JP2024082044A - 天然ゴムの素練り方法及び混練装置 - Google Patents

Abstract

【課題】天然ゴムのゴム粘度を簡便に低下させることが可能な天然ゴムの素練り方法、及びそれに用いる混練装置を提供する。【解決手段】密閉式混練機により天然ゴムを素練りする素練り工程を含む天然ゴムの素練り方法であって、前記素練り工程が、酸素ガスを圧入した密閉式混練機内で天然ゴムを混練することを特徴とする天然ゴムの素練り方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、天然ゴムの素練り方法及び混練装置に関する。

天然ゴムは、合成ゴムよりも分子量が大きく、各種配合剤を合成ゴムよりも均一に混練し難い。そのため、一般に、第１の混練工程として、素練促進剤と共に混練する素練りにより、分子量を調整し、ゴム粘度を低下させており、この素練りでは、カーボンブラックなどの補強剤を少なくとも一部混練するカーボン素練りを行う場合もある（特許文献１参照）。しかしながら、素練促進剤は高価であること、更なるゴム粘度の低下には混練時間や混練工程の追加が必要であることから、簡便な方法により、天然ゴムのゴム粘度を低下し、素練りを実施することが望まれている。

特開２００８－１４３９７２号公報

本発明は、前記課題を解決し、天然ゴムのゴム粘度を簡便に低下させることが可能な天然ゴムの素練り方法、及びそれに用いる混練装置を提供することを目的とする。

本発明は、密閉式混練機により天然ゴムを素練りする素練り工程を含む天然ゴムの素練り方法であって、
前記素練り工程が、酸素ガスを圧入した密閉式混練機内で天然ゴムを混練することを特徴とする天然ゴムの素練り方法に関する。

本発明によれば、密閉式混練機により天然ゴムを素練りする素練り工程を含む天然ゴムの素練り方法であって、前記素練り工程が、酸素ガスを圧入した密閉式混練機内で天然ゴムを混練することを特徴とする天然ゴムの素練り方法であるので、天然ゴムのゴム粘度を簡便に低下させることができる。

本発明の天然ゴムの素練り方法で用いる混練装置１の概略図の一例である。

＜天然ゴムの素練り方法、ゴム組成物の製造方法＞
本発明の天然ゴムの素練り方法は、密閉式混練機により天然ゴムを素練りする素練り工程を含み、かつ素練り工程が酸素ガスを圧入した密閉式混練機内で天然ゴムを混練するものである。これにより、後述の高価な素練り促進剤の使用を防止したり、ゴム粘度を下げるために混錬時間や混練工程の追加を防止しつつ、天然ゴムのゴム粘度を簡便に低下させることができる。

前述の作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のメカニズムにより奏するものと推察される。
従来、機械せん断、熱、素練り促進剤などにより天然ゴムの素練りが行われているが、本発明では、特に、酸素ガスを圧入した密閉式混練機内で天然ゴムを混練することで、天然ゴム分子が切断されてラジカルが発生し、ラジカル部に酸素が結合することで、効果的に天然ゴムのゴム粘度を低下させることができると考えられる。従って、本発明の方法により、簡便に天然ゴムのゴム粘度を十分に低下できるものと推察される。

先ず、上記天然ゴムの素練り方法、該素練り方法により作製された素練り済の天然ゴムを含むゴム組成物の製造方法において、使用可能な材料について説明する。

天然ゴム（ＮＲ）は特に限定されず、ゴム分野で公知の天然ゴムを制限なく使用できる。例えば、リブドスモークドシート（ＲＳＳ＃１～＃４）、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、ＳＩＲ２０等が挙げられる。また、ＮＲとして、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等も使用可能である。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等も使用可能である。これらは、１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記天然ゴムの素練り方法では、ＮＲ以外の他のゴム成分も使用してもよい。
他のゴム成分としては、例えば、ＮＲ以外の他のジエン系ゴムなどのゴム成分を使用できる。他のジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。また、ブチル系ゴム、フッ素ゴムなども挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ＮＲや他のゴム成分は、変性処理、水素添加処理が行われていても良く、オイル、樹脂、液状ゴム成分などにより伸展された、伸展ゴムを用いても良い。

