长相关联。

图3A是示意性地说明根据实施方式的通过使衬底暴露于具有不同对应前体暴露压力的多个循环来形成TiN层的原子层沉积方法300的流程图。所得膜可具有在不同对应暴露压力下形成的至少两个区域。图3B示意性地说明根据图3A中所说明的方法的包括通过其中使衬底暴露于具有不同对应前体暴露压力的多个循环的原子层沉积方法形成的TiN层的半导体结构350的截面视图。参考图3A，方法300包括在被配置用于ALD(例如，热ALD)的反应室中提供310包括非金属表面的衬底。此外，方法300包括初始阶段(例如，成核阶段)，所述初始阶段包括通过在第一相应暴露压力下使半导体衬底暴露于各自包括暴露于第一Ti前体及第一N前体的一个或多个第一ALD循环而在衬底上形成320薄膜的第一部分。方法300进一步包括后期阶段(例如，块体沉积阶段)，包括通过在第二相应暴露下使半导体衬底暴露于各自包括暴露于第二Ti前体及第二N前体的一个或多个第二ALD循环而在薄膜的第一部分上形成330薄膜的第二部分。相对于在所述一个或多个第一ALD循环期间对应暴露于Ti前体及N前体中的一者或两者，在所述一个或多个第二ALD循环期间暴露于Ti前体及N前体中的一者或两者是在更高压力下。

参考图3B，包括衬底360的半导体薄膜结构350的截面视图，该衬底又包括非金属表面，例如，电介质和/或半导体表面。包括TiN的薄膜的第一部分370形成于衬底360上，且薄膜的第二部分380形成于第一部分370上。第一部分370及第二部分380是通过图3A中所说明的其中使衬底360暴露于具有不同对应前体暴露压力的第一及第二循环的原子层沉积方法来形成。由于第一部分370可在如上文所论述的初始阶段(例如，成核阶段)中以逐层生长模式生长，因此至少第一部分370或第一部分370及第二部分380两者可基本上无以V形晶粒的柱状生长及相对高(例如，厚度的10％)表面粗糙度为特征的具有不同取向的相邻晶体。相对于在成核及块体沉积阶段期间在单个压力下形成的可比较薄膜层，所得TiN层具有包括相对高保形性或阶梯覆盖率、较低表面粗糙度、较小平均晶粒大小、较高电导率和/或阻挡特性中的一者或多者的优越性质。

如在本文中及贯穿说明书所描述，将了解，其上有根据实施方式的TiN薄膜的半导体衬底可以各种衬底实施，包括(但不限于)可由以下形成的掺杂半导体衬底：IV族元素材料(例如，Si、Ge、C或Sn)或由IV族材料形成的合金(例如，SiGe、SiGeC、SiC、SiSn、SiSnC、GeSn等)；III-V族化合物半导体材料(例如，GaAs、GaN、InAs等)或由III-V族材料形成的合金；II-VI族半导体材料(CdSe、CdS、ZnSe等)或由II-VI族材料形成的合金。

根据某些实施方式，衬底还可实施为绝缘体上半导体，诸如绝缘体上硅(SOI)衬底。SOI衬底通常包括其中上文所描述的各种结构是使用诸如埋藏式SiO₂层的绝缘体层与支撑衬底隔离的硅-绝缘体-硅结构。另外，将了解，本文中所描述的各种结构可至少部分形成于在表面区域处或附近形成的外延层中。

此外，衬底可包括形成于其上的各种结构，仅举几例，例如，扩散区域、隔离区域、电极、通孔及线，可在其上形成包括根据实施方式的TiN层的任何结构，包括具有一个或多个半导体或电介质表面的拓扑特征物(诸如通孔、腔、孔或沟槽)。因此，其上形成根据实施方式的TiN层的非金属表面可包括：半导体表面，例如，掺杂或无掺杂的Si表面；和/或电介质表面，仅举几例，例如，层间电介质(ILD)表面、掩模或硬掩模表面或栅极电介质表面，其可包括无机绝缘体、氧化物、氮化物、高K电介质、低K电介质或碳，仅举几例电介质材料。

如在本文中及贯穿说明书所描述，反应器室是指包括单个晶片处理反应室或批次晶片处理反应室的适当地被配置用于热原子层沉积(ALD)的任何反应室。在热ALD反应器中，衬底可放置于合适衬底固持器诸如基座或运搬舟(carrier boat)上。衬底可借助于通过加热的基座的传导来直接加热，或通过来自辐射源(诸如灯)的辐射或借助于通过加热的室壁的对流来间接加热。

通常，在ALD工艺中，将反应物或前体(例如，氧化及还原反应物)交替地引入到其中设置有衬底的反应室中。一种或多种反应物或前体的引入又可与用于从反应室移除过量反应物或前体的吹扫和/或泵抽出过程交替。可在适当时间段内在条件下将反应物引入到反应室中，使得用前体或反应物和/或反应物的反应产物使衬底的表面变得至少部分饱和。接着可从衬底移除过量或残余前体或反应物，诸如通过吹扫和/或泵抽出反应室。可通过合适真空泵抽过程来进行泵抽出过程且可通过将非反应性或惰性气体(例如，氮气或稀有气体)引入到反应室中来进行吹扫步骤。在下文实例中的通过热ALD形成的层的上下文中，通常存在两类前体或反应物，即，氮(N)前体及钛(Ti)前体。

在下文中，参考图4，根据实施方式，通过ALD(例如，热ALD)形成具有通过使衬底暴露于具有不同对应前体暴露压力的多个循环来形成的至少两个区域的包括TiN的薄膜的方法300(图3A)的示例性实现方式。

通过使衬底暴露于具有不同对应前体暴露压力的多个循环的TiN的原子层沉积

再次参考图3A，在反应室中提供310包括非金属表面的衬底(图3B中的衬底360)之后，方法300继续通过原子层沉积(ALD)(例如，热ALD)通过使半导体衬底暴露于一个或多个第一ALD循环而在非金属表面上形成320薄膜的第一部分，接着通过使半导体衬底暴露于一个或多个第二ALD循环而形成薄膜的第二部分。在下文中，用图解法描述在第一及第二ALD循环期间施加的暴露压力。

图4用图解法说明根据各种实施方式的对应于在用于形成薄膜的第一部分370(图3B)的第一循环400A或阶段(例如，成核阶段)及用于形成薄膜的第二部分380(图3B)的第二循环400B或阶段(例如，块体生长阶段)期间的衬底暴露于Ti及N前体的压力迹线。参考图4，通过使半导体衬底暴露于各自包括于第一Ti前体的分压力的一次或多次暴露404或暴露脉冲及于第一N前体的分压力的一次或多次暴露408或暴露脉冲中的一个或多个第一ALD循环400A来形成薄膜的第一部分。通过使半导体衬底暴露于各自包括于第二Ti前体的分压力的一次或多次暴露412或暴露脉冲及于第二N前体的分压力的一次或多次暴露416或暴露脉冲中的一个或多个第二ALD循环400B来形成薄膜的第二部分。

如示意性地描绘，暴露404于第一Ti前体、暴露408于第一N前体、暴露412于第二Ti前体及暴露416于第二N前体的每一者可具有不同分压力状态(regime)，包括对应分压力上升状态404A、408A、412A及416A、主暴露状态404B、408B、412B及416B及分压力下降状态404C、408C、412C及416C。分压力上升状态404A、408A、412A及416A中的每一者可对应于(例如)引入到反应室中的相应前体。主暴露状态404B、408B、412B及416B中的每一者可对应于在其间反应室中的相应前体的量相对恒定的周期。例如，可使用压力传感器或节流阀来维持相应前体的相对恒定量。分压力下降状态404C、408C、412C及416C中的每一者可对应于(例如)从反应室吹扫或泵抽出相应前体时的状态。

仍参考图4，将了解，在一些实现方式中，可在每次暴露之后泵抽出及/或吹扫前体。在其中可泵抽出而未吹扫前体的一些实现方式中，反应室压力可基本上通过相应前体的分压力表示，且暴露404、408、412及416的压力迹线可基本上表示在相应暴露期间的反应室压力或前体分压力。在其中用惰性气体吹扫而未泵抽出前体的一些实现方式中，反应室压力可通过对应于暴露404、408、412及416的总反应室压力404P、408P、412P及416P表示，其中总反应室压力源自相应前体与惰性气体的混合物。

实际上，泵抽及吹扫的组合可用于较高处理量及改进的膜品质。在这些实现方式中，在测量包括吹扫及泵抽期间的总压力404P、408P、412P及416P时，可使衬底经受第一Ti前体、第一N前体、第二Ti前体及第二N前体的分压力。在一些实施方式中，在使用压力传感器并用惰性气体代替移除的前体来调整泵抽功率时，可使总室压力贯穿给定前体暴露或暴露脉冲保持相对恒定。在这些实现方式中，用于形成第一部分(图3B中的370)中的一个或多个第一ALD 400A循环各自可包括于第一Ti前体的分压力的一次或多次暴露404(在测量的参数可为总反应室压力404P时)，及于第一N前体的分压力的一次或多次暴露408(在测量的参数可为总反应室408P时)。类似地，用于形成第二部分(图3B中的380)中的一个或一个或多个第二ALD循环400B可各自包括于第二Ti前体的分压力的一次或多次暴露412(在测量的参数可为总压力412P时)，及于第二N前体的分压力的一次或多次暴露416(在测量的参数可为总压力416P时)。

根据各种实施方式，在暴露于前体期间，测量的总反应室压力可与前体的分压力成比例。因此，分别相对于总压力404P及408P较高的总压力412P及416P对应于第二Ti前体及第二N前体分别相对于第一Ti前体及第一N前体的分压力较高的分压力。然而，实施方式并不限于此且在其他实施方式中，分别相对于总压力404P及408P较高的总压力412P及416P可对应于第二Ti前体及第二N前体分别相对于第一Ti前体及第一N前体的分压力相同或较低的分压力。

再次参考图3A中的所说明方法300，相对于在初始(例如，成核)阶段中的一个或多个第一ALD循环期间的第一Ti前体及第一N前体的暴露压力的对应一者或两者，在后期(例如，块体沉积)阶段中的一个或多个第二ALD循环期间的第二Ti前体及第二N前体的暴露压力中的一者或两者是较高的。在一些实施方式中，暴露压力可为前体的分压力或反应室的总压力。因此，在各种实施方式中，参考图4，分别相对于暴露404于第一Ti前体及暴露408于第一N前体的对应一者或两者，暴露412于第二Ti前体及暴露416于第二N前体的一者或两者可在更高分压力和/或更高总反应室压力下。

仍参考图4，在各种实施方式中，在第一循环400A及第二循环400B期间对应暴露于Ti及N前体之间的对应分压力或总压力可为在分压力上升状态404A、408A、412A及416A、主暴露状态404B、408B、412B及416B及分压力下降状态404C、408C、412C及416C的任一者期间的对应分压力或总压力。例如，相对于在第一ALD循环400A期间的分别在主暴露状态404B及408B期间暴露404、408于第一Ti前体及第一N前体中的一者或两者，在第二ALD循环400B期间的分别在主暴露状态412B及416B期间暴露412、416于第二Ti前体及第二N前体中的一者或两者可在更高总压力或分压力下。在各种其他实施方式中，在第一循环400A及第二循环400B期间对应暴露于Ti及N前体之间的对应分压力或总压力可为在暴露404、408、412及416期间的对应平均值、平均数或峰值分压力或总压力。

仍参考图4，在所说明实施方式中，在暴露404于第一Ti前体及暴露408于第一N前体期间的总压力和/或分压力是不同的，且在暴露412于第二Ti前体及暴露416于第二N前体期间的总压力和/或分压力是不同的。然而，实施方式并不限于此且在一些实施方式中，在暴露404于第一Ti前体及暴露408于第一N前体期间的总压力和/或分压力可保持恒定，和/或在暴露412于第二Ti前体及暴露416于第二N前体期间的总压力和/或分压力可保持恒定。

