JP2024510731A - 固形冷却剤濃縮物及びその作製 - Google Patents

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Abstract

本発明は、新規な冷却剤濃縮物、並びにその作製及び使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、新規な冷却剤濃縮物、並びにその作製及び使用を説明する。
エンドユーザーによって、移動式又は固定式内燃機関に、のみならず電動車両、又は電動モータ及び内燃機関を備える車両の組み合わせの冷却回路にも使用するための冷却剤は、一般的に、水、グリコール、腐食防止剤、基剤、及び更なる構成要素の液状混合物である。
輸送する体積を低減させるために、通常は、水分含量が省略又は大きく低減された濃縮物が販売されている。冷却剤は、エンドユーザーによって濃縮物から水を添加することによって作製される。
輸送する体積を更に低減させるために、水分含量のみならず、更にグリコール含量も省略又は大きく低減された、超濃縮物(superconcentrate)と称されるものが集約的に作製されることが多い。続いて、これらの超濃縮物は、配合者によってグリコールとブレンドすることによって濃縮物を作製するために、局地的にのみ用いられる。
記載されたこれらの濃縮物があるにも関わらず、物流を簡略化し、輸送能力を確保し、環境に対する輸送の影響を低減するために、輸送する体積を更に低減することのニーズが依然として存在する。
市場には、補助冷却添加剤(supplemental cooling additive、SCA)と称する、高度に濃縮された、又は場合によっては固形の冷却剤添加物が存在し、これは、エンドユーザーによって使用中の冷却剤中に導入され、動作中に使用された腐食防止剤及び基剤を補充することを目的とする。その濃縮形態のために、これらは冷却剤に水又はグリコールを補充することができない。
こうしたSCAは、例えば米国特許第5643493号明細書、又は同第6733687号明細書で説明される。
米国特許第5643493号明細書はこうしたSCAについて説明しており、これによれば、用いられる腐食防止剤は、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、及びモリブデン酸塩などの無機化合物のみである。有機クラスの腐食防止剤は、アゾールの腐食防止剤のみである。
現代の冷却剤で腐食防止剤として用いられることの多い有機カルボン酸についての記載は存在しない。
米国特許第6733687号明細書は、固形状、ペースト状、又は液体状濃縮物形態で使用され得るSCA、及び芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸、並びに無機構成要素及びアゾールについて説明している。
米国特許第6733687号明細書によれば、SCAの必須構成要素は、鉄鋼材の腐食阻害剤としての亜硝酸塩、特に亜硝酸ナトリウム(NaNO)である。しかし、亜硝酸塩は顕著な毒性を有するため、その使用は避けるべきである。
典型的には、鉄鋼材の腐食阻害剤としての亜硝酸塩は、脂肪族モノカルボン酸に置き換えられている(米国特許第9328278号明細書を参照されたい)。
しかしながら、亜硝酸塩を脂肪族モノカルボン酸に置き換えながらも米国特許第6733687号明細書と同様の固形混合物を作製する試みにおいて、当業者は、脂肪族モノカルボン酸の存在が、得られた混合物が粘着性となり、したがって固形の使用形態に変換され得ないという効果を有することを見出すであろう。大量の固形混合物がくっつき合い、したがって易流動性を維持しなくなるために、貯蔵、輸送、及び産業上の使用が著しく困難なものとなる。
したがって、本発明の目的は、安定した固形の使用形態に容易に変換可能であり、亜硝酸塩フリーであるが、同時に良好な鉄鋼材腐食阻害性を有する、固形冷却剤濃縮物を提供することであった。
この目的は、
- 10重量%以下、好ましくは7.5重量%以下、及びより好ましくは5重量%以下の水(A)、
- 10重量%以下、好ましくは7.5重量%以下、及びより好ましくは5重量%以下のアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びグリセロール(B)、
阻害剤(C)として:
- (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
- (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
- (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
- (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
- (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
- (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含む
が、但し、
- 組成物全体を基準に、阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が90重量%~95重量%であり、
- 組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が1重量%を超えず、
- 組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.25重量%を超えず、且つ
- 全成分の合計が常に100重量%であることを条件とする、防食作用を有する冷却系用の液体不凍剤の作製に好適な亜硝酸塩フリー固形組成物によって達成された。
本発明の組成物は、容易に固形で作製することができ、亜硝酸塩が存在しない結果として、毒性面の懸念が僅かであり、また、超濃縮物、濃縮物、及び冷却剤を得るための加工が容易であり得る。
更に、これらは、可能な限り冷却剤の活性成分の濃度が最も高い形態であり、そのため、これらの輸送時は、本発明の組成物から非集約的な方法で超濃縮物、濃縮物、及び冷却剤の作製を可能とするためには最小限の量を移動させるだけでよい。これは、エネルギー、又は一般的にはCO等価物を削減し、ひいてはCOバランスを低減させる。
成分
(A)水
本発明との関係で用いられる水は、pH7で中性であるべきである。これは、脱塩水又は蒸留水であってもよいが、必ずしもそうである必要はない。硬水の使用も可能にするため、本発明の組成物は、一般的には、少なくとも1つの硬水安定化剤(下記を参照)を含む。
(B)アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びグリセロール
成分(B)は、冷却剤において主要な凝固点降下効果を有する。これは、単量体から四量体の1,2-エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、又は、それほど一般的ではないが1,3-プロピレングリコール、好ましくは単量体から三量体の1,2-エチレングリコール又は1,2-プロピレングリコール、より好ましくは単量体又は二量体の1,2-エチレングリコール、最も好ましくは単量体の1,2-エチレングリコール、及びいずれの場合にもこれらの混合物を含む。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、上記のアルキレングリコールのモノC~Cアルキルエーテル、好ましくはモノメチル、-エチル、又は-n-ブチルエーテル、より好ましくはモノメチル又は-n-ブチルエーテル、最も好ましくはモノメチルエーテルである。
更に、グリセロール又はグリセロールのオリゴマーも可能な成分(B)である。
好ましいアルキレングリコール成分又は誘導体は、特には、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びこれらの混合物であるが、更に、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びこれらの混合物でもあり、ポリグリコール、グリコールエーテル、例えば、モノエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルモノエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、及びテトラエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、又はグリセロールが、それぞれ単体で、又はこれらの混合物として用いられる。
特に好ましくは、モノエチレングリコール単体、又はモノエチレングリコールを主成分とした、すなわち、混合物中の含有量が50重量%超、特に80重量%超、具体的には95重量%超であり、その他のアルキレングリコール又はアルキレングリコールの誘導体を含む、混合物である。
阻害剤(C)
阻害剤(C)は、例えば鉄鋼材、アルミニウム、非鉄金属、又ははんだの金属腐食に対する腐食防止剤として作用する。
本発明の組成物は、以下を含む:
- (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
- (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
- (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
- (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物。
無機阻害剤(C1)
無機阻害剤(C1)は、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、若しくはリン酸塩、又はこれらの混合物であり、遊離酸、又はその塩、特にそのアルカリ金属塩、より好ましくはそのナトリウム若しくはカリウム塩の形態である。これらが組成物、超濃縮物、濃縮物、又は冷却剤に使用される形態(プロトン化又は塩形態)は、化合物又は組成物の対応するpK、並びに塩基(D)の量によって確立された対応する培地のpHによって決まる。
無機ケイ酸塩は、主にアルミニウムの腐食阻害剤として作用し、一般的には、アルカリ金属塩の形態で、又は、それほど一般的ではないが、マグネシウム、カルシウム、若しくはアルミニウム塩の形態で、好ましくはナトリウム若しくはカリウム塩の形態で使用される。
