JP2024073277A - 非水電解液二次電池の被膜評価装置及び非水電解液二次電池の被膜評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の二次電池の被膜評価装置及び二次電池の被膜評価方法が解決しようとする課題は、被膜中のイオン移動抵抗について直接的に測定することである。【解決手段】リチウムイオン二次電池の被膜評価装置２は、対極と作用極と非水電解液とセパレータとを備えた測定セル３と、複素インピーダンス測定器４を備え、測定セル３は、正極（対極）のイオンの供給源となるＬｉ箔３１と、負極（作用極）はＬｉ箔３１を挟むように配置された一対のＣｕ箔３２ａ，３２ｂを備えた対称電極を備える。Ｃｕ箔３２ａ，３２ｂに接続された複素インピーダンス測定器４により出力したナイキストプロットに基づいて測定された負極の対称電極のイオン移動抵抗［Ω］から、負極の対称電極の被膜生成量［μm］を推定する。【選択図】図１１

Description

本発明は、非水電解液二次電池の被膜評価装置及び非水電解液二次電池の被膜評価方法に係り、より詳しくは、電極に形成される被膜に係るイオン移動抵抗により被膜を正確に評価する二次電池の被膜評価装置及び非水電解液二次電池の被膜評価方法に関する。

従来、非水電解液二次電池、例えばリチウムイオン二次電池などは、エネルギー密度が大きく、電気自動車やハイブリッド車などの動力源や、家庭や工場の定置用の電源などに幅広く利用されている。

このような非水電解液二次電池では、非水電解液を通じてイオンが正極と負極の間で移動することで充放電がなされる。
ところで、例えばリチウムイオン二次電池では、充電時に負極の表面に非水電解液が分解されＳＥＩ被膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が生じたり、負極集電体に成長する抵抗薄膜（ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＣＯ_３）などが生じることで、電池性能が劣化する。このような被膜の形成は密封された非水電解液二次電池の内部で生じる。このため、被膜を評価するために電池内部の被膜を測定する必要が生じるが、非破壊の状態で電池電圧や電池抵抗などを測定して被膜の状態を評価することが考えられる。この場合、被膜以外の様々な要素の影響を受けるため、被膜の形成の状態のみを解析することができない。結局、被膜が形成された状態を正確に測定するためにはその都度電池の破壊検査によらなければわからない。しかしながら条件を変えて多数の実験をする毎に非水電解液二次電池の破壊検査をすることは極めて煩雑である。

そこで、特許文献１に記載の電池システムでは、正極と負極と非水電解質とを備える二次電池と、正極と負極との間に配置され、負極に被膜が形成されたときに被膜が二次電池の劣化に与える影響を示す物性値を取得するセンサとを備える。このセンサは、例えば、正極と同じ材料からなる対極と、負極と同じ材料からなる作用極と、対極と作用極との間に介在されるセパレータとから構成されている。このような電池システムであれば、センサにより負極に形成される被膜の状態（例えば、電気化学的特性）を反映することにより、被膜の生成を精度良く推定することができる。

特開２０１７－１３９１０９号公報

しかしながら、特許文献１に記載された発明でも、これら評価項目の影響因子は被膜中のイオン移動抵抗および電子移動抵抗であるものの、実際には電気化学的特性などの電池特性で代用している。そのため被膜中のイオン移動抵抗と電子移動抵抗を直接的に測定するものではなかった。

本発明の非水電解液二次電池の被膜評価装置及び非水電解液二次電池の被膜評価方法が解決しようとする課題は、非水電解液二次電池の電極に形成される被膜中のイオン移動抵抗により被膜を正確に評価することである。

上記課題を解決するため、本発明の非水電解液二次電池の被膜評価装置では、正極と負極とセパレータと非水電解液とを備えた非水電解液二次電池の被膜評価装置であって、金属箔からなる対極と、前記非水電解液二次電池の負極の集電体と同じ材質で前記対極を挟むように配置された一対の対称電極からなる作用極と、前記対極と前記作用極とを隔離するセパレータと、非水電解液とを備えた測定セルを備えたことを特徴とする。

前記測定セルの前記対極の金属の電位が、前記作用極の電位より低いことが望ましい。
前記測定セルの前記対極の金属は、被膜生成時の電流によって電位が変化しない材料であることが望ましい。

前記測定セルは、前記対極としてＬｉ箔を備え、前記作用極としての一対の対称電極にＣｕ箔を備えることができる。
前記一対の対称電極のそれぞれに接続される複素インピーダンス測定器を備えることもできる。

上記課題を解決するため、本発明の非水電解液二次電池の被膜評価方法では、正極と負極とセパレータと非水電解液とを備えた非水電解液二次電池の被膜評価方法であって、金属箔からなる対極と、前記非水電解液二次電池の負極の集電体と同じ材質で前記対極を挟むように配置された一対の対称電極からなる作用極と、前記対極と前記作用極とを隔離するセパレータと、非水電解液とを備えた測定セルと、前記一対の対称電極に接続される複素インピーダンス測定器とを備えた非水電解液二次電池の被膜評価装置を用いて、前記対極と前記作用極に接続された電源から電圧を印加する被膜形成のステップと、前記一対の対称電極のそれぞれに前記複素インピーダンス測定器を接続してナイキストプロットを出力するイオン移動抵抗測定のステップと、を備えたことを特徴とする。

前記イオン移動抵抗測定のステップにおいて出力したナイキストプロットに基づいたイオン移動抵抗から、前記作用極の被膜生成量を推定する被膜生成量推定のステップをさらに備えてもよい。

前記対極をＬｉ箔から構成し、前記作用極をＣｕ箔から構成してもよい。

本発明の非水電解液二次電池の被膜評価装置及び非水電解液二次電池の被膜評価方法によれば、非水電解液二次電池の電極に形成される被膜中のイオン移動抵抗により被膜を正確に評価することができる。