仍参考图4，在暴露404于第一Ti前体及暴露408于第一N前体期间的总压力中的每一者(其可为相同或不同的)可为0.01-0.2托、0.2-0.4托、0.4-0.6托、0.6-0.8托、0.8-1.0托、1.0-1.5托、1.5-2.0托、2.0-2.5托、2.5-3.0托或在通过这些值中的任一者界定的范围内的压力。在暴露412于第二Ti前体及暴露416于第二N前体期间的总压力中的每一者(其可为相同或不同的)可为3.0-4.0托、4.0-5.0托、5.0-6.0托、6.0-7.0托、7.0-8.0托、8.0-9.0托、9.0-10.0托、10.0-11.0托、11.0-12.0托或在通过这些值中的任一者界定的范围内的压力。在暴露412于第二Ti前体及暴露404于第一Ti前体期间的反应室的总压力(以托计测量)的比率可为2-5、5-10、10-20、20-50、50-100，或在通过这些值中的任一者界定的范围内。类似地，在暴露416于第二N前体及暴露408于第一N前体期间的反应室的总压力的比率可为2-5、5-10、10-20、20-50、50-100，或在通过这些值中的任一者界定的范围内。在暴露404、408、412及416中的每一者中，相应Ti或N前体可构成反应室中的气体分子的总量的1-2％、2-5％、5-10％、10-20％、20-50％、50-100％，或在通过这些值中的任一者界定的范围内的百分比。

仍参考图4，根据各种实施方式，控制在暴露404于第一Ti前体及暴露408于第一N前体期间的总压力或分压力，以及相应前体及惰性气体的流量及反应室的泵抽功率，使得在第一循环400A或阶段期间的沉积速率按包括暴露404于第一Ti前体及暴露408于第一N前体的每循环是 /循环、/>/循环、/>/循环、/>/循环、/>/循环或在通过这些值中的任一者界定的范围内的值。控制在暴露412于第二Ti前体及暴露416于第二N前体期间的总压力或分压力，以及相应前体及惰性气体的流量及反应室的泵抽功率，使得在第二循环400B或阶段期间的沉积速率按包括暴露404于第一Ti前体及暴露408于第一N前体的每循环是/>/循环、/>/循环、/循环、/>/循环、/>/循环、/>/循环、/循环或在通过这些值中的任一者界定的范围内的值。在第二循环400B期间的每循环的沉积速率与在第一循环400A期间的每循环的沉积速率的比率可为1-1.5、1.5-2.0、2.5-3.0或在通过这些值中的任一者界定的范围内的比率。

发明人已发现，当形成320(图3A)包括TiN的薄膜的第一部分370(图3B)及形成330(图3A)所述薄膜的第二部分380(图3B)中的每一者包括使半导体衬底分别暴露于第一循环400A(图4)及第二循环400B(图4)的1-25个循环、26-50个循环、50-100个循环、100-200个循环、200-300个循环、300-400个循环、400-500个循环、500-600个循环或在通过这些值中的任一者界定的范围内的值时，可实现本文中所公开的TiN薄膜的各种技术优点。根据各种实施方式，第二循环的数目与第一循环的数目的比率可大于1、2、5或10或在通过这些值中的任一者界定的范围内的比率，或小于1、0.5、0.1或0.1或在通过这些值中的任一者界定的范围内的比率。包括TiN的包括第一部分370(图3B)及第二部分380(图3B)的薄膜的总厚度可具有不超过约25nm、20nm、15nm、10nm、7nm、4nm、2nm或具有在通过这些值中的任一者界定的范围内的值的组合堆叠厚度。第一部分370(图3B)与第二部分380(图3B)之间的厚度比率可为约1:20-1:10、1:10-1:5、1:5-1:2、1:2-1:1、1:1-2:1、2:1-5:1、5:1-10:1、10:1-20:1或者在通过这些值中的任一者界定的范围内的比率。将了解，在一些实施方式中，例如，当较高保形性相较于较低膜粗糙度可更重要时，第一部分370(图3B)可相对较薄，而在其他实施方式中，例如，当较低膜粗糙度相较于较高保形性可更重要时，第二部分380(图3B)可相对较薄。

仍参考图4，衬底暴露404于第一Ti前体及衬底暴露412于第二Ti前体中的每一者是使得分别用第一Ti前体或第二Ti前体使衬底的表面基本上或部分饱和。在衬底暴露404于第一Ti前体及衬底暴露412于第二Ti前体中的每一者之后，可泵抽出和/或吹扫未保持吸附或化学吸附于衬底的表面上的过量或残余第一和/或第二Ti前体或其反应产物。

类似地，衬底暴露408于第一N前体及衬底暴露416于第二N前体中的每一者是使得分别用第一N前体或第二N前体使衬底基本上或部分饱和。在衬底暴露408于第一N前体及衬底暴露416于第二N前体中的每一者之后，可泵抽出和/或吹扫未保持吸附或化学吸附于衬底的表面上的过量或残余第一和/或第二N前体或其反应产物。使衬底经受一次或多次暴露于第一Ti前体及一次或多次暴露于第一N前体可每TiN循环形成约单层或更少。类似地，使衬底经受一次或多次暴露于第二Ti前体及一次或多次暴露于第二N前体可每TiN循环形成约单层或更少。

在一些实施方式中，暴露404于第一Ti前体、暴露408于第一N前体、暴露412于第二Ti前体和/或暴露416于第二N前体可在其他前体的引入之前循序地进行多次。例如，有利的是，在一些境况下，例如，在存在实质空间位阻效应时，使衬底不止一次暴露于Ti前体和/或N前体可导致更高表面饱和水平。

仍参考图4，将了解，可取决于竞争情况选择暴露于第一Ti前体及第一N前体的相对顺序。在一些实现方式中，第一Ti前体有利地可为衬底表面暴露于的第一前体。例如，Si表面一次或多次直接暴露于第一Ti前体可导致形成TiSi中的一个或多个单层且防止形成SiN，此又可有利于降低下面的Si与形成于其上方的TiN层之间的接触电阻。然而，在一些其他实现方式中，第一N前体有利地可为衬底暴露于的第一前体。例如，通过使Si衬底直接暴露于第一N前体，可有意地形成SiN中的一个或多个单层，此可有利于改进堆叠的阻挡特性。

将了解，在各种实施方式中，基于包括对前体的空间位阻效应的易感性的各种考虑，可改变在第一循环408A中的每一者中的衬底暴露于第一Ti反应物和/或第一N前体及在第二循环408B中的每一者中的暴露于第二Ti反应物和/或第二N前体的频率及重复率以获得所要厚度及化学计量。

根据各种实施方式，对于形成根据实施方式的TiN层的第一及第二部分可为相同或不同的第一及第二Ti前体的非限制性实例包括四氯化钛(TiCl₄)、四(二甲基氨基)钛(TDMAT)或四(二乙基氨基)钛(TDEAT)。对于TiN的第一及第二部分具有相同前体可为有利的，例如，成本较低和/或工艺设计更容易。然而，例如，针对不同沉积特性或膜品质，对于TiN的第一及第二部分具有不同前体可为有利的。

根据各种实施方式，对于形成根据实施方式的TiN层的第一及第二部分可为相同或不同的第一及第二N前体的非限制性实例包括氨(NH₃)、肼(N₂H₄)或单甲基肼(CH₃(NH)NH₂、“MMH”)。对于TiN的第一及第二部分具有相同前体可为有利的，例如，成本较低和/或工艺设计更容易。然而，例如，针对不同沉积特性或膜品质，对于TiN的第一及第二部分具有不同前体可为有利的。

根据各种实施方式，用于吹扫的惰性气体的非限制性实例可包括氮气N₂或稀有气体(诸如Ar或He)。

根据实施方式，当在350℃至800℃、450℃至750℃、500℃至700℃、550℃至650℃或在通过这些值中的任一者界定的的范围内(例如，约600℃)的衬底温度下形成包括TiN的薄膜的第一部分370及第二部分380(图3B)中的一者或两者时，可实现本文中所描述的各种技术优点及益处。在第一部分370及第二部分380的生长期间使温度保持相同可有利于处理量易于工艺控制，因为在工艺期间的温度调整可能需要长时间。

在各种实施方式中，第一及第二Ti前体以及第一及第二N前体中的每一者的暴露时间或脉冲时间可在约0.1-1秒、1-10秒、10-30秒、30-60秒的范围内，或可为通过这些值中的任一者界定的范围内的持续时间。

有利的是，当使用根据各种实施方式的其中使衬底暴露于具有不同对应前体暴露压力的多个循环的原子层沉积方法来形成TiN层时，可将表面粗糙度及电阻率中的一者或两者基本上降低到包括使用具有单个压力设置点的其他ALD工艺形成的TiN膜的常规TiN膜。在沉积时，根据本文中所描述的方法形成且具有上述厚度及第一部分370与第二部分380(图3B)之间的厚度比率的包括TiN的薄膜可具有在薄膜的平均厚度的基础上的3％、4％、5％、6％、7％、8％及9％或在通过这些值中的任一者界定的范围内的值的均方根(RMS)表面粗糙度。替代性地，在沉积时，具有上述厚度及第一部分370与第二部分380(图3B)之间的厚度比率的包括TiN的薄膜可具有小于2.5nm、2nm、1.5nm、1.0nm、0.5nm或在通过这些值中的任一者界定的范围内的值的RMS表面粗糙度值。

在沉积时，根据本文中所描述的方法形成且具有上述厚度及第一部分370与第二部分380(图3B)之间的厚度比率的包括TiN的薄膜可具有<70μΩ-cm、70-100μΩ-cm、100-130μΩ-cm、130-160μΩ-cm、160-190μΩ-cm、190-220μΩ-cm、220-250μΩ-cm、250-280μΩ-cm、280-310μΩ-cm，或大于310μΩ-cm，或在通过这些值中的任一者界定的范围内(例如，小于约200μΩ-cm)的值的电阻率。

除了降低表面粗糙度及电阻率之外，根据本文中所公开的方法形成的包括TiN的薄膜在沉积于高纵横比结构中时还具有高保形性。在高纵横比结构的上下文中，保形性的一种量度在本文中被称为阶梯覆盖率。例如，高纵横比结构可为通孔、孔、沟槽、腔或类似结构。通过说明性实例，图5示意性地说明具有形成于其中的示例性高纵横比结构516的半导体结构500，以说明定义和/或测量形成于高纵横比结构上的薄膜的保形性的一些示例性度量。所说明的高纵横比结构516用在其不同部分处具有不同厚度的TiN层512加衬里。如本文中所描述，高纵横比结构具有超过1的纵横比，例如，定义为高纵横比结构516的深度或高度(H)除以开口区域处的宽度(W)的比率。在所说明实例中，高纵横比结构516是形成穿过形成于半导体衬底504上的电介质层508(例如，金属间电介质(ILD)层)的通孔，使得高纵横比结构516的底表面暴露下面的半导体504。TiN层512可以不同厚度涂覆高纵横比结构516的不同表面。如本文中所描述，用于定义或测量以高纵横比形成的薄膜的保形性的一个度量被称为阶梯覆盖率。阶梯覆盖率可定义为薄膜在高纵横比结构的下或底部区域处的厚度与所述薄膜在所述高纵横比结构的上或顶部区域处的厚度之间的比率。所述上或顶部区域可为高纵横比结构的在相对小深度处(例如，在从开口的顶部测量的H的0-10％或0-25％处)的区域。所述下或底部区域可为高纵横比结构的在相对大深度处(例如，在从开口的顶部测量的H的90-100％或75-100％处)的区域。在一些高纵横比结构中，可通过形成于高纵横比结构的底表面处的薄膜512A的厚度与形成于高纵横比结构的上或顶部侧壁表面处的薄膜512C的厚度的比率来定义或测量阶梯覆盖率。然而，将了解，一些高纵横比结构可能不具有明确定义的底表面或具有小曲率半径的底表面。在这些结构中，可通过形成于高纵横比结构的下或底部侧壁表面处的薄膜512B的厚度与形成于高纵横比结构的上或顶部侧壁表面处的薄膜512C的厚度的比率来更一致地定义或测量阶梯覆盖率。

如上文所描述，根据本文中所公开的方法形成的包括TiN的薄膜导致降低的表面粗糙度及电阻率，同时还在高纵横比结构中提供高保形性。根据各种实施方式，可根据实施方式以如本文中所定义的超过70％、80％、90％、95％或具有在通过这些值中的任一者界定的范围内的值的阶梯覆盖率用TiN膜保形地涂覆具有超过1、2、5、10、20、50、100、200或在通过这些值中的任一者界定的范围内的值的纵横比的高纵横比结构。

