JP2024060719A

JP2024060719A - 歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレート及びその製造方法並びにポリウレタン系複合材料の製造方法

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Publication number: JP2024060719A
Application number: JP2022168170A
Authority: JP
Inventors: 剛正山口; Takemasa Yamaguchi; 拓也鈴木; Takuya Suzuki; 拓弥海老原; Takuya Ebihara
Original assignee: Tokuyama Dental Corp
Current assignee: Tokuyama Dental Corp
Priority date: 2022-10-20
Filing date: 2022-10-20
Publication date: 2024-05-07

Abstract

【課題】ＧＭＡ及びＣＨＰＭを含まないポリウレタン系複合材料及びグリセロールモノメタクリレートを製造すること。【解決手段】ＧＭＡ及びＣＨＰＭを含まないグリセロールモノメタクリレートであって、ＧＣＭＳ分析に基づいて、グリセロールモノメタクリレートに帰属されるピークの面積をＳ０とし、第１不純物に帰属されるピーク面積をＳ１とし、第２不純物に帰属されるピークの面積をＳ２としたときに、式：（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｓ０で定義される前記不純物１及び２の合計含有率が、０．１０以下である、ことを特徴とする前記歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレートの製造方法、及び、該グリセロールモノメタクリレートを用いることを特徴としたポリウレタン系複合材料の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレート及びその製造方法並びにポリウレタン系複合材料の製造方法に関する。

歯科治療において、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、インプラント上部構造体などの歯科用修復物（或いは歯科用補綴物）の作製においては、口腔内の撮影画像等から、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ：ＣＯＭＰＵＴＥＲＡＩＤＥＤＤＥＳＩＧＮ）及びコンピュータ支援製造（ＣＡＭ：ＣＯＭＰＵＴＥＲＡＩＤＥＤＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ）技術によるＣＡＤ／ＣＡＭ装置を用いて、歯科切削加工用ブランクに切削加工を施して歯科用修復物を成形するＣＡＤ／ＣＡＭシステムが多用されるようになってきている。ここで、歯科切削加工用ブランクとは、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムにおける切削加工機に取り付け可能にされた被切削体（ミルブランクとも呼ばれる。）を意味し、直方体や円柱の形状に成形された（ソリッド）ブロック又は板状若しくは盤状に形成された（ソリッド）ディスク等が一般的に知られている。なお、歯科切削加工用ブランクには、前記被切削体を切削加工機に固定するための保持ピンが接合されることも多く、このような形態においては保持ピンと一体化したものを歯科切削加工用ブランクと呼ぶこともある。

歯科切削加工用ブランクの被切削体を構成する歯科切削加工用材料としては、作業性（切削加工性）の高さ、高審美性、強度等の点から、シリカ等の無機充填材が、メタクリレート樹脂などの樹脂マトリックス中に分散した複合材料からなるハイブリッドレジン（以下、「ＨＲ」と略記することもある。）が用いられることが多い。

このようなハイブリッドレジン系の歯科切削加工用材料は、主に歯冠部で適用されており、大臼歯冠やブリッジとして使用される場合、より高強度が求められる。このような要求に応え得る歯科切削加工用材料として、「架橋構造を有するポリウレタン樹脂と無機充填材との複合材料」である「ポリウレタン系複合材料」が提案されている。

たとえば、特許文献１には、１つ以上のラジカル重合性基を有するジオール化合物（ａ１）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）と、分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有し、前記ジオール化合物（ａ１）および前記ジイソシアネート化合物（ａ２）の何れとも重付加反応を起こさない重合性単量体（Ｂ）と、を含む重付加反応性原料組成物（以下、「第１原料組成物」ともいう。）中において、前記ジオール化合物（ａ１）と前記ジイソシアネート化合物（ａ２）とを重付加反応させることにより、数平均分子量が１５００～５０００であり、かつ、ラジカル重合性基を有するポリウレタン成分（Ａ）を形成する重付加反応工程と、前記ポリウレタン成分（Ａ）と、前記重合性単量体（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、充填材（Ｄ）と、を含むラジカル重合性原料組成物（以下、「第２原料組成物」ともいう。）を調製するラジカル重合性原料組成物調製工程と、前記重付加反応工程および前記ラジカル重合性原料組成物調製工程を完了した後に、前記ラジカル重合性原料組成物を用いてラジカル重合を行うことによりポリウレタン系複合材料を形成するラジカル重合工程とを含む方法により得られる硬化体は、樹脂マトリックス部が高強度なポリウレタン系樹脂からなるばかりでなく架橋構造を有するため上記「ポリウレタン系複合材料」に該当し、強度及び耐水性に優れることが記載されている。

国際公開第２０２１／１５３４４６号パンフレット特公平０４－１０４６５号公報国際公開第２０１５／１６８７７１号パンフレット特許第６５５５８４７号

ところで、前記特許文献１では、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）としては、ラジカル重合性として（メタ）アクリレート基を有し、２つのＯＨ間に介在する２価の有機残基の主鎖を構成する原子数が２～４である化合物を使用することが好ましいとされ、実施例においてはグリセロールモノメタクリレート（以下、「ＧＬＭ」と略記することもある。）が使用されている。

そこで、本発明者らが、ラジカル重合性ジオール化合物として工業的に入手可能なグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）を用いて前記複合材料を製造してみたところ、微量ではあるが、人体に対して有害な物質が該複合材料から検出されることが明らかとなった。すなわち、発がん性や変異原性が指摘されているグリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略記することもある。）や生殖毒性や変異原性が指摘されている３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下、「ＣＨＰＭ」と略記することもある。）が抽出されることが判明した。また、これら化合物の混入経路を突き止めるため、本発明者らがグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）について分析を行ったところ、ＧＭＡ及びＣＨＰＭが不純物として含まれていることが判明した。ＧＬＭの合成方法の１つに、ＧＭＡを水和反応でエポキシを開環して合成する方法があり（特許文献２参照）、また、ＧＭＡは一般にエピクロロヒドリンとメタクリル酸を用いて合成されることから、上記方法で製造されたＧＬＭに、ＧＭＡ製造時に副生したＣＨＰＭ及び未反応のＧＭＡが残留したものと考えられる。

微量であってもＧＭＡやＣＨＰＭを含む可能性のある材料を口腔内で使用する歯科用途に用いることには問題がある。そこで、本発明は、このような化合物を含むことのないグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）の製造方法を提供し、延いては、ＧＭＡやＣＨＰＭを含むことのない前記ポリウレタン系複合材料を製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するものであり、本発明の第一の形態は、グリシジルメタクリレート及び３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレートを含まない歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレートであって、
夫々ＧＣＭＳ分析に基づいて、グリセロールモノメタクリレートとグリセリンとのマイケル付加体であると同定される第１不純物と、グリセロールモノメタクリレートとグリセリンとのマイケル付加体であると同定される第２不純物と、を含んでいてもよく、
前記歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレートをガスクロマトグラフィー質量分析（ＣＣＭＳ分析）したときに得られるトータルイオンクロマトグラムにおいて、
グリセロールモノメタクリレートに帰属されるピーク：Ｐ_０の面積をＳ_０とし、
前記第１不純物に帰属されるピーク：Ｐ_１の面積をＳ_１とし、
前記第２不純物に帰属されるピーク：Ｐ_２の面積をＳ_２としときに、
式：（Ｓ_１＋Ｓ_２）／Ｓ_０で定義される前記不純物１及び２の合計含有率が、０．１０以下である、ことを特徴とする前記歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレートである。