リチウムイオン二次電池の外観を示す斜視図である。 リチウムイオン二次電池の電極体の構造を示す展開図である。 リチウムイオン二次電池のセル構造を示す模式図である。 リチウムイオン二次電池のセル構造と、その等価回路を示す概念図である。 本実施形態の被膜評価装置の複素インピーダンス測定器の構成を示すブロック図である。 ナイキストプロットについて説明するための図である。 抵抗の変化に対するナイキストプロットの変化を示す図である。 リチウムイオン二次電池の等価回路におけるナイキストプロットの概念的な理想を示す図である。 実際に測定したリチウムイオン二次電池のナイキストプロットを示す図である。 本実施形態の被膜評価装置のリチウムイオン二次電池における測定の目標を示す概念図である。 本実施形態の被膜評価装置の測定セルの構成を示す模式図である。 本実施形態の被膜評価装置により測定セルを測定した結果に基づき出力したナイキストプロットからイオン移動抵抗を算出する原理を示す図である。 算出したイオン移動抵抗から被膜生成量に換算して被膜生成量を推定する手順で用いるグラフの一例を示す図である。

以下、本発明の非水電解液二次電池の被膜評価装置及び非水電解液二次電池の被膜評価方法を、測定セル３と複素インピーダンス測定器４を備えたリチウムイオン二次電池１の被膜評価装置２及び、被膜評価装置２を用いた被膜評価方法の実施形態により説明する。

＜本実施形態の特徴＞
本実施形態は、本発明が解決しようとする課題で述べたとおり、リチウムイオン二次電池１の負極板１００に形成される負極被膜１０４中のイオン移動抵抗Ｒｃｔ［Ω］について、非破壊で、正確に評価することである。ひいては、正確に評価された負極被膜１０４中のイオン移動抵抗［Ω］に基づいて、形成された負極被膜１０４の被膜生成量を示す被膜厚さＴ［μｍ］などの状態を正確に推定することである。

このようなリチウムイオン二次電池１の正確な負極被膜１０４の評価をするためには、負極被膜１０４のイオン移動抵抗Ｒｃｔ［Ω］の測定を妨げる正極合材層１１２や、負極合材層１０２などの他の部分の影響を除去する必要がある。

そこで、本実施形態の被膜評価装置２では、実際のリチウムイオン二次電池１の電池セルの構成から、測定の目標となる構成のみを備える測定セル３を備える。この測定セル３は、測定の影響を与えるノイズとなる要素を除去するため、実際のリチウムイオン二次電池１に替えて、特殊な構成を持った測定用のセルである。このように、本実施形態の被膜評価装置２の構成によれば、リチウムイオン二次電池１の負極被膜１０４を再現し、負極被膜１０４を再現した測定セル３の作用極のみを直接測定する。それにより、非破壊で負極被膜１０４中のイオン移動抵抗Ｒｃｔ［Ω］について正確に推定することで本発明の課題を解決している。

具体的に本実施形態の被膜評価装置２では、実際のリチウムイオン二次電池１の内部において生じている負極のＳＥＩ被膜などを測定セル３の一対の作用極であるＣｕ箔３２ａとＣｕ箔３２ｂにおいて再現する。そして、この測定セル３のＣｕ箔３２ａとＣｕ箔３２ｂとに接続した複素インピーダンス測定器４を用いることで、正極合材層１１２や、負極合材層１０２や、さらに対極であるＬｉ箔３１などの影響を無くす。これにより、正確に作用極であるＣｕ箔３２ａとＣｕ箔３２ｂの作用極被膜３３のみのイオン移動抵抗Ｒｃｔ［Ω］を測定することができる。

さらに、このＳＥＩなどの被膜中のイオン移動抵抗Ｒｃｔ［Ω］と極めて高い相関関係を示す作用極被膜３３の被膜生成量に対応する被膜厚さＴ［μｍ］を、予めその相関関係を実験などで明らかにしておく。そうすれば、イオン移動抵抗Ｒｃｔ［Ω］を正確に測定することで、正確に被膜厚さＴ［μｍ］に対応する被膜生成量を推定することができる。

このような、被膜評価装置２を用いた実験により、例えば、非水電解液１７の添加剤等の条件を変更して多数の実験を容易に繰り返すことができるため、例えばＳＥＩ被膜等の生じにくい非水電解液１７の開発を行うことができる。また、使用履歴に応じて、ＳＥＩ被膜がどの程度生成されるかのデータを収集することで、非破壊で中古のリチウムイオン二次電池１の被膜の形成量を推定することができる。また、被膜の形成量の推移から電池の余寿命を推定することも可能になる。

本実施形態の被膜評価装置２及び被膜評価方法によれば、リチウムイオン二次電池１を非破壊で、負極被膜１０４の状態を正確に評価することができる。
（本実施形態の背景）
まず、本実施形態の被膜評価装置２及び方法の前提として、本実施形態の被膜の評価の対象となるリチウムイオン二次電池１について、その概略を説明する。

＜リチウムイオン二次電池１＞
図１は、リチウムイオン二次電池１の外観を示す斜視図である。本実施形態の被膜の評価の対象となるリチウムイオン二次電池は、図１に示すようなリチウムイオン二次電池１の電池セルである。リチウムイオン二次電池１は、捲回された電極体１０が、電槽を構成する金属製の電池ケース１１に収容され、蓋体１２が溶接されて密封されている。電池ケース１１には、非水電解液１７が充填されている。電極体１０の正極から正極集電端子１５により集電されて正極外部端子１６に接続される。電極体１０の負極から電流は、負極集電端子１３により集電されて負極外部端子１４に接続される。

＜電極体１０＞
図２は、リチウムイオン二次電池１の電極体１０の積層体の一部を展開した構成を示す模式図である。図２に示すように、リチウムイオン二次電池１の電極体１０は、負極板１００と正極板１１０とセパレータ１２０を備える。負極板１００は、負極集電体１０１の両面に負極合材層１０２を備える。正極板１１０は、正極集電体１１１の両面に正極合材層１１２を備える。負極板１００と、正極板１１０は、セパレータ１２０を介して重ねて積層された電極体１０が構成される。この積層体が捲回軸を中心にＺ方向に捲回され、扁平に整形されてなる電極体１０を構成する。

