JP2024092939A - 電解液およびリチウム空気電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 レドックスメディエータ（ＲＭ）による効果を持続させることができ、サイクル寿命を向上させることができる電解液およびリチウム空気電池を提供すること。
【解決手段】 リチウム空気電池に用いられる電解液は、電解質として亜硝酸塩を含む。亜硝酸塩は、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムの少なくとも１つを含む。電解液は、電解質を溶解または分散させる溶媒を含み、溶媒は、アミド系溶媒である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電解液およびリチウム空気電池に関する。

スマートフォン、ノートＰＣ(Personal Computer)、タブレットＰＣ、電気自動車等に搭載する蓄電池として、リチウムイオン電池が用いられている。リチウム空気電池は、リチウムイオン電池と比べて顕著に高い重量エネルギー密度を有するため、リチウムイオン電池から置き換える存在として研究が行われている。

リチウム空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質としてリチウム金属、またはリチウムイオンを挿入及び脱離可能な物質を用いた二次電池である。リチウム空気電池の放電時の正極（空気極）及び負極における反応を以下に示す。
正極：２Ｌｉ^＋ ＋ Ｏ_２ ＋ ２ｅ^－ → Ｌｉ_２Ｏ_２
負極：２Ｌｉ → ２Ｌｉ^＋ ＋ ２ｅ^－

また、リチウム空気電池の充電時の正極（空気極）及び負極の反応を以下に示す。
正極：Ｌｉ_２Ｏ_２ → Ｏ_２ ＋ ２Ｌｉ^＋ ＋ ２ｅ^－
負極：２Ｌｉ^＋ ＋ ２ｅ^－ → ２Ｌｉ

リチウム空気電池は、放電時の正極においてスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ_２ ^－・）が発生し、電解質の分解や耐久性等に関していくつかの課題を有している。Ｏ_２ ^－・に対する耐性が高い溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒等が知られている。しかしながら、ＮＭＰ溶媒等は、Ｌｉ金属負極の存在下でＯ_２ガスと反応して自動酸化してしまうという問題があった。

そこで、ＮＭＰ溶媒にＬｉＮＯ_３を溶解した１モル濃度（Ｍ：ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＮＯ_３／ＮＭＰ電解液を用いることが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この電解液は、ＮＯ_３ ^－がＬｉ金属表面にＬｉ_２Ｏ保護層を形成し、直接ＮＭＰがＬｉ金属負極に触れ難くすることで、上記の自動酸化を抑制する。

通常、放電反応によって空気極に析出した過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）は、充電時に電子を奪われて酸化分解される（Ｌｉ_２Ｏ_２→Ｏ_２＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ^－）。Ｌｉ_２Ｏ_２は、空気極の表面の近くから分解されていき、空気極から遠ざかるにつれて分解に必要な電圧（過電圧）が上昇する。

ＬｉＮＯ_３／ＮＭＰ電解液を用いると、Ｌｉ金属表面におけるＬｉ_２Ｏ保護層の形成と同時にＮＯ_３ ^－は還元され、ＮＯ_２ ^－となる。このように発生したＮＯ_２ ^－が電解液中に共存している場合、充電時にＬｉ_２Ｏ_２が空気極表面を介して酸化分解されるに先だって、ＮＯ_２ ^－が酸化されてＮＯ_２となる。このＮＯ_２はＬｉ_２Ｏ_２から電子を奪い、Ｌｉ^＋とＯ_２へ酸化分解させると同時に、ＮＯ_２はＮＯ_２ ^－へ戻る。すなわち、ＮＯ_２ ^－／ＮＯ_２の酸化還元（レドックス）を媒介してＬｉ_２Ｏ_２の酸化分解が可能となる。

このような機能を有する化学種は酸化還元媒介体（Ｒｅｄｏｘ Ｍｅｄｉａｔｏｒ，ＲＭ）と呼ばれる。適切な酸化還元電位を有するＲＭ種を電解液中に共存させることによって、ＲＭの酸化還元（レドックス）電位においてＬｉ_２Ｏ_２を酸化分解させることができるため、空気極を介して酸化分解させるよりも充電過電圧の上昇を抑制することができる。

Dong Wook Kim, Dong Hun Lee, Su Mi Ahn, Do Youb Kim, Jungdon Suk, Dong Hoon Choi, Yongku Kang,"Autoxidation in amide-based electrolyte and its suppression for enhanced oxygen efficiency and cycle performance in non-aqueous lithium oxygen battery", Journal of Power Sources, 2017, 347, p.186-192