上記形態の前記歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレートで（以下、「本発明のＧＬＭ」ともいう。）は、メタクリル酸、グリセリン、グリセロールジメタクリレート、及び、グリセロールトリメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を不純物としてさらに含んでいてもよく、グリセロールモノメタクリレート１００質量部に対するこれら不純物の合計量が１０質量部以下である、ことが好ましい。

本発明の第二の形態は、本発明のＧＬＭを製造する方法であって、
グリセリンと、メタクリル酸と、を酸触媒の存在下、４０～７０℃の温度で反応させて、（ｉ）反応目的物であるグリセロールモノメタクリレート、（ｉｉ）グリセロールジメタクリレート及びグリセロールトリメタクリレートを含み、前記第１不純物及び前記第２不純物を含んでいてもよい反応副生成物、（ｉｉｉ）未反応原料化合物であるグリセリン及びメタクリル酸、並びに（ｉｖ）酸触媒を含む反応液を得る反応工程；
前記反応液と塩基性水溶液とを混合して前記酸触媒を中和処理すると共に両液の混合水溶液からなる１次処理液を得る酸触媒処理工程；
非水溶性非極性有機溶媒を用いて、前記１次処理液からグリセロールジメタクリレートを前記非水溶性非極性有機溶媒中に選択的に抽出することにより除去して、グリセロールジメタクリレートが除去された水溶液からなる２次処理液を得る副生成物除去工程；
非水溶性極性有機溶媒を用いて、前記２次処理液からグリセロールモノメタクリレートを該非水溶性極性有機溶媒中に選択的に抽出することにより、前記グリセロールモノメタクリレート並びに不可避的に同時抽出されるグリセリン及びメタクリル酸を含み、前記第１不純物及び前記第２不純物を含んでいてもよい３次処理液を得る目的物抽出工程；並びに
前記３次処理液から前記歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレートを分離する分離工程；
を含むことを特徴とする歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレートの製造方法である。

上記形態の製造方法（以下、「本発明のＧＬＭ製法」ともいう。）においては、前記分離工程が、
前記３次処理液、又は該３次処理液から前記酸触媒及びメタクリル酸を吸着除去して得られた溶液と、水と、を接触させてから両者を分離することにより、前記３次処理液からグリセリン並びに前記３次処理液が前記第１不純物及び／又は前記第２不純物を含む場合におけるこれら化合物を水中に選択的に抽出することにより除去して４次処理液を得る水処理工程；並びに
前記４次処理液から溶媒を除去して前記歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレートを回収する工程；
を含む、ことが好ましい。

また、本発明の第三の形態は、１つ以上のラジカル重合性基を有するジオール化合物（Ａ１）；分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有し、前記ジオール化合物（Ａ１）およびジイソシアネート化合物の何れとも重付加反応を起こさない重合性単量体（Ｂ）；ラジカル重合開始剤（Ｃ）；及び充填材（Ｄ）を含む第１原料組成物を調製する第１原料組成物調製工程、
前記第１原料組成物とジイソシアネート化合物（Ａ２）とを混合して前記ジオール化合物（Ａ１）と該ジイソシアネート化合物（Ａ２）とを重付加反応させることにより、数平均分子量が１５００～５０００であり、かつ、ラジカル重合性基を有するポリウレタン成分（Ａ）を形成させて、該ポリウレタン成分（Ａ）、前記重合性単量体（Ｂ）；ラジカル重合開始剤（Ｃ）；及び充填材（Ｄ）を含み、未反応の前記ジオール化合物（Ａ１）及び／又は未反応の前記ジイソシアネート化合物（Ａ２）を含んでいてもよい第２原料組成物を調製する第２原料組成物調製工程、
前記第２原料組成物中の前記ポリウレタン成分（Ａ）におけるラジカル重合性基と、前記重合性単量体（Ｂ）と、をラジカル重合させて前記第２原料組成物を硬化させてポリウレタン系複合材料を得る硬化工程、
を含むポリウレタン系複合材料の製造方法において、
前記ジオール化合物（Ａ１）として、本発明のＧＬＭを使用する、ことを特徴とするポリウレタン系複合材料の製造方法（以下、「本発明のポリウレタン系複合材料製造方法」ともいう。）である。

本発明のＧＬＭは、生殖毒性や変異原性が懸念される、ＣＨＰＭやＧＭＡを含まないため歯科用ポリウレタン系樹脂原料として好適に使用できるばかりでなく、グリセロールモノメタクリレートとグリセリンとのマイケル付加体であると同定される第１不純物及びグリセロールモノメタクリレート同士のマイケル付加体であると同定される第２不純物を含まないか又は含んでいてもその量が少ない。このため、本発明のＧＬＭとジイソシアネート化合物（Ａ２）とを重付加反応させて得たポリウレタン成分（Ａ）が重合性単量体（Ｂ）と混合された状態であっても液状を保ち、成形型への充填などの操作性を良好とすることができる。また、本発明のＧＬＭ製法によれば、本発明のＧＬＭを効率よく製造することが可能となり、延いてはＣＨＰＭやＧＭＡを含まないポリウレタン系複合材料を効率よく製造することが可能となる。

本図は、後述する比較例１で得られた精製ＧＬＭについて、後述する「本ＧＣＭＳ測定条件」でＧＣＭＳ分析を行ったときに得られたトータルイオンクロマトグラムであり、本発明のＧＬＭに含まれ得る各成分に由来するピークを説明するためのものである。なお、トータルイオンクロマトグラムの横軸は保持時間（ｒｔ：分）を表し縦軸は強度（ａｕ）を表している。また、トータルイオンクロマトグラムにピークとして表れているＢＨＴは重合禁止剤として配合したものであり、ｐ―キシレンは定量分析のための内部標準として加えた化合物である。さらに「＊」を付した４つのピークは、ブランク試料を測定したときにも検出される夾雑ピーク（所謂ブランクピーク）である。

グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を使用しないグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）の合成方法としては、グリセリンとメタクリル酸とのエステル化反応が知られている（たとえば、特許文献３参照）。しかしながら、上記エステル化反応においてはグリセリン分子中の１つの水酸基のみを選択的にエステル化することは困難である。

本発明者等は、上記エステル化反応により得られた反応液から比較的高純度のＧＬＭを効率的に得ることが可能な精製法を見出すと共に、該方法を採用して得られるグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）を用いて前記特許文献１に記載された方法に従って得られたポリウレタン系複合材料からは、生殖毒性や変異原性が懸念される、ＣＨＰＭやＧＭＡが検出されないことを確認し、既に提案している（特願２０２２－０１１９３１号）。