ケイ酸塩は、好ましくは、オルトケイ酸塩(SiO 4-)、メタケイ酸塩(SiO 2-)、及びピロケイ酸塩(Si 6-)からなる群から選択され、より好ましくはメタケイ酸塩(SiO 2-)であり、更により好ましくはメタケイ酸ナトリウム(NaSiO)又はメタケイ酸カリウム(KSiO)であり、特にはメタケイ酸ナトリウム(NaSiO)である。
本発明の固形組成物が少なくとも1つのケイ酸塩を含む場合、好ましい実施形態では、2020年12月15日出願の未公開欧州特許出願第20213979.6号明細書に記載されるように少なくとも1つのシリコホスホネート(silicophosphonate)がケイ酸塩の他に含まれる。
シリコホスホネートは、好ましくは以下の一般式の化合物であり、
式中、
は二価の有機ラジカル、好ましくは1~6、好ましくは1~4の炭素原子を有する1,ω-アルキレン基、より好ましくはメチレン、1,2-エチレン、1,2-プロピレン、1,3-プロピレン、又は1,4-ブチレン、更により好ましくは1,2-エチレン又は1,3-プロピレン、及び特に1,2-エチレンであり、
は、独立して、水素、C~Cアルキル、又はヒドロキシ-C~Cアルキル、好ましくは水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル若しくはtert-ブチル、2-ヒドロキシエチル、又は2-ヒドロキシプロピル、より好ましくは水素、メチル、エチル、又はプロピルであり、
は、C~Cアルキル、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、又はn-ブチル、より好ましくはメチル、エチル、又はn-ブチル、更により好ましくはメチル又はエチル、及び特にメチルである。
シリコホスホネートは、遊離酸の形態で、又はアルカリ金属塩として、好ましくはナトリウム塩若しくはカリウム塩として、より好ましくはナトリウム塩として、用いられ得る。
ホウ酸塩は、好ましくは、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)又は四ホウ酸カリウムの形態で、より好ましくは四ホウ酸ナトリウムの形態で用いられる。
硝酸塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属硝酸塩の形態で、好ましくは硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、又は硝酸マグネシウムの、好ましくは硝酸ナトリウム又は硝酸カリウムの、より好ましくは硝酸ナトリウムの形態で用いられる。
リン酸塩は、リン酸水素、リン酸二水素、又はリン酸塩としての、好ましくはナトリウム塩若しくはカリウム塩としての遊離酸(HPO)として用いられる。
対応する二リン酸塩、三リン酸塩、又はオリゴリン酸塩を使用することも考えられるが、これらは、単量体のリン酸塩の形態で用いられることが好ましい。
遊離酸(HPO)、リン酸水素二ナトリウム、又はリン酸三ナトリウムとしての使用が好ましい。
成分(C1)は、好ましくは、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、又はリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの化合物、より好ましくは、ケイ酸塩、硝酸塩、又はリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの化合物である。
(C2a)芳香族モノカルボン酸
任意選択的な芳香族モノカルボン酸は、好ましくは遊離酸として使用され得る安息香酸であり、又は、より好ましくはそのアルカリ金属塩の形態のものであり、最も好ましくは安息香酸ナトリウムとしてのものである。
本発明の好ましい実施形態では、芳香族モノカルボン酸は存在しない。
(C3)4~20の炭素原子を有する有機ジカルボン酸
4~20の炭素原子を有する有機ジカルボン酸は、直鎖又は分岐鎖状アルカンジカルボン酸、好ましくは直鎖状アルカン又はアルケンジカルボン酸、より好ましくはアルカンジカルボン酸であり、より好ましくは5~14の炭素原子を有し、最も好ましくは6~12の炭素原子を有する。
ジカルボン酸(C3)は、好ましくは、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸(ヘプタン二酸)、アゼライン酸(ノナン二酸)、セバシン酸(デカン二酸)、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、並びにアルキル及びアルケニルコハク酸、並びにグルタル酸、例えば、2-メチルブタン二酸、2-エチル-3-メチルブタン二酸、2-エチルペンタン二酸、2-ドデシルブタン二酸、2-ドデセニルブタン二酸、2-フェニルブタン二酸、2-(p-メチルフェニル)ブタン二酸、2,2-ジメチルブタン二酸、2,3,4-トリメチルペンタン二酸、2,2,3-トリメチルペンタン二酸、グルタコン酸(ペンタ-2-エン二酸)、イタコン酸、ヘキサ-2-エン二酸、ヘキサ-3-エン二酸、5-メチルヘキサ-2-エン二酸、及び2,3-ジメチルペンタ-2-エン二酸からなる群から選択される。
中でも、6~12の炭素原子を有するジカルボン酸が好ましく、中でも、特に、6~12の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸が好ましく、6~12の炭素原子を有する直鎖アルカンジカルボン酸が非常に好ましい。
ジカルボン酸(D3)として特に好ましいのは、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、及びドデカンジカルボン酸である。
(C4)アゾール化合物
本書との関係において、アゾール誘導体(C4)は、環に組み込まれた硫黄原子を全く含まないか、又は最大でも1つの硫黄原子を含み、任意選択的に芳香族又は飽和6員融合を有する、窒素及び硫黄の基に由来する2又は3のヘテロ原子を有し得る5員の複素環式化合物を意味するものとして理解される。
これらの5員の複素環式化合物(アゾール誘導体)は、典型的には、ヘテロ原子として、2つのN原子を含み、S原子を含まないか、3つのN原子を含み、S原子を含まないか、又は1つのN原子及び1つのS原子を含む。
言及されるアゾール誘導体の好ましい基は、以下の一般式の融合イミダゾール及び融合1,2,3-トリアゾールであり、
式中、変数
Rは、水素又はC~C10アルキルラジカル、具体的にはメチル又はエチルであり、
変数Xは窒素原子又はC-H部分である。
一般式(III)のアゾール誘導体の典型的且つ好ましい例は、ベンズイミダゾール(X=C-H、R=H)、ベンゾトリアゾール(X=N、R=H)、及びトリルトリアゾール(X=N、R=CH)である。一般式(IV)のアゾール誘導体の典型的な例は、水素化1,2,3-トリルトリアゾール(X=N、R=CH)である。
言及されるアゾール誘導体の更なる好ましい基は、一般式(V)のベンゾチアゾールのものであり、
式中、
変数Rは上記で定義されるとおりであり、
変数R’は、水素、C~C10アルキルラジカル、具体的にはメチル若しくはエチル、又は具体的にはメルカプト基(-SH)である。あまり好ましくないが、おそらく、R’はまた、式-(C2m)-COOR’’のカルボキシアルキルラジカルである場合もあり、式中、mは1~4の数字であり、R’’は、水素、又はC~C10アルキル、具体的にはメチル若しくはエチル、若しくはC~C12アリールである。これらの例は、(2-ベンゾチアジルチオ)酢酸、(2-ベンゾチアジルチオ)酢酸エステル、3-(2-ベンゾチアジルチオ)プロピオン酸、又は3-(2-ベンゾチアジルチオ)プロピオン酸エステルである。これらの化合物が酸形態で用いられる場合、これらは本発明に従って除外されたカルボン酸のうちではない。一般式(V)のアゾール誘導体の典型的な例は、2-メルカプトベンゾチアゾールである。
一般式(VI)の非縮合アゾール誘導体もまた好ましく、
式中、変数
X及びYは、共に2つの窒素原子であるか、又は
窒素原子及びC-H部分、
例えば1H-1,2,4-トリアゾール(X=Y=N)、若しくは好ましくはイミダゾール(X=N、Y=C-H)である。
本発明のアゾール誘導体として極めて特に好ましいのは、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、水素化トリルトリアゾール、又はこれらの混合物、具体的にはベンゾトリアゾール又はトリルトリアゾール、特にはトリルトリアゾールである。
言及されたアゾール誘導体は商業的に入手可能あり、又は一般法によって作製可能でもある。水素化トリルトリアゾールなどの水素化ベンゾトリアゾールも、同様に、ドイツ国特許出願公開(DE-A)第1948794号明細書に従って入手可能であり、且つ商業的に入手可能でもある。
アゾールは、好ましくは、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、(2-ベンゾチアジルチオ)酢酸、3-(2-ベンゾチアジルチオ)プロピオン酸、及び2-メルカプトベンゾチアゾールからなる群から選択される。
(D)無機塩基
不凍剤のpHは、エンドユーザーによって、典型的には4~11.5、好ましくは5~10、特には6~9の範囲内にされる。
このpHを確立するために、濃縮前駆体から冷却剤を作製する方法では、任意の段階で少なくとも1つの無機塩基(D)が添加される。少なくとも1つの無機塩基は、本発明の組成物中、超濃縮物中、又は濃縮物中に存在することも可能であり、或いは、成分(A)及び/若しくは(B)を混合することにより本発明の組成物から超濃縮物を作製する過程で、成分(A)及び/若しくは(B)を混合することにより超濃縮物から濃縮物を作製する際に、又は成分(A)及び/若しくは(B)を混合することにより濃縮物から冷却剤を作製する際に、添加されることも可能である。
したがって、本発明の組成物は、任意選択的に、適切に希釈されると冷却剤中でこの所望のpHを確立する無機塩基を一定の量で含む。このため、本発明の組成物は、好ましくは、アルカリ金属水酸化物、より好ましくは固形の水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムを含み、これは任意選択的に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム水溶液の形態であってもよい。
リチウム、ナトリウム、又はカリウムの炭酸塩又は炭酸水素塩はあまり好ましくない。
好ましいアルカリ金属は、ナトリウム及びカリウムである。