しかしながら、従来のＬｉＮＯ_３／ＮＭＰ電解液では、ＮＯ_２ ^－の生成量が限定的であり、ＲＭによる効果も小さく、充放電のサイクルを繰り返した際のその効果の持続性も十分でなく、サイクル寿命が短いという問題があった。

そこで、本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、ＬｉＮＯ_３ではなく、ＬｉＮＯ_２等の亜硝酸塩を含む電解液を用いることで、上記の課題を解決することができることを見出した。上記課題は、本発明の電解液およびリチウム空気電池を提供することにより解決される。

本発明によれば、リチウム空気電池に用いられる電解液であって、電解質として亜硝酸塩を含む、電解液が提供される。

本発明によれば、ＲＭによる効果を持続させることができ、サイクル寿命を向上させることができる。

リチウム空気電池の概略構成の一例を示した図。 従来のＬｉＮＯ_３を電解質として用いた物質循環について説明する図。 充放電試験を行った装置の構成を示した図。 比較例１、実施例１～４の充放電カーブを示した図。 比較例１、実施例１～４の各サイクルステップ数の放電・充電容量を示した図。 比較例２、実施例５～８の充放電カーブを示した図。 比較例２、実施例５～８の各サイクルステップ数の放電・充電容量を示した図。 比較例３、実施例９、１０の充放電カーブを示した図。 比較例３、実施例９、１０の各サイクルステップ数の放電・充電容量を示した図。 比較例４、実施例１１、１２の充放電カーブを示した図。 比較例４、実施例１１、１２の各サイクルステップ数の放電・充電容量を示した図。 比較例および実施例で用いたアミド溶媒電解液の分子構造を示した図。 比較例６～１０および実施例１３～１７のリチウム空気電池における放充電カーブを示した図。 比較例１１～１６および実施例１８～２３のリチウム空気電池における放充電カーブを示した図。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。

図１は、リチウム空気電池の概略構成の一例を示した図である。リチウム空気電池１０は、空気極１１と、負極１２と、空気極１１と負極１２との間に存在する電解液１３とを含む。空気極１１と負極１２との間には、両極間の絶縁を担うセパレータ１４を含むことができる。セパレータ１４の空気極側と負極側にそれぞれ存在する電解液は、電解質として亜硝酸塩を含むものであれば、溶媒等が同じであっても、異なっていてもよい。

添加する亜硝酸塩（ＮＯ_２ ^－）の有効な濃度は、例えば１ｍＭ以上で１０Ｍ未満とすることができ、１０ｍＭ以上で５Ｍ未満が望ましく、さらに５０ｍＭ以上で４Ｍ未満が望ましい。

リチウム空気電池１０は、充電時に、電源１５が空気極１１と負極１２とを電気的に接続し、放電時に、電源１５に代えて負荷（図示せず）が接続される。

空気極１１は、集電体を含んでいてもよく、導電性材料、結着材、触媒等を含むことができる。

空気極１１の作製方法は、特に限定されるものではなく、例えば導電性材料や結着材を含有するスラリーを調製し、調製したスラリーを集電体に付与し、必要に応じて乾燥して触媒層を形成することにより作製することができる。

集電体は、導電性を有する限り特に限定されず、ニッケル、アルミニウム等の金属、ステンレス鋼等の合金、カーボン材料等により作製される。空気極１１は、１種の材料を単独で用いて作製されていてもよいし、２以上の種類の材料を併用して作製されていてもよい。

空気極１１の形状は、特に制限はなく、シート状、板状、メッシュ状、繊維状等であってもよい。空気極１１は、多孔質構造を有さなくてもよいが、反応場を増やして充放電効率を向上させる観点において、多孔質構造を有することが望ましい。一例としては、空気極１１は、その材料として、カーボンペーパーやカーボンクロス等を用いることができる。

導電性材料は、導電助剤としての働きを有するものであってもよく、触媒の担体としての働きを有するものであってもよい。導電性材料としては、ケッチェンブラック（ＫＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、グラファイト、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン等を挙げることができる。導電性材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。導電性材料の形状は、例えば粒子状、扁平状、繊維状等であってもよい。導電性材料は、多孔質構造を有していても、有していなくてもよいが、反応場を増やして充放電効率を向上させる観点からは、多孔質構造を有することが望ましい。

触媒層中の導電性材料の含有率は特に制限はないが、スラリーに含まれる各種成分による特性のバランスの観点から、例えばスラリーの質量に対して２０質量％～８０質量％とすることができる。