本発明者等は、前記ポリウレタン系複合材料からなる歯科切削加工用ブランクの被切削体を得るために前記第２原料組成物を成形型内に充填して前記ラジカル重合工程を行うことを試みたところ、ラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）として上記方法で製造したＧＬＭを用いた場合には、（特許文献２で得られるＧＬＭを用いたときには見られなかった現象として）第２原料組成物の型への充填が困難となる場合があることが判明した。そこで、上記操作性悪化の原因を探るため、ＧＬＭ、重合性単量体（Ｂ）およびジイソシアネート化合物（Ａ２）のみを混合し重付加反応を行い、得られたポリウレタン成分について調べてみると、溶媒に不溶な部分が存在することが確認された。前記方法で得られるＧＬＭには、（特許文献２で得られるＧＬＭには含まれない）不純物として、原料として使用したグリセリンとＧＬＭとのマイケル付加体と同定される化合物やＧＬＭ同士のマイケル付加体と同定される化合物が含まれており、これら化合物の含有量が多いと第２原料組成物中のポリウレタン成分（Ａ）の流動性が低下し、第２原料組成物の操作性が悪くなることから上記マイケル付加体が上記不溶部の形成に寄与しているものと考えられる。なお、ＧＬＭについては、所定の割合で異性体が存在することが知られており（特許文献４参照。）、上記マイケル付加体の種類も多くなっている。

本発明者等は、ＧＬＭ中のマイケル付加体を低減させることができれば、ポリウレタン成分（Ａ）中の不溶部成分を低減でき、第２原料組成物の操作性が改善されるのではないかと考え、検討を行ったところ、（１）恐らく反応の活性化エネルギーの関係によると思われるが、合成時の温度を低下させることでマイケル付加体の生成を抑制できること、及び（２）得られたＧＬＭを用いたポリウレタン成分（Ａ）では、不溶部成分は低減され、第２原料組成物の操作性（型への充填性）が改善されきること、を見出し、本発明を完成したものである。

以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書においては特に断らない限り、数値Ｘ及びＹを用いた「Ｘ～Ｙ」という表記は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｙのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ｘにも適用されるものとする。

１．本発明のＧＬＭ
本発明のＧＬＭは、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）及び３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＣＨＰＭ）を含まないため、歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレートとして好適に使用することができる。例えば特許文献１に記載されているポリウレタン系複合材料を製造する際の原料となるラジカル重合性ジオール化合物（ａ１）として好適に使用することができる。なお、ＧＭＡ、ＣＨＰＭの分析は、たとえば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）分析で次のような条件で行うことができる。

［ＨＰＬＣ測定条件］
検出器：フォトダイオードアレイ検出器２１０ｎｍ（ＰＤＡ検出器）
カラム：ＩＮＥＲＴＳＩＬＯＤＳ―２（ジーエルサイエンス社製）
カラム温度：４０℃
展開溶媒：アセトニトリル／１ｗｔ％リン酸水溶液＝５０／５０
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
上記条件（「本ＨＰＬＣ測定条件」ともいう。）でＨＰＬＣ分析を行った場合、ＧＭＡはリテンションタイム：約６．１分に、ＣＨＰＭはリテンションタイム：約５．６分に、夫々ピークが検出されるので、これらのピークが検出されないことにより、ＧＭＡ及びＣＨＰＭを含まないことを確認することができる。

本発明のＧＬＭは、上記特徴に加えて、さらに、グリセリンとＧＬＭとのマイケル付加体と同定される化合物からなる不純物１やＧＬＭ同士のマイケル付加体と同定される化合物からなる不純物２の量が少ないことを特徴としている。具体的には、本発明のＧＬＭをＧＣＭＳ分析（ガスクロマトグラフィー質量分析）したときに得られるトータルイオンクロマトグラムにおいて、
ＧＬＭに帰属されるピーク：Ｐ_０の面積をＳ_０とし、前記第１不純物に帰属されるピーク：Ｐ_１の面積をＳ_１とし、前記第２不純物に帰属されるピーク：Ｐ_２の面積をＳ_２としたときに、式：（Ｓ_１＋Ｓ_２）／Ｓ_０で定義される前記不順物１及び２の合計含有率が、０．１０以下である、ことを特徴としている。

上記含有率が０．１０を超える場合には、例えば特許文献１に記載されているポリウレタン系複合材料を製造する際の原料として用いた場合に、前記第２原料組成物の型への充填が困難となる。前記第２原料組成物の操作性の観点から、上記含有率は、０．０５以下であることが好ましく、０である（不純物１及び２を含まない、又はピークＰ_１及Ｐ_２が検出されない）ことが最も好ましい。

本発明のＧＬＭにおけるＧＬＭは通常、異性体（２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）および１，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）の混合物からなる。特許文献４でも記載されるようにＧＬＭの異性体の割合は平衡状態で、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが９０質量部、１，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが１０質量部となることが知られており、本発明で得られるＧＬＭにおいても２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート：１，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの質量比は、ほぼ９０：１０となっている。

また、本発明のＧＬＭのＧＣＭＳ分析は、たとえば、次のような条件で行うことができる。

［ＧＣＭＳ測定条件］
イオン化法：電子イオン化法（ＥＩ）
カラム：ＡＧＩＬＥＮＴＪ＆ＷＤＢ－１ｍｓ（アジレント・テクノロジー社製）
カラム温度：４０～２５０℃
上記条件（「本ＧＣＭＳ測定条件」ともいう。）でＧＣＭＳ分析を行った場合に得られるトータルイオンクロマトグラムにおいて、図１に示されるように、ＧＬＭは保持時間（リテンションタイム）：１０．１～１０．５分あたりにピークが検出される。このとき、ＧＬＭが異性体の混合物であることに起因して、ＧＬＭに帰属されるピークは、夫々の異性体によるピーク：Ｐ_０１とＰ_０２の２つ現れ、前記面積をＳ_０はこれらピーク面積の和となる。

また、上記トータルイオンクロマトグラムにおいて、図１に示されるように、不純物１のピークＰ_１及び不純物２のピークＰ_２は、夫々リテンションタイム（ｒｔ）：約１８分（Ｐ_１）及び約２０～２１分（Ｐ_２）に現れる。ただし、これらピークについても図１及び図２に示されるように、ピークＰ_１並びにピークＰ_２は夫々が、近接した２つの（図１においてｒｔ＝１８．２分に現れる）ピークＰ_１１及び（図１においてｒｔ＝１８．３分に現れる）ピークＰ_１２並びに（図１においてｒｔ＝２０．７分に現れる）ピークＰ_２１及び（図１においてｒｔ＝２０．８分に現れる）ピークＰ_２２として現れる。

ここで、ピークＰ_１（すなわちピークＰ_１１及びピークＰ_１２）ついては、ピークＰ_１１及びピークＰ_１２の何れについてもＧＣＭＳ分析のマススペクトルデータにおいて、ｍ／ｚ：１６１、１９３及び２０５が確認されるピークであり、製造条件を勘案して下記（ａ１）～（ａ４）に示す構造を有する化合物に由来するものであると同定している。また、ピークＰ_２（すなわちピークＰ_２１及びピークＰ_２２）については、ピークＰ_２１及びピークＰ_２２の何れについてもＧＣＭＳ分析のマススペクトルデータにおいて、ｍ／ｚ：２２９及び２８０が確認されるピークであり、製造条件を勘案して下記（ｂ１）～（ｂ４）に示す構造を有する化合物に由来するものであると同定している。但し、ピークＰ_１を構成するピークＰ_１１及びピークＰ_１２の各ピークが（ａ１）～（ａ４）で示される化合物の何れによるものであるのかまでは特定できず、ピークＰ_２を構成するピークＰ_２１及びピークＰ_２２の各ピークについても（ｂ１）～（ｂ４）で示される化合物の何れによるものであるのかまでは特定できていない。