好ましい実施形態では、無機塩基の少なくとも一部分、好ましくは必要な無機塩基の全体が、本発明の組成物中に既に存在する。これは、第1に、後の作製の段階で塩基を添加する必要がなくなり、ひいては用量を誤るリスクがなくなり、第2に、したがって、添加される酸が、一般的により容易に結晶化するアルカリ金属塩形態の形態となり、本発明の固形組成物を固形で配合することが容易になるという利点を有する。
(E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択されるその他の構成要素
更なる慣習的補助剤として、本発明の組成物は、慣習的に少量の、脱泡剤(一般的に希釈済冷却剤中で0.003~0.008重量%の量で)、並びに嚥下された場合の衛生及び安全性の理由により、苦味物質(例えば安息香酸デナトニウムのタイプの)及び染料も含み得る。
更に、組成物は、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸-マレイン酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン-ビニルイミダゾールコポリマー、並びに/又は不飽和カルボン酸及びオレフィンのコポリマーをベースとする1つ以上の硬水安定化剤を含み得る。組成中の比率は、適切に希釈された後で、希釈済冷却剤中の量が最大1重量%となるように選択される。
本発明は、本発明の組成物の構成要素として脂肪族モノカルボン酸及び亜硝酸塩を除外する。これらの存在は、好ましくは、これらが他の成分中、特に成分(C1)としての硝酸塩及びジカルボン酸(C3)中で、理論的な(technical)不純物、又は理論的に結果として得られる(technically resultant)不純物として存在する程度でのみ許容可能である。
脂肪族モノカルボン酸
本発明の組成物中で明示的に除外されるモノカルボン酸は、有機脂肪族のアルカン又はアルケンカルボン酸である。十分な水溶性を前提として、これらは、鉄鋼材の腐食に対抗するための腐食防止剤として冷却剤中で使用されることが多い。
典型的なこの種類のモノカルボン酸は、ペンタン酸、2,2-ジメチルプロパン酸、ヘキサン酸、2,2-ジメチルブタン酸、オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸及びドデカン酸、並びにそれらの異性体混合物、特に2-エチルヘキサン酸及びイソノナン酸の異性体混合物である。
この種類のモノカルボン酸は、液状であるか、又は例えば50℃以下の低い融点を有するため、遊離酸を含む固形組成物を作製することが不可能であり、また得られた組成物は、粘着せず、ろう状にならず、且つ/又は貯蔵中にケーキングする。
この種類のモノカルボン酸が、本発明の組成物中に存在する上記のジカルボン酸(C3)から脱カルボキシル化によって形成され得ることが除外できないため、本発明の組成物中で本発明により明示的に除外されるこれらのモノカルボン酸の比率が1重量%を超えない、例えば0.5重量%であり、また好ましくは0.3重量%以下、より好ましくは0.2重量%以下、更により好ましくは0.1重量%以下、特には0.05重量%以下である場合、本発明の組成物がこれらのモノカルボン酸を含まないものと見なされる。具体的には、モノカルボン酸は全く存在しない。
しかしながら、あまり好ましくないが、問題の脂肪族モノカルボン酸の塩が室温(20℃)で固形であるか、又は少なくとも石けん状である場合は、本発明の実施形態で、脂肪族モノカルボン酸を、遊離酸ではなくアルカリ金属塩の形態で、好ましくはリチウム、ナトリウム、又はカリウム塩の形態で、より好ましくはナトリウム又はカリウム塩の形態で用いることは可能である。こうした場合、固形組成物は、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩を、最大15重量%、好ましくは最大12.5重量%、より好ましくは最大10重量%、更により好ましくは最大7.5重量%、具体的には最大5重量%含み得る。
(A)及び/又は(B)で希釈することによりこうした固形組成物から得られる超濃縮物は、したがって、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩を、最大10重量%、好ましくは最大7.5重量%、より好ましくは最大5重量%、更により好ましくは最大3重量%、具体的には最大1重量%含み得る。
(A)及び/又は(B)で希釈することによりこうした固形組成物から得られる濃縮物は、したがって、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩を、最大5重量%、好ましくは最大4重量%、より好ましくは最大3重量%、更により好ましくは最大2重量%、具体的には最大1重量%含み得る。
(A)及び/又は(B)で希釈することによりこうした固形組成物から得られる冷却剤は、したがって、脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩を、最大3重量%、好ましくは最大2.5重量%、より好ましくは最大2重量%、更により好ましくは最大1.5重量%、具体的には最大1重量%含み得る。
一方で、その他の成分(A)~(E)の量は、存在する場合でも、低レベルの脂肪族モノカルボン酸を含有する固形組成物から得られる組成物に関して記載されたとおりのままである。
亜硝酸塩
本発明に従い組成物から除外される亜硝酸塩は全て、亜硝酸塩(NO )及び亜硝酸(HNO)の無機塩である。典型的には、亜硝酸塩は、冷却剤中で亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムの形態で使用されるか、或いは、無機塩基(D)によってこれらに変換されるため、これらの種は特に除外される。
本発明の組成物中における阻害剤(C1)としての硝酸塩の存在下で、還元によって亜硝酸塩が形成され得ることが除外できないため、本発明の組成物は、本発明の組成物中のその比率が0.2重量%を超えない場合、好ましくは0.15重量%以下、より好ましくは0.1重量%以下、最も好ましくは0.05重量%以下である場合、亜硝酸塩フリーと見なされる。具体的には、亜硝酸塩は全く存在しない。
作製
本発明の組成物は、好適な装置内で、均質な混合物が形成されるまで成分(A)~(E)を混合することによって作製される。
好適な装置は、超音波装置、高圧ホモジナイザー、並びにミル、例えば2、3、4、又は5ロールミル、ミニミル、ヘンシェルミキサー、攪拌ミル、オングミル(Ang mill)、ギアミル、ビードミル、磨砕機、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、Ultra-Turraxスターラー及びボールミル、特には攪拌ボールミルである。1つ又は2つの混合及びニーディング(needing)シャフトを装置内に有し、コンベヤ、混練、及び/又は混合要素、例えばディスク要素、シャフト、スクリュー、ブレード、ワイプ、又はローターの配置によって装置を貫く軸方向の輸送が行われ得る、混練機も考えられる。
混合の好適な期間は、例えば5分間~10時間であることが分かっているが、より長い期間もまた考えられる。好ましくは、混合の期間は10分間~4時間である。
混合操作における圧力及び温度条件は一般に重要ではなく、例えば標準圧力が好適であることが分かっている。好適な温度は、例えば、10℃~100℃、好ましくは20~80℃の範囲の温度であることが分かっている。
均質な混合物は、任意選択的であるが好ましくは、例えば、ボール磨砕後にボールを除去するために混合後にふるい分けされ、磨砕された材料は、続いて加工、好ましくはプレス加工、ペレット加工、又は押出加工されて成形体となる。
成形体の可能な形状は、原則として一切の制約を受けない。例としては、ペレット、例えば円盤状ペレット、錠剤、球体、フレーク、小板、顆粒、押出体、例えばロッド押出体、ハニカム、メッシュ、又は中空体が挙げられる。
プレス加工及び/又は変形加工は、好ましくはピストンプレス又はロールプレスによって、或いは、コンパウンティング、ペレット化、錠剤化、押出、共押出、顆粒化、又はこれらの方法のうち2つ以上の組み合わせによって行われ得る。
特に具体的には、ペレット及び/又は錠剤が作製される。
貯蔵中に成形体のケーキングを防ぐために、形成後にコーティングによって得られる成形体を提供することが有利である場合がある。こうしたコーティングは、後の超濃縮物、濃縮物、又は冷却剤の作製中に溶解するよう、水溶性にされている。
濃縮物の作製
本書との関係において、冷却剤、濃縮物、及び超濃縮物は、以下のとおりその組成によって定義される。
冷却剤:
防食作用を備える冷却系用の液体不凍剤であって、
- 少なくとも40重量%の水(A)、
- 少なくとも30重量%のアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びグリセロール(B)、
阻害剤(C)として:
- (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
- (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
- (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
- (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
- (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
- (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含む
が、但し、
- 組成物全体を基準に、阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が最大10重量%、好ましくは最大7.5重量%、及びより好ましくは最大5重量%であり、
- 組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が0.2重量%を超えず、
- 組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.05重量%を超えず、且つ
- 全成分の合計が常に100重量%であることを条件とする、液体不凍剤。
濃縮物
防食作用を備える冷却系用の不凍剤を調製するための液体組成物であって、