図１に示すように負極接続部１０３は、負極集電端子１３と溶接され負極板１００の負極合材層１０２から電気を取り出す集電部として機能する。正極接続部１１３は、正極集電端子１５と溶接され正極板１１０の正極合材層１１２から電気を取り出す集電部として機能する。

＜負極板１００＞
負極集電体１０１の両面に負極合材層１０２が形成されて負極板１００が構成されている。負極集電体１０１は、実施形態ではＣｕ箔から構成されている。負極集電体１０１は、負極合材層１０２の骨材としてのベースとなるとともに、負極合材層１０２から電気を集電する集電部材の機能を有している。負極板１００は、金属製の負極集電体１０１上に負極合材層１０２が形成される。本実施形態では負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を用いる。

負極板１００は、例えば、負極活物質と、溶媒と、結着剤（バインダー）とを混練し、混練後の負極合材を負極集電体１０１に塗布して乾燥することで作製される。
＜正極板１１０＞
正極集電体１１１の両面に正極合材層１１２が形成されて正極板１１０が構成されている。正極集電体１１１は、実施形態ではＡｌ箔やＡｌ合金箔から構成されている。正極集電体１１１は、正極合材層１１２の骨材としてのベースとなるとともに、正極合材層１１２から電気を集電する集電部材の機能を有している。

正極板１１０は、正極集電体１１１の表面に正極合材層１１２が形成されている。正極合材層１１２は正極活物質を有する。正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２を任意の割合で混合した材料を用いてもよい。

また、正極合材層１１２は、導電材を含む。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）を用いることができる。

正極板１１０は、例えば、正極活物質と、導電材と、溶媒と、結着剤（バインダー）とを混練し、混練後の正極合材を正極集電体１１１に塗布して乾燥することで作製される。
＜セパレータ１２０＞
セパレータ１２０は、負極板１００及び正極板１１０の間に非水電解液１７を保持するための多孔性樹脂であるポリプロピレン製等の不織布である。また、セパレータ１２０としては、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することもできる。非水電解液１７に電極体１０に浸漬させるとセパレータ１２０の端部から中央部に向けて非水電解液１７が浸透する。

＜非水電解液１７＞
非水電解液１７は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）を用いることができる。また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料でもよい。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等を用いることができる。またこれらから選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。本実施形態では、支持塩としてＬｉＰＦ_６を用いている。リチウムイオン二次電池１では、この非水電解液１７は負極に引き寄せられるとともに、負極表面で分解されてＳＥＩ被膜が生じる。この負極被膜１０４は、電池の使用に応じて蓄積されていく。

また、目的に応じて各種の添加剤を添加することができる。例えばリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）などである。
＜リチウムイオン二次電池１の回路構成＞
図４は、リチウムイオン二次電池１のセル構造と、その等価回路を示す概念図である。図３に示すように、正極の正極集電端子１５は、正極接続部１１３から正極集電体１１１に接続される。図３において正極集電体１１１の下側の正極合材層１１２が積層される。正極合材層１１２は、非水電解液１７に浸漬され、セパレータ１２０を介して負極合材層１０２と対向配置される。負極合材層１０２は、負極集電体１０１に積層される。負極集電体１０１は、負極集電端子１３に接続されている。

図４に示すように、正極合材層１１２の非水電解液１７との界面には、正極被膜１１４が形成されている。また、負極合材層１０２と非水電解液１７との界面には負極被膜１０４が形成されている。

＜リチウムイオン二次電池１の等価回路＞
このような構成のリチウムイオン二次電池１は、概念的に等価回路として表すことができる。正極の正極板１１０の正極集電体１１１は、抵抗（レジスタ）として表すことができる。また、正極合材層１１２は、抵抗とコンデンサ（キャパシタ）とのＲＣ並列回路として表すことができる。正極合材層１１２のレジスタには、固定抵抗の他、拡散抵抗Ｚｗが含まれる。「拡散抵抗Ｚｗ」は、溶液内での物質の拡散が関与する場合の拡散のインピーダンスであるＷａｒｂｕｒｇ（ワールブルグ）インピーダンスである。正極に形成される正極被膜１１４は、コンデンサと抵抗とのＲＣ並列回路として表すことができる。

セパレータ１２０に含侵された非水電解液１７は、導電性で抵抗と、Ｌｉイオンの拡散抵抗ＷのＲ直列回路として表すことができる。
負極被膜１０４は、コンデンサと抵抗とのＲＣ並列回路として表すことができる。負極合材層１０２は、コンデンサと抵抗とのＲＣ並列回路として表すことができる。負極合材層１０２の抵抗には、固定抵抗の他、拡散抵抗Ｚｗが含まれる。負極集電体１０１は、抵抗として表すことができる。

＜複素インピーダンス法＞
リチウムイオン二次電池１は、図４に示すような複数の等価回路で表すことができる。このうち、コンデンサとして機能する部分の交流抵抗は低周波領域では誘電体の分極の遅延による誘電損失に相当する抵抗成分となり、高周波領域では、電極の表皮効果や近接効果に相当する抵抗成分となる。このようにインピーダンスは周波数によって変わる。理論的には直流ではコンデンサは電気を通さず、交流電圧の周波数が高くなるにつれて抵抗値がゼロになる。したがって、周波数が高周波（例えば１００Ｈｚ以上）では、回路の合成抵抗は、固定抵抗である電子移動抵抗Ｒｓと等しくなる。周波数が低くなるにつれて（１００Ｈｚ～１００ｍＨｚ）では、電子移動抵抗Ｒｓに加えて、次第に大きくなるコンデンサのイオン移動抵抗Ｒｃｔとの合成抵抗となる。そして、低周波（１００ｍＨｚ未満）では、回路の合成抵抗は、電子移動抵抗Ｒｓ、イオン移動抵抗Ｒｃｔに加えて拡散抵抗Ｚｗとの和になる。