このように、Ｓ_１は、ｍ／ｚ：１６１、１９３及び２０５が確認されるピークＰ_１であるピークＰ_１１及びピークＰ_１２の総ピーク面積を表すものであり、Ｓ_２はｍ／ｚ：２２９及び２８０が確認されるピークＰ_２であるピークＰ_２１及びピークＰ_２２の総ピーク面積を表すものであるともいえる。

下記反応式に示されるように、上記式（ａ１）～（ａ４）で示される化合物は、ＧＬＭ（異性体を含む）とグリセリンのマイケル付加体であり、上記式（ｂ１）～（ｂ４）で示される化合物は、ＧＬＭ（異性体を含む）同士のマイケル付加体である。これら化合物は、何れも分子内にヒドロキシ基を（ＧＬＭの２個よりも１又は２個多い）３～４つ有しているため、ジイソシアネート化合物（ａ２）と重付加反応させて得られるポリウレタン成分（Ａ）が架橋構造を有することにより、型への充填操作性が低下すると考えられる。

本発明のＧＬＭは、メタクリル酸、グリセリン、グリセロールジメタクリレート、及び、グリセロールトリメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を不純物としてさらに含んでいてもよい。但し、この場合、メタクリル酸、グリセリン、グリセロールジメタクリレート、及び、グリセロールトリメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を不純物としてさらに含んでいてもよく、グリセロールモノメタクリレート１００質量部に対するこれら不純物の合計量が１０質量部以下である、ことが好ましい。

なお、前記本ＧＣＭＳ測定条件にてＧＣＭＳ分析を行った場合、メタクリル酸はリテンションタイム：約３．５に、グリセリンはリテンションタイム：約６．３分に、グリセロールジメタクリレートはリテンションタイム：約１３．８分に、グリセロールトリメタクリレートリテンションタイム：約１６．６分に、それぞれピークが現れる。また、これら化合物については標準物質が入手できるので、予め検量線を作成しておき、該検量線に基づいて含有量を定量することが可能である。

２．本発明のＧＬＭの製法
本発明のＧＬＭ製法は、下記の反応工程、酸触媒処理工程、副生成物除去工程、目的物抽出工程及び分離工程を有する。

反応工程：グリセリンと、メタクリル酸と、を酸触媒の存在下、４０～８０℃の温度で反応させて、（ｉ）反応目的物であるグリセロールモノメタクリレート、（ｉｉ）グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリメタクリレートを含み、前記第１不純物及び前記第２不純物を含んでいてもよい反応副生成物、（ｉｉｉ）未反応原料化合物であるグリセリン及びメタクリル酸、並びに（ｉｖ）酸触媒を含む反応液を得る工程。

酸触媒処理工程：前記反応液と塩基性水溶液混合して前記酸触媒を中和処理すると共に両液の混合水溶液からなる１次処理液を得る工程。

副生成物除去工程：非水溶性非極性有機溶媒を用いて、前記１次処理液からグリセロールジメタクリレートを前記非水溶性非極性有機溶媒中に選択的に抽出することにより除去して、グリセロールジメタクリレートが除去された水溶液からなる２次処理液を得る工程。

目的物抽出工程：非水溶性極性有機溶媒を用いて、前記２次処理液からグリセロールモノメタクリレートを該非水溶性極性有機溶媒中に選択的に抽出することにより、前記グリセロールモノメタクリレート並びに不可避的に同時抽出されるグリセリン及びメタクリル酸を含み、前記第１不純物及び前記第２不純物を含んでいてもよい３次処理液を得る工程。

分離工程：前記３次処理液から前記歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレートを分離する工程。

以下に、各工程等について詳しく説明する。

（１）反応工程
反応工程では、グリセリンと、メタクリル酸と、を酸触媒の存在下に反応させて、（ｉ）反応目的物であるグリセロールモノメタクリレート、（ｉｉ）グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリメタクリレート、前記第１不純物及び前記第２不純物を含む反応副生成物、（ｉｉｉ）未反応原料化合物であるグリセリン及びメタクリル酸、並びに（ｉｖ）酸触媒を含む反応液を得る。このとき、反応温度を、４０～８０℃とすることが重要である。反応温度が４０℃未満である場合には、十分な転化率を得ることができず、反応温度が８０℃を超えると前記第１不純物及び前記第２不純物の副生量が増え、後述する目的物抽出工程においてこれら不純物の混入が増えてしまい、本発明のＧＬＭを得ることが困難となる。これら不純物の副生量を低減するという観点及び効率性の観点から、反応温度は、５０～７０℃とすることが好ましい。

反応原料として用いるグリセリン及びメタクリル酸としては、何れについても、たとえば純度９０質量％以上の高純度のものを使用することが好ましい。

酸触媒としてはエステル化反応、具体的にはグリセリンとメタクリル酸との脱水縮合反応を触媒する酸であれば特に限定されず、例えば硫酸、硝酸、ｐ－トルエンスルホン酸などが好適に使用できる。

上記エステル化反応は、グリセリン、メタクリル酸及び酸触媒を含む混合物を加熱することにより行うことができる。このとき、グリセリンとメタクリル酸の量比は、メタクリル酸基準の転化率（反応率）とジエステル体、トリエステル体などの副生成物の生成を抑制するという観点から、メタクリル酸１モルに対してグリセリンを１．１～１０モルと、グリセリンを過剰に添加することが好ましい。一方で、グリセリンを過剰に添加し過ぎた際は、グリセリンを原料としたマイケル付加体の生成が促進されるため、マイケル付加体の生成を抑制するという観点も含め、特に１．５～５．０モルの範囲とすることが好ましい。また、酸触媒の量は、通常、メタクリル酸１．０モルに対し０．００１モル～０．２モルであり、好ましくは、０．００５～０．１モルである。反応は、無溶媒下で行うことが好まく、１０～６０時間程度反応させることが好ましい。前記反応は、グリセリンとメタクリル酸を溶解することができる溶媒を添加し反応を行うこともできるが、無溶媒でも反応は進行する。ただし、溶媒を添加すると、反応系内に溶媒を含むことになるため、後述する１次処理液、２次処理液、の体積が増加することにより、使用する非水溶性非極性有機溶媒、非水溶性極性有機溶媒の使用量が増加する。そのため、単離工程で使用する有機溶媒使用量の観点から、無溶媒で行うことが好ましい。

また、使用する原料及び得られる目的物がメタクリル基を含むため、反応中の重合を防ぐ目的で重合禁止剤を追加して前記反応をおこなうことが好ましい。重合禁止剤としては、通常、ジブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等が用いられる。これらの重合禁止剤は、通常メタクリル酸１００質量部に対して、０．０１～１０質量部、好ましくは、０．０５～５質量部加えられる。

このようにして反応を行った場合のメタクリル酸基準の転化率（反応率）は通常、６０～８０％程度であり、反応目的物、反応副生成物、未反応原料化合物であるグリセリン及びメタクリル酸、並びに酸触媒を含む反応液が得られる。