- 15重量%以下、好ましくは10重量%以下、及びより好ましくは5重量%以下の水(A)、
阻害剤(C)として:
- (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
- (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
- (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
- (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
- (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
- (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含む
が、但し、
- 組成物全体を基準に、阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が0.01重量%~10重量%、好ましくは0.5重量%~7.5重量%、及びより好ましくは1重量%~5重量%であり、
- 組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が0.4重量%を超え、
- 組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.1重量%を超えず、且つ
- 100重量%になるまでの残部が、少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)であることを条件とする、組成物。
超濃縮物
防食作用を備える冷却系用の不凍剤を調製するための液体組成物であって、
- 15重量%以下、好ましくは10重量%以下、及びより好ましくは5重量%以下の水(A)、
阻害剤(C)として:
- (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
- (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
- (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
- (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
- (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
- (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含む
が、但し、
- 組成物全体を基準に、阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が0.05重量%~30重量%、好ましくは1重量%~20重量%、及びより好ましくは2重量%~10重量%であり、
- 組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が0.6重量%を超えず、
- 組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.2重量%を超えず、且つ
- 100重量%になるまでの残部が、少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)であることを条件とする、組成物。
冷却剤は、温帯気候用の組成物の規格であり、酷暑(含水量がより高い)又は厳寒(成分(B)の含量がより高い)地域では変わり得る。
本発明は、本発明の固形組成物を、適量の少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)と混合することによって、
- 15重量%以下、好ましくは10重量%以下、及びより好ましくは5重量%以下の水(A)、
阻害剤(C)として:
- (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
- (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
- (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
- (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
- (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
- (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含む
が、但し、
- 組成物全体を基準に、阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が0.05重量%~30重量%、好ましくは1重量%~20重量%、及びより好ましくは2重量%~10重量%であり、
- 組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が0.6重量%を超えず、
- 組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.2重量%を超えず、且つ
- 100重量%になるまでの残部が、少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)であることを条件とする、超濃縮物を作製するためのプロセスを提供する。
本発明は、更に、
第1の工程で、本発明の固形組成物を、適量の少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)と混合し、それにより、
- 15重量%以下、好ましくは10重量%以下、及びより好ましくは5重量%以下の水(A)、
阻害剤(C)として:
- (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
- (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
- (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
- (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
- (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
- (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含むが、
但し、
- 組成物全体を基準に、阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が0.05重量%~30重量%、好ましくは1重量%~20重量%、及びより好ましくは2重量%~10重量%であり、
- 組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が0.6重量%を超えず、
- 組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.2重量%を超えず、且つ
- 100重量%になるまでの残部が、少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)であることを条件とする、超濃縮物を得、
続いて、第2の工程で、適量の水(A)をこれに添加することによって、
- 15重量%以下、好ましくは10重量%以下、及びより好ましくは5重量%以下の水(A)、
阻害剤(C)として:
- (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
- (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
- (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
- (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
- (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
- (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含む
が、但し、
- 組成物全体を基準に、阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が0.01重量%~10重量%、好ましくは0.5重量%~7.5重量%、及びより好ましくは1重量%~5重量%であり、
- 組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が0.4重量%を超えず、
- 組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.1重量%を超えず、且つ
- 100重量%になるまでの残部が、少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)であることを条件とする、濃縮物を作製するためのプロセスを提供する。
本発明は、更に、
適量の少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)、及び適量の水(A)を、任意の順序で本発明の固形組成物に添加することによって、
- 15重量%以下、好ましくは10重量%以下、及びより好ましくは5重量%以下の水(A)、
阻害剤(C)として:
- (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
- (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
- (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
- (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
- (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
- (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含む
が、但し、