通过使衬底暴露于具有不同对应前体暴露压力的多个循环而形成的TiN的物理特征化

图6是说明在0.5托的相对低室压力下在总计600个组合的第一循环(例如，成核阶段)及第二循环(例如，块体沉积阶段)中依据暴露于Ti及N前体的第一循环的数目而变化的实验测量的均方根(RMS)表面粗糙度趋势604及阶梯覆盖率趋势608的图表。暴露于Ti及N前体的第二循环是在5托的相对高室压力下。图6中的每一实验数据点是从用于表面粗糙度测量的生长于SiO₂涂覆的原生Si衬底上的TiN膜及生长于形成于SiO₂中且具有约40:1纵横比的通孔中的TiN膜获取。第一及第二循环的测量的沉积速率分别是/循环及/>/循环。实验数据是在用0个第一循环/>/600个第二循环/>50个第一循环/>/550个第二循环/>200个第一循环/>/400个第二循环/>及600个第一循环/>/0个第二循环/>生长的四种不同TiN膜上测量。所述四种TiN膜分别具有约及/>的总厚度。如上文所描述，TiN膜的测量的表面粗糙度值随着包括在相对较低压力下的暴露的第一循环的相对数目增加而减小。在不受任何理论约束的情况下，此可为因为较低生长速率倾向于允许更多表面扩散，此倾向于降低表面粗糙度并促进逐层生长。用于以0个第一循环/600个第二循环、50个第一循环/550个第二循环及200个第一循环/400个第二循环生长的薄膜的测量的表面粗糙度值分别为约及/>对应于在相应TiN膜的总厚度的基础上的约9％、8％及6％。另外，如上文所论述，相对于用600个第一循环/0个第二循环生长的膜，对于用0个第一循环/600个第二循环生长的薄膜，TiN膜的测量的阶梯覆盖率值更高。在不受任何理论约束的情况下，此可为因为较高压力倾向于允许更多前体到达高纵横比的底部，此倾向于改进阶梯覆盖率。然而，令人惊讶的是，发明人已发现，最高达约50个第一循环(循环总数的8％)，第一循环的增加数目实际上改进阶梯覆盖率。因此，根据一些实施方式，形成TiN膜的第一部分包括使半导体衬底交替地暴露于各自包括在小于约3托的相对低暴露压力下暴露于第一Ti前体及暴露于第一N前体的1至50个循环。

图7A-9说明根据实施方式的在通过使衬底暴露于具有相同前体暴露压力的循环而生长的TiN膜与通过使衬底暴露于具有不同对应前体暴露压力的多个循环而生长的TiN膜之间的进一步实验比较。图7A是用通过其中在对应于第二循环的相同前体暴露压力下使衬底暴露于ALD循环的原子层沉积方法形成的TiN层加衬里的高纵横比通孔的截面透射电子显微照片。图7B及7C是仅使用在5托的相对高室压力下暴露于Ti及N前体的第二循环来生长的TiN膜的透射电子显微照片(TEM)。所述TEM是在形成于SiO₂中的具有约40:1纵横比的通孔的上(图7B)区域及下(图7C)区域处获取的所述通孔的图像。相比之下，图8A及8B是根据实施方式的使用在相对低(0.5托)及高(5托)室压力下暴露于Ti及N前体的第一及第二循环的组合来生长的TiN膜的透射电子显微照片(TEM)。所述TEM是在形成于SiO₂中的具有约40:1纵横比的通孔的上(图8A)区域及下(图8B)区域处获取的所述通孔的图像。图9是说明在从示出于图7A-7C中的TEM显微照片测量的测量的阶梯覆盖率904与从示出于图8A-8B中的TEM显微照片测量的测量的阶梯覆盖率908之间的实验统计比较的图表。图9中的数据点表示从通孔的下区域内的不同位置及通孔的上区域内的不同位置获取的比率。虽然从TEM图像不容易看出，但图9中的统计比较清楚地说明根据实施方式沉积的TiN膜的93％的较高中值阶梯覆盖率及使用单个暴露压力沉积的TiN膜的87％的中值阶梯覆盖率。另外，根据实施方式沉积的TiN膜的测量的阶梯覆盖率的统计分布是基本上小于使用单个暴露压力沉积的TiN膜的测量的阶梯覆盖率的统计分布，从而指示后者的膜粗糙度显著更高。

具有增加的(111)晶体织构的TiN薄膜的原子层沉积

本文公开的TiN具有面心立方NaCl型晶格结构。因此，相对于(200)取向，当表面具有(111)取向时，表面原子密度最高。对于TiN具有一定晶体取向的表面部分可以高度依赖于沉积条件。

对于TiN薄膜的某些应用，例如，DRAM电容器电极，为了满足日益增长的激烈的按比例缩小的需求，TiN膜可能需要是极薄的(例如，小于30nm)，而同时满足严格的电和机械性质的组合。例如，除了如上讨论的低电阻率和高保形性之外，还需要一些TiN薄膜以同时满足严格的机械性质(例如，相对高的密度、硬度和模量)的组合，以便降低集成失败的风险。

通过原子层沉积生长的TiN膜可以具有晶粒，晶粒具有不同晶体取向，包括表面处的(111)和(200)取向以及其他取向。发明人已经发现，织构的以具有特定晶体织构的TiN薄膜除了具有如上所述的所需的低电阻率和保形性之外，还可以具有优越的机械性质。特别地，具有相对高的(111)晶体织构的超薄TiN膜可以具有相对高的密度、硬度和模量。此外，增加的(111)晶体织构可以减少柱状生长，从而提供优越的扩散阻挡性质。不受任何理论约束的情况下，具有相对高(111)晶体织构的TiN薄膜的这些有利性质可能与平行于生长表面的方向上的最高表面原子堆积密度之一以及有利于优越的物理性质的晶界排列有关。发明人已经进一步发现，如本文所述，可以通过控制周期性气相沉积循环的某些条件来控制TiN薄膜的织构。特别地，发明人已经发现，如本文所述，其中衬底经受相对高流量的N前体的周期性气相沉积循环可以导致TiN薄膜以相对高的(111)晶体织构生长。

图11是示意性地说明根据实施方式的通过使衬底暴露于相对高的N前体流量来形成具有相对高(111)晶体织构的TiN层的原子层沉积方法1100的流程图。方法1100包括提供1110半导体衬底。此外，方法1100包括使半导体衬底暴露1120于各自包括在Ti前体流量下暴露于Ti前体及在N前体流量下暴露于N前体的一个或多个周期性气相沉积循环。方法1100通过使半导体衬底暴露1120于一个或多个周期性气相沉积循环来形成具有相对高(111)晶体织构的TiN膜，在周期性气相沉积循环中，与常规方法相比，N前体流量与Ti前体流量的比率(N/Ti流量比)和/或N前体的流量是显著高的。根据各种实施方式，N前体流量与Ti前体流量的比率(N/Ti流量比)超过3。根据各种实施方式，N前体流量超过500sccm。将了解，暴露1120和形成1130不一定是如所示的顺序。本文描述了方法1100的各种实现方式。

提供1110半导体衬底可类似于根据以上参考图3A和3B描述的各种实例的提供310半导体衬底，为了简洁，这里不再重复其细节。例如，衬底可以是图案化的或非图案化的，并且可以具有如上所述的绝缘和导电表面中的一者或两者。

使半导体衬底暴露1120可类似于使半导体衬底暴露于一个或多个第一或第二热ALD循环，如上文参考图3A、3B和4所述，为了简洁，这里不再重复其细节。例如，在Ti前体流量下暴露于Ti前体可以与暴露404于第一Ti前体(图4)或者暴露412于第二Ti前体(图4)一致。类似地，在N前体流量下暴露于N前体可以与暴露408于第一N前体(图4)或暴露416于第二N前体(图4)一致。为了简洁，这里不再重复这些工艺的细节。根据各种实施方式，如本文所述，暴露1120是使得形成具有高(111)晶体织构的TiN薄膜。

根据各种实施方式，Ti前体和N前体可以是上述前体中的任一者。例如，Ti前体可以是四氯化钛(TiCl₄)并且N前体可以是氨(NH₃)。

包括衬底温度、室压力和暴露时间的各种其他工艺参数可以与上述各种工艺参数一致，为了简洁，这里不再重复其细节。

根据实施方式，暴露1120是使得N前体流量与Ti前体流量的比率(N/Ti流量比)超过2。比率可以超过2、3、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或者具有在通过这些值中的任一者界定的范围内的值。

根据实施方式，暴露1120是使得N前体流量超过200sccm。例如，N前体流量可以超过200sccm、500sccm、1000sccm、2000sccm、3000sccm、4000sccm、5000sccm、6000sccm、7000sccm、8000sccm、9000sccm、10000sccm，或者具有在通过这些值中的任一者界定的范围内的值。

根据实施方式，根据上述描述的N/Ti流量比，暴露1120是使得Ti前体流量超过100sccm但不超过N前体的流量。例如，Ti前体流量可以超过100sccm、200sccm、500sccm、1000sccm、2000sccm、3000sccm、4000sccm、5000sccm，或者具有在通过这些值中的任一者界定的范围内的值。

图12A说明根据实施方式的具有相对高的(111)晶体织构的所得TiN薄膜的实验X射线衍射谱。对下表1中所示的实施例1-4进行X射线衍射谱。图12B是说明从图12A的X射线衍射谱获得的对应于TiN的(111)晶体取向的X射线衍射峰的峰高与对应于TiN的(200)晶体取向的X射线衍射峰的峰高的实验比率的图表。所说明的TiN薄膜仅作为实例示出，而实施方式并不限于此。根据实施方式，N前体流量范围和Ti前体流量范围是使得TiN薄膜相对于通过使半导体衬底暴露于各自包括暴露于在上述Ti前体流量范围之外的不同的Ti前体流量范围及暴露于在上述N前体流量范围之外的不同的N前体流量范围的周期性气相沉积循环而形成的可比较的薄膜(例如，具有相似厚度的TiN)具有相对高的(111)晶体织构。增加的(111)织构的程度可以使用，例如，X射线衍射来测量。例如，不同X射线峰的相对强度可以提供织构化程度的至少半定量指示。根据实施方式形成的TiN薄膜有利地具有相对高的(111)晶体织构，使得薄膜的X射线谱具有超过0.4的对应于(111)晶体取向的X射线衍射峰的峰高或强度与对应于(200)晶体取向的X射线衍射峰的峰高或强度的比率。例如，此比率可以超过0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0，或者在通过这些值中的任一者界定的范围内的值。表1总结了所选定的实验前体流量条件和对应比率测量值。

图13是根据实施方式的具有相对高(111)晶体织构的TiN薄膜的实验厚度和电阻率测量值的图表。对于表1中所列出的实施例1-4，对于相同数目的循环，增加N/Ti流量比减小了厚度。出乎意料的是，与常规方法不同，增加N/Ti流量比，其进而减小了厚度，减小了TiN薄膜的电阻率。在本公开之前，厚度的减小与电阻率的增加相关，这已经与用TiCl₄形成的相对薄的TiN薄膜中的相对较高量的氯相关。所说明的TiN薄膜仅作为实例示出，而实施方式并不限于此。有利地，根据实施方式形成的TiN膜的电阻率小于约200μΩ-cm或上述任何值。表1总结了所选定的实验前体流量条件以及厚度和电阻率的对应测量值。

表1

图14是根据实施方式的具有基本相同的厚度和择优(111)晶体织构的TiN薄膜的实验硬度和模量测量值的图表。图15是根据实施方式的对于两种不同厚度的具有相对高的(111)晶体织构的TiN薄膜的实验硬度测量值的图表。根据实施方式，增加N/Ti流量比，其进而减小厚度，增加了TiN薄膜的杨氏模量和硬度。所说明的TiN薄膜仅作为实例示出，而实施方式并不限于此。有利地，根据实施方式形成的TiN膜的硬度超过6GPa。例如，硬度可以超过6Gpa、10Gpa、14Gpa、18Gpa、22Gpa、25Gpa，或者具有在通过这些值中的任一者界定的范围内的值。有利地，根据实施方式形成的TiN膜的弹性或杨氏模量超过150Gpa。例如，杨氏模量可以超过150Gpa、170Gpa、190Gpa、210GPa、230GPa、250GPa、270GPa、300GPa，或者具有在通过这些值中的任一者界定的范围内的值。

根据本文所述的方法，降低沉积压力增加了对应于TiN的(111)晶体取向的X射线衍射峰的峰高或强度与对应于TiN的(200)晶体取向的X射线衍射峰的峰高或强度的比率。这在图16中说明，其说明根据实施方式的在不同暴露压力下形成的并具有择优(111)晶体织构的TiN薄膜的实验X射线谱。所说明的TiN薄膜仅作为实例示出，而实施方式并不限于此。特别地，X射线衍射谱是针对具有相同厚度但在两种不同的暴露压力(即，5托和3托)下形成的TiN膜进行的。结果示出，较低的压力可导致(111)晶体织构的进一步增加。然而，发明人已经认识到，在一些情况下，较低的暴露压力会导致阶梯覆盖率受损。因此，在这些情况下，根据实施方式，在形成1130(图11)具有相对高的(111)晶体织构的TiN薄膜之后，方法1100(图11)可以进一步包括通过使所述半导体衬底暴露于各自包括暴露于第二Ti前体及暴露于第二N前体的一个或多个第二周期性气相沉积循环而在所述TiN薄膜上形成第二TiN薄膜，其中，相对于在所述一个或多个第一周期性气相沉积循环期间对应暴露于所述Ti前体及所述N前体中的一者或两者，在所述一个或多个第二周期性气相沉积循环期间暴露于所述第二Ti前体及所述第二N前体中的一者或两者是在更高压力下。对应于形成1130(图11)TiN薄膜和形成第二TiN薄膜的其他暴露条件可以是根据以上关于图3A、3B和4描述的任何暴露条件。