空気極１１は、充放電反応を促進する触媒を含んでいてもよく、触媒としては、白金、金等の貴金属や、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、ルテニウム、イリジウム等の金属や、それらの金属酸化物や金属錯体等を挙げることができる。触媒の含有率は、充放電反応促進の効果を好適に発揮する観点から、スラリーの質量に対して５質量％～６０質量％とすることができる。

結着材（バインダー）は、空気極１１上に導電性材料等を良好に固定させるために使用される。なお、バインダーを用いて空気極１１に導電性材料等を良好に固定することで、充放電効率を向上させることができる。バインダーの種類は、特に制限されず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。また、バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性高分子、ポリイミド樹脂等を用いてもよい。バインダーは、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

バインダーの含有率は、スラリーに含まれる各種成分の特性および分散性のバランスの観点から、例えばスラリーの質量に対して１質量％～２０質量％とすることができる。

導電性材料等を含有するスラリーを調製する際、スラリーは溶媒を含有してもよい。溶媒としては、スラリーに含まれる各成分を分散または溶解可能なものであれば特に制限されず、水系溶媒であっても、有機系溶媒であってもよい。溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、ジオキソラン、水等を挙げることができる。溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

スラリー中の溶媒の含有率は、特に制限されず、粘度や集電体への付与の均一性等の観点から、スラリーの質量に対して６０質量％～９５質量％とすることができる。

負極１２は、リチウムイオンを挿入および脱着可能な負極活物質を含む。負極１２は、負極活物質を含む層が表面に形成されたものであってもよい。負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金等が挙げられる。リチウム合金としては、アルミニウム、スズ、ケイ素等とリチウムとの合金が挙げられる。負極活物質としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）や二酸化スズ（ＳｎＯ_２）などの酸化物等を用いてもよい。

負極１２は、表面に負極活物質を含む層が形成されていれば、その内部の負極集電体は導電性を有する限り、その材質は特に限定されない。負極集電体材料としては、ニッケル、銅等の金属、ステンレス鋼等の合金、カーボン材料等を挙げることができる。負極集電体の形状も特に限定されず、シート状、板状、メッシュ状、繊維状等であってもよい。負極集電体は、多孔質構造を有していても、有していなくてもよい。

負極１２の厚みは、特に制限されないが、電池容量の観点から、１０μｍ以上であることが望ましい。ただし、負極１２の厚みは、小型化の観点から、５００μｍ以下であることが望ましい。負極１２の幅や長さは、特に制限されない。

電解液１３は、電解質が非水溶媒に溶解された溶液で、粘性が高い固体に近い状態のものも含む。電解液１３は、電解質として、例えば亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_２）等の亜硝酸塩を含む。

電解液１３は、電解質を溶解する溶媒を含む。溶媒の種類は、電解質を溶解可能なものであれば特に制限されない。溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルエーテル等のエーテル類を挙げることができる。また、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類を挙げることができる。さらに、溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類や、イオン液体、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホン、スルホラン、２-ピロリドン、Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ）、Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ（ＮＭＣ）、Ｎ－ｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＥＰ）、Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｉｐｅｒｉｄｏｎｅ（ＮＭＰｉ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ－メチルアセトアミド（ＮＭＡ）、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦＡ）等のアミド系の溶媒を挙げることができる。

充放電時の分解安定性の観点からは、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧ）、テトラエチレングリコールエチルエーテル等のエーテル系溶媒、２-ピロリドン、ＮＭＰ、ＮＭＣ、ＨＭＴＡ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦＡ等のアミド系溶媒、ＤＭＡからなる群より選択される少なくとも１つが望ましい。なお、溶媒は、これらの１種を単独で用いてもよいし、これらのうちの２種以上を併用してもよい。

電解液１３は、亜硝酸塩の濃度に特に制限はないが、例えば０．０５モル濃度～３．５モル濃度とすることができる。

セパレータ１４は、リチウムイオンの透過性を有し、空気極１１と負極１２の絶縁性を維持できるものであれば特に制限されない。セパレータ１４の材質としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、セルロース系ポリマー、フッ素系ポリマー、ガラス、紙等を挙げることができる。セパレータ１４は、多孔膜や不織布等であってもよい。セパレータ１４の厚みは、特に制限されず、例えば１０μｍ～１０００μｍとすることができる。

ここで、図２を参照して、従来の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）を電解質として用いた物質循環について説明する。図２に示す例では、空気極１１が、多孔質カーボン材料から作製され、負極１２が、金属リチウムから作製されている。空気極１１と負極１２との間の電解液１３は、ＬｉＮＯ_３を１Ｍでテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）に溶解したものである。