- 組成物全体を基準に、阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が0.01重量%~10重量%、好ましくは0.5重量%~7.5重量%、及びより好ましくは1重量%~5重量%であり、
- 組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が0.4重量%を超えず、
- 組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.1重量%を超えず、且つ
- 100重量%になるまでの残部が、少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)であることを条件とする、濃縮物を作製するためのプロセスを提供する。
本発明は、更に、
第1の工程で、本発明の固形組成物を、適量の少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)と混合し、それにより、
- 15重量%以下、好ましくは10重量%以下、及びより好ましくは5重量%以下の水(A)、
阻害剤(C)として:
- (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
- (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
- (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
- (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
- (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
- (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含むが、
但し、
- 組成物全体を基準に、阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が0.05重量%~30重量%、好ましくは1重量%~20重量%、及びより好ましくは2重量%~10重量%であり、
- 組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が0.6重量%を超えず、
- 組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.2重量%を超えず、且つ
- 100重量%になるまでの残部が、少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)であることを条件とする、超濃縮物を得、
続いて、第2の工程で、適量の水(A)をこれに添加し、それによって、
- 15重量%以下、好ましくは10重量%以下、及びより好ましくは5重量%以下の水(A)、
阻害剤(C)として:
- (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
- (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
- (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
- (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
- (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
- (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含むが、
但し、
- 組成物全体を基準に、阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が0.01重量%~10重量%、好ましくは0.5重量%~7.5重量%、及びより好ましくは1重量%~5重量%であり、
- 組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が0.4重量%を超えず、
- 組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.1重量%を超えず、且つ
- 100重量%になるまでの残部が、少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)であることを条件とする、濃縮物を得、
続いて、第3の工程で、適量の水(A)をこれに添加することによって、
- 少なくとも40重量%の水(A)、
- 少なくとも30重量%のアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びグリセロール(B)、
阻害剤(C)として:
- (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
- (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
- (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
- (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
- (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
- (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含む
が、但し、
- 組成物全体を基準に、阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が最大10重量%、好ましくは最大7.5重量%、及びより好ましくは最大5重量%であり、
- 組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が0.2重量%を超えず、
- 組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.05重量%を超えず、且つ
- 全成分の合計が常に100重量%であることを条件とする、冷却剤を作製するためのプロセスを提供する。
本発明は、更に、
第1の工程で、適量の少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)、及び適量の水(A)を、任意の順序で本発明の固形組成物に添加し、それにより、
- 15重量%以下、好ましくは10重量%以下、及びより好ましくは5重量%以下の水(A)、
阻害剤(C)として:
- (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
- (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
- (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
- (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
- (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
- (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含むが、
但し、
- 組成物全体を基準に、阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が0.01重量%~10重量%、好ましくは0.5重量%~7.5重量%、及びより好ましくは1重量%~5重量%であり、
- 組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が0.4重量%を超えず、
- 組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.1重量%を超えず、且つ
- 100重量%になるまでの残部が、少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)であることを条件とする、濃縮物を得、
続いて、第2の工程で、適量の水(A)をこれに添加することによって、
- 少なくとも40重量%の水(A)、
- 少なくとも30重量%のアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びグリセロール(B)、
阻害剤(C)として:
- (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
- (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
- (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
- (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
- (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
- (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含む
が、但し、
- 組成物全体を基準に、阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が最大10重量%、好ましくは最大7.5重量%、及びより好ましくは最大5重量%であり、
- 組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が0.2重量%を超えず、
- 組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.05重量%を超えず、且つ
- 全成分の合計が常に100重量%であることを条件とする、冷却剤を作製するためのプロセスを提供する。
アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、若しくはグリセロール(B)、及び/又は水(A)との本発明の組成物の混合及び溶解は、一般的に、せん断エネルギーを介したエネルギーの導入によって行われる。これは、例えば、動的混合装置内で、すなわち、スターラーによる、若しくはポンプ循環(自然循環又は強制循環)、若しくはポンプ回路中に静的ミキサー若しくはノズルなどの静的混合ユニットを用いたポンプ循環による、混合容器への供給口内の静的ミキサー、ノズル、バッファ、若しくはT字管などの静的混合装置による、又は混合ポンプ若しくは攪拌槽などの動的混合装置による、混合により実施され得る。