图17说明根据实施方式的具有增加的(111)晶体织构的TiN薄膜的氯浓度深度分布。使用二次离子质谱法获得深度分布。所测量的薄膜对应于表1中所列的实施例1-4。如上所述，对于相同数目的循环，增加N/Ti流量比减小了厚度。出乎意料的是，与常规方法不同，增加N/Ti流量比，其进而减小了厚度，减小了TiN薄膜的电阻率。图17说明了电阻率随厚度减小而减小的这一出乎意料的趋势与氯浓度的减小相关。对于实施例1-4覆盖的N/Ti流量比的范围，氯的量可以减少超过50％。例如，在约10nm处，对于实施例1-4，测得氯浓度分别为7.2x10²⁰/cm³、6.1x10²⁰/cm³、5.1x10²⁰/cm³和3.5x10²⁰/cm³。在本公开之前，厚度的减小已经与氯含量的增加相关，这与相对较高的电阻率相关。

具有增加的(111)晶体织构的双层TiN薄膜的原子层沉积

如上所述，高N/Ti流量比、高N前体流量和/或低沉积压力可以增加所得TiN薄膜的(111)织构。进一步如上所述，高(111)织构可以以类似于如上所述的低压沉积(例如，小于5托)的TiN薄膜的方式提供各种优点。这样的优点包括仅举几例的电阻率、硬度、模量和粗糙度的改进。然而，在一些情况下，高N/Ti流量比可以导致相对低的阶梯覆盖率，其方式与上述关于低压沉积的TiN薄膜所描述的类似。为了补偿，可期望具有双层或多层工艺，在其中第二TiN薄膜生长在具有高(111)织构的第一TiN薄膜上。

根据这些实施方式，方法包括通过使半导体衬底暴露于各自包括在Ti前体流量下暴露于Ti前体及在N前体流量下暴露于N前体的一个或多个周期性气相沉积循环而在所述半导体衬底上形成TiN薄膜。此外，所述方法包括通过使所述半导体衬底暴露于各自包括在第二Ti前体流量下暴露于第二Ti前体及在第二N前体流量下暴露于第二N前体的一个或多个第二周期性气相沉积循环而在所述TiN薄膜上形成第二TiN薄膜。所述方法是使得所述TiN薄膜和所述第二TiN薄膜中的一者或两者具有高(111)晶体织构，使得所述TiN薄膜和所述第二TiN薄膜中的所述一者或两者的X射线谱具有超过0.4的对应于TiN的(111)晶体取向的X射线衍射峰的峰高或强度与对应于TiN的(200)晶体取向的X射线衍射峰的峰高或强度的比率。

根据一些其他实施方式，通过周期性气相沉积工艺形成包括氮化钛(TiN)的薄膜的方法包括在第一压力下通过使半导体衬底暴露于各自包括在第一Ti前体流量下暴露于第一Ti前体及在第一N前体流量下暴露于第一N前体的一个或多个第一周期性气相沉积循环而在所述半导体衬底上形成第一TiN薄膜。所述第一TiN薄膜具有晶体织构，使得所述TiN薄膜的X射线谱具有超过0.4的对应于TiN的(111)晶体取向的X射线衍射峰的峰高或强度与对应于TiN的(200)晶体取向的X射线衍射峰的峰高或强度的比率。此外，所述方法包括在高于所述第一压力的第二压力下通过使所述半导体衬底暴露于各自包括在第二Ti前体流量下暴露于第二Ti前体及在第二N前体流量下暴露于第二N前体的一个或多个第二周期性气相沉积循环而在所述第一TiN薄膜上形成第二TiN薄膜。第二TiN薄膜可以根据作为上述双层或多层TiN薄膜工艺的一部分而形成的任何第一或第二TiN薄膜来形成，例如，以上关于图3A、3B和4所述的那些。

根据这些实施方式，所得的TiN薄膜包括下部分和上部分，其中下部分和上部分可以具有不同的晶体织构。至少所述薄膜的所述下部分具有晶体织构，使得所述薄膜的X射线衍射谱具有超过0.4的对应于(111)晶体取向的X射线衍射峰的峰高或强度与对应于(200)晶体取向的X射线衍射峰的峰高或强度的比率。如本文所述，取决于沉积条件和所需的最终膜特性，上部分可具有相似或更低程度的(111)织构。

有利地，在TiN薄膜上生长的第二TiN薄膜可以受益于下面的第一TiN薄膜的高(111)织构。在这些情况下，第二TiN薄膜也可以具有相对高的(111)织构，尽管事实上，如果生长在不具有下面的第一TiN薄膜的高(111)TiN织构的另一表面上，第二TiN薄膜可能不具有相对高的(111)织构。例如，如果生长在不同的表面上，例如，不同于TiN的材料或不具有相对高的(111)织构的TiN，诸如绝缘膜(诸如SiO₂、Si或其他材料)，则第二TiN薄膜可能不具有相对高的(111)织构。例如，如果生长在另一表面上，则第二TiN层可以具有晶体织构，使得TiN薄膜的X射线谱具有基本上小于0.4(例如，0.3、0.2、0.1或者在通过这些值中的任一者界定的范围内的值)的对应于TiN的(111)晶体取向的X射线衍射峰的峰高或强度与对应于TiN的(200)晶体取向的X射线衍射峰的峰高或强度的比率。这是因为下面的TiN薄膜的织构的表面可以充当第二或后续TiN薄膜的模板。因为第二或后续TiN薄膜不一定在高(111)织构化条件下形成，所以第二或后续TiN薄膜可以在组合的TiN薄膜的整体性能得到改进的条件下形成。例如，第二或后续TiN薄膜可以在增加阶梯覆盖率的条件下(例如，在高压下)生长，如上文关于各种两步沉积工艺所述。

例如，如上所述，例如根据关于图3A和3B描述的各种两步工艺，在具有或不具有高N前体流量和/或N/Ti前体流量比的情况下，第二TiN薄膜可以在高压(例如，大于3或5托)下形成。例如，通过织构化第一TiN薄膜以具有相对高的(111)取向，初始膜生长可以基本上以(111)织构有利的模式进行，这有利地引起如上所述的改进的机械性质和电阻率。另一方面，在薄膜的第二部分的沉积期间，相对于具有相对高的(111)织构的第一TiN薄膜，或者相对于通过在相对低压力(例如，小于3托或小于1托)下使衬底暴露于Ti和/或N前体而沉积的TiN薄膜，通过在相对高压力(例如，大于3或5托)下随后使衬底暴露于Ti和/或N前体，薄膜的后一部分或第二TiN薄膜可有利地以较高的保形度或阶梯覆盖率来生长。

此外，因为TiN薄膜的第一部分具有相对高的(111)织构，因此薄膜的第二部分可以使用第一部分作为模板以逐层的方式继续生长。相对于下面的第一TiN薄膜，第二TiN薄膜可以具有较低或可比较的(111)织构。

根据各种实施方式，在第一和第二TiN薄膜之间的厚度比可以是10％、25％、50％、25％、90％或在通过这些值中的任一者界定的范围内的值，这取决于所需的最终膜特性。例如，当期望较高程度的(111)织构时，第一TiN薄膜的厚度可以是相对于总厚度的50％或更大，而当期望较高程度的保形性时，第二TiN薄膜的厚度可以是50％或更大。

所得TiN薄膜可具有(111)织构，其为第一TiN薄膜的(111)织构值的任何分数，例如10％、25％、50％、25％、90％或在通过这些值中的任一者界定的范围内的值。所得的杨氏模量和/或硬度也可以具有通过这些值所限定的值。

所得TiN薄膜可具有保形性值，其为不具有下面的第一TiN薄膜的第二TiN薄膜的保形性值的任何分数，例如10％、25％、50％、25％、90％或在通过其这些值中的任一者界定的范围内的值。

作为最终结果，当沉积于特定表面(例如，包括非金属表面的表面)上时，相对于使用单个步骤形成于相同表面上的薄膜层，包括通过根据本文中所公开的方法使相对较高的(111)织构的第一TiN薄膜沉积随后使第二TiN薄膜沉积而沉积的第一和第二部分的薄膜有利地具有优越的表面粗糙度及保形性的组合。替代性地或此外，部分归因于改进的平滑度及保形性，薄膜具有相较于通过一些现存方法形成的TiN层相对低的电阻率。

用于保形且平滑的TiN层的薄膜沉积系统

图18示意性说明了根据实施方式的被配置成用于形成TiN层的薄膜沉积系统，其包括薄膜沉积室和前体递送系统。所说明的薄膜沉积室被配置成在工艺条件下在支撑件(例如，基座)上加工衬底。处理室包括被配置成将一种或多种前体扩散在基座上的衬底上的气体分布板(也称为淋喷头)。此外，薄膜沉积系统包括被配置成将来自前体源的多种前体及来自惰性气体源的一种或多种吹扫气体(例如，惰性气体)递送到处理室中的前体递送系统。前体和吹扫气体中的每一者是由相应气体递送管线连接至处理室。气体递送管线另外包括质量流量控制器(MFC)和用于将相应前体引入到薄膜沉积室中的相应前体阀，其可以是原子层沉积(ALD)阀。气体递送管线是通过淋喷头连接至薄膜沉积室。仅通过实例，所说明的前体递送系统被配置成通过相应前体递送管线将包括TiCl₄及NH₃分别作为Ti前体及N前体的前体从相应前体源递送到处理室中。前体递送系统另外被配置成通过吹扫气体递送管线将作为吹扫气体的Ar从Ar源递送到处理室中。吹扫气体可以作为连续吹扫(CP)气体和/或快速吹扫(RP)气体递送。所说明的前体递送系统被配置成通过相应气体递送管线将Ar作为CP气体及RP气体两者从Ar源递送到处理室中。虽然所说明的薄膜沉积系统包括一个用于单晶片处理的处理站，但实施方式并不限于此。在一些实施方式中，薄膜沉积系统可有利地包括多个处理站以用于增加处理量以及其他优点，如下文关于图19所述。

图19示出了包括各自被配置成将前体引入至衬底以用于TiN沉积的多个处理站的处理室的盖子的透视图。根据实施方式的多个处理站的每一个具有被配置成通过如图18中所示的前体递送管线引入前体的盖子部分112-1、112-2、112-3、112-4。图19中所说明的盖子对应于具有各自被配置成在工艺条件下加工支撑件(例如，基座)上的衬底的四个处理站的处理室。各处理站被配置成在包括工艺温度及工艺压力的工艺条件下独立地加工衬底。例如，处理站可为各自被配置成通过如图18中所示的相应前体递送管线递送前体的单个衬底处理站。所说明的盖子部分112-1、112-2、112-3及112-4(未示出)物理上位于处理室外部。在处理室内部，盖子部分可包括或附接至气体分布板(未示出)，或淋喷头，其被配置成将一种或多种前体扩散在基座上的衬底上。

图19中所说明的处理室盖子的每一个都配备有用于递送多种前体及一种或多种吹扫气体的前体递送系统。前体和吹扫气体中的每一者是由相应气体递送管线连接至处理室。如上文关于图19中所说明的薄膜沉积系统所描述的，递送管线中的每一个在一端上连接至相应气体源。在另一端上，递送管线分成四个连接至各自包括多个ALD阀的阀组件块250-1、250-2、250-3及250-4(未示出)的局部递送管线。ALD阀进而以类似于图18所示的方式连接至每个处理站的淋喷头上。

用于形成保形且平滑的TiN层的示例性气体递送顺序

使用类似于上文所述的薄膜沉积系统的薄膜沉积系统，可实施沉积包括TiN的高度保形薄膜的各种有利方法。根据各种实施方式，沉积薄膜的方法包括使衬底在薄膜沉积室中交替地暴露于多种前体。使衬底暴露包括通过各自被配置成供应前体中的一种的阀(例如，原子层沉积(ALD)阀)将前体引入到薄膜沉积室中。

将了解，前体阀中的每一个可以被配置为被配置成同时使载气及前体气体流动的三通阀。例如，载气(例如，Ar或N₂)通过一个端口进入且通过另一端口离开。前体气体通过第三端口进入，第三端口是递送相对小的化学体积的小、精确的孔口。如所示的，此三端口配置可将稳定载气流递送到处理站中，同时使前体气体脉冲。载气用于促进前体移动到沉积室中，且控制沉积期间的总工艺压力。