負極１２では、負極１２から溶解したＬｉにより形成される樹状突起（デンドライト）を抑制するべく、ＬｉがＮＯ_３ ^－により酸化され、負極１２の表面にＬｉ_２Ｏ保護層が形成される。デンドライトは、充放電の頻度が増えると形成され始め、成長すると、セパレータ１４を突き破り、ショートや発火を引き起こす。負極１２では、Ｌｉ_２Ｏ保護層の形成と同時に、ＮＯ_３ ^－がＮＯ_２ ^－に還元される。
２Ｌｉ ＋ ＮＯ_３ ^－ → ＮＯ_２ ^－ ＋ Ｌｉ_２Ｏ

ＮＯ_２ ^－は、充電時に空気極１１に蓄積したＬｉ_２Ｏ_２が酸化分解される前にＮＯ_２に酸化される。Ｅ^０は、標準電極電位である。
ＮＯ_２ ^－ → ＮＯ_２ ＋ ｅ^－，Ｅ^０＝３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋

Ｌｉ_２Ｏ_２はＮＯ_２によりアタックされて酸化分解される。このため、ＮＯ_２は、ＲＭとして機能する。
Ｌｉ_２Ｏ_２ ＋ ２ＮＯ_２ → ２ＮＯ_２ ^－ ＋ ２Ｌｉ^＋ ＋ Ｏ_２

ＮＯ_２ ^－は、再びＮＯ_２に酸化され、ＲＭとして使用される。

ところで、放電時は、Ｌｉ^＋とＯ_２の反応によりＬｉ_２Ｏ_２が生成される。充電時は、Ｌｉ_２Ｏ_２がＬｉ^＋とＯ_２に分解される。
放電時：２Ｌｉ^＋ ＋ Ｏ_２ ＋ ２ｅ^－ → Ｌｉ_２Ｏ_２
充電時：Ｌｉ_２Ｏ_２ → ２Ｌｉ^＋ ＋ Ｏ_２ ＋ ２ｅ^－

上記の充放電時の反応の理論電位は、２．９６Ｖ（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であり、充放電時の過電圧は、理論電位からの電位差であり、小さいほど望ましい。通常、充電時に４Ｖを超える電位が必要になり、過電圧は１Ｖを超えるが、ＲＭとして機能するＮＯ_２を使用することで、充電電圧を３．５Ｖに抑え、過電圧を０．５Ｖ近くまで下げることができる。このため、ＲＭの存在により、充電過電圧を低減することができる。

従来のＬｉＮＯ_３電解液では、このような２つの効果、すなわち負極に対するＬｉ_２Ｏ保護層の形成とＲＭによる充電過電圧を低減する効果を得ることができるが、その１つであるＲＭによる効果について、ＮＯ_２ ^－の生成量が十分でないことから、その効果が比較的小さく、充放電のサイクルを繰り返した際の効果の持続性が十分ではない。これでは、サイクル寿命も短い。

そこで、鋭意検討の結果、電解質としてＬｉＮＯ_２を用い、これを溶媒に分散または溶解させたＬｉＮＯ_２電解液を用いることを見出した。ＬｉＮＯ_２を電解質として含むことで、十分な量のＮＯ_２ ^－を提供することができ、ＲＭによる効果の持続性を延ばし、サイクル寿命を向上させることができる。

また、ＬｉＮＯ_２は、電解液中でＮＯ_２ ^－として存在するが、Ｏ_２と反応することでＮＯ_３ ^－を生成することができ、Ｌｉ_２Ｏ保護層の形成も可能である。このため、溶媒がＬｉ金属負極１２に接触することを防ぎ、自動酸化してしまうことを防止することができる。

これらの効果について確認するため、図３に示す装置を使用して試験を行った。試験装置２０は、二極式セルであり、正極端子と酸素を供給する供給ノズル２１と酸素を排出する排出ノズル２２とを有する正極ボディ２３と、負極端子を有する負極ボディ２４とを含む。試験装置２０は、正極ボディ２３と負極ボディ２４との間に、スペーサ２５、スプリング２６、電極押え２７、ＳＵＳメッシュ２８、空気極２９、電極ガイド３０、セパレータ３１、Ｌｉ金属負極３２、Ｏリング３３を有する。空気極２９とセパレータ３１の間、Ｌｉ金属負極３２とセパレータ３１の間に電解液３４を含む。