なお、ここで、「複素インピーダンス測定」は、「交流インピーダンス測定」とも称されるが、本実施形態では、複素インピーダンス測定が可能な態様であれば交流に限定されない。

リチウムイオン二次電池１は、以上のような性質を有するため複素インピーダンス法により、その特性が測定される。複素インピーダンス法とは、微小振幅で、段階的に周波数を変えて電圧又は電流を前記二次電池の電極系に印加することにより、インピーダンススペクトルを観察する方法である。

ここで「交流（ＡＣ：Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｕｒｒｅｎｔ）」とは、一般的に時間とともに周期的にプラスマイナスが変化する電流（交流電流）を示す言葉であり、「交番電流」の略である。本実施形態では、交流は正弦波であるが、周期的に大きさと向きが変化するものであれば正弦波に限らない波形のものも含む。正弦波以外の交流は非正弦波交流（ｎｏｎ－ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｕｒｒｅｎｔ）といい、矩形波交流や三角波交流や鋸歯状波などを含む。さらに、交流に替えて、一定の周期を有する矩形波、三角波、鋸状波などの直流のパルス波によって周波数を変化させながら測定してもよい。

さらに、本実施形態において「交流」は、便宜的な用語で、本実施形態では電圧が０とプラスのみの範囲、又は電圧が０とマイナスのみの範囲でパルス波により電圧を印加するようなもの、つまり直流のパルス波も含む。つまり、複素インピーダンス測定が可能な態様であれば、本発明の課題を達成できるからである。

＜リチウムイオン二次電池１の複素インピーダンス測定器４＞
図５は、リチウムイオン二次電池１の複素インピーダンス測定器４のブロック図である。ここで、このような複素インピーダンスを測定する本実施形態の複素インピーダンス測定器４の説明をする。図５に示すように、リチウムイオン二次電池１の複素インピーダンス測定器４は、測定装置４１、及び制御部である判定装置４２、出力部４３を備え、リチウムイオン二次電池１に接続されている。

＜測定装置４１＞
測定装置４１は、インピーダンス測定部４１ａ、ＳＯＣ調整部４１ｂ、電圧測定部４１ｃを有している。

＜インピーダンス測定部４１ａ＞
インピーダンス測定部４１ａは、判定対象であるリチウムイオン二次電池１に電圧又は電流を印加して、リチウムイオン二次電池１の複素インピーダンスを測定する複素インピーダンス測定装置を構成する。インピーダンス測定部４１ａは、交流電圧発生部４１１と、電圧印加部４１２と、電子移動抵抗測定部４１３を備える。

＜交流電圧発生部４１１＞
交流電圧発生部４１１は、インバータにより周波数を変えて直流から１００ｋＨｚ以上の高周波までの電圧又は電流を、微小振幅で段階的に発生させることができる。ここでいう「交流」には、前述のとおり「直流」のパルス波も含む。

＜電圧印加部４１２＞
電圧印加部４１２は、このように発生させた電圧又は電流を測定セル３の作用極であるＣｕ箔３２ａ、３２ｂにそれぞれ印加する。このときは、対極であるＬｉ箔３１には接続しない。つまり、作用極であるＣｕ箔３２ａ、３２ｂ、及びここに形成された作用極被膜３３のみの複素インピーダンスを測定する。

＜電子移動抵抗測定部４１３＞
電子移動抵抗測定部４１３は、確実にゼロクロスＰｘでの電子移動抵抗Ｒｓを測定するため１ｋＨｚ以上の高周波の電圧又は電流を測定セル３の作用極であるＣｕ箔３２ａ、３２ｂに印加した状態で、測定セル３の電子移動抵抗Ｒｓを測定する。

＜ＳＯＣ調整部４１ｂ＞
微小短絡傾向のリチウムイオン二次電池１の交流インピーダンスは、リチウムイオン二次電池１のＳＯＣが０％に近いほど大きく変化する。そこでリチウムイオン二次電池１を測定する場合にインピーダンス測定部４１ａは、ＳＯＣが２０％以下で交流インピーダンスを測定する。その結果、微小短絡の検出精度も向上できる。そこで、ＳＯＣ調整部４１ｂは、インピーダンス測定部４１ａによる交流インピーダンス測定に際し、リチウムイオン二次電池１のＳＯＣを交流インピーダンス測定に適した２０％以下に調整する。なお、本実施形態の測定セル３では、特にＳＯＣの調整は行っていない。

＜電圧測定部４１ｃ＞
電圧測定部４１ｃは、微細短絡による電圧低下を生じたリチウムイオン二次電池１を検出するために、リチウムイオン二次電池１の回路電圧ＯＣＶを測定する。なお、測定セル３については、回路電圧ＯＣＶの測定はしない。

＜判定装置４２＞
判定装置４２は、ＣＰＵ４２ａ、ＲＡＭ４２ｂ及びＲＯＭ４２ｃ等を有した周知のコンピュータとして制御部が構成されている。ＲＯＭ４２ｃには、測定セル３の判定に用いられるプログラムが格納されている。

リチウムイオン二次電池１や測定セル３の交流インピーダンスＺは、複素数で表される。ベクトル成分である実軸成分Ｚｒｅａｌ［Ω］及び虚軸成分Ｚｉｍｇ［Ω］によって、Ｚ＝Ｚｒｅａｌ＋ｊＺｉｍｇ（ｊは虚軸単位）のように表され、「ナイキストプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔｓ）」として出力される。

＜ナイキストプロット＞
図６は、複素インピーダンス法によるナイキストプロットと、各抵抗成分との関係を示すグラフである。

複素インピーダンス法による測定セル３の解析結果は、本実施形態ではナイキストプロットとして出力する。ナイキストプロットによれば、インピーダンスと位相差から、測定セル３の電極反応速度、電解質の電気伝導率、電気二重層容量などの特性が測定できる。