仅通过实例，图20说明了根据一些实施方式的用于递送两种前体的示例性前体递送顺序。第一前体2010是通过连接至第一阀(例如，ALD阀)的第一前体入口递送且第二前体2020是通过连接至第二阀(例如，ALD阀)的第二前体入口递送。沉积循环2006(例如，ALD循环)包括用于使衬底暴露于第一前体2010(例如，Ti及N前体中的第一者)的第一子循环2002，以及用于使衬底暴露于第二前体2020(例如，Ti及N前体中的另一者)的第二子循环2004。前体阀(例如，ALD阀)中的每一个可以被配置成三通阀，并且在一些实现方式中，连续吹扫气体2008(例如，惰性气体)可以通过阀提供，同时使衬底暴露于第一前体2010和/或第二前体2020。在所说明的实施方式中，第一子循环2002和第二子循环2004中的一者或两者进一步包括在分别暴露于第一前体2010和第二前体2020中的一者或两者之后使用惰性气体的相应快速吹扫2012、2022。快速吹扫2012、2022可使用吹扫阀来进行。快速吹扫2012的量值高于连续吹扫2008，例如，具有更高的流量。

有利的是，第一前体2010和第二前体2020中的一者或两者可以通过相应阀引入到薄膜沉积室中。第一前体2010可为例如Ti前体(诸如TiCl₄)及N前体(诸如NH₃)中的一者，且第二前体2020可为例如Ti前体及N前体中的另一者。根据实施方式，第一前体2010和第二前体2020中的一者或两者的暴露时间可小于1.0秒、0.8秒、0.6秒、0.4秒、0.2秒、0.1秒或在通过这些值中的任一者界定的范围内的值。

薄膜沉积系统被配置成通过阀的相应者以相应流量引入第一前体2010和第二前体2020中的一者或两者，使得衬底的表面在相应暴露时间内基本上达到饱和水平，例如，大于40％、60％、80％或在通过这些值中的任一者界定的范围内的值的饱和水平。

在如所说明的暴露于前体之后进行快速吹扫的实施方式中，第一子循环2002和第二子循环2004(包括前体暴露和快速吹扫)中的一者或两者的持续时间可小于1.0秒、0.8秒、0.6秒、0.4秒、0.2秒、0.1秒或在通过这些值中的任一者界定的范围内的值。通过减少第一前体2010和第二前体2020中的一者或两者的暴露时间，可减少对应的第一子循环2002和第二子循环2004中的一者或两者的持续时间，从而减少总循环2006时间。根据实施方式，包括第一子循环2002和第二子循环2004的总循环2006的持续时间可以小于2.0秒、1.5秒、1.0秒、0.5秒或在通过这些值中的任一者界定的范围内的值。

具有减少的颗粒产生的TiN沉积工艺

如上所述，随着各种IC结构的尺寸缩小，TiN形成于具有越来越小的尺寸及复杂拓扑的特征物上。越来越小的尺寸伴随维持或改进产率且减少沉积的膜中的缺陷的难度增加。IC中的一些缺陷可归因于在膜沉积期间产生的颗粒。因此，IC结构的缩小尺寸对产生更少颗粒的沉积工艺的要求增加。发明人已发现，NH₃当根据本文中所公开的实施方式用作氮前体或用作吹扫气体时，可提供作为沉积TiN层的结果而直接或间接沉积于衬底上的颗粒的显著减少。

发明人已发现，当根据实施方式以相对高的流量且在相对短的持续时间内引入NH₃作为前体时，可形成其上具有或其中嵌入有减少数目的颗粒的所得TiN薄膜。图21是示意性地说明了根据一些实施方式的通过周期性气相沉积工艺形成具有减少的由其产生的颗粒的TiN层的方法2100的流程图。该方法包括提供2110半导体衬底以及在不借助于等离子体的情况下通过使半导体衬底暴露于各自包括在Ti前体流量下暴露于Ti前体以及在NH₃流量下暴露于NH₃的一个或多个周期性气相沉积循环而在该半导体衬底上形成2120TiN薄膜。使半导体衬底暴露2130包括使半导体衬底经受一个或多个暴露条件，包括：NH₃流量与Ti前体流量的比率超过3；NH₃流量超过300sccm；和/或0.1-0.6秒的NH₃暴露持续时间。

不受限制地，方法2100可在类似于上文关于图18和图19所描述的那些薄膜沉积系统的薄膜沉积系统上且使用类似于上文关于图20所描述的前体递送顺序的前体递送顺序来实施。例如，参考图20，第一前体2010可为Ti前体(例如，TiCl₄)，且第二前体2020可为N前体(例如，NH₃)，并且在暴露于第一前体2010和第二前体2020的每一者之后可接着使用例如N₂或Ar的快速吹扫2012、2022。暴露于第一前体2010及第二前体2020中的每一者可伴随通过上文所描述的三通ALD阀的连续吹扫2008。

包括衬底温度、室压力和暴露时间的各种工艺参数可以与上述各种工艺参数一致，为了简洁，这里不再重复其细节。

根据实施方式，使半导体衬底经受2130一个或多个暴露条件是使得NH₃流量与Ti前体流量的比率超过2。比率可以超过2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或者具有在通过这些值中的任一者界定的范围内的值。

根据实施方式，使半导体衬底经受2130一个或多个暴露条件是使得NH₃流量可超过200sccm、500sccm、1000sccm、2000sccm、3000sccm、4000sccm、5000sccm、6000sccm、7000sccm、8000sccm、9000sccm、10000sccm，或者具有在通过这些值中的任一者界定的范围内的值。

根据实施方式，使半导体衬底经受2130一个或多个暴露条件是使得Ti前体流量超过100sccm但未超过NH₃的流量。例如，Ti前体流量可以超过100sccm、200sccm、500sccm、1000sccm、2000sccm、3000sccm、4000sccm、5000sccm，或者具有在通过这些值中的任一者界定的范围内的值。

将了解，对于多站系统诸如上文关于图19所描述的多站系统，本文中所公开的流量可表示每个处理站的流量，并且一个或多个站可同时操作。例如，对于包括四个处理站的多站系统，取决于在给定时刻操作多少个处理站，本文中所描述的总流量可为1倍、2倍、3倍或4倍。

当在诸如本文中所描述的薄膜沉积系统中实施时，相对于使用具有除了NH₃流量与Ti前体流量的比率超过3；NH₃流量超过300sccm；和/或0.1秒、0.2秒、0.3秒、0.4秒、0.5秒、0.6秒或其间的任何范围的NH₃暴露持续时间中的一个或多个之外相同工艺参数的方法在相同的薄膜沉积系统中沉积的TiN薄膜，在薄膜上或嵌入在薄膜中的具有大于约0.1μm的大小的颗粒的数目减少50％或更多。

图22示出了在使用图21所示的方法形成TiN层之后，300mm晶片上的颗粒的数目的实验测量。y轴表示检测为具有约0.100-0.700μm的大小的颗粒的总数目，如使用KLA-Tencor SP1/SP2测量的。x轴表示作为可由图20中所说明的暴露顺序表示的工艺的一部分的使衬底暴露于NH₃的持续时间。颗粒的数目是在使衬底经受各自包括暴露于TiCl₄及暴露于NH₃的多个循环之后测量的，其中暴露于前体的每一者之后接着是使用Ar的快速吹扫。在所说明的实验测量中，对于如图19中所说明的四个处理站的每一个，每个处理站的TiCl₄流量及NH₃流量分别是100sccm及2000sccm，或分别是400sccm及8000sccm的组合流量。TiCl₄暴露持续时间、TiCl₄暴露后的吹扫持续时间、NH₃暴露持续时间及NH₃暴露后的吹扫持续时间分别是0.1秒、0.2秒、如所示的0.1-0.6秒以及0.3秒。在沉积期间的室压力是5托且在TiN层的沉积期间的衬底温度是约550℃。

如所说明，发明人已发现，NH₃暴露持续时间小于0.6秒，或更特别地0.1-0.6秒、0.1-0.2秒、0.2-0.3秒、0.3-0.4秒、0.4-0.5秒、0.5-0.6秒或0.3-0.6秒的持续时间在获得在薄膜上或嵌入在薄膜中的具有大于约0.1μm的大小的颗粒的数目预期减少50％或更多的时可为关键的。

在不受任何理论约束的情况下，NH₃可单独或与化学物质中的任一种组合存在于衬底上或室中，与一些类型的颗粒化学地或物理地相互作用或反应。例如，相互作用可以是使颗粒挥发从而减少可已形成于衬底上的颗粒的化学反应。例如，相互作用可以是其中高相对高的流量物理地移除可已形成于衬底上的颗粒的物理相互作用。

发明人已发现，导致颗粒减少的有益的NH₃暴露条件并不限于作为反应循环的一部分的相对高的流量。发明人已进一步发现，当根据实施方式引入NH₃作为沉积后吹扫气体时，可形成其上具有或其中嵌入有减少数目的颗粒的所得TiN薄膜。图23是示意性地说明了根据一些其他实施方式的通过周期性气相沉积工艺形成具有减少的颗粒产生的TiN层的方法2300的流程图。不同于上文关于图21所描述的方法2100，方法2300包括在形成TiN薄膜之后使半导体衬底经受NH₃。方法2300包括提供2310半导体衬底以及在不借助于等离子体的情况下通过使半导体衬底暴露于各自包括在Ti前体流量下暴露于Ti前体以及在第一NH₃流量下在NH₃暴露持续时间内暴露于NH₃的一个或多个周期性气相沉积循环而在该半导体衬底上形成2320TiN薄膜。此外，方法2300包括，在形成TiN膜之后，使半导体衬底例如在原位且在未进一步沉积TiN膜的情况下在包括以下中的一者或两者的条件下经受2330沉积后暴露于NH₃：第二NH₃流量比第一NH₃流量小至少两倍；且第二NH₃暴露持续时间超过NH₃暴露持续时间至少五倍。根据实施方式，沉积后暴露可以是在从室移除衬底之前的最后暴露步骤。

不受限制地，方法2300可在类似于上文关于图18和图19所描述的那些薄膜沉积系统的薄膜沉积系统中实施。此外，形成2320TiN薄膜可使用类似于上文关于图20所描述的前体递送顺序的前体递送顺序实施。包括衬底温度、室压力、流量和沉积期间的暴露时间的各种工艺参数可以与上述各种工艺参数一致，为了简洁，这里不再重复其细节。然而，不同于先前描述的实施方式，所说明的方法2300另外包括，在形成TiN薄膜之后，使其上形成有TiN薄膜的衬底经受2330沉积后暴露于NH₃。

根据实施方式，使半导体衬底在未进一步沉积TiN膜的情况下经受2330沉积后暴露于NH₃包括使半导体衬底暴露于第二NH₃流量，该第二NH₃流量不同于在TiN沉积期间的NH₃流量，例如比在TiN沉积期间的NH₃流量小至少2、4、6、8、10或在通过这些值中的任一者界定的范围内的值的倍数。例如，第二NH₃流量可超过100sccm、250sccm、500sccm、1000sccm、1500sccm、2000sccm、2500sccm、3000sccm、3500sccm、4000sccm、4500sccm、5000sccm，或具有在通过这些值中的任一者界定的范围内的值，例如，500sccm。

根据实施方式，使半导体衬底在未进一步沉积TiN膜的情况下经受2330沉积后暴露于NH₃包括使半导体衬底暴露于第二NH₃暴露持续一段持续时间，该持续时间超过在TiN沉积期间的NH₃暴露持续时间至少5、10、20、50、100、200、500或在通过这些值中的任一者界定的范围内的值的倍数。例如，第二NH₃暴露持续时间可超过1秒、5秒、10秒、20秒、50秒、100秒、200秒、500秒、1000秒，或具有在通过这些值中的任一者界定的范围内的值，例如，120秒。

根据一些实施方式，使半导体衬底经受2330沉积后暴露可在第一温度下进行。在一些实施方式中，使半导体衬底经受2330沉积后暴露可在与在不借助于等离子体的情况下在半导体衬底上形成2320TiN薄膜相同的温度下进行。在一些其他实施方式中，使半导体衬底经受2330沉积后暴露可在与在不借助于等离子体的情况下在半导体衬底上形成2320TiN薄膜不同的温度下进行。

当在诸如本文中所描述的薄膜沉积系统中实施时，相对于使用具有除了使衬底经受沉积后暴露于NH₃之外相同工艺参数的方法在相同的薄膜沉积系统中沉积的TiN薄膜，在TiN薄膜上或嵌入在TiN薄膜中的具有大于约0.1μm的大小的颗粒的数目减少50％或更多。