上記天然ゴムの素練り方法では、素練促進剤（しゃく解剤）を用いてもよい。
素練促進剤としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、ジベンズアミドジフェニルジスルフィドとステアリン酸との混合物、またはベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、およびＮ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上を使用できる。

上記天然ゴムの素練り方法、ゴム組成物の製造方法では、フィラー（充填材）を用いてもよい。
フィラー（充填材）としては特に限定されず、ゴム分野で公知の材料を使用でき、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどの無機フィラー、バイオ炭（ＢＩＯ ＣＨＡＲ）等が挙げられる。タイヤなどに使用されるゴム組成物では、フィラー（充填材）のなかでも、カーボンブラック、シリカが好ましい。

使用可能なカーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、９０ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。また、上記Ｎ_２ＳＡは、２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。

使用可能なシリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのシリカのほか、もみ殻などのバイオマス材料を原料としたシリカを用いても良い。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは１９０ｍ^２／ｇ以上である。また、シリカのＮ_２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは３５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカを用いる場合、更にシランカップリング剤を用いてもよい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、ゴム分野で公知のものが使用可能であり、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのグリシドキシ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記天然ゴムの素練り方法、ゴム組成物の製造方法では、可塑剤を用いてもよい。
可塑剤とは、ゴム成分に可塑性を付与する材料であり、例えば、液体可塑剤（常温（２５℃）で液体状態の可塑剤）、樹脂（常温（２５℃）で固体状態の樹脂）等が挙げられる。各可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

使用可能な液体可塑剤（常温（２５℃）で液体状態の可塑剤）としては特に限定されず、オイル、液状ポリマー（液状樹脂、液状ジエン系ポリマーなど）などが挙げられる。

使用可能な上記樹脂（常温（２５℃）で固体状態の樹脂）としては、例えば、常温（２５℃）で固体状態の芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、テルペン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。また、樹脂は、水添されていてもよい。

上記天然ゴムの素練り方法、ゴム組成物の製造方法では、老化防止剤を用いてもよい。
老化防止剤としては特に限定されないが、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤などが挙げられる。

上記天然ゴムの素練り方法、ゴム組成物の製造方法では、ステアリン酸を用いてもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。

上記天然ゴムの素練り方法、ゴム組成物の製造方法では、酸化亜鉛を用いてもよい。特に、上記天然ゴムの素練り方法では、ゴム粘度の低下の観点から、酸化亜鉛を用いることが望ましい。

上記天然ゴムの素練り方法で酸化亜鉛を更に混練することで前述の作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のメカニズムにより奏するものと推察される。
天然ゴム分子が切断されてラジカルが発生し、ラジカル部に酸素が結合することで素練りが進行する。その際、ラジカルは不安定であるため、酸素が少なくなると、可逆反応で、ラジカル部に結合した酸素が再度脱離し、ラジカルが再生成する反応も多くなり、素練りが進み難くなることが懸念される。しかし、酸素ガスを圧入した密閉式混練機内で天然ゴムを混練する際に、更に酸化亜鉛も混練することで、ラジカルを先ず酸化亜鉛が捕捉し、次いで酸素と入れ替わり、可逆反応が抑制されることで、素練りがより進行するようになると推測される。従って、より素練りの進行が促進され、天然ゴムのゴム粘度が顕著に低下するものと推察される。

酸化亜鉛としては、特に限定されず、例えば、ゴム分野で汎用されているものが使用可能であり、通常の酸化亜鉛の他、微粒子酸化亜鉛も好適に使用できる。微粒子酸化亜鉛としては、平均一次粒子径２００ｎｍ以下の酸化亜鉛が挙げられ、好ましくは１００ｎｍ以下で、下限は特に限定されないが、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。