本明細書では、本発明の固形組成物を、不断流で、又は1回以上の回数で、液体の初期投入物、すなわち(A)及び/又は(B)に添加することが好ましい。
混合温度は、一般的には10~80℃、好ましくは15~70℃、より好ましくは20~60℃である。当然ながら、より高温又は低温で混合を行うことも可能であるが、但し、選択された条件下で成分が分解しないことを条件とする。しかしながら、一般的にこれはいかなる利益ももたらさない。
上述したとおり、本発明の固形組成物から冷却剤を作製する際、完成した冷却剤中で所望のpHを調整するために、無機塩基(D)又はその一部を、任意の工程で、希釈によって調量して超濃縮物又は濃縮物を得ることが可能であるが、但し、これは、本発明の固形組成物が全量の(D)をまだ含有していないことを条件とする。
本発明の利点は、本発明の固形組成物は集約的に作製されるため、比較的少量を輸送するだけで済み、続いてこれらが局地で配合者によって成分(B)とブレンドされて超濃縮物が得られるか、又は成分(A)及び(B)とブレンドされて濃縮物が得られることである。
したがって、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びグリセロール(B)は一般的に様々な場所で入手可能であり、ひいては局地で容易に作製可能であるため、これは輸送量を低減させる。
故に、本発明は、更に、第1の箇所で本発明の固形組成物を作製し、続いてそこから第2の箇所に輸送し、ここで、本発明の固形組成物を用いて、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びグリセロール(B)と混合することにより超濃縮物及び/又は濃縮物を作製することによって、排出、例えば、好ましくはカーボンフットプリントとして、又はライフサイクルアセスメントとして、より好ましくはDIN EN ISO 14021、DIN EN ISO14067、本明細書では特に2019-02版、DIN EN ISO14044、本明細書では特に2006+A1:2018版、及び/若しくはDIN EN ISO14040、本明細書では特に2009-11版に従って決定される、生成物の輸送に伴う窒素酸化物及び硫黄酸化物の排出、並びに特には二酸化炭素の排出を低減する方法を提供する。
ライフサイクルアセスメントを決定する根拠は、好ましくは、DIN EN ISO 14040、本明細書では特に2009-11版、及び/又はDIN EN ISO 14044、本明細書では特に2006+A1:2018版である。
カーボンフットプリントを決定する根拠は、本明細書では、好ましくはDIN EN ISO 14067、本明細書では特には2019-02版である。
本発明は、更に、第1の箇所で本発明の固形組成物を作製し、続いてそこから第2の箇所に輸送し、ここで本発明の固形組成物を用いて、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びグリセロール(B)と混合することにより超濃縮物及び/又は濃縮物を作製し、この濃縮物をエンドユーザーに販売し、エンドユーザーが第3の箇所で濃縮物を使用し、水とブレンドすることにより冷却剤を作製することによって、排出、特に、好ましくはカーボンフットプリントとして、又はライフサイクルアセスメントとして、より好ましくは、DIN EN ISO 14021、DIN EN ISO14067、本明細書では特に2019-02版、DIN EN ISO14044、本明細書では特に2006+A1:2018版、及び/若しくはDIN EN ISO14040、本明細書では特に2009-11版に従って決定される、二酸化炭素の排出を低減する方法を提供する。
本発明の固形組成物の利点は、これらを用いて超濃縮物及び濃縮物を作製可能であり、続いて超濃縮物及び濃縮物を用いて冷却剤を作製可能であることである。
輸送される量が少ないため、これは、排出、特に、例えばカーボンフットプリント又はライフサイクルアセスメントによって、又はDIN EN ISO 14021、DIN EN ISO14067、本明細書では特に2019-02版、DIN EN ISO14044、本明細書では特に2006+A1:2018版、及び/若しくはDIN EN ISO14040、本明細書では特に2009-11版に従って決定されるCOの排出を低減させることができる。
本発明の固形組成物の更なる利点は、亜硝酸及び遊離脂肪族モノカルボン酸が技術的な理由で存在している場合を除いて、亜硝酸及び遊離脂肪族モノカルボン酸のどちらも用いない場合であっても、本発明の固形組成物を用いて、良好な鉄鋼材腐食阻害性を有する冷却剤を作製することが可能であることである。通常は液体又は低融点の脂肪族モノカルボン酸を使用しない結果、本発明の固形組成物は貯蔵安定である。
脂肪族カルボン酸を含む冷却剤の活性成分の配合物1~3を対照として作製し、続いて、これに対する本発明の配合物4~6を作製し、ここでは構成要素はそれぞれ同じに維持されたが、脂肪族カルボン酸の比率をジカルボン酸と置き換えた。したがって、以下の配合物のペアは、互いに匹敵していた:1対4、2対5、及び3対6。
使用されるシリコホスホネートは、2020年12月15日出願の未公開欧州特許出願第20213979.6号明細書の表1、脚注3によるところの化合物である。
これらの配合物を使用し、圧力計を装着した錠剤成形機内で錠剤をプレス加工した。本明細書では、降伏点に至るまで圧力を連続的に増加させた(定圧)。更に、錠剤化された成形体を、圧縮型から除去する際に視覚的に評価し、且つその特性を評価した。
本発明の配合物から製造された錠剤は、結晶質の成形体が製造され得、これは圧縮型から容易に取り外し可能であることが分かる。
更に、本発明の配合物から製造された錠剤は、約0.5N/m高い降伏点を有し、これは、改善されたその貯蔵性を示す(貯蔵中のケーキングが少ない)。
腐食の実施例
本発明の固形冷却剤濃縮物から得られた冷却剤が、従来の亜硝酸塩含有及びモノカルボン酸含有冷却剤と比較して同等の良好な腐食阻害作用を有することを示すため、DIN 51360,Part 2(July 1981)に従った腐食実験を実施した。
このため、それぞれの濃縮物の20容量%及び40容量%水溶液を作製した。この場合、濃縮物は、90重量%のモノエチレングリコール、及び10重量%の表1からのそれぞれの構成要素から構成された。
使用された材料は、DIN 1691に従う、旋削くず(turning)寸法が3~6mmの乾燥GG25鋳鉄旋削くずであった。
腐食の結果を、以下の5段階評価スケールにわたる基準に従う視覚的評価によって評価した。
40容量%の濃度では、全ての冷却剤が腐食レベル0を示した。
40容量%の濃度では、全ての冷却剤が腐食レベル0を示した。
40容量%の濃度では、全ての冷却剤が腐食レベル0を示した。
表3~5の結果から、鉄鋼材上の腐食からの同等の保護を達成するために、亜硝酸塩及び脂肪族モノカルボン酸を、本発明の組成物に置き換えてもよいということが分かる。本明細書では、1腐食レベルの相違は、測定精度の範囲内で同等であると見なされる。

Claims (15)

  1. 防食作用を有する冷却系用の液体不凍剤の作製に好適な亜硝酸塩フリー固形組成物であって、
    - 10重量%以下、好ましくは7.5重量%以下、及びより好ましくは5重量%以下の水(A)、
    - 10重量%以下、好ましくは7.5重量%以下、及びより好ましくは5重量%以下のアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びグリセロール(B)、
    阻害剤(C)として:
    - (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
    - (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
    - (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
    - (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
    - (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
    - (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含む
    が、但し、
    - 前記組成物全体を基準に、阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が90重量%~95重量%であり、
    - 前記組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が1重量%を超えず、
    - 前記組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.25重量%を超えず、且つ
    - 全成分の合計が常に100重量%であることを条件とする、組成物。
  2. 成分(B)がモノエチレングリコールである、請求項1に記載の組成物。
  3. 成分(C1)が、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、又はリン酸塩からなる群から選択される化合物である、請求項1又は2のいずれか一項に記載の組成物。