图24A和24B示出了在使用图23所示的方法形成TiN层之后，300mm晶片上的颗粒的数目的实验测量。在图24A中，图表的y轴表示检测为具有约0.100-0.700μm的大小的颗粒的总数目，如使用KLA-Tencor SP1/SP2测量的。图表的x轴示出了用于使衬底暴露于NH₃的两个不同的沉积后暴露时间，即，20秒(左条形图)及120秒(右条形图)。对于各暴露时间，在诸如上文关于图19所描述的多站室中的两个不同站(Stn1、Stn4)上进行测量。根据实施方式，颗粒的数目是在使衬底经受TiN沉积及沉积后NH₃吹扫之后测量的。用于沉积TiN薄膜的工艺条件与上文关于图22所描述的具有0.3秒的NH₃暴露时间的工艺条件相同。在包括惰性气体吹扫的TiN沉积之后，对于如图19中所说明的四个处理站中的每一个，每个处理站以500sccm的流量，或2000sccm的组合流量进行NH₃吹扫。两个实验条件的沉积后NH₃暴露持续时间是20秒和120秒。在TiN沉积期间以及在沉积后NH₃暴露期间的室压力保持恒定5托并且在TiN沉积期间以及在沉积后NH₃暴露期间的衬底温度保持恒定约550℃。

发明人已进一步发现，导致颗粒减少的有益的NH₃暴露条件并不限于作为反应循环的一部分的相对高的流量或如上所述的沉积后吹扫。发明人已进一步发现，当根据实施方式(例如，在室中无衬底的情况下)引入NH₃作为TiN沉积期间的惰性吹扫气体时，在惰性吹扫之后其上形成有TiN薄膜的衬底可具有在其上或嵌入其中的减少数目的颗粒。图25是示意性地说明了根据一些其他实施方式的通过周期性气相沉积工艺形成具有减少的颗粒产生的TiN层的方法2500的流程图。方法2500包括，在沉积之前，使其中未设置衬底的薄膜沉积室经受2510在NH₃吹扫流量下的预沉积室吹扫，该NH₃吹扫流量可与在TiN薄膜沉积条件期间的NH₃流量相同、是在TiN薄膜沉积条件期间的NH₃流量的至少两倍或比在TiN薄膜沉积条件期间的NH₃流量小至少两倍。随后，方法2500包括将半导体衬底转移2520到薄膜沉积室中。此后，方法2500另外包括在薄膜沉积室中在薄膜沉积条件下在不借助于等离子体的情况下通过使半导体衬底暴露于各自包括在Ti前体流量下暴露于Ti前体以及在NH₃流量下暴露于氨(NH₃)的一个或多个周期性气相沉积循环而在该半导体衬底上形成2530TiN薄膜。

不受限制地，方法2500可在上文关于图18和图19所描述的薄膜沉积系统中实施。此外，形成2530TiN薄膜可使用类似于上文关于图20所描述的前体递送顺序的前体递送顺序实施。包括衬底温度、室压力、流量和沉积期间的暴露时间的各种工艺参数可以与上述各种工艺参数一致，为了简洁，这里不再重复其细节。然而，不同于先前描述的实施方式，所说明的方法2500另外包括，在形成TiN薄膜之前和/或之后，使其中未设置有衬底的薄膜沉积室经受2530使用NH₃的惰性吹扫。

根据实施方式，使薄膜沉积室经受2510NH₃吹扫包括使NH₃在第二NH₃流量下流动，该第二NH₃流量可与在TiN沉积期间的NH₃流量相同或不同。例如，NH₃吹扫流量可超过200sccm、500sccm、1000sccm、2000sccm、3000sccm、4000sccm、5000sccm、6000sccm、7000sccm、8000sccm、9000sccm、10,000sccm，或具有在通过这些值中的任一者界定的范围内的值，例如，2000sccm。在一些实施方式中，NH₃吹扫可伴随以类似于上文NH₃流量中的任一者的流量的氮(N₂)吹扫。

根据实施方式，使薄膜沉积室经受2510NH₃吹扫包括使NH₃在超过沉积循环持续时间的持续时间的持续时间内流动。吹扫持续时间可超过1秒、100秒、1000秒、10,000秒，或具有在通过这些值中的任一者界定的范围内的值，例如，2小时。

当在诸如本文中所描述的薄膜沉积系统中实施时，相对于使用具有除了使薄膜沉积室经受预沉积NH₃吹扫之外相同工艺参数的方法在相同的薄膜沉积系统中沉积的TiN薄膜，在TiN薄膜上或嵌入在TiN薄膜中的具有大于约0.1μm的大小的颗粒的数目减少50％或更多。

图26示出在根据图25中所说明的方法在NH₃吹扫下使薄膜沉积经受预沉积室吹扫之后在300mm晶片上的颗粒的数目的实验测量。在上图表中，y轴表示检测为具有约0.100-0.700μm的大小的颗粒的总数目，如使用KLA-Tencor SP1/SP2测量的。x轴示出室在插入原始测试晶片以进行颗粒检测之前(即，在TiN沉积之前，在5000个TiN沉积晶片循环之后及在NH₃下的2小时的惰性吹扫之后)已经受的条件。TiN沉积循环的工艺条件与上文关于图19B所描述的具有2,000sccm的NH₃流量以及0.3秒的NH₃暴露时间的工艺条件相同。在包括惰性气体吹扫的TiN沉积之后，对于如图19中所说明的四个处理站中的每一个，每个处理站以500sccm的流量，或2,000sccm的组合流量进行NH₃吹扫。为了监测室已经受的工艺条件的每一个的效果，将原始测试晶片机械地插入到室中，在无沉积气体的情况下操作阀，并且将该测试晶片从室中取出以进行颗粒测量。在所说明的测量中，实验针对四个不同站进行。5000sccm的流量的N₂也流动到处理室中。

应用

根据本文中所公开的各种实施方式使用不同暴露压力形成的包括TiN的薄膜可用于各种应用中，尤其在衬底包括可受益于如本文中所公开的TiN层的各种有利特性的相对高纵横比结构和/或非金属表面的情况下。示例性应用包括沉积具有超过1、2、5、10、20、50、100、200或在通过这些值中的任一者界定的范围内的值的纵横比(例如，定义为深度除以顶部宽度的比率)的通孔、孔、沟槽、腔或类似结构。

通过实例，图10示意性地说明在用于接触结构(例如，源极或漏极触点)的形成于可重度掺杂的有源半导体衬底区域上的扩散阻挡物(diffusion barrier)的上下文中的应用。说明半导体装置1000的部分，其包括衬底1004，包括电介质材料(诸如氧化物或氮化物)的电介质层1008(例如，层间或金属间电介质(ILD)层)形成于该衬底上。为形成到衬底1004的各种区域(包括各种掺杂区域，例如，源极及漏极区域)的触点，可形成穿过电介质层1008的通孔或沟槽。通孔或沟槽可暴露各种非金属表面，例如，通孔的包括衬底表面(例如，硅衬底表面)的暴露的底表面，以及电介质侧壁。可用根据本文中所描述的各种实施方式形成的TiN层的第一部分(对应于图3B中的第一部分370)接着第二部分(对应于图3B中的第二部分380)保形地涂覆通孔的底表面及侧表面。根据本文中所公开的各种实施方式，首先可在通孔的内表面上直接形成保形第一部分，接着形成保形第二TiN层。此后，可用金属(例如，W、Al或Cu)填充加衬里的通孔以形成接触插塞1016。例如，可通过CVD使用(例如)WF₆用钨填充通孔。

出于各种原因，根据实施方式形成的阻挡层(barrier layer)1012可为有利的。特别地，由于通过ALD形成的阻挡层1012的保形性质，可基本上减小在后续金属填充过程期间的夹断(pinching off)的倾向。另外，如上文所描述，阻挡层1012可提供跨其有效材料输送阻碍，例如，掺杂物(B、P)从衬底1004向外扩散，以及来自接触插塞形成过程的反应物、蚀刻剂及金属(例如，F、Cl、W或Cu)向内扩散。可通过降低的表面粗糙度及增加的阶梯覆盖率来增强阻挡效应。此外，如上文所描述，逐层生长模式可减小阻挡层1012的总体接触电阻。此外，由于降低的膜粗糙度，可形成相对较薄阻挡层1012，同时仍完成其所要阻挡功能，从而导致接触电阻进一步降低。

根据本文中所公开的各种实施方式形成的TiN层的其他应用包括(仅举几例)形成于凹入衬底中的导电结构(例如，埋藏式电极或线)、电极(例如，DRAM电容器电极或栅极电极)、用于较高金属层级的金属化阻挡物(例如，用于Cu触点/线的通孔/沟槽中的阻挡物)、高纵横比竖直棒状电极或用于三维存储器的通孔及硅穿孔(TSV)。

示例性实施方式I：

1.一种通过周期性气相沉积工艺形成包括氮化钛(TiN)的薄膜的方法，所述方法包括：

通过使半导体衬底暴露于各自包括在Ti前体流量下暴露于Ti前体及在N前体流量下暴露于N前体的一个或多个周期性气相沉积循环而在所述半导体衬底上形成TiN薄膜，

其中，所述N前体流量与所述Ti前体流量的比率超过3。

2.一种通过周期性气相沉积工艺形成包括氮化钛(TiN)的薄膜的方法，所述方法包括：

通过使半导体衬底暴露于各自包括在Ti前体流量下暴露于Ti前体及在第一N前体流量下暴露于第一N前体的一个或多个周期性气相沉积循环而在所述半导体衬底上形成TiN薄膜，

其中，所述N前体流量超过200sccm。

3.一种通过周期性气相沉积工艺形成包括氮化钛(TiN)的薄膜的方法，所述方法包括：

通过使半导体衬底暴露于各自包括在Ti前体流量范围内的Ti前体流量下暴露于Ti前体及在N前体流量范围内的N前体流量下暴露于N前体的一个或多个周期性气相沉积循环而在所述半导体衬底上形成TiN薄膜，

其中，所述N前体流量范围和所述Ti前体流量范围是使得所述TiN薄膜相对于通过使所述半导体衬底暴露于各自包括在所述Ti前体流量范围之外的不同的Ti前体流量范围内暴露于所述Ti前体及在所述N前体流量范围之外的不同的N前体流量范围内暴露于所述N前体的周期性气相沉积循环而形成的另一种TiN薄膜具有择优(111)晶体织构。

4.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述N前体流量与所述Ti前体流量的比率为2-100。

5.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述N前体流量为200sccm–10,000sccm。

6.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述Ti前体流量为100sccm–5000sccm。

7.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述TiN薄膜具有择优(111)晶体织构，使得所述TiN薄膜的X射线谱具有超过0.4的对应于(111)晶体取向的X射线衍射峰的峰高或强度与对应于(200)晶体取向的X射线衍射峰的峰高或强度的比率。

8.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述TiN薄膜具有超过6GPa的硬度。

9.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述TiN薄膜具有超过150GPa的杨氏模量。

10.根据上述实施方式中任一项所述的方法，进一步包括：

通过使所述半导体衬底暴露于各自包括暴露于第二Ti前体及暴露于第二N前体的一个或多个第二周期性气相沉积循环而在所述TiN薄膜上形成第二TiN薄膜，

其中，相对于在所述一个或多个周期性气相沉积循环期间对应暴露于所述Ti前体及所述N前体中的一者或两者，在所述一个或多个第二周期性气相沉积循环期间暴露于所述第二Ti前体及所述第二N前体中的一者或两者是在更高压力下。

11.根据实施方式10所述的方法，其中，在所述一个或多个周期性气相沉积循环期间暴露于所述Ti前体以及所述N前体中的一者或两者是在小于约5托的反应器压力下，以及其中，在所述一个或多个第二周期性气相沉积循环期间暴露于所述第二Ti前体以及所述第二N前体中的一者或两者是在大于约5托的反应器压力下。

12.根据实施方式10或11所述的方法，其中，相对于在所述一个或多个周期性气相沉积循环期间对应暴露于所述Ti前体以及所述N前体中的每者，在所述一个或多个第二周期性气相沉积循环期间暴露于所述第二Ti前体以及所述第二N前体中的每者是在更高压力下。

13.根据实施方式10-12中任一项所述的方法，其中，形成所述TiN薄膜包括以每一个周期性气相沉积循环小于的第一沉积速率进行沉积，所述周期性气相沉积循环包括所述半导体衬底暴露于所述Ti前体以及暴露于所述N前体，以及其中，形成所述第二TiN薄膜包括以每一个第二周期性气相沉积循环大于/>的第二沉积速率进行沉积，所述第二周期性气相沉积循环包括所述半导体衬底暴露于所述第二Ti前体以及暴露于所述第二N前体。