ナイキストプロットは、縦軸に抵抗の虚数値Ｚｉｍｇ［Ω］、横軸にＺｒｅａｌ［Ω］をとり、高周波から微小振幅で、段階的に周波数を変えて電圧又は電流を掃引するように測定セル３の作用極であるＣｕ箔３２ａ、３２ｂに印加する。これにより左下の原点Ｐｏから横軸に沿って右側にシフトした位置の「ゼロクロスＰｘ」をスタートとして、中心を横軸上に有する円弧状のグラフが上方に延びる。そして、右上の所定の点から半径方向外側に直線状のグラフが延びる。

＜電子移動抵抗Ｒｓ＞
本実施形態の例では、電子移動抵抗Ｒｓは、原点ＰｏからゼロクロスＰｘまでの距離で表わせられる。つまりゼロクロスＰｘの抵抗の実数値Ｚｒｅａｌ［Ω］で表すことができる。例えば１００Ｈｚ以上の高周波数で、コンデンサの抵抗がゼロとみなせる場合のＲＣ並列回路の抵抗部分や、非水電解液１７のＲＣ直列回路での抵抗などの電子が移動する際の抵抗を解析することができる。

測定セル３では、電子移動抵抗Ｒｓは、極めて小さな値となる。
＜反応抵抗Ｒｃｔ＞
本実施形態の例では、中間の周波数（１００Ｈｚから０．１Ｈｚ）では、電極での化学反応で、電荷（イオン）移動が生じる際の反応抵抗である「イオン移動抵抗Ｒｃｔ［Ω］」を解析することができる。ゼロクロスＰｘから、横軸上に中心を有する円弧状のグラフで表され、横軸沿った半径がイオン移動抵抗Ｒｃｔを示す。測定セル３の作用極であるＣｕ箔３２ａ、３２ｂの電極性能が劣化すると半径が大きな弧となる。

＜拡散抵抗Ｚｗ＞
「拡散抵抗Ｚｗ」は、０．１Ｈｚ未満の低周波では、活物質内の電荷が拡散していく際の抵抗である。また非水電解液１７では電荷が拡散していく際の拡散抵抗Ｗを観察することができる。

＜ナイキストプロットでの解析＞
図７は、測定セル３の作用極であるＣｕ箔３２ａ、３２ｂの劣化と、ナイキストプロットとの関係を示すグラフである。実線で示すグラフが、劣化していない初期状態の測定セル３のナイキストプロットを示す。測定セル３の作用極であるＣｕ箔３２ａ、３２ｂでは非水電解液１７や作用極被膜３３の電子が移動する際の抵抗が大きくなると、電子移動抵抗Ｒｓが大きくなり、ゼロクロスＰｘが、横軸に沿って右側にシフトする位置のゼロクロスＰｘ´に移動する。これに伴い円弧の部分も右側にシフトして一点鎖線で示すような位置にずれる。すなわち、電子移動抵抗Ｒｓ［Ω］の抵抗の実数値Ｚｒｅａｌ［Ω］が大きくなる。

なお、測定セル３では、構成要件が少なく、ゼロクロスＰｘが、極めて原点（０，０）に近くなっている。
また、電解質性能が劣化したりすると、イオン移動抵抗Ｒｃｔ［Ω］が大きくなる。劣化していない初期状態の測定セル３のナイキストプロットの円弧と比較すると、円弧の部分の半径が大きくなり、破線で示すようなグラフとなる。

＜従来の問題点＞
図８は、図４に示すリチウムイオン二次電池１の等価回路の概念的な理想を示すナイキストプロットの図である。前述のようにコンデンサ成分はナイキストプロット上で円弧として現れる。正極合材層１１２、正極被膜１１４、非水電解液１７、負極被膜１０４、負極合材層１０２のそれぞれに対応する弧Ｒ_１～Ｒ_５の５つの円弧としてナイキストプロット上に表示される。このため、それぞれコンデンサ成分が弧Ｒ_１～Ｒ_５の５つの円弧に分離して現れることが望まれる。

図９は、実際に測定したリチウムイオン二次電池１のナイキストプロットを示す図である。図９に示すように、実際にリチウムイオン二次電池１をそのまま複素インピーダンス測定をしても、実際には弧Ｒ_１～Ｒ_５の５つの円弧が重なってしまう。このため、識別できるのは、せいぜい弧Ｒ_ｉ、Ｒ_ｉｉの２つの円弧となり、本実施形態で目標とする負極における負極被膜１０４のイオン移動抵抗Ｒｃｔのみを示す弧Ｒ_４のみを測定することができない。

＜本実施形態の原理＞
図１０は、本実施形態の被膜評価装置２がリチウムイオン二次電池１においての測定の目標を示す概念図である。図４に示したように、リチウムイオン二次電池１の等価回路は、複数の段階を有する複雑なものとなっている。本実施形態の被膜評価装置２では、図１０に示すような測定セル３の構成により、負極被膜１０４のイオン移動抵抗Ｒｃｔに対応する弧Ｒ_４のみを表示させることが目的である。弧Ｒ_４以外の、正極合材層１１２、正極被膜１１４、非水電解液１７、負極合材層１０２に対応する弧Ｒ_１～Ｒ_３、Ｒ_５の４つの円弧影響を極力排除するようにする必要がある。そこで、図１０に示す正極合材層１１２、正極被膜１１４、非水電解液１７、負極合材層１０２の構成を省略した構成としている。それにより、ナイキストプロットにおいて、負極被膜１０４のみのイオン移動抵抗Ｒｃｔを示す弧Ｒ_４のみが現れるようにする。

＜本実施形態の測定セル３の構成＞
図１１は、本実施形態の被膜評価装置２の測定セル３の構成を示す模式図である。測定セル３は、図示しない電槽を備えている。測定セル３内には、対極と、作用極被膜３３を形成させる作用極を備える。対極としては、Ｌｉ箔３１を備える。作用極としては、このＬｉ箔３１を挟むように配置されたＣｕ箔３２ａとＣｕ箔３２ｂを備える。このＣｕ箔３２ａとＣｕ箔３２ｂとから対称電極３２が構成される。また、Ｌｉ箔３１と、Ｃｕ箔３２ａ，３２ｂとの間には、セパレータ１２０，１２０を備える。また、測定セル３内には、非水電解液１７が充填されている。