なお、酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。これらの酸化亜鉛は、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

上記天然ゴムの素練り方法、ゴム組成物の製造方法では、ワックスを用いてもよい。
ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。

上記天然ゴムの素練り方法、ゴム組成物の製造方法では、硫黄などの加硫剤を用いてもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記天然ゴムの素練り方法、ゴム組成物の製造方法では、加硫促進剤を用いてもよい。
加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを使用可能である。加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記天然ゴムの素練り方法、ゴム組成物の製造方法では、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、離型剤等の材料を適宜用いてもよい。

次に、本発明の天然ゴムの素練り方法について説明する。

（脱気工程）
上記素練り方法は、所定の素練り工程を含むものであるが、ゴム粘度の低下の観点から、該素練り工程を行う前に、密閉式混練機内を脱気する脱気工程を行うことが望ましい。

脱気工程は、例えば、密閉式混練機に被混練物（天然ゴム、必要に応じて酸化亜鉛、フィラーなど）を投入した後、公知の脱気手段を用いて密閉式混練機内を脱気することで実施できる。脱気手段は、脱気が可能な任意の装置が挙げられ、真空ポンプなどが挙げられる。

密閉式混練機内において、脱気工程後の密閉式混練機内の圧力は、ゴム粘度の低下の観点から、好ましくは７００００Ｐａ以下、より好ましくは６００００Ｐａ以下、更に好ましくは５００００Ｐａ以下、特に好ましくは１００００Ｐａ以下である。下限は特に限定されず、酸素が置換される観点で、該圧力は低いほど望ましく、０Ｐａでもよい。上記範囲内であると、より効果が得られる傾向がある。

（素練り工程）
上記素練り方法では、酸素ガスを圧入した密閉式混練機内で天然ゴムを混練する素練り工程が行われる。素練り工程では、天然ゴム、及び必要に応じて酸化亜鉛、フィラーなどの他の成分を混練する。

密閉式混練機としては、従来からゴム工業で使用されている公知の密閉式混練機を用いることができる。このような密閉式混練機は、一般に、ロータが設置された混練室上に昇降可能なラムウェイトが設置されている。ロータは、その両端または片端に軸部を備え、軸部は、軸受けで回転可能に支持されており、その軸部が回転することにより、ロータが回転する。ロータは、二つを１対として、混練室内に設置されているのが一般的である。そして、当該ラムウェイトの下降により混練室にゴム成分等の原料を押し込みながら、混練室内のロータを回転することにより混練を行う。このような密閉式混練機としては、例えば、バンバリーミキサーやニーダー等があげられる。なかでも、より効果が得られる観点から、バンバリーミキサーが好ましい。ロータの形状は、接線式、噛み合い式のいずれであってもよい。また、ロータは、２枚羽根ロータ、４枚羽根ロータ、６枚羽根ロータのいずれであってもよい。密閉式混練機の混練室の容量は特に限定されず、例えば１．７～６１９Ｌの範囲の各種容量のものを用いることができる。

上記素練り工程では、酸素ガスを圧入した密閉式混練機内で天然ゴムが混練されるが、密閉式混練機内を酸素ガスを圧入した雰囲気に調整する方法は特に限定されず、公知の方法を制限なく使用できる。例えば、密閉式混練機内に酸素ガスの圧入に用いる配管を設けた構成などが挙げられる。酸素ガスの圧入は、例えば、ガスボンベなどを用いて実施できる。

また、密閉式混練機内の脱気及び密閉式混練機内への酸素ガスの圧入に用いる配管を設け、該配管を脱気手段と酸素ガスの供給源とにそれぞれ接続し、配管中に設けたバルブなどにより脱気、酸素ガスの供給を切り替え可能とした構成などにすることで、上記の脱気、酸素ガスの圧入を実施できる。