本発明者らが反応条件の検討を行った結果、反応温度を４０～８０℃とした場合でも、メタクリル酸基準の転化率（反応率）が８０％を超えてなお反応を進行させた際には、（マイケル付加体である）前記不純物１及び／又は２の生成を確認した。これら不純物の生成を抑制するという観点から、メタクリル酸基準の転化率（反応率）は、６０～８０％とすることが好ましい。なお、４０～８０℃とし上記転化率を６０～８０％とした場合でもとジエステル体、トリエステル体は副生する。ジエステル体であるグリセロールジメタクリレートの生成量は通常、ＧＬＭ１００質量部に対し０．１質量部～２０質量部程度であり、トリエステル体であるグリセロールトリメタクリレートの生成量は、通常、ＧＬＭ１００質量部に対し０．０１質量部～２質量部程度である。

たとえば、グリセリン２モルに対してメタクリル酸１モルを反応温度６０℃、反応時間２４時間で反応させてメタクリル酸基準の転化率（反応率）が約７０％となるように反応を行った場合の反応液（以下、「標準反応液」ともいう。）は、ＧＬＭ：１００質量部に対して、グリセリン：１００質量部程度、メタクリル酸：２０質量部程度、グリセロールジメタクリレート等の副生物：２質量部程度を含むものとなり、不純物１及び２は未検出となる。

前記反応液及び後述する各処理液中の各成分の量は、前記本ＧＣＭＳ測定条件でＧＣＭＳ分析することにより確認することができる。

なお、メタクリル酸、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）及び副生成物、グリセロールジメタクリレート、及び、グリセロールトリメタクリレートは、前記本ＨＰＬＣ測定条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定に基づき定量することもできる。

（２）酸触媒処理工程
酸触媒処理工程では、前記反応液と塩基性水溶液を混合して、酸性物質である、前記酸触媒及びメタクリル酸を中和処理して塩として失活させるとともに両液の混合水溶液からなる１次処理液を得る。得られる１次処理液は、ｐＨ６～９になるように塩基性水溶液を添加することが好ましい。ｐＨが９を超える塩基性水溶液を添加した際は１次処理液に含まれるＧＬＭが加水分解してしまうため、９以下であることが好ましい。また、ｐＨを６以上にすることで反応液に含まれるメタクリル酸、酸触媒の十分な量を中和することができる。メタクリル酸、酸触媒の中和及びＧＬＭの分解を防ぐという観点から、ｐＨは７～８がより好ましい。ｐＨは一般的に使用されるｐＨ試験紙を使用し測定すればよい。この時、酸触媒及びメタクリル酸は全てが中和され塩になることは無く、残存酸触媒及びメタクリル酸が１次処理液には含まれることとなる。塩基性水溶液は後述する量、濃度、体積を適宜添加すればよい。

塩基性水溶液としては、塩基性化合物を用いた水溶液が特に制限なく使用できる。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどが好適に用いられる。塩基性水溶液の濃度は、中和処理による副生成物の生成を避けるという観点から０．１～３０質量％、特に１．０～１０質量％とすることが好ましい。使用する塩基性水溶液の量は、作業性、及び、目的物抽出工程におけるグリセリン、メタクリル酸の残存率の観点から、反応液の体積（容積）の１．０～５．０倍、特に２．５～３．５倍程度使用することが好ましい。反応液と塩基性水溶液の混合は、通常、室温下で、０．１～１．０時間程度、撹拌すればよい。なお、１次処理液は、反応液と塩基性水溶液を混合して得られる水溶液であるので、反応液に含まれる成分は、酸触媒及びメタクリル酸が中和処理されて塩等に変化する以外は、そのまま１次処理液に含まれることになる。そのため１次処理液にはメタクリル酸のみではなく、メタクリル酸塩も１次処理液には含まれる。ただし、上記ＨＰＬＣ測定条件で分析する場合には、メタクリル酸は展開溶媒にリン酸を含む条件で測定を行っているため、ＨＰＬＣ測定ではメタクリル酸塩もメタクリル酸として換算している。そのため、１次処理液と、後述する２次処理液にはメタクリル酸及びメタクリル酸塩も含まれているものとなる。したがって、標準反応液を用いた場合に得られる１次処理液（以下、「標準１次処理液」ともいう。）のＧＬＭに対する各成分の量も変わることは無い。

（３）副生成物除去工程
副生成物除去工程では、前記１次処理液と非水溶性非極性有機溶媒を混合して、１次処理液から副生成物を非水溶性非極性有機溶媒中に選択的に抽出することにより除去して、副生成物が除去された水溶液からなる２次処理液を得る。

非水溶性非極性有機溶媒としては、比誘電率（測定温度）が１．８（２５℃）～２．４（２５℃）であり、水層と分離する有機溶媒であれば特に制限されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系炭化水素類、ｎ－へキサンやヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等の有機溶媒が使用できる。前記副生成物である、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリメタクリレートに対する溶解性が高く、且つ目的物であるグリセロールモノメタクリレートに対する溶解性が低く、また、水層（該水層は塩化ナトリウムを添加し、飽和食塩水溶液にしたものであってもよい）との分離性が良いという理由から、芳香族系炭化水素類を使用することが好適である。

抽出操作は、１次処理液と非水溶性非極性有機溶媒とを室温下で、０．０１～１．０時間程度、撹拌してから分離し、水層を回収することにより好適に行うことができる。このとき使用する非水溶性非極性有機溶媒の１回で使用する量はＧＬＭの残存率を高め、効率よく副生成物を除去するために１次処理液の体積（容量）の１０倍以下であることが好ましい。これは、目的物であるＧＬＭと副生成物であるグリセロールジメタクリレートの溶解性が似ており、使用する非水溶性非極性有機溶媒の量が１次処理液の体積（容量）の１０倍を超えて使用するとグリセロールジメタクリレートのみならず、ＧＬＭも同時に除去されてしまうためである。そのため１次処理液の体積（容量）の０．１～１０倍、特に０．１～５．０倍程度使用することが好ましい。また、抽出回数は、１回でも良いが副生成物の除去率を高めるために１回目の抽出操作で分離された水層にさらに非水溶性非極性有機溶媒を加えて抽出を行う操作を繰り返すことが好ましい。このような抽出操作を繰り返すことにより副生成物の除去率は向上するが、ＧＬＭの回収率は徐々に低下するので、抽出回数は、１５回以下、特に１０回以下とすることが好ましい。

例えば、前記標準１次処理液を用いて、１次処理液の体積（容量）の０．３５倍の非水溶性非極性有機溶媒で５回程度抽出を行った場合、ＧＬＭの残存率（２次処理液に含まれる量の１次処理液に含まれる量に対する割合）は約９０％程度であり、得られる２次処理液（以下、「標準２次処理液」ともいう。）に含まれる各成分の量比は、ＧＬＭ１００質量部に対して、グリセリン：１００質量部、メタクリル酸：２０質量部程度、グリセロールジメタクリレート等の副生物：０．１質量部、程度となる。また、前記第１不純物及び前記第２不純物は未検出となる。

（４）目的物抽出工程
目的物抽出工程では、前記２次処理液と非水溶性極性有機溶媒を用いて、前記２次処理液からグリセロールモノメタクリレートを該非水溶性極性有機溶媒中に選択的に抽出して、前記グリセロールモノメタクリレート並びに不可避的に同時抽出されるグリセリン及びメタクリル酸を含み、前記第１不純物及び前記第２不純物を含んでいてもよい３次処理液を得る。