ここで、測定セル３が、リチウムイオン二次電池１の正極板１１０のように、正極合材層１１２を備えたＡｌ箔からなる正極集電体１１１ではなく、合材層を持たないＬｉ箔３１となっている。

その理由は、以下のとおりである。測定セル３の対極は、被膜生成時の電位制御の基準として使用するために測定セル３に入れており、イオン化させることは考慮していない。もし測定セル３において、リチウムイオン二次電池１のようにＡＬ箔を対極として使用すると、被膜生成時に流れる電子によってＡｌが反応してしまう。このため、対極の電位が不安定になる懸念がある。特に、合材層を備えていないＡｌが露出した対極であればなおさらである。このため、測定セル３では、Ａｌ箔を用いていない。

また、Ａｌ箔でなくＬｉ箔を用いている理由は、Ｌｉ箔は充放電で電流を流した際の電位変化が少ないことが知られている。このため、本実施形態の測定セル３の被膜生成時の際も反応がなく、電位が安定すると考えられる。このため、対極として合材層を備えないＬｉ箔を採用している。

以上説明したように、本発明を実施するためには、被膜生成時の電流によって電位が変化しにくい材料を対極とすることが求められている。このため、電位が安定した材料であればＬｉ箔に限定されるものではない。例えば、リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウムなどでもよい。

このような構成の測定セル３には、電源５が接続されている。電源５の正極は第１の作用極のＣｕ箔３２ａ、第２の作用極のＣｕ箔３２ｂに接続される。電源５の負極は、対極のＬｉ箔３１に接続されて電子が供給される。これにより、非水電解液１７に含まれる支持塩であるＬｉＰＦ_６や、溶媒、添加剤などに起因する作用極被膜３３が、Ｃｕ箔３２ａ、Ｃｕ箔３２ｂの表面で形成される。実際のリチウムイオン二次電池１では、図４に示すように負極合材層１０２の表面に負極被膜１０４が形成されるのであるが、測定セル３には、負極合材層１０２が形成されていないため、Ｃｕ箔３２ａ、Ｃｕ箔３２ｂの表面に直接作用極被膜３３が形成される。

なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池１のような一般的な正極、負極を含む電池セルでは、被膜は負極板１００の表面に主に生成される。これは非水電解液１７が０．１～４．２Ｖ程度でしか安定して存在できない一方で、負極電位が充電時に０Ｖ付近まで下がるためである。

一方、本実施形態の測定セル３では、被膜生成時に作用極の電位をその付近まで電位を下げている。これにより、リチウムイオン二次電池１の負極板１００に生成される被膜と同様の被膜を作用極表面に生成させている。したがって、測定セル３により、実際のリチウムイオン二次電池１の負極に生成される被膜を再現することができる。特に、非水電解液１７に含有される支持塩や、溶媒、添加剤の配合を変えた場合の影響を正確に知ることができる。

なお、測定に当たっては、まず、対極－作用極間を接続して初充電を行うことで、コンディショニングをする。これにより、作用極表面にＳＥＩ被膜からなる作用極被膜３３を生成させる。このコンディショニングを行った後、複素インピーダンス測定を行う。

（本実施形態の作用）
本実施形態の被膜評価装置２は、図１１に示す測定セル３と図５に示す複素インピーダンス測定器４とを備える。これにより、以下のような作用を奏する。

測定セル３では、検査の対象となるリチウムイオン二次電池１の負極被膜１０４以外の要素を極力省略して、最低限のリチウムイオン二次電池の負極被膜１０４のみを再現した作用極被膜３３により、負極被膜１０４のみの抵抗成分［Ω］を評価することができる。

このような測定セル３を用いて、複素インピーダンス測定器４により複素インピーダンス測定を行う。
＜測定セル３の被膜の評価＞
図１１に示すように、一対の作用極の対称電極３２を構成するＣｕ箔３２ａとＣｕ箔３２ｂが、それぞれ複素インピーダンス測定器４の接続端子に接続されている。このとき、電源５は、接続が解除されている。また、対極であるＬｉ箔３１には、複素インピーダンス測定器４の接続端子が接続されていない。

複素インピーダンス測定器４第１の作用極のＣｕ箔３２ａが接続端子の一端に接続される。また、第２の作用極のＣｕ箔３２ｂが接続端子の他端に接続される。このように接続することで、Ｃｕ箔３２ａとＣｕ箔３２ｂのそれぞれに形成された被膜が、非水電解液１７を介して接続されることになる。このため、複素インピーダンス測定器４の測定に際し、対極であるＬｉ箔３１の影響を完全に排除することができる。

図１２は、本実施形態の被膜評価装置２により測定した結果に基づくナイキストプロットを示す図である。縦軸に抵抗の虚数値Ｚｉｍｇ［Ω］、横軸に実数値Ｚｒｅａｌ［Ω］をとり、高周波から微小振幅で、段階的に周波数を変えて電圧又は電流を測定セル３の電極に印加した。なお、ここでは原点（０，０）をゼロクロスＰｘとして、電子移動抵抗Ｒｓは表示していない。プロットＰ_１は、コンディショニング前の測定セル３の対称電極３２を構成するＣｕ箔３２ａ、Ｃｕ箔３２ｂに作用極被膜３３が形成されていない状態で複素インピーダンプロス測定をした結果を示す。図１２に示すプロットＰ_１は、原点（０，０）から、概ね直線的に大きな傾きで右上の高周波部分に延びるグラフとなっている。すなわち、コンデンサとしての作用極被膜３３のイオン移動抵抗Ｒｃｔの抵抗成分が検出されていないことになる。この結果は、作用極被膜３３が形成されていれば絶縁性が高く、コンデンサとしてのイオン移動抵抗Ｒｃｔの抵抗成分が予想されるところ、円弧状の部分がない。このことから、コンディショニング前の測定セル３には作用極被膜３３が存在しない条件と合致する結果である。また、拡散抵抗Ｗに相当する右上に延びる部分は、正しく検出されている。すなわち、非水電解液１７における拡散抵抗Ｗのみで、第１の作用極のＣｕ箔３２ａの作用極被膜３３、第２の作用極のＣｕ箔３２ｂの作用極被膜３３によるイオン移動抵抗Ｒｃｔは検出されていない。