空気極２９は、以下の方法で作成した。Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、ケッチェンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ，結着材）を１００：６の質量比で混合してスラリーを調整し、調整したスラリーをカーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ－Ｈ－０６０，空気極集電体）の表面に塗布し、乾燥させることで、多孔質炭素シート（ＫＢ）を得た。

また、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ケッチェンブラック、ＰＶＤＦを５０：５０：６の質量比で混合してスラリーを調整し、上記と同様に、調整したスラリーをカーボンペーパーの表面に塗布し、乾燥させることで、ＬｉＢｒを導入した多孔質炭素シート（ＫＢ－Ｂｒ）を得た。

また、純水中に単層カーボンナノチューブ（日本ゼオン製ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１）を超音波処理により濃度０．１質量％で分散させた。これにより得られたＣＮＴ分散液をろ過し、得られたＣＮＴ膜を真空乾燥して、カーボンナノチューブからなる多孔質炭素シート（ＣＮＴ）を得た。

上記の方法で得られた多孔質炭素シート試料の性状を、以下の方法で測定した。

（１）ＢＥＴ法比表面積
３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、窒素吸着法により得られた吸着等温線からＢＥＴ法に従って求めた。
（２）直径２ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積
３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、窒素吸着法により得られた吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた。
（３）直径０．１μｍ以上、１０μｍ以下の細孔の占める細孔容積
ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）を用いた水銀圧入法により、細孔径１０ｎｍ～２０００００ｎｍ（０．０１μｍ～２００μｍ）の範囲の細孔容積を測定し、細孔直径０．１μｍから１０μｍの細孔容積の値を用いた。
（４）シート密度、空隙率
シート密度（ρ_{ｓｈｅｅｔ}）は、シートの目付量をシート厚さで除算することにより求めた。空隙率（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、以下の式に従い、算出した。
Ｐｏｒｏｓｉｔｙ＝１－（ρ_{ｓｈｅｅｔ}／ρ）

ここで、ρはシート構成物の真密度を示し、ＫＢはρを２．１ｇ／ｃｍ^３と仮定し、ＫＢ－Ｂｒはρを２．８ｇ／ｃｍ^３と仮定し、ＣＮＴはρを１．３ｇ／ｃｍ^３と仮定した。いずれの多孔質炭素シートも、直径１６ｍｍ（面積２ｃｍ^２）の円形にカットし、空気極として用いた。表１に、空気極の性状を示す。

電解液３４は、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧ）、またはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とし、１または２種類の塩を所定の濃度で溶解させたものとを用いた。電解液３４の液量は、８０μＬとした。塩は、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＮａＮＯ_２、ＫＮＯ_２を用いた。いずれの電解液も含まれる水分量が１０００ｐｐｍ以下となるように調整した。

このようにして得られた空気極２９や電解液３４を用いて作成したリチウム空気電池セルを、３０℃恒温槽内において、純酸素フロー（流量１．０ｍＬ／ｓ）、定電流、カットオフ電圧（２．０～４．５Ｖ）の条件下で、放電・充電サイクル試験を行い、評価した。

リチウム空気電池セルの構成および放電・充電サイクル試験の条件を、表２に示す。

表２中、サイクル数は、放電・充電サイクルを繰り返した際に、最初に放電カットオフ電圧２．０Ｖに達したステップ数から１を差し引いた数を示す。すなわち、既定のサイクル容量（０．５ｍＡｈ／ｃｍ^２、２．０ｍＡｈ／ｃｍ^２、４．０ｍＡｈ／ｃｍ^２）放電できた回数である。

図４は、表２に示す比較例１、実施例１～４の電解液溶媒にＴＥＧを用いたリチウム空気電池において亜硝酸の効果を確認するために放電・充電サイクル試験を行い、その試験結果としての充放電カーブを示した図である。図４（ａ）は、比較例１の充放電カーブを示し、図４（ｂ）は、実施例１の充放電カーブを示し、図４（ｃ）は、実施例２の充放電カーブを示す。図４（ｄ）は、実施例３の充放電カーブを示し、図４（ｅ）は、実施例４の充放電カーブを示す。

亜硝酸塩を含まない比較例１は、図４（ａ）に示すように１０サイクル（１０ｔｈ）目において充電電圧の上昇のために、最後（容量０．５ｍＡｈ／ｃｍ^２）まで充電させることができなくなり、１５サイクル目においては規定容量（容量０．５ｍＡｈ／ｃｍ^２）の２０％程度（約０．１ｍＡｈ／ｃｍ^２）までしか放電・充電させることができなかった。