「酸素ガスを圧入した密閉式混練機内」は、ゴム粘度の低下の観点から、密閉式混練機内の酸素分圧が、大気中の酸素分圧（空気の酸素濃度は約２１％であることから、大気中の酸素分圧は、７６０ｍｍＨｇ（１気圧）×０．２１（２１％）＝約１６０ｍｍＨｇ）よりも高い状態とすることが望ましい。

上記素練り工程において、酸素ガスを圧入した密閉式混練機内の酸素含有量は、ゴム粘度の低下の観点から、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、更に好ましくは８０体積％以上である。上限は、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下である。

密閉式混練機内の酸素含有量を所定以上、特に７０体積％以上にすることで前述の作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のメカニズムにより奏するものと推察される。
密閉式混練機内の酸素分圧が上昇すると、剪断されたラジカルの末端に酸素が結合する可能性が増え、ラジカル同士の再結合が阻害されると考えられる。そのため、ムーニー粘度が低下し、素練りが促進されると推察される。

上記素練り工程において、酸素ガスを圧入した密閉式混練機内の相対湿度は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であり、１００％でもよい。上限は特に限定されない。上記範囲内であると、粉塵爆発の可能性を予防できる傾向がある。

酸素ガスを圧入した密閉式混練機内の相対湿度は、公知の方法で調整でき、例えば、加湿器を用いて加湿した酸素ガスを作製できる。加湿器は、酸素ガスの加湿が可能であれば、どのような構成でもよく、バブリング方式、インジェクション方式、シャワー方式などの方式の加湿器が挙げられる。なかでも、バブリング方式の加湿器が望ましい。バブリング方式の加湿器は、ガスを水に潜らせて加湿する装置である。加湿器は、通常、酸素ガスの相対湿度を連続的又は段階的に変更できるように構成されており、例えば、バブリング方式の加湿器の場合、純水にガスをバブリングすることによってガスを加湿できる。ガスを加湿器に通す時間、純水の温度、加湿器に通すべきガスの割合（バイパス比率）などを調節することによって、ガスの相対湿度を調節することができる。

上記素練り工程では、ゴム粘度の低下の観点から、酸化亜鉛を更に混練することが望ましい。この場合、酸化亜鉛の添加量は、天然ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、また、好ましくは２０．０質量部以下、より好ましくは１０．０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。上記範囲内であると、より効果が得られる傾向がある。

上記素練り工程では、フィラーの分散性などの観点から、フィラーを更に混練することが望ましい。なかでも、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種を更に混練することが望ましい。

上記素練り工程でフィラーを更に混練する場合、フィラーの添加量は、天然ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、良好なフィラーの分散性などが得られる傾向がある。なお、上記素練り工程でカーボンブラックを更に混練する場合やシリカを更に混練する場合においても、カーボンブラックの添加量、シリカの添加量は同様の範囲が望ましい。

上記素練り工程において、素練促進剤（しゃく解剤）を更に混練してもよいが、その添加量は少量に抑えることができる。素練促進剤の添加量は、通常、天然ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部未満であり、０．１質量部以下、さらには０．０５質量部以下に低減することができる。

なお、上記素練り工程では、前記成分以外の成分を適宜混練してもよい。

上記素練り工程の混練温度は、ゴム粘度の低下の観点から、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。該混練温度の上限は、１８０℃以下が好ましく、１７５℃以下がより好ましい。混練時間は特に限定されず、所望のゴム粘度が得られるように適宜調整すればよく、例えば、１～１０分間混練すればよい。

上記素練り方法により、素練り済の天然ゴム、必要に応じて酸化亜鉛、フィラー（カーボンブラック、シリカなど）などを含む第１混練物が得られる。

次いで、例えば、上記第１混練物及び他のベース練り材料を混練するベース練り工程と、該ベース練り工程で得られた第２混練物及び加硫材料を混練する仕上げ練り工程とを含む製造方法により、タイヤ部材などに適用できるゴム組成物を製造できる。