一方、プロットＰ_２は、原点（０，０）から弧Ｒ_４の円弧状の軌跡を経て、ほぼ直線的に右上に延びる部分を有する。円弧状の部分は、充放電により第１の作用極のＣｕ箔３２ａの作用極被膜３３、第２の作用極のＣｕ箔３２ｂの作用極被膜３３が形成されたために生じたコンデンサとしてのイオン移動抵抗Ｒｃｔの抵抗成分に起因するものと思われる。また、右上に延びる部分は、プロットＰ_１と概ね平行で、拡散抵抗Ｗに相当する抵抗成分が正しく検出できたものと思われる。

前述のとおり、作用極被膜３３によるイオン移動抵抗Ｒｃｔの大きさは、図１２において、破線の矢印で示すＲｃｔの長さにおいて規定される。本実施形態のプロットＰ_２の場合、実数値Ｚｒｅａｌ［Ω］が概ね８［Ω］である。

＜イオン移動抵抗Ｒｃｔからの被膜生成量の推定＞
図１３は、ナイキストプロットにより算出したイオン移動抵抗Ｒｃｔから被膜生成量を推定する手順で用いるグラフの一例を示す図である。横軸は被膜生成量比［％］、縦軸は、被膜中のイオン移動抵抗比［％］を示す。被膜生成量は被膜厚さＴ［μm］により算出する。図１３に示すように、被膜生成量比が１００［％］のときのイオン移動抵抗比を１００［％］とする。そして、この被膜生成量比［％］が上昇すると、これに伴い被膜中のイオン移動抵抗比［％］も上昇する。この関係は、強い正の相関関係が見受けられる。つまり、被膜生成量［μｍ］とイオン移動抵抗Ｒｃｔ［Ω］の関係を予め実験を通じて収集し、これを換算式若しくは換算テーブルとして記憶しておく。さらに、被膜厚さＴ［μｍ］と被膜生成量の関係を予め実験を通じて収集し、これを換算式若しくは換算テーブルとして記憶しておく。

このように、複素インピーダンス測定器４により測定セル３のインピーダンススペクトルを測定してナイキストプロットを出力するイオン移動抵抗測定のステップにより、イオン移動抵抗Ｒｃｔ［Ω］を得る。

このようにイオン移動抵抗測定のステップにより得たイオン移動抵抗Ｒｃｔ［Ω］に基づいて被膜生成量推定のステップにおいて、前述の換算式若しくは換算テーブルを参照して、イオン移動抵抗Ｒｃｔ［Ω］から被膜厚さＴ［μｍ］を算出する。さらに被膜厚さＴ［μｍ］から被膜生成量を精度高く推定することができる。また、充放電量［ｋＷ／ｈ］などと、被膜生成量との関係を通じて、許容できる被膜生成量までの充放電量［ｋＷ／ｈ］を求め、これに基づいてリチウムイオン二次電池の余寿命を推定することも可能になる。

（本実施形態の効果）
（１）本実施形態のリチウムイオン二次電池１の被膜評価装置２及びリチウムイオン二次電池１の被膜評価方法によれば、以下の効果がある。測定セル３により検査対象のリチウムイオン二次電池１と同等の負極被膜１０４中のイオン移動抵抗Ｒｃｔ［Ω］について、測定セル３により再現し、直接的に測定することでリチウムイオン二次電池１の正確な被膜評価ができるという効果がある。

（２）また、作用極被膜３３中のイオン移動抵抗Ｒｃｔ［Ω］に基づいて負極被膜１０４の被膜生成量である被膜厚さＴ［μｍ］を正確に推定することができるという効果がある。

（３）本実施形態の測定セル３では、対極は、合材層を省略するとともにＬｉ箔３１を備えている。このため、ナイキストプロットから合材層による抵抗成分を排除することができるという効果がある。

測定セル３の対極のＬｉの電位が、作用極のＣｕの電位より低い。このため、リチウムイオン二次電池１の負極板１００にできる被膜と同等の被膜を作用極であるＣｕ箔３２ａ、３２ｂにおいて再現することができるという効果がある。

また、Ｌｉは、被膜生成時の電流によって電位が変化しない材料であるため、安定した測定ができるという効果がある。
（４）本実施形態の測定セル３では、作用極は、合材層を省略したＣｕ箔３２ａ、３２ｂを備えている。このため、ナイキストプロットから合材層による抵抗成分を排除することができるという効果がある。

（５）本実施形態の被膜評価装置２では、作用極は、対極のＬｉ箔３１を挟むように配置された一対のＣｕ箔３２ａ、３２ｂ（まとめて「対称電極３２」という。）を備えた。そして作用極を構成するＣｕ箔３２ａ、３２ｂからなる対称電極３２のそれぞれに接続された複素インピーダンス測定器４を備えた。このため、測定セル３の作用極を構成するＣｕ箔３２ａ、３２ｂのみの抵抗成分を、Ｌｉ箔３１の影響を排除して、詳細に分析することができるという効果がある。

（６）本実施形態のリチウムイオン二次電池１の被膜評価方法では、複素インピーダンス測定器４によりインピーダンススペクトルを測定してナイキストプロットを出力するイオン移動抵抗測定のステップを備える。また、イオン移動抵抗測定のステップにおいて出力したナイキストプロットに基づいたイオン移動抵抗Ｒｃｔ［Ω］から、被膜生成量［μｍ］を推定する被膜生成量推定のステップを備える。