これに対し、図４（ｂ）～（ｄ）に示す亜硝酸塩を５０ｍＭ含む実施例１～４では、いずれも、１０サイクル目まで電圧が安定しており、最後まで放電・充電させることができた。このことから、亜硝酸イオンからなる塩を含んでいれば、リチウムの亜硝酸塩（ＬｉＮＯ_２）だけではなく、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_２）や亜硝酸カリウム（ＫＮＯ_２）でも、サイクル数を増加させる効果が得られることが確認できた。

また、亜硝酸塩のみからなる電解液を用いた実施例４においても、図４（ｅ）に示すように、１０サイクル目まで電圧が安定しており、亜硝酸塩を含まない比較例１よりも、サイクル数の増加が見られた。

図５は、比較例１、実施例１～４の各サイクルステップ数の放電・充電容量を示した図である。図５に示す結果からも、既定容量（０．５ｍＡｈ／ｃｍ^２）から充電容量および放電容量が低下しはじめるサイクル数が、比較例１よりも実施例１～４のほうが増加していることが分かる。図４および図５に示す結果から、亜硝酸塩を含む電解液を用いることにより、電池寿命が改善できることが確認できた。

図６は、比較例２、実施例５～８の電解液溶媒にＮＭＰを用いたリチウム空気電池において亜硝酸の効果を確認するために放電・充電サイクル試験を行い、その試験結果としての充放電カーブを示した図である。図６（ａ）は、比較例２の充放電カーブを示し、図６（ｂ）は、実施例５の充放電カーブを示し、図６（ｃ）は、実施例６の充放電カーブを示す。図６（ｄ）は、実施例７の充放電カーブを示し、図６（ｅ）は、実施例８の充放電カーブを示す。

亜硝酸塩を含まない比較例２は、サイクル数を増加させる亜硝酸塩を含んでいないが、Ｏ_２ ^－・に対して耐性を有するＮＭＰを溶媒に用いることによって、図６（ａ）に示すように、２０サイクル以上まで規定容量放電・充電させることができた。しかしながら、２５サイクルまでは規定容量放電・充電させることはできなかった。

これに対し、亜硝酸を５０ｍＭ添加した実施例５、６では、図６（ｂ）、（ｃ）に示すように、３０サイクル以上まで規定容量放電・充電させることができ、サイクル数を増加させることができた。亜硝酸塩のみからなる電解液を用いた実施例７においては、図６（ｄ）に示すように、４０サイクル以上まで規定容量放電・充電させることができ、さらにサイクル数を増加させることができた。

ハロゲン化リチウムの一例であるＬｉＢｒを含ませた空気極と、亜硝酸塩のみからなる電解液とを用いた実施例８においては、図６（ｅ）に示すように、５０サイクル近くまで規定容量放電・充電させることができ、ＬｉＢｒを含まない実施例７より、さらにサイクル数を増加させることができた。

図７は、比較例２、実施例５～８の各サイクルステップ数の放電・充電容量を示した図である。図７に示す結果からも、既定容量から充電容量および放電容量が低下しはじめるサイクル数が、比較例２よりも実施例５～８のほうが増加していることが分かる。図６および図７に示す結果から、亜硝酸塩を含む電解液を用いることにより、電解液を構成する溶媒が異なっていても、電池寿命が改善できることが確認できた。

図８は、比較例３、実施例９、１０のＣＮＴ空気極を用いたリチウム空気電池において、より高レートかつ容量の大きな放電・充電サイクル条件（２．０ｍＡｈ／ｃｍ^２＝０．４ｍＡｈ／ｃｍ^２×５ｈ）で亜硝酸の効果を確認するために放電・充電サイクル試験を行い、その試験結果としての充放電カーブを示した図である。図８（ａ）は、比較例３の充放電カーブを示し、図８（ｂ）は、実施例９の充放電カーブを示し、図８（ｃ）は、実施例１０の充放電カーブを示す。

亜硝酸塩を含まない比較例３では、図８（ａ）に示すように、放電・充電できる容量が急減し、５サイクル程度までしか規定容量放電・充電することができなかった。これに対して、亜硝酸塩からなる電解液（１．０Ｍ ＬｉＮＯ_２）を用いた実施例９では、１０サイクル以上まで規定容量放電・充電させることができた。亜硝酸塩の濃度を２倍に高めた電解液（２．０Ｍ ＬｉＮＯ_２）を用いた実施例１０でも、１０サイクル以上まで規定容量放電・充電させることができた。