上記製造方法のベース練り工程では、上記第１混練物と、他のベース練り材料とを混練する。

上記ベース練り工程の混練方法としては特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練機を用いることができる。第１ベース練り工程の混練温度は、フィラー分散性などの観点から、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。該混練温度の上限は、１８０℃以下が好ましく、１７５℃以下がより好ましい。混練時間は特に限定されず、所望の分散性が得られるように適宜調整すればよく、例えば、１～１０分間混練すればよい。

他のベース練り材料としては、上記素練り方法により得られる素練り済の天然ゴム以外のＢＲ、ＳＢＲなどの上記ゴム成分、フィラー、シランカップリング剤、可塑剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックスなどが挙げられる。

上記製造方法では、仕上げ練り工程を行う前に、ベース練り工程以外の他の工程を含んでもよい。他の工程としては、例えば、素練り工程とベース練り工程との間、ベース練り工程と仕上げ練り工程との間に実施する１以上の混練工程が挙げられる。なお、素練り工程とベース練り工程との間に他の工程を実施する場合、ベース練り工程では、当該他の工程により得られた混練物が第１混練物として使用される。また、ベース練り工程と仕上げ練り工程との間に他の工程を実施する場合、仕上げ練り工程では、当該他の工程により得られた混練物が第２混練物として使用される。

他の工程の具体例としては、例えば、ベース練り工程で得られた第１混練物を混練機から排出し、再度これを混練機に投入し、再混練する再混練工程（リミル）が挙げられる。混練方法は、ベース練り工程と同様の方法を使用できる。再混練工程の混練時間は、１～８分が好ましく、混練温度は、１３０～１６０℃が好ましい。

上記製造方法の仕上げ練り工程では、ベース練り工程で得られた第２混練物と、加硫材料とを混練する。混練方法としては特に限定されず、例えば、オープンロール等の公知の混練機を用いることができる。また、混練時間は、０．５～１５分が好ましく、混練温度は、４０～８０℃が好ましい。

加硫材料としては、上記硫黄などの加硫剤、上記加硫促進剤などが挙げられる。

上記製造方法の仕上げ練り工程では、通常、第２混練物、加硫剤、加硫促進剤が混練されるが、ベース練り工程において、通常ベース練りで混練する材料の一部を混練していない場合、その材料も適宜混練してもよい。

以下、本発明の天然ゴムの素練り方法に使用する装置の一形態を図面に基づき説明するが、これは一形態にすぎず、装置は以下の形態に限定されるものではない。

図１は、上記素練り方法の素練り工程で使用する混練装置１の概略図である。
図１に示されたバンバリーミキサー２は、混練室（ミキシングチャンバー）１０と、混練室１０を略密閉自在に構成されたラム（フローティングウェイト）１１とを備える。

混練室１０には、筒状のホッパー１２が接続されており、ホッパー１２の側面に設けられた投入口１３から材料が投入される。投入された材料は、混練室１０内に設けられた一対のローター１４ａ、１４ｂが互いに逆方向に回転することで混練され、その後、混練室１０の下部に設けられたドロップドア１５から排出される。また、混練室１０には、気体や薬品等を注入できる１つ又は複数の貫通口１６（図１は１つの例）が設けられている。

ラム１１は、空気シリンダ等によってホッパー１２内を上下に移動可能に構成されており、ラム１１の下降、上昇により、混練室１０の略密閉、開放（略密閉解除）を切り替えることができる。混練は、通常、ラム１１を下降させ、混練室１０を略密閉した状態で実施する。