このため、作用極被膜３３中のイオン移動抵抗Ｒｃｔ［Ω］に基づいて負極被膜１０４の被膜生成量を正確に推定することができるという効果がある。
（７）本実施形態の被膜評価方法ではリチウムイオン二次電池１の被膜の評価を非破壊で行うことができる。このため、例えば添加物を種類や量など非水電解液１７の成分などの条件を変更して比較実験を行う場合に、条件を変更するたびに実際のリチウムイオン二次電池１の破壊検査を行う必要がないという効果がある。

（８）本実施形態の被膜評価方法では、充放電量［ｋＷ／ｈ］と、被膜生成量との関係を通じて、許容できる被膜生成量までの充放電量［ｋＷ／ｈ］を求めることができる。これに基づいてリチウムイオン二次電池１の余寿命を推定することも可能になるという効果もある。

（変形例）
上記実施形態は、以下のように実施することもできる。
○本実施形態は、本発明の実施の一例であり、記載された数値や数値範囲は、一例でありこれらに限定されるものではない。

〇本実施形態は、対象とする二次電池の例としてリチウムイオン二次電池を例に説明したが、電池の種類は他の非水電解液二次電池においても適用できる。また、ニッケル水素蓄電池などのアルカリ蓄電池においても適用することができる。

その場合は、当業者であればＬｉ箔３１や、Ｃｕ箔３２ａ、３２ｂに替えて、対象とする二次電池の極板に応じた素材に変更して実施することができる。
○本実施形態の測定セル３において、目的に応じて対極の合材層や作用極の負極合材層を備えた電極で実施することもできる。この場合は、合材層の抵抗成分を総合した形の分析となる。

○評価の対象とする被膜は、ＳＥＩ被膜を例示したが、評価の対象とする被膜は、これに限らず、集電体に成長する抵抗薄膜（ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＣＯ_３）を対象とすることもできる。さらに、負極に限らず正極の被膜について分析することもできる。

○本発明は、上記実施形態により限定して解釈されることはなく、当業者であれば、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で、その構成を付加し、削除し、若しくは置換して実施できることは言うまでもない。

１…リチウムイオン二次電池
１０…電極体
１１…電池ケース
１２…蓋体
１３…負極集電端子
１４…負極外部端子
１５…正極集電端子
１６…正極外部端子
１７…非水電解液
１００…負極板
１０１…負極集電体
１０２…負極合材層
１０３…負極接続部
１０４…負極被膜
１１０…正極板
１１１…正極集電体
１１２…正極合材層
１１３…正極接続部
１１４…正極被膜
１２０…セパレータ
１３０…ＳＥＩ被膜
２…被膜評価装置
３…測定セル
３１…Ｌｉ箔（対極）
３２…対称電極（作用極）
３２ａ…Ｃｕ箔（第１の作用極）
３２ｂ…Ｃｕ箔（第２の作用極）
３３…作用極被膜
４…複素インピーダンス測定器
４１…測定装置
４２…判定装置
４３…出力部
４１ａ…インピーダンス測定部
４１ｂ…ＳＯＣ調整部
４１ｃ…電圧測定部
５…電源
Ｒｓ…電子移動抵抗［Ω］
Ｒｃｔ…イオン移動抵抗（反応抵抗）［Ω］
Ｒ_１～Ｒ_５、Ｒ_ｉ、Ｒ_ｉｉ…弧
Ｚｗ…拡散抵抗［Ω］
Ｗ…拡散抵抗［Ω］
Ｔ…被膜厚さ［μm］
Ｐｘ…ゼロクロス
Ｐ_１…プロット（被膜形成前）
Ｐ_２…プロット（被膜生成後）

Claims (8)

1. 正極と負極とセパレータと非水電解液とを備えた非水電解液二次電池の被膜評価装置であって、
   金属箔からなる対極と、
   前記非水電解液二次電池の負極の集電体と同じ材質で前記対極を挟むように配置された一対の対称電極からなる作用極と、
   前記対極と前記作用極とを隔離するセパレータと、
   非水電解液とを備えた測定セル
   を備えたことを特徴とする非水電解液二次電池の被膜評価装置。
2. 前記測定セルの前記対極の金属の電位が、前記作用極の電位より低いことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池の被膜評価装置。
3. 前記測定セルの前記対極の金属は、被膜生成時の電流によって電位が変化しない材料であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池の被膜評価装置。
4. 前記測定セルは、前記対極としてＬｉ箔を備え、前記作用極としての一対の対称電極にＣｕ箔を備えたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池の被膜評価装置。
5. 前記一対の対称電極のそれぞれに接続される複素インピーダンス測定器を備えた請求項１に記載の非水電解液二次電池の被膜評価装置。
6. 正極と負極とセパレータと非水電解液とを備えた非水電解液二次電池の被膜評価方法であって、
   金属箔からなる対極と、前記非水電解液二次電池の負極の集電体と同じ材質で前記対極を挟むように配置された一対の対称電極からなる作用極と、前記対極と前記作用極とを隔離するセパレータと、非水電解液とを備えた測定セルと、
   前記一対の対称電極に接続される複素インピーダンス測定器
   とを備えた非水電解液二次電池の被膜評価装置を用いて、
   前記対極と前記作用極に接続された電源から電圧を印加する被膜形成のステップと、
   前記一対の対称電極のそれぞれに前記複素インピーダンス測定器を接続してナイキストプロットを出力するイオン移動抵抗測定のステップと、
   を備えたことを特徴とする非水電解液二次電池の被膜評価方法。
7. 前記イオン移動抵抗測定のステップにおいて出力したナイキストプロットに基づいたイオン移動抵抗から、前記作用極の被膜生成量を推定する被膜生成量推定のステップを
   さらに備えたことを特徴とする請求項６に記載の非水電解液二次電池の被膜評価方法。
8. 前記対極をＬｉ箔から構成し、前記作用極をＣｕ箔から構成したことを特徴とする請求項６に記載の非水電解液二次電池の被膜評価方法。

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