図９は、比較例３、実施例９、１０の各サイクルステップ数の放電・充電容量を示した図である。図９に示す結果からも、既定容量から充電容量および放電容量が低下しはじめるサイクル数が、比較例３よりも実施例９、１０のほうが増加していることが分かる。図８および図９に示す結果から、亜硝酸塩を含む電解液を用いることにより、空気極材料が異なっていても、電池寿命が改善できることが確認できた。

図１０は、比較例４、実施例１１、１２のＣＮＴ空気極を用いたリチウム空気電池において、さらに大きな放電・充電サイクル条件（４．０ｍＡｈ／ｃｍ^２＝０．４ｍＡｈ／ｃｍ^２×１０ｈ）で亜硝酸の効果を確認するために放電・充電サイクル試験を行い、その試験結果としての充放電カーブを示した図である。図１０（ａ）は、比較例４の充放電カーブを示し、図１０（ｂ）は、実施例１１の充放電カーブを示し、図１０（ｃ）は、実施例１２の充放電カーブを示す。

亜硝酸塩を含まない比較例４では、図１０（ａ）に示すように、既定容量放電・充電できる回数は３回が限度であった。これに対して、亜硝酸塩からなる電解液（１．０Ｍ ＬｉＮＯ_２）を用いた実施例１１では、既定容量放電・充電できる回数が、４回に増加させることができ、亜硝酸塩からなる電解液（２．０Ｍ ＬｉＮＯ_２）を用いた実施例１２では、既定容量放電・充電できる回数が、７回まで増加させることができた。

その一方で、亜硝酸塩の濃度が４．０Ｍ ＬｉＮＯ_２まで高くなると、図示しないが、放電・充電させることができなかった（比較例５）。これは、亜硝酸塩の濃度が所定以上に高くなりすぎると、電解液が高粘度化し、酸素やリチウムイオンの迅速な供給が妨げられるためと考えられる。

図１１は、比較例４、実施例１１、１２の各サイクルステップ数の放電・充電容量を示した図である。図１１に示す結果からも、既定容量から充電容量および放電容量が低下しはじめるサイクル数が、比較例４よりも実施例１１、１２のほうが増加していることが分かる。図１０および図１１に示す結果から、亜硝酸塩を含む電解液を用いることにより、放電・充電条件が異なっていても、電池寿命が改善できることが確認できた。

さらに亜硝酸塩の効果を確認するため、ＮＭＰのほか、各種アミド系溶媒電解液として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ－ｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＥＰ）、Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｉｐｅｒｉｄｏｎｅ（ＮＭＰｉ）、Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ（ＮＭＣ）を用い、放電・充電サイクル試験を行った。図１２に、比較例および実施例で用いたアミド溶媒電解液の分子構造を示す。

電解液３４の液量を３２μＬとした以外は、上記と同様にしてリチウム空気電池セルを作製し、評価した。リチウム空気電池セルの構成および放電・充電サイクル試験の条件を表３に示す。

上記表３に示すサイクル数より、ＤＭＡｃの場合を除く、いずれの電解液溶媒種であっても、亜硝酸塩を含まない電解液（１．０Ｍ ＬｉＮＯ_３）よりも亜硝酸塩を含む電解液（１．０Ｍ ＬｉＮＯ_２）を用いた場合のほうが、サイクル数が増大していることが分かる。これにより、亜硝酸塩を含む電解液を用いることで、電解液溶媒種が異なっていても電池寿命を改善できることが確認できた。

図１３は、上記表３に示す比較例６～１０および実施例１３～１７のリチウム空気電池における放充電カーブを示した図である。図１３に示すように、いずれの電解液溶媒種であっても、亜硝酸塩を含まない電解液（１．０Ｍ ＬｉＮＯ_３）を用いた比較例６～１０より、亜硝酸塩を含む電解液（１．０Ｍ ＬｉＮＯ_２）を用いる実施例１３～１７のほうが、充電電圧が低下していることが分かる。すなわち、亜硝酸塩を含む電解液を用いることにより、電解液溶媒種が異なっていても、より低いエネルギーで充電することが可能となり、充電特性を改善できることが確認できた。

さらに放電出力レートを高めた放充電条件における亜硝酸塩の効果を確認するべく実施した放電・充電サイクル試験の条件を表４に示す。ここで、放電条件は表４に示す通りだが、いずれもサイクル容量（２．０ｍＡｈ／ｃｍ^２）および充電条件（０．４ｍＡ／ｃｍ^２×５ｈ）は上記表３と同様とした。