前記３次処理液を得る目的物抽出工程で用いる非水溶性極性有機溶媒としては、比誘電率（測定温度）が３．８（２５℃）～９．５（２５℃）であり、水層と分離する有機溶媒であれば特に制限されず、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等の有機溶媒が使用できる。目的物であるグリセロールモノメタクリレートに対する溶解性が高く且つグリセリン及びメタクリル酸に対する溶解性が低く、水層（飽和食塩水溶液）との分離性が良いという理由から、エステル類を使用することが好適である。

抽出操作は、２次処理液と非水溶性極性有機溶媒とを、室温下で、０．０１～１．０時間程度撹拌してから分離させ、有機層を回収することにより行うことができる。このとき、使用する非水溶性極性有機溶媒の１回の抽出で使用する量は特に制限はされないが、作業性及び、目的物抽出工程におけるグリセリン、メタクリル酸の残存率の観点から、２次処理液の体積（容量）の０．１～５．０倍、特に０．５倍～２．５倍使用することが好ましい。また、ＧＬＭの回収率を高くするために、抽出で分離された水層に再び新たな非水溶性極性有機溶媒を加えて抽出操作を行い、分離回収した有機層を抽出操作で分離回収した有機層を合わせるという操作を繰り返してもよい。ただし、複数回の抽出を行った場合、グリセリン及びメタクリル酸の抽出量が増加するため、抽出回数は、通常５回以下でよいが、３回以下、特に１回とすることが好ましい。

グリセリンはＧＬＭよりも水に対する親和性が高いため、非水溶性極性有機溶媒を用いた抽出により抽出液中のこれらの量を減らすことができる。また、酸触媒及びメタクリル酸を中和し生成した酸触媒塩およびメタクリル酸塩も水溶性が高いものである場合には、大部分が水層に残り、除去されることになる。例えば、前記標準２次処理液を用いて３回程度抽出を行った場合、ＧＬＭの残存率（３次処理液に含まれる量の１次処理液に含まれる量に対する割合）は約８０％程度であり、得られる３次処理液（以下、「標準３次処理液」ともいう。）に含まれる各成分の量比は、ＧＬＭ１００質量部に対してグリセリン：３質量部、メタクリル酸：３質量部程度、グリセロールジメタクリレート等の副生物：０．１質量部、程度となる。また、ＧＣＭＳ分析を行うと前記第１不純物及び前記第２不純物は未検出となる。

（５）分離工程
分離工程では、前記３次処理液から前記歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレートを分離する。該分離工程、下記溶媒分離工程、又は下記水処理工程及び下記溶媒分離工程を含むことが好ましい。

（５―１）水処理工程
水処理工程では、前記３次処理液と水を混合して、前記３次処理液からグリセリン並びに前記３次処理液が前記第１不純物及び／又は前記第２不純物を含む場合におけるこれら化合物を水中に選択的に抽出することにより除去して４次処理液を得る。

用いる水としては、前記３次処理液と分離する水であれば特に制限されず、例えば、水道水、純水、超純水、蒸留水等の水が使用できる。

抽出操作は、３次処理液と水とを室温下で、０．０１～１．０時間程度、撹拌してから分離し、有機層を回収することにより好適に行うことができる。このとき使用する水の１回で使用する量はＧＬＭの残存率を高め、効率よくグリセリンを除去するために３次処理液の体積（容量）の１倍以下であることが好ましい。これは、目的物であるＧＬＭとグリセリンの溶解性が似ており、使用する水の量が３次処理液の体積（容量）の１倍を超えて使用するとグリセリンのみならず、ＧＬＭも同時に除去されてしまうためである。そのため３次処理液の体積（容量）の０．０１～１倍、特に０．０５～０．５倍程度使用することが好ましい。また、抽出回数は、１回でも良いがグリセリンの除去率を高めるために１回目の抽出操作で分離された有機層にさらに水を加えて抽出を行う操作を繰り返しても良い。このような抽出操作を繰り返すことにより副生成物の除去率は向上するが、ＧＬＭの回収率は徐々に低下するので、抽出回数は、５回以下、特に３回以下とすることが好ましい。例えば、前記標準３次処理液を用いて１回程度抽出を行った場合、ＧＬＭの残存率（４次処理液に含まれる量の１次処理液に含まれる量に対する割合）は約７０％程度であり、得られる４次処理液（以下、「標準４次処理液」ともいう。）に含まれる各成分の量比は、ＧＬＭ１００質量部に対してグリセリン：１．５質量部、メタクリル酸：３質量部程度、グリセロールジメタクリレート等の副生物：０．１質量部、程度となる。また、ＧＣＭＳ分析を行うと前記第１不純物及び前記第２不純物は未検出となる。

（５－２）溶媒除去工程
溶媒除去工程では、上記目的物抽出工程で得られた３次処理液、もしくは上記水処理工程で得られた４次処理液から溶媒を留去する。溶媒留去は、重合を防ぐため、１５～１００℃の範囲で行うことが好ましい。圧力は、温度によるが、０．１ＫＰａから５０ＫＰａで行うことができる。また、溶媒留去の際には、事前に重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の添加量は、反応工程で使用したメタクリル酸１００質量部に対して、０．００１～１．０質量部が好ましく、０．０１～０．５質量部がより好ましい。

３．本発明のポリウレタン系複合材料の製造方法
前記したように、本発明のＧＬＭは、特許文献１に示されるポリウレタン系複合材料の製造方法におけるジオール化合物（Ａ１）として好適に使用することができる。そこで、上記ポリウレタン系複合材料の製造方法において本発明のＧＬＭを用いた、本発明の複合材製法について説明する。

本発明の複合材製法は、下記第１原料組成物調製工程、第２原料組成物調製工程、及び硬化工程を含む。

第１原料組成物調製工程：１つ以上のラジカル重合性基を有するジオール化合物（Ａ１）；分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有し、前記ジオール化合物（Ａ１）およびジイソシアネート化合物の何れとも重付加反応を起こさない重合性単量体（Ｂ）；ラジカル重合開始剤（Ｃ）；及び充填材（Ｄ）を含む第１原料組成物を調製する工程
第２原料組成物調製工程：前記第１原料組成物とジイソシアネート化合物（Ａ２）とを混合して前記ジオール化合物（Ａ１）と該ジイソシアネート化合物（Ａ２）とを重付加反応させることにより、数平均分子量が１５００～５０００であり、かつ、ラジカル重合性基を有するポリウレタン成分（Ａ）を形成させて、該ポリウレタン成分（Ａ）、前記重合性単量体（Ｂ）；ラジカル重合開始剤（Ｃ）；及び充填材（Ｄ）を含み、未反応の前記ジオール化合物（Ａ１）及び／又は未反応の前記ジイソシアネート化合物（Ａ２）を含んでいてもよい第２原料組成物を調製する工程
硬化工程：前記第２原料組成物中の前記ポリウレタン成分（Ａ）におけるラジカル重合性基と、前記重合性単量体（Ｂ）と、をラジカル重合させて前記第２原料組成物を硬化させてポリウレタン系複合材料を得る工程。

そして、前記ジオール化合物（Ａ１）として、本発明のＧＬＭを使用することを特徴とし、そのことにより、得られるポリウレタン系複合材料は、有害性が懸念されるＣＨＰＭとＧＭＡを含まないものとなり、さらには、マイケル付加体の含有量を低減させることにより、第２原料組成物の操作性が改善され、容易に成型することができるという効果を奏するものである。