  4. 芳香族モノカルボン酸が存在しない、請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 化合物(C3)が、6~12の炭素原子を有する直鎖アルカンジカルボン酸である、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 化合物(C3)が、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸(ヘプタン二酸)、アゼライン酸(ノナン二酸)、セバシン酸(デカン二酸)、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、並びにアルキル及びアルケニルコハク酸、並びにグルタル酸、例えば、2-メチルブタン二酸、2-エチル-3-メチルブタン二酸、2-エチルペンタン二酸、2-ドデシルブタン二酸、2-ドデセニルブタン二酸、2-フェニルブタン二酸、2-(p-メチルフェニル)ブタン二酸、2,2-ジメチルブタン二酸、2,3,4-トリメチルペンタン二酸、2,2,3-トリメチルペンタン二酸、グルタコン酸(ペンタ-2-エン二酸)、イタコン酸、ヘキサ-2-エン二酸、ヘキサ-3-エン二酸、5-メチルヘキサ-2-エン二酸、及び2,3-ジメチルペンタ-2-エン二酸からなる群から選択される、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 化合物(C4)が、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、(2-ベンゾチアジルチオ)酢酸、3-(2-ベンゾチアジルチオ)プロピオン酸、及び2-メルカプトベンゾチアゾールからなる群から選択される、請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 請求項1~7のいずれか一項に記載の固形組成物を作製するためのプロセスであって、
    - 好適な装置内で、5分間~10時間の期間にわたって、10~100℃で、均質な混合物が形成されるまで成分(A)~(E)を混合することと、
    - 任意選択的に前記均質な混合物をふるい分けすることと、
    - 続いて処理して成形体を得ることと、による、プロセス。
  9. - 15重量%以下、好ましくは10重量%以下、及びより好ましくは5重量%以下の水(A)、
    阻害剤(C)として:
    - (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
    - (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
    - (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
    - (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
    - (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
    - (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含む、超濃縮物を作製するためのプロセスであって、
    但し、
    - 前記組成物全体を基準に、前記阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が0.05重量%~30重量%、好ましくは1重量%~20重量%、及びより好ましくは2重量%~10重量%であり、
    - 前記組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が0.6重量%を超えず、
    - 前記組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.2重量%を超えず、且つ
    - 100重量%になるまでの残部が、少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)であることを条件とし、
    請求項1~7のいずれか一項に記載の固形組成物が、適量の少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)と混合される、プロセス。
  10. - 15重量%以下、好ましくは10重量%以下、及びより好ましくは5重量%以下の水(A)、
    阻害剤(C)として:
    - (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
    - (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
    - (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
    - (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
    - (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
    - (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含む、濃縮物を作製するためのプロセスであって、
    但し、
    - 前記組成物全体を基準に、前記阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が0.01重量%~10重量%、好ましくは0.5重量%~7.5重量%、及びより好ましくは1重量%~5重量%であり、
    - 前記組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が0.4重量%を超えず、
    - 前記組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.1重量%を超えず、且つ
    - 100重量%になるまでの残部が、少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)であることを条件とし、
    第1の工程で、請求項1~7のいずれか一項に記載の固形組成物が、適量の少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)と混合され、それにより、
    - 15重量%以下、好ましくは10重量%以下、及びより好ましくは5重量%以下の水(A)、
    阻害剤(C)として:
    - (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
    - (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
    - (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
    - (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
    - (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
    - (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含む超濃縮物を得る
    が、但し、
    - 前記組成物全体を基準に、前記阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が0.05重量%~30重量%、好ましくは1重量%~20重量%、及びより好ましくは2重量%~10重量%であり、
    - 前記組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が0.6重量%を超えず、
    - 前記組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.2重量%を超えず、且つ
    - 100重量%になるまでの残部が、少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)であることを条件とし、
    続いて、第2の工程で、適量の水(A)をこれに添加する、プロセス。
  11. - 15重量%以下、好ましくは10重量%以下、及びより好ましくは5重量%以下の水(A)、
    阻害剤(C)として:
    - (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
    - (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
    - (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
    - (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
    - (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
    - (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含む、濃縮物を作製するためのプロセスであって、
    但し、
    - 前記組成物全体を基準に、前記阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が0.01重量%~10重量%、好ましくは0.5重量%~7.5重量%、及びより好ましくは1重量%~5重量%であり、
    - 前記組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が0.4重量%を超えず、
    - 前記組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.1重量%を超えず、且つ
    - 100重量%になるまでの残部が、少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)であることを条件とし、
    適量の少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)、及び適量の水(A)が、請求項1~7のいずれか一項に記載の固形組成物に任意の順序で添加される、プロセス。
  12. - 少なくとも40重量%の水(A)、
    - 少なくとも30重量%のアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びグリセロール(B)、
    阻害剤(C)として:
    - (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
    - (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
    - (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