上記表４に示すサイクル数より、いずれの電解液溶媒種であっても、亜硝酸塩を含まない電解液（１．０Ｍ ＬｉＮＯ_３）よりも亜硝酸塩を含む電解液（１．０Ｍ ＬｉＮＯ_２）を用いた場合のほうが、サイクル数が増大していることが分かる。これにより、亜硝酸塩を含む電解液を用いることで、より高い放電出力条件においても電池寿命を改善できることが確認できた。

図１４は、上記表４に示す比較例１１～１６および実施例１８～２３のリチウム空気電池における放充電カーブを示した図である。図１４に示すように、いずれの電解液溶媒種であっても、亜硝酸塩を含まない電解液（１．０Ｍ ＬｉＮＯ_３）を用いた比較例１１～１６より、亜硝酸塩を含む電解液（１．０Ｍ ＬｉＮＯ_２）を用いた実施例１８～２３のほうが、充電電圧が低下していることが分かる。すなわち、亜硝酸塩を含む電解液を用いることにより、より高い放電出力条件においても低いエネルギーで充電することが可能となり、充電特性を改善できることが確認できた。

以上のように、亜硝酸塩を含む電解液を提供することで、充電反応の全域に渡ってＮＯ_２ ^－／ＮＯ_２のレドックス電位に一定に維持でき、サイクル寿命を向上させることができる。また、溶媒としてＮＭＰ等のアミド系溶媒を使用し、ハロゲン化リチウムを添加し、電解液中の水分を極力除去することで、サイクル寿命をさらに向上させることができる。

このような電解液を含むリチウム空気電池は、エネルギー産業全般で利用することができ、例えば、電気自動車用の駆動電源、次世代送電網（スマートグリッド）のための定置用蓄電池、太陽光や風力等の自然エネルギーによる発電施設における電力平準化や蓄電用電池、モバイル用大容量電池等に利用可能である。

これまで本発明の電解液およびリチウム空気電池について上述した実施形態をもって詳細に説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態や、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

１０…リチウム空気電池
１１…空気極
１２…負極
１３…電解液
１４…セパレータ
１５…電源
２０…試験装置
２１…供給ノズル
２２…排出ノズル
２３…正極ボディ
２４…負極ボディ
２５…スペーサ
２６…スプリング
２７…電極押え
２８…ＳＵＳメッシュ
２９…空気極
３０…電極ガイド
３１…セパレータ
３２…Ｌｉ金属負極
３３…Ｏリング
３４…電解液

Claims (15)

1. リチウム空気電池に用いられる電解液であって、
   電解質として亜硝酸塩を含む、電解液。
2. 前記亜硝酸塩が、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電解液。
3. 前記電解液は、前記電解質を溶解または分散させる溶媒を含み、
   前記溶媒は、エーテル系溶媒またはアミド系溶媒である、請求項１または２に記載の電解液。
4. 前記エーテル系溶媒は、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧ）を含み、
   前記アミド系溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ（ＮＭＣ）、Ｎ－ｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＥＰ）、Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｉｐｅｒｉｄｏｎｅ（ＮＭＰｉ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）の少なくとも１つを含む、請求項３に記載の電解液。
5. ハロゲン化リチウムをさらに含む、請求項１に記載の電解液。
6. 前記亜硝酸塩は、溶媒に対して０．０５モル濃度～３．５モル濃度で添加される、請求項１に記載の電解液。
7. 前記電解液は、水分が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電解液。
8. 空気極と、リチウムを含む負極と、前記空気極と前記負極との間に電解液とを含み、
   前記電解液が、電解質として亜硝酸塩を含む、リチウム空気電池。
9. 前記亜硝酸塩が、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムの少なくとも１つを含む、請求項８に記載のリチウム空気電池。
10. 前記電解液は、前記電解質を溶解または分散させる溶媒を含み、
    前記溶媒は、エーテル系溶媒またはアミド系溶媒である、請求項８または９に記載のリチウム空気電池。
11. 前記エーテル系溶媒は、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧ）を含み、
    前記アミド系溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ（ＮＭＣ）、Ｎ－ｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＥＰ）、Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｉｐｅｒｉｄｏｎｅ（ＮＭＰｉ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）の少なくとも１つを含む、請求項１０に記載のリチウム空気電池。
12. 前記電解液は、ハロゲン化リチウムをさらに含む、請求項８に記載のリチウム空気電池。
13. 前記亜硝酸塩は、溶媒に対して０．０５モル濃度～３．５モル濃度で添加される、請求項８に記載のリチウム空気電池。
14. 前記電解液は、水分が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム空気電池。
15. 前記空気極が、ハロゲン化リチウムを含む、請求項８に記載のリチウム空気電池。