14.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述薄膜的均方根表面粗糙度小于所述薄膜的厚度的约8％。

15.根据实施方式10-14中任一项所述的方法，其中，形成所述TiN薄膜和所述第二TiN薄膜包括通过热周期性气相沉积进行沉积。

16.根据实施方式10-15中任一项所述的方法，其中，形成所述TiN薄膜包括使半导体表面和绝缘体表面中的一者或两者直接暴露于所述一个或多个周期性气相沉积循环。

17.根据实施方式10-16中任一项所述的方法，其中，形成所述TiN薄膜和所述第二TiN薄膜中的一者或两者包括以逐层生长模式生长。

18.根据实施方式10-17中任一项所述的方法，其中，形成所述TiN薄膜包括使所述半导体衬底交替地暴露于1至50个周期性气相沉积循环。

19.根据实施方式10-18中任一项所述的方法，其中，形成所述TiN薄膜和所述第二TiN薄膜包括在400℃和600℃之间的温度下形成。

20.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述半导体衬底包括沟槽或通孔，所述沟槽或通孔包括内表面，所述内表面包括在具有超过1的纵横比的沟槽或通孔中的非金属侧壁表面，以及其中，形成所述薄膜包括保形地加衬里于所述内表面，其中，形成于所述沟槽或所述通孔的高度的下25％与所述沟槽或所述通孔的所述高度的上25％上的所述薄膜的厚度的比率超过0.9。

21.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述薄膜的电阻率小于约200μΩ-cm。

22.根据实施方式10-21中任一项所述的方法，其中，所述Ti前体与所述第二Ti前体相同，以及所述N前体与所述第二N前体相同。

23.根据实施方式1-9中任一项所述的方法，所述方法包括：

提供所述半导体衬底，所述半导体衬底包括具有超过1的纵横比的沟槽或通孔；

通过使所述半导体衬底暴露于所述一个或多个周期性气相沉积以在所述沟槽或所述通孔中形成所述TiN薄膜而在所述沟槽或所述通孔中形成所述薄膜；以及

进一步使所述半导体衬底暴露于各自包括暴露于第二Ti前体及暴露于第二N前体的一个或多个第二周期性气相沉积循环以在所述TiN薄膜上形成第二TiN薄膜，其中，相对于在所述一个或多个第二周期性气相沉积循环期间对应暴露于所述第二Ti前体及所述第二N前体中的一者或两者，在所述一个或多个周期性气相沉积循环期间暴露于所述Ti前体及所述N前体中的一者或两者是在不同压力下。

24.根据实施方式23所述的方法，其中，相对于在所述一个或多个周期性气相沉积循环期间对应暴露于所述Ti前体及所述N前体中的一者或两者，在所述一个或多个第二周期性气相沉积循环期间暴露于所述第二Ti前体及所述第二N前体中的一者或两者是在更高压力下。

25.根据实施方式23或24所述的方法，其中，相对于在所述一个或多个周期性气相沉积循环期间对应暴露于所述Ti前体及所述N前体中的一者或两者，在所述一个或多个第二周期性气相沉积循环期间暴露于所述第二Ti前体及所述第二N前体中的一者或两者是在更高压力下，5倍或更高倍。

26.根据实施方式23-25中任一项所述的方法，其中，形成所述TiN薄膜包括使所述半导体衬底交替地暴露于1至50个周期性气相沉积循环。

27.根据实施方式23-26中任一项所述的方法，其中，形成所述TiN薄膜包括使所述半导体衬底暴露于第一数目的所述一个或多个周期性气相沉积循环，以及其中，形成所述第二部分包括使所述半导体衬底暴露于大于所述一个或多个周期性气相沉积循环的所述第一数目两倍的第二数目的第二周期性气相沉积循环。

28.根据实施方式23-27中任一项所述的方法，其中，所述薄膜的均方根表面粗糙度小于所述薄膜的厚度的约8％。

29.根据实施方式23-28中任一项所述的方法，其中，形成所述TiN层包括在400℃和600℃之间的温度下通过热周期性气相沉积形成。

30.根据实施方式23-29中任一项所述的方法，其中，所述沟槽或所述通孔具有超过5的纵横比和包括非金属侧壁表面的内表面，以及其中，形成所述薄膜包括保形地加衬里于所述内表面，其中，形成于所述沟槽或所述通孔的高度的下25％与所述沟槽或所述通孔的所述高度的上25％上的所述薄膜的厚度的比率超过0.9。

31.根据实施方式23-29中任一项所述的方法，其中，所述Ti前体与所述第二Ti前体相同，以及所述N前体与所述第二N前体相同。

32.一种半导体结构，包括：

半导体衬底，包括在具有超过5的纵横比的沟槽或通孔中的非金属侧壁表面；以及

薄膜，包括保形地加衬里于所述非金属侧壁表面的TiN，

其中，所述薄膜具有择优(111)晶体织构，使得所述薄膜的X射线谱具有超过0.4的对应于(111)晶体取向的X射线衍射峰的峰高或强度与对应于(200)晶体取向的X射线衍射峰的峰高或强度的比率。

33.根据实施方式32所述的半导体结构，其中，所述比率超过1.3。

34.根据实施方式32和33所述的半导体结构，其中，所述薄膜具有超过6GPa的硬度。

35.根据实施方式32-34中任一项所述的半导体结构，其中，所述薄膜具有超过150GPa的杨氏模量。

36.根据实施方式32-35中任一项所述的半导体结构，其中，形成于所述沟槽或所述通孔的高度的下25％与所述沟槽或所述通孔的所述高度的上25％上的所述薄膜的厚度的比率超过0.9。

37.根据实施方式32-36中任一项所述的半导体结构，其中，所述沟槽或所述通孔具有超过10的纵横比。

38.根据实施方式32-37中任一项所述的半导体结构，其中，形成于所述非金属表面上的所述薄膜的均方根表面粗糙度小于基于所述薄膜的平均厚度的约8％。

39.根据实施方式32-38中任一项所述的半导体结构，其中，所述沟槽或所述通孔具有电介质侧壁。

40.根据实施方式32-39中任一项所述的半导体结构，其中，所述沟槽或所述通孔具有暴露所述半导体衬底的半导体材料的底表面。

41.根据实施方式32-40中任一项所述的半导体结构，其中，所述薄膜具有小于约200μΩ-cm的电阻率。

42.根据实施方式32-41中任一项所述的半导体结构，其中，用所述薄膜加衬里的所述沟槽或所述通孔填充有包括钨的金属。

示例性实施方式II：

1.一种通过周期性气相沉积来沉积包括氮化钛(TiN)的薄膜的方法，所述方法包括：

在不借助于等离子体的情况下通过使半导体衬底暴露于各自包括在Ti前体流量下暴露于Ti前体以及在超过200sccm的NH₃流量下暴露于氨(NH₃)的一个或多个周期性气相沉积循环而在所述半导体衬底上形成TiN薄膜，

其中，NH₃暴露持续时间是0.1至0.6秒。

2.根据实施方式1所述的方法，其中，所述方法在薄膜沉积系统中进行，其中，相对于使用具有除了所述NH₃流量及所述NH₃暴露持续时间的一者或两者之外相同工艺参数的方法在相同的薄膜沉积系统中沉积的TiN薄膜，在所述TiN薄膜上或嵌入在所述TiN薄膜中的具有大于约0.1μm的大小的颗粒的数目减少50％或更多。

3.一种通过周期性气相沉积来沉积包括氮化钛(TiN)的薄膜的方法，所述方法包括：

在不借助于等离子体的情况下通过使半导体衬底暴露于各自包括在Ti前体流量下暴露于Ti前体以及在NH₃流量下暴露于氨(NH₃)的一个或多个周期性气相沉积循环而在所述半导体衬底上形成TiN薄膜，使得所述NH₃流量与所述Ti前体流量的流量比超过3，

其中，NH₃暴露持续时间是0.1至0.6秒。

4.根据实施方式3所述的方法，其中，所述方法在薄膜沉积系统中进行，其中，相对于使用具有除了所述流量比及所述NH₃暴露持续时间的一者或两者之外相同工艺参数的方法在相同的薄膜沉积系统中沉积的TiN薄膜，在所述TiN薄膜上或嵌入在所述TiN薄膜中的具有大于约0.1μm的大小的颗粒的数目减少50％或更多。

5.一种通过周期性气相沉积来沉积包括氮化钛(TiN)的薄膜的方法，所述方法包括：

在不借助于等离子体的情况下通过使半导体衬底暴露于各自包括在Ti前体流量下暴露于Ti前体以及在NH₃流量下在NH₃暴露持续时间内暴露于氨(NH₃)的一个或多个周期性气相沉积循环而在所述半导体衬底上形成TiN薄膜；以及

在形成所述TiN薄膜之后，使所述半导体衬底在未进一步沉积所述TiN薄膜的情况下经受在包括比所述NH₃流量小至少两倍的第二NH₃流量的条件下沉积后暴露于NH₃。

6.根据实施方式5所述的方法，其中，所述方法在薄膜沉积系统中进行，其中，相对于使用具有除了使所述衬底经受所述沉积后暴露于NH₃之外相同工艺参数的方法在相同的薄膜沉积系统中沉积的TiN薄膜，在所述TiN薄膜上或嵌入在所述TiN薄膜中的具有大于约0.1μm的大小的颗粒的数目减少50％或更多。

7.根据实施方式5或6所述的方法，其中，形成所述TiN薄膜和使所述TiN薄膜经受沉积后暴露在相同的衬底温度下进行。

8.根据实施方式5-7中任一项所述的方法，其中，所述NH₃流量为1000-3000sccm，并且所述第二NH₃流量为200-1000sccm。

9.一种通过周期性气相沉积来沉积包括氮化钛(TiN)的薄膜的方法，所述方法包括：

在形成所述TiN薄膜之后，使所述半导体衬底在未进一步沉积所述TiN薄膜的情况下经受在包括超过所述NH₃暴露持续时间至少五倍的第二NH₃暴露持续时间的条件下沉积后暴露于NH₃。

10.根据实施方式9所述的方法，其中，所述方法在薄膜沉积系统中进行，其中，相对于使用具有除了使所述衬底经受所述沉积后暴露于NH₃之外相同工艺参数的方法在相同的薄膜沉积系统中沉积的TiN薄膜，在所述TiN薄膜上或嵌入在所述TiN薄膜中的具有大于约0.1μm的大小的颗粒的数目减少50％或更多。

11.根据实施方式9或10所述的方法，其中，形成所述TiN薄膜和使所述TiN薄膜经受沉积后暴露在相同的衬底温度下进行。

12.根据实施方式9-11中任一项所述的方法，其中，所述NH₃暴露持续时间为0.1-0.6秒，并且所述第二NH₃暴露持续时间超过1秒。

13.一种通过周期性气相沉积工艺来沉积包括氮化钛(TiN)的薄膜的方法，所述方法包括：

使其中未设置衬底的薄膜沉积室经受用氨(NH₃)在NH₃吹扫流量下的预沉积室吹扫；

将半导体衬底转移到所述薄膜沉积室中；以及

在不借助于等离子体的情况下通过使所述半导体衬底暴露于各自包括暴露于Ti前体流量以及暴露于NH₃的一个或多个周期性气相沉积循环而在所述半导体衬底上形成TiN薄膜。

14.根据实施方式13所述的方法，其中，所述方法在薄膜沉积系统中进行，其中，相对于使用具有除了使所述薄膜沉积室经受所述预沉积NH₃吹扫之外相同工艺参数的方法在相同的薄膜沉积系统中沉积的TiN薄膜，在所述TiN薄膜上或嵌入在所述TiN薄膜中的具有大于约0.1μm的大小的颗粒的数目减少50％或更多。

15.根据实施方式13或14所述的方法，其中，所述NH₃吹扫流量超过200sccm。

16.根据实施方式13-15中任一项所述的方法，其中，所述预沉积室吹扫进行超过1秒的持续时间。

17.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述方法在包括各自被配置成进行所述方法的多个处理站的薄膜沉积系统的处理站中进行。

18.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中，形成所述TiN薄膜包括在500-10,000sccm的NH₃流量下使所述半导体衬底暴露于NH₃。

19.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中，所述一个或多个周期性气相沉积循环包括在Ti前体流量下暴露于所述Ti前体及在NH₃流量下暴露于氨(NH₃)，使得所述NH₃流量与所述Ti前体流量的流量比为3-100。