本発明のポリウレタン系複合材料の製造方法は、上記特徴点以外は特許文献１に示されるポリウレタン系複合材料の製造方法と特に変わる点はなく、重合性単量体（Ｂ）、ジイソシアネート化合物（Ａ２）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）；及び充填材（Ｄ）としては、特許文献１で使用できるとされているものが特に制限なく使用できる。例えば、重合性単量体（Ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が、ジイソシアネート化合物（Ａ２）としては、ｍ－キシリレンジイソシアナートが、ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、ｔ－ブチルパーオキシラウレートが、充填材（Ｄ）としてはシリカ－ジルコニアが、好適に使用できる。

また、第１原料組成物調製工程、第２原料組成物調製工程及び硬化工程の各条件や手順等も特許文献１に開示されている条件や手順がそのまま採用でき、例えば、配合比に関しては、ラジカル重合性ジオール化合物（Ａ１）：ＧＬＭに対するジイソシアネート化合物（Ａ２）のモル比：Ａ２／Ａ１モル比を１．０とし、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）の合計質量に対する（Ｂ）の質量の割合が２０～８０質量％程度とし、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に占める（Ｄ）の割合を６０～８５質量％程度とするのが好適である。

そして、本発明のポリウレタン系複合材料の製造方法で製造されるポリウレタン系複合材料は、歯科切削加工用材料用の歯科用ポリウレタン系複合材料として好適に使用することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

１．ＧＬＭの製造例と得られたＧＬＭの評価
実施例１
（１）反応工程：冷却管、温度計、撹拌機を備えたナスフラスコに、グリセリン６６．３ｇ（０．７２モル）、メタクリル酸３１．４ｇ（０．３６モル）、酸触媒としてのｐ－トルエンスルホン酸一水和物１．４４ｇ（０．００７６モル）、重合禁止剤としてのジブチルヒドロキシトルエン０．４０ｇ（０．００１８モル）を仕込み、オイルバスで加熱し撹拌しながら６０℃に昇温した。その後２４時間反応を行った。反応終了後ナスフラスコをオイルバスから外し室温に冷却して反応液を得た。

（２）酸触媒処理工程：上記反応液に塩基性水溶液である３．３質量％炭酸カリウム水溶液２７０ｍｌを添加し、室温で１０分間撹拌することで中和を行い、１次処理液を得た。ｐＨを確認すると、７．８であった。１次処理液についての分析結果から、前記反応におけるメタクリル酸ベースの転化率は７０％であることが確認された。また１次処理液（及び前記反応液）中には目的物であるグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）の他に、ＧＬＭ：１００質量部に対して、１００質量部のグリセリン、２０質量部のメタリル酸及び２質量部の副生成物（具体的には、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）：１．５質量部及びグリセロールトリメタクリレート（ＧＴＭＡ）：０．５質量部）を含むことが確認され、ＧＭＡ及びＣＨＰＭ並びに前記不純物１及び２は検出されなかった。なお、分析は、「１．本発明のＧＬＭ」の項で説明した本ＧＣＭＳ測定条件及び本ＨＰＬＣ測定条件でのＧＣＭＳ分析及びＨＰＬＣ分析（必要に応じて検量線を用いた定量分析）により行った。

（３）副生成物除去工程：得られた１次処理液に、非水溶性非極性有機溶媒であるトルエンを１８０ｍｌ加え、撹拌した。その後、トルエンを捨て、水層を回収した。この操作を合計５回行い、２次処理液を得た。得られた２次処理液を分析したところ、ＧＬＭの他に、ＧＬＭ：１００質量部に対して、１００質量部のグリセリン、２０質量部のメタリル酸、０．１質量部のグリセロールジメタクリレート及びグリセロールトリメタクリレートを含むことが確認された。

（４）目的物抽出工程：回収した２次処理液に非水溶性極性有機溶媒である酢酸エチル３６０ｍｌ加え撹拌した。その後、酢酸エチルを回収した。残った水層に再び酢酸エチルを３６０ｍｌ加え撹拌し、同様の操作を合計３回行い、３次処理液を得た。得られた３次処理液の分析を行うと、ＧＬＭ:１００質量部に対して３質量部のグリセリン、３質量部のメタクリル酸、０．１質量部のグリセロールジメタクリレートを含むことが確認され、ＧＭＡ及びＣＨＰＭ並びに前記不純物１及び２は検出されなかった。

（５）水処理工程：得られた３次処理液に水２７０ｍｌ加え撹拌した。その後、酢酸エチルを回収した。得られた４次処理液の分析を行うと、ＧＬＭ:１００質量部に対して１．５質量部のグリセリン、３質量部のメタクリル酸、０．１質量部のグリセロールジメタクリレートを含むことが確認され、ＧＭＡ及びＣＨＰＭ並びに前記不純物１及び２は検出されなかった。

（６）溶媒除去工程：得られた４次処理液に重合禁止剤であるジブチルヒドロキシトルエンを０．０３ｇ添加してから２５℃、６ＫＰａの減圧度で酢酸エチルを留去し、精製グリセロールモノメタクリレートを得た。分析の結果、ＧＭＡ及びＣＨＰＭ並びに前記不純物１及び２は検出されなかった。これら分析結果を表１にまとめる。なお、表中の「↑」は「同上」を意味する。

実施例２
実施例１の（５）水処理工程を行わなかった以外は実施例１と同様に行った。分析結果を表１に示した。

実施例３
実施例２の（１）反応工程において、温度を７０℃に変更した以外は実施例２と同様に行った。分析結果を表１に示した。

実施例４
実施例１の（１）反応工程において、温度を７０℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。分析結果を表１に示した。

実施例５
実施例１の（１）反応工程において、時間を４０時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。分析結果を表１に示した。

実施例６
実施例２の（１）反応工程において、時間を４０時間に変更した以外は実施例２と同様に行った。分析結果を表１に示した。

比較例１
実施例２の（１）反応工程において、温度を９０℃、時間を１５時間に変更した以外は実施例２と同様に行った。分析結果を表１に示した。

比較例２
特許文献２の実施例１と同様に行った。得られた反応生成物は１５３ｇであり、ガスクロマトグラフィーによる純度測定の結果は９６％であった。また、ＨＰＬＣ分析の結果より、ＧＭＡ及びＣＨＰＭの含有量は夫々ＧＬＭ１００質量部に対して、ＧＭＡ：０．０８質量部、ＣＨＰＭ：０．４０質量部であり、前記不純物１及び２は検出されなかった。

２．ＧＬＭを用いたポリウレタン系複合材料の製造例と得られた複合材料の評価
実施例７
（１）第１原料組成物調製工程：
ジオール化合物（Ａ１）として実施例１で得られた精製ＧＬＭを用い、該（Ａ１）及び以下に示す（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を以下に示す量比で混合して第１原料組成物を調製した。

［第１原料組成物調製用原料と組成］
ジオール化合物（Ａ１）：ＧＬＭ１０．６３質量部
重合性単量体（Ｂ）：トリエチレングリコールジメタクリレート：５．７９質量部
ラジカル重合開始剤（Ｃ）：ｔ－ブチルパーオキシラウレート：０．０８質量部
充填材（Ｄ）：シリカ－ジルコニア（平均粒径：０．４μｍ、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル表面処理物）：４９．７０質量部及びシリカ－チタニア（平均粒径：０．０８μｍ、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル表面処理物）：２１．３０質量部。
て以下に示すようにして、第１原料組成物調製工程、第２原料組成物調製工程、及び硬化工程を行い、ポリウレタン系複合材料を製造した。