    - (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
    - (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
    - (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含む、冷却剤を作製するためのプロセスであって、
    但し、
    - 前記組成物全体を基準に、前記阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が最大10重量%、好ましくは最大7.5重量%、及びより好ましくは最大5重量%であり、
    - 前記組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が0.2重量%を超えず、
    - 前記組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.05重量%を超えず、且つ
    - 全成分の合計が常に100重量%であることを条件とし、
    第1の工程で、請求項1~7のいずれか一項に記載の固形組成物を、適量の少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)と混合し、それにより、
    - 15重量%以下、好ましくは10重量%以下、及びより好ましくは5重量%以下の水(A)、
    阻害剤(C)として:
    - (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
    - (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
    - (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
    - (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
    - (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
    - (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含む超濃縮物を得る
    が、但し、
    - 前記組成物全体を基準に、前記阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が0.05重量%~30重量%、好ましくは1重量%~20重量%、及びより好ましくは2重量%~10重量%であり、
    - 前記組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が0.6重量%を超えず、
    - 前記組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.2重量%を超えず、且つ
    - 100重量%になるまでの残部が、少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)であることを条件とし、
    続いて、第2の工程で、適量の水(A)をこれに添加し、それによって、
    - 15重量%以下、好ましくは10重量%以下、及びより好ましくは5重量%以下の水(A)、
    阻害剤(C)として:
    - (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
    - (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
    - (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
    - (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
    - (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
    - (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含む濃縮物を得る
    が、但し、
    - 前記組成物全体を基準に、前記阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が0.01重量%~10重量%、好ましくは0.5重量%~7.5重量%、及びより好ましくは1重量%~5重量%であり、
    - 前記組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が0.4重量%を超えず、
    - 前記組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.1重量%を超えず、且つ
    - 100重量%になるまでの残部が、少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)であることを条件とし、
    続いて、第3の工程で、適量の水(A)をこれに添加する、プロセス。
  13. - 少なくとも40重量%の水(A)、
    - 少なくとも30重量%のアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びグリセロール(B)、
    阻害剤(C)として:
    - (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
    - (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
    - (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
    - (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
    - (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
    - (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含む、冷却剤を作製するためのプロセスであって、
    但し、
    - 前記組成物全体を基準に、前記阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が最大10重量%、好ましくは最大7.5重量%、及びより好ましくは最大5重量%であり、
    - 前記組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が0.2重量%を超えず、
    - 前記組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.05重量%を超えず、且つ
    - 全成分の合計が常に100重量%であることを条件とし、
    第1の工程で、適量の少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)、及び適量の水(A)を、請求項1~7のいずれか一項に記載の固形組成物に任意の順序で添加し、それによって、
    - 15重量%以下、好ましくは10重量%以下、及びより好ましくは5重量%以下の水(A)、
    阻害剤(C)として:
    - (C1)ケイ酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つの無機化合物、
    - (C2a)任意選択的に芳香族モノカルボン酸としての安息香酸、
    - (C3)4~20の炭素原子を有する少なくとも1つの有機ジカルボン酸、
    - (C4)少なくとも1つのアゾール、好ましくは少なくとも1つのトリアゾール化合物、
    - (D)任意選択的に少なくとも1つの無機塩基、
    - (E)硬水安定化剤、脱泡剤、染料、及び苦味物質からなる群から選択される少なくとも1つのその他の構成要素を含む濃縮物を得る
    が、但し、
    - 前記組成物全体を基準に、前記阻害剤成分(C)、無機塩基成分(D)、及びその他の成分(E)の合計比率が0.01重量%~10重量%、好ましくは0.5重量%~7.5重量%、及びより好ましくは1重量%~5重量%であり、
    - 前記組成物全体における脂肪族モノカルボン酸の比率が0.4重量%を超えず、
    - 前記組成物全体における亜硝酸塩の比率が0.1重量%を超えず、且つ
    - 100重量%になるまでの残部が、少なくとも1つのアルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又はグリセロール(B)であることを条件とし、
    続いて、第2の工程で、適量の水(A)をこれに添加する、プロセス。
  14. 請求項1~7のいずれか一項に記載の固形組成物から、請求項9~13のいずれか一項に記載の超濃縮物、濃縮物、又は冷却剤を作製するためのプロセスであって、
    - 最初に成分(A)及び/又は(B)を投入することと、
    - 請求項1~7のいずれか一項に記載の固形組成物を添加することと、
    - せん断エネルギーによるエネルギー入力によって混合することと、
    による、プロセス。
  15. 排出、例えば、好ましくはカーボンフットプリントとして、ライフサイクルアセスメントとして、又はDIN EN ISO 14021、DIN EN ISO14067、本明細書では特に2019-02版、DIN EN ISO14044、本明細書では特に2006+A1:2018版、及び/若しくはDIN EN ISO14040、本明細書では特に2009-11版に従って決定される、窒素酸化物及び硫黄酸化物の排出、並びに特には二酸化炭素の排出を低減させる方法であって、請求項1~7のいずれか一項に記載の固形組成物が、第1の箇所で作製され、続いてそこから第2の箇所に輸送され、請求項9~11のいずれか一項に従い、前記固形組成物を用いて、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びグリセロール(B)と混合することによって、超濃縮物及び/又は濃縮物を作製する、方法。
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