図１は、ラム１１を上昇させ、混練室１０の内部と外気とを連通させることで、混練室１０を開放した状態を示している。

素練り工程では、バンバリーミキサー２の混練室１０内に酸素ガスを圧入した状態で、天然ゴム、及び必要に応じて酸化亜鉛、フィラーなどの他の成分の混練を行う。混練装置１は、酸素ガスを供給するボンベ２２等からなる酸素ガス供給装置２１や、検知器２６等を更に備えている。

バンバリーミキサー２には、被混練物に気体、薬品等を投入するために、混練室１０に貫通する貫通口１６が形成されている。本実施形態では、１つの貫通口１６を酸素ガスを機体内部に導入するためのガス導入口２３として利用し、酸素ガスを供給する酸素ガス供給装置２１に取り付けられた配管２４が接続している。

酸素ガス供給装置２１は、酸素ガスが気体や液体状態で充填されたボンベ２２と、ガス導入口２３とボンベ２２のガス取出口をつなぐ配管２４と、配管２４の途中に設けられたバルブ２５等から構成される。

更に、本実施形態の混練装置１には、機体内部の気体の酸素濃度等を検知する検知器２６が取り付けられ、検知器２６には検知結果の記録等を行う記録計２７が接続されている。検知器２６は、例えば混練室１０に通じる配管を設け、そこから内部の気体を吸引ポンプで吸引して酸素濃度や粉塵濃度の測定等を行う。記録計２７は、検知器２６の測定値等を記録する他に、例えば酸素濃度が一定値になったときに警報を発する機能等を持たせることもできる。

なお、ガス導入口２３は、上記した貫通口１６のいずれかを利用する他に、新たに専用のガス導入口２３を形成してもよく、その位置も特に限定されず、混練室内部と外部を連通して酸素ガスを機体内部に導入できるようになっていればよい。

酸素ガスの機体内への導入は、例えばコンピュータ等の制御機器（図示せず）からの信号で開閉動作する電磁バルブを配管２４に取り付けて、検知器２６が測定した酸素濃度に基づいて自動で導入（供給・停止）できるようにしてもよく、また、配管２４に手動バルブを取り付けて手動で導入してもよい。

本実施形態の混練装置１には、加湿器２８が取り付けられている。混練室１０内に酸素ガスを圧入することで、酸化亜鉛、フィラーなどの粉末による粉塵爆発が懸念されるが、加湿により発火を抑制でき、粉塵爆発を予防して混練作業の安全性を向上できる。例えば、加湿器２８がバブリング式である場合、液体の水を収容するバブリングタンクを備え、これが酸素ガスを加湿する加湿器として機能する。

本実施形態の混練装置１には、真空ポンプ２９などの脱気装置が取り付けられている。真空ポンプ２９は、混練室１０への貫通口１６（ガス導入口２３）に配管２４でつなげられ、配管２４の途中にはバルブ３０などが設けられている。バルブ２５を閉じると共に、バルブ３０を開け、真空ポンプ２９を作動させることで、混練室１０内の大気を脱気できる。脱気装置は、混練室内を脱気することが可能な装置であれば特に制限なく使用できる。

次に、この混練装置１を使用した天然ゴムの素練り方法の一例について説明する。

まず、被混練物（天然ゴム、必要に応じて酸化亜鉛、フィラーなど）を投入する前に、混練室１０等の機体内部を空にした状態でドロップドア１５と投入口１３を閉じて機体を密閉状態にする。その際、ラム１１は、ホッパー１２の上端まで上昇させておく。

次に、投入口１３を開き、被混練物をホッパー１２を介して混練室１０へ投入する。投入後は、投入口１３を閉じて機体を密閉状態にし、ラム１１をホッパー１２の下端、即ちラム１１下端面で混練室１０の上面開口部を塞ぐ位置まで下降させて投入された被混練物を混練室１０へ押し込む。