20.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中，形成所述TiN薄膜包括在100sccm–5000sccm且低于所述NH₃流量的所述Ti前体流量下使所述半导体衬底暴露于所述Ti前体。

21.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中，形成所述TiN薄膜包括使所述半导体衬底在相应持续时间内暴露于所述Ti前体及NH₃，使得所述周期性气相沉积循环的循环的持续时间小于2.0秒。

示例性实施方式III：

在不借助于等离子体的情况下通过使半导体衬底暴露于各自包括暴露于Ti前体以及在第一NH₃流量下暴露于氨(NH₃)的一个或多个周期性气相沉积循环而在所述半导体衬底上形成TiN薄膜；以及

在形成所述TiN薄膜之后，使所述半导体衬底在未将额外TiN薄膜沉积于所述TiN薄膜上的情况下经受在第二NH₃流量下沉积后暴露于NH₃，

其中，所述第二NH₃流量比所述第一NH₃流量小至少两倍。

2.根据实施方式1所述的方法，其中，所述方法在薄膜沉积系统中进行，其中，相对于使用除了使所述半导体衬底经受所述沉积后暴露于NH₃之外与根据权利要求1所述的方法相同的参考方法在相同的薄膜沉积系统中沉积的参考TiN薄膜，在所述TiN薄膜上或嵌入在所述TiN薄膜中的具有大于0.1μm的大小的颗粒的数目减少50％或更多。

3.根据实施方式1或2所述的方法，其中，形成所述TiN薄膜和使所述半导体衬底经受所述沉积后暴露在相同的半导体衬底温度下进行。

4.根据实施方式1-3中任一项所述的方法，其中，所述第一NH₃流量为1000-3000sccm，并且所述第二NH₃流量为200-1000sccm。

5.根据实施方式1-4中任一项所述的方法，其中，所述第一NH₃流量与Ti前体流量的比率为3至100。

6.根据实施方式1-5中任一项所述的方法，其中，所述暴露于所述Ti前体在低于所述第一NH₃流量的100sccm–5000sccm的Ti前体流量下进行。

7.根据实施方式1-6中任一项所述的方法，其中，所述一个或多个周期性气相沉积循环中的每一个的持续时间小于2.0秒。

8.根据实施方式1-7中任一项所述的方法，其中，所述第一NH₃流量与Ti前体流量的流量比超过3。

9.根据实施方式1-8中任一项所述的方法，其中，所述暴露于NH₃进行0.1至0.6秒的持续时间。

10.一种通过周期性气相沉积来沉积包括氮化钛(TiN)的薄膜的方法，所述方法包括：

在不借助于等离子体的情况下通过使半导体衬底暴露于各自包括暴露于Ti前体以及在第一NH₃暴露持续时间内暴露于氨(NH₃)的一个或多个周期性气相沉积循环而在所述半导体衬底上形成TiN薄膜；以及

在形成所述TiN薄膜之后，使所述半导体衬底在未将额外TiN薄膜沉积于所述TiN薄膜上的情况下经受在第二NH₃暴露持续时间内沉积后暴露于NH₃，

其中，所述第二NH₃暴露持续时间是所述第一NH₃暴露持续时间的至少五倍。

11.根据实施方式10所述的方法，其中，所述方法在薄膜沉积系统中进行，其中，相对于使用除了使所述半导体衬底经受所述沉积后暴露于NH₃之外与根据权利要求10所述的方法相同的参考方法在相同的薄膜沉积系统中沉积的参考TiN薄膜，在所述TiN薄膜上或嵌入在所述TiN薄膜中的具有大于0.1μm的大小的颗粒的数目减少50％或更多。

12.根据实施方式10或11所述的方法，其中，形成所述TiN薄膜和使所述TiN薄膜经受所述沉积后暴露在相同的半导体衬底温度下进行。

13.根据实施方式10-12中任一项所述的方法，其中，所述第一NH₃暴露持续时间为0.1-0.6秒，并且所述第二NH₃暴露持续时间超过1秒。

14.根据实施方式10-13中任一项所述的方法，其中，第一NH₃流量与Ti前体流量的流量比超过3。

15.根据实施方式10-14中任一项所述的方法，其中，所述暴露于NH₃进行0.1至0.6秒的持续时间。

16.一种通过周期性气相沉积工艺来沉积包括氮化钛(TiN)的薄膜的方法，所述方法包括：

使其中未设置衬底的薄膜沉积室经受用氨(NH₃)在第一NH₃吹扫流量下的预沉积室吹扫；

将半导体衬底转移到所述薄膜沉积室中；以及

在不借助于等离子体的情况下通过使所述半导体衬底暴露于各自包括暴露于Ti前体以及暴露于NH₃的一个或多个周期性气相沉积循环而在所述半导体衬底上形成TiN薄膜。

17.根据实施方式16所述的方法，其中，所述方法在薄膜沉积系统中进行，其中，相对于使用除了使所述薄膜沉积室经受所述预沉积室吹扫之外与根据权利要求16所述的方法相同的参考方法在相同的薄膜沉积系统中沉积的参考TiN薄膜，在所述TiN薄膜上或嵌入在所述TiN薄膜中的具有大于约0.1μm的大小的颗粒的数目减少50％或更多。

18.根据实施方式16或17所述的方法，其中，所述第一NH₃吹扫流量超过200sccm。

19.根据实施方式16-18中任一项所述的方法，其中，所述预沉积室吹扫进行超过1秒的持续时间。

20.根据实施方式16-19中任一项所述的方法，其中，所述方法在薄膜沉积系统的处理站中进行，其中，所述薄膜沉积系统包括各自被配置成进行所述方法的多个处理站。

21.根据实施方式16-20中任一项所述的方法，其中，形成所述TiN薄膜包括在500-10,000sccm的第二NH₃流量下使所述半导体衬底暴露于NH₃。

22.根据实施方式1-21中任一项所述的方法，其中，所述一个或多个周期性气相沉积循环包括在Ti前体流量下暴露于所述Ti前体及在第二NH₃流量下暴露于氨(NH₃)，使得所述第二NH₃流量与所述Ti前体流量的流量比为3至100。

23.根据实施方式1-22中任一项所述的方法，其中，形成所述TiN薄膜包括在100sccm–5000sccm且低于所述第二NH₃流量的所述Ti前体流量下使所述半导体衬底暴露于所述Ti前体。

24.根据实施方式1-23中任一项所述的方法，其中，所述一个或多个周期性气相沉积循环中的每一个的持续时间小于2.0秒。

尽管本文中已参考特定实施方式描述本发明，但这些实施方式并不用于限制本发明且是出于说明性目的而陈述。所属领域的技术人员将明白，可在不脱离本发明的精神及范围的情况下进行修改及改进。

本文中所公开的各种实施方式的此类简单修改及改进是在所公开技术的范围内，且此外，所公开技术的特定范围将通过随附权利要求限定。

在前文中，将了解，实施方式中的任一种的任何特征可与实施方式的任何其他实施方式的任何其他特征组合或用实施方式的任何其他实施方式的任何其他特征置换。

除非上下文另有清楚要求，否则贯穿说明书及权利要求，词语“包括(comprise)”、“包括(comprising)”、“包括(include)”、“包括(including)”等应解释为包括意义，与排他性或详尽性意义相反；即，解释为“包括但不限于”的意义。如本文中通常所使用，词语“联接”是指可直接连接或通过一个或多个中间元件连接的两个或更多个元件。同样地，如本文中通常所使用，词语“连接”是指可直接连接或通过一个或多个中间元件连接的两个或更多个元件。此外，词语“在本文中”、“在上文”、“在下文”及类似含义的词语在本申请中使用时应是指本申请整体而非指本申请的任何特定部分。在上下文允许的情况下，上文具体实施方式中的使用单数或复数的词语还可分别包括复数或单数。关于两个或更多个项的列表的词语“或”，该词语涵盖所有以下词语解释：所述列表中的项中的任一者、所述列表中的所有项及所述列表中的项的任何组合。

此外，除非另有明确陈述或在如所使用的上下文内以其他方式理解，否则本文中使用的条件语言(尤其诸如“可以(can)”、“可以(could)”、“可能(might)”、“可(may)”、“例如(e.g)”、“例如(for example)”、“诸如(such as)”等)通常旨在传达某些实施方式包括而其他实施方式不包括特定特征、元件和/或状态。因此，此条件语言通常不旨在暗示一种或多种实施方式在任何情况下需要特征、元件和/或状态，或这些特征、元件和/或状态是否包括于任何特定实施方式中或在任何特定实施方式中进行。

虽然已描述某些实施方式，但这些实施方式仅通过实例呈现，且并不旨在限制本公开的范围。实际上，本文中所描述的新颖设备、方法及系统可以多种其他形式体现；此外，可在不脱离本公开的精神的情况下在本文中所描述的方法及系统的形式上作出各种省略、置换及改变。例如，虽然以给定布置呈现特征，但替代实施方式可用不同部件和/或传感器拓扑进行类似功能性，且可删除、移动、添加、细分、组合和/或修改一些特征。这些特征中的每一者可以多种不同方式实施。可组合上文所描述的各种实施方式的元件及动作的任何合适组合以提供另外实施方式。上文所描述的各种特征及过程可彼此独立地实施，或可以各种方式组合。本公开的特征的所有可能组合及子组合旨在落在本公开的范围内。

Claims

其中，所述第二NH₃流量比所述第一NH₃流量小至少两倍。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法在薄膜沉积系统中进行，其中，相对于使用除了使所述半导体衬底经受所述沉积后暴露于NH₃之外与根据权利要求1所述的方法相同的参考方法在相同的薄膜沉积系统中沉积的参考TiN薄膜，在所述TiN薄膜上或嵌入在所述TiN薄膜中的具有大于0.1μm的大小的颗粒的数目减少50％或更多。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，形成所述TiN薄膜和使所述半导体衬底经受所述沉积后暴露在相同的半导体衬底温度下进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一NH₃流量为1000-3000sccm，并且所述第二NH₃流量为200-1000sccm。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一NH₃流量与Ti前体流量的比率为3至100。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述暴露于所述Ti前体在低于所述第一NH₃流量的100sccm–5000sccm的Ti前体流量下进行。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一个或多个周期性气相沉积循环中的每一个的持续时间小于2.0秒。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一NH₃流量与Ti前体流量的流量比超过3。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述暴露于NH₃进行0.1至0.6秒的持续时间。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述方法在薄膜沉积系统中进行，其中，相对于使用除了使所述半导体衬底经受所述沉积后暴露于NH₃之外与根据权利要求10所述的方法相同的参考方法在相同的薄膜沉积系统中沉积的参考TiN薄膜，在所述TiN薄膜上或嵌入在所述TiN薄膜中的具有大于0.1μm的大小的颗粒的数目减少50％或更多。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，形成所述TiN薄膜和使所述TiN薄膜经受所述沉积后暴露在相同的半导体衬底温度下进行。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一NH₃暴露持续时间为0.1-0.6秒，并且所述第二NH₃暴露持续时间超过1秒。

14.根据权利要求10所述的方法，其中，第一NH₃流量与Ti前体流量的流量比超过3。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述暴露于NH₃进行0.1至0.6秒的持续时间。

将半导体衬底转移到所述薄膜沉积室中；以及

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述方法在薄膜沉积系统中进行，其中，相对于使用除了使所述薄膜沉积室经受所述预沉积室吹扫之外与根据权利要求16所述的方法相同的参考方法在相同的薄膜沉积系统中沉积的参考TiN薄膜，在所述TiN薄膜上或嵌入在所述TiN薄膜中的具有大于约0.1μm的大小的颗粒的数目减少50％或更多。

18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第一NH₃吹扫流量超过200sccm。

19.根据权利要求16所述的方法，其中，所述预沉积室吹扫进行超过1秒的持续时间。

20.根据权利要求16所述的方法，其中，所述方法在薄膜沉积系统的处理站中进行，其中，所述薄膜沉积系统包括各自被配置成进行所述方法的多个处理站。

21.根据权利要求16所述的方法，其中，形成所述TiN薄膜包括在500-10,000sccm的第二NH₃流量下使所述半导体衬底暴露于NH₃。

22.根据权利要求16所述的方法，其中，所述一个或多个周期性气相沉积循环包括在Ti前体流量下暴露于所述Ti前体及在第二NH₃流量下暴露于氨(NH₃)，使得所述第二NH₃流量与所述Ti前体流量的流量比为3至100。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，形成所述TiN薄膜包括在100sccm–5000sccm且低于所述第二NH₃流量的所述Ti前体流量下使所述半导体衬底暴露于所述Ti前体。

24.根据权利要求16所述的方法，其中，所述一个或多个周期性气相沉积循环中的每一个的持续时间小于2.0秒。