この状態で、まず、バルブ２５を閉じると共に、バルブ３０を開ける操作などを行い、真空ポンプ２９を作動させることで、混練室１０内を所定の圧力まで脱気する。次いで、酸素ガス供給装置２１から供給される酸素ガスを機体内に導入する。具体的には、バルブ２５等を操作し、必要に応じて加湿器２８を用いてボンベ２２から酸素ガスを供給し、配管２４を介してガス導入口２３から酸素ガスを機体内に導入する。酸素ガスの導入は、検知器２６で測定する機体内の酸素濃度、相対湿度が、所定濃度、所定湿度になるまで行う。

そして、混練室１０内を所定の酸素濃度、相対湿度に調整した後、ロータ１４ａ、１４ｂを回転させて被混練物を混練し、素練りを進行させる。

混練（素練り）が終了した後は、ドロップドア１５を開いて混練物（第１混練物）を排出させる。その後、ドロップドア１５を閉じて機体を密閉状態にし、以上説明した手順により再び酸素ガスを機体内に導入して次の混練作業（素練り作業）を実施できる。

そして、上記の素練り工程の後、バンバリーミキサー２を用いて、上記で作製された素練り済の第１混練物、他のベース練り材料を混練し（ベース練り工程）、次いで、同様にバンバリーミキサー２を用いて、ベース練り工程で作製された第２混練物、加硫材料を混練し、未加硫のゴム組成物を製造できる。

更に得られた未加硫ゴム組成物を、タイヤ部材（好ましくはキャップトレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧することで、タイヤを製造することもできる。

タイヤとしては、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤなどが挙げられるが、なかでも、空気入りタイヤが好ましい。特に、夏用タイヤ（サマータイヤ）、冬用タイヤ（スタッドレスタイヤ、スノータイヤ、スタッドタイヤなど）として好適に使用できる。タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ（高性能タイヤ）などに使用可能である。

以下では、実施をする際に好ましいと考えられる例（実施例）を示すが、本発明の範囲は実施例に限られない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム：ＴＳＲ２０（タイ産）
カーボンブラック：旭カーボン（株）製（ＦＥＦグレード）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
酸素ガス：太陽日酸（株）製

原材料の配合割合
天然ゴム ：１００質量部
カーボンブラック： ２０質量部
酸化亜鉛 ： １質量部

＜実施例及び比較例＞
（素練り工程）
図１に示された構成の混練装置を用い、表１の条件下において、脱気工程、素練り工程を行った。
具体的には、上記配合割合の原材料をバンバリーミキサーに投入し、次いで、表１に従い、真空ポンプを用いた混練室内の圧力を脱気した後、バブリング方式の加湿器を介して、加湿した酸素ガスを導入し、混練室内の酸素濃度、酸素分圧、相対湿度を調整した。
その後、バンバリーミキサーにより、ゴム温度（混練物の温度）が約１５５℃の排出温度に到達するまで混練して、素練り済の第１混練物を得た。混練時間は４分であった。

＜評価＞
所定の酸素濃度、相対湿度の条件下におけるムーニー粘度を以下の方法で測定した。結果を表２に示す。

（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ ６３００に従い、１３０℃で、上記第１混練物のムーニー粘度を測定した。粘度が小さいほど、素練りが十分に進行していることを示す。

なお、混練室内の酸素濃度、相対湿度、粉塵濃度、粉塵爆発濃度の関係は、表３に示したとおりであり、粉塵濃度＞粉塵爆発濃度(爆発下限界濃度)である場合、粉塵爆発が発生する。そして、酸素濃度７０％および８０％の条件下では、共に、相対湿度が８０％以上で、粉塵濃度＜粉塵爆発濃度であることから、相対湿度が８０％以上であれば、粉塵爆発の発生を予防できる。

更に実施例１～３で作製された混練物１、他のベース練り材料を混練して第２混練物を作製し、次いで第２混練物、加硫材料を混練して未加硫ゴム組成物を製造し、更に加硫して加硫後のゴム組成物を製造したところ、ゴム組成物として実用的な性能を確保していた。

本発明（１）は、密閉式混練機により天然ゴムを素練りする素練り工程を含む天然ゴムの素練り方法であって、
前記素練り工程が、酸素ガスを圧入した密閉式混練機内で天然ゴムを混練することを特徴とする天然ゴムの素練り方法である。

本発明（２）は、素練り工程が、更に酸化亜鉛を混練するものである本発明（１）記載の天然ゴムの素練り方法である。

本発明（３）は、酸素ガスを圧入した密閉式混練機内の酸素分圧が大気中の酸素分圧より高い条件下で素練り工程を行う本発明（１）又は（２）記載の天然ゴムの素練り方法である。

本発明（４）は、酸素ガスを圧入した密閉式混練機内の酸素含有量が、７０体積％以上である本発明（１）～（３）のいずれかとの任意の組合せの天然ゴムの素練り方法である。

本発明（５）は、酸素ガスが、加湿した酸素ガスである本発明（１）～（４）のいずれかとの任意の組合せの天然ゴムの素練り方法である。

本発明（６）は、酸素ガスを圧入した密閉式混練機内の相対湿度が、８０％以上である本発明（１）～（５）のいずれかとの任意の組合せの天然ゴムの素練り方法である。

本発明（７）は、素練り工程前に密閉式混練機内を脱気する脱気工程を行う本発明（１）～（６）のいずれかとの任意の組合せの天然ゴムの素練り方法である。

本発明（８）は、脱気工程後の密閉式混練機内の圧力が５００００Ｐａ以下である本発明（７）記載の天然ゴムの素練り方法である。

本発明（９）は、本発明（１）～（８）のいずれかとの任意の組合せの天然ゴムの素練り方法に使用される混練装置であって、
密閉式混練機と、前記密閉式混練機に接続された酸素ガス供給装置とを備える混練装置である。

本発明（１０）は、更に脱気装置を備える本発明（９）記載の混練装置である。

１ 混練装置
２ バンバリーミキサー
１０ 混練室
１１ ラム
１２ ホッパー
１３ 投入口
１４ａ、１４ｂ ローター
１５ ドロップドア
１６ 貫通口
２１ 酸素ガス供給装置
２２ ボンベ
２３ ガス導入口
２４ 配管
２５、３０ バルブ
２６ 検知器
２７ 記録計
２８ 加湿器
２９ 真空ポンプ

Claims (10)

1. 密閉式混練機により天然ゴムを素練りする素練り工程を含む天然ゴムの素練り方法であって、
   前記素練り工程が、酸素ガスを圧入した密閉式混練機内で天然ゴムを混練することを特徴とする天然ゴムの素練り方法。
2. 素練り工程が、更に酸化亜鉛を混練するものである請求項１記載の天然ゴムの素練り方法。
3. 酸素ガスを圧入した密閉式混練機内の酸素分圧が大気中の酸素分圧より高い条件下で素練り工程を行う請求項１記載の天然ゴムの素練り方法。
4. 酸素ガスを圧入した密閉式混練機内の酸素含有量が、７０体積％以上である請求項１記載の天然ゴムの素練り方法。
5. 酸素ガスが、加湿した酸素ガスである請求項１記載の天然ゴムの素練り方法。
6. 酸素ガスを圧入した密閉式混練機内の相対湿度が、８０％以上である請求項１記載の天然ゴムの素練り方法。
7. 素練り工程前に密閉式混練機内を脱気する脱気工程を行う請求項１記載の天然ゴムの素練り方法。
8. 脱気工程後の密閉式混練機内の圧力が５００００Ｐａ以下である請求項７記載の天然ゴムの素練り方法。
9. 請求項１記載の天然ゴムの素練り方法に使用される混練装置であって、
   密閉式混練機と、前記密閉式混練機に接続された酸素ガス供給装置とを備える混練装置。
10. 更に脱気装置を備える請求項９記載の混練装置。
    
    

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