（２）第２原料組成物調製工程：
上記工程で得られた第１原料組成物に、ジイソシアネート化合物（Ａ２）としてｍ－キシリレンジイソシアネート：１２．５０質量部を加えて混練した後に、３７℃で１６８時間インキュベーター内に静置して重付加反応を行い、第２原料組成物を得た。

得られた第２原料組成物の一部サンプリングした第２原料組成物にＴＨＦを加えて遠心分離した上澄み液を濾過してから以下ＧＰＣ測定条件により、測定することによりポリウレタン成分（Ａ）のポリスチレン換算の数平均分子量を求めたところ、数平均分子量は３３３８であった。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：ＡＤＶＡＮＣＥＤＰＯＬＹＭＥＲＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨＹ（日本ウォーターズ社製）
・カラム：ＡＣＱＵＩＴＹＡＰＣ^ＴＭＸＴ４５１．７μｍ
ＡＣＱＵＩＴＹＡＰＣ^ＴＭＸＴ１２５２．５μｍ
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：ＴＨＦ（流量：０．５ｍｌ／分）
・検出器：フォトダイオードアレイ検出器２５４ｎｍ（ＰＤＡ検出器）。

第２原料組成物には充填剤が含まれているため、第２原料組成物中のポリウレタン成分（Ａ）について不溶部成分の評価を直接行うことは困難である。例えば、ＴＨＦを加えて遠心分離を行うと充填剤と共に不溶部成分が沈殿してしまい、不溶部成分の有無を評価することができない。そのため、ポリウレタン成分（Ａ）中に含まれる可能性のある不溶部成分については、充填材を含まない系でのモデル実験により得られたポリウレタン成分（Ａ）について評価を行った。すなわち、第１原料組成物調製工程でジオール化合物（Ａ１）として用いた精製ＧＬＭ：１．０００（ｇ）とジイソシアネート化合物（Ａ２）として用いたｍ－キシリレンジイソシアネート：１．１７６（ｇ）を１０分間撹拌した後に重合性単量体（Ｂ）：トリエチレングリコールジメタクリレート：０．５４５（ｇ）を添加撹拌後、得られた混合物を３７℃で１６８時間インキュベーター内に静置して重付加反応を行って得られた重付加物について評価を行った。評価は、ＴＨＦ不溶分量を測定することにより行った。具体的には、上記のようにして得られた重付加物にＴＨＦ１０ｍｌ質量部加えて撹拌して得られたＴＨＦ溶液を、予め重量（風袋）を測定した濾紙を用いて濾過した後に濾紙を回収し、その後濾紙の重量が一定になるまで乾燥させてから重量を測定し、その値から濾紙の重さ（風袋）を差し引いた値を不溶部成分の重量とした。その結果は、０．０（ｇ）であり、不溶分は含まれていないことが確認された。
また、上記重付加物と前記第２原料組成物に含まれるポリウレタン成分（Ａ）の同質性を確認するため、濾液をＴＨＦでさらに希釈した試料についてＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めたところ、その値はポリウレタン成分（Ａ）の数平均分子量と同じ３３３８であった。

（３）硬化工程：
前記第２原料組成物調製工程で得られた第２原料組成物を型枠（縦１２ｍｍ×横１８ｍｍ×厚さ１４ｍｍ）内に注入し、１２０℃で１５時間、窒素加圧下（０．３５ＭＰａ）にてラジカル重合することにより、ポリウレタン系複合材料を得た。このとき、型枠への注入際し、次のようにして操作性の評価を行ったところ、操作性の指標となる最大荷重は５．３ｋｇであった。

［操作性の評価］
第２原料組成物を口径９ｍｍ、深さ５ｍｍの孔を有する試料台の孔内に充填して、表面を平らにならし、遮光した。次いで、２３℃で２分間静置してから、サンレオメーター(株式会社サン科学)を用いて第２原料組成物が充填された孔に口径５ｍｍの感圧棒を１２０ｍｍ／分の速度で第２原料組成物中に深さ２ｍｍまで圧縮進入させた。そしてこの時の最大荷重［Ｋｇ］を測定した。なお、最大荷重が１０Ｋｇ以下であれば、第２原料組成物を型枠に注入して型成型を行うことが可能である。したがって、最大荷重が１０Ｋｇ以下の場合は、操作性が良好と判断され、１０Ｋｇを超える場合は、型枠への注入が困難と判断される。

次に、得られたポリウレタン系複合材料２．０ｇを粉砕し、アセトン５０ｍｌ加え室温で攪拌を行った。その後抽出液をろ過し、ポリウレタン系複合材料を除去した後に、得られた抽出液を２．０ｍｌまで濃縮した。得られた抽出液を下記に示す測定条件でＧＣＭＳにより測定を行い、ＧＭＡ及びＣＨＰＭの検出量の確認を行ったところ、何れの化合物とも検出されなかった。

［ＧＣＭＳ測定条件］
測定装置：ＡＧＩＬＥＮＴＪ＆ＷＧＣＭＳ（アジレントテクノロジー社製）
・カラム：ＤＢ―ＷＡＸ
・インジェクション温度：２６０℃
・カラム温度：４０℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温
・検出方法：ＳＩＭモード指定分子量ＧＭＡ（６９）ＣＨＰＭ（６９）。

実施例８～１２及び比較例３～４
実施例１において第１原料組成物調製工程でジオール化合物（Ａ１）として使用した精製ＧＬＭを表２に示す実施例又は比較例で得られた精製ＧＬＭに変更する他は実施例１と同様にしてポリウレタン系複合材料の製造及び評価を行った。結果を表２に示す。

また、ジオール化合物（Ａ１）として使用した精製ＧＬＭを表３に示す実施例又は比較例で得られた精製ＧＬＭに変更する他は実施例１と同様にして（充填材を含まない）モデル実験を行い、モデル実験で得られた重付加物の評価を行った。結果を表３に示す。なお、表２及び表３中の「↑」は「同上」を意味する。

Claims

グリシジルメタクリレート及び３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレートを含まない歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレートであって、
夫々ＧＣＭＳ分析に基づいて、グリセロールモノメタクリレートとグリセリンとのマイケル付加体であると同定される第１不純物と、グリセロールモノメタクリレート同士のマイケル付加体であると同定される第２不純物と、を含んでいてもよく、
前記歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレートをガスクロマトグラフィー質量分析したときに得られるトータルイオンクロマトグラムにおいて、
グリセロールモノメタクリレートに帰属されるピーク：Ｐ_０の面積をＳ_０とし、
前記第１不純物に帰属されるピーク：Ｐ_１の面積をＳ_１とし、
前記第２不純物に帰属されるピーク：Ｐ_２の面積をＳ_２としたときに、
式：（Ｓ_１＋Ｓ_２）／Ｓ_０で定義される前記不純物１及び２の合計含有率が、０．１０以下である、ことを特徴とする前記歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレート。
メタクリル酸、グリセリン、グリセロールジメタクリレート、及び、グリセロールトリメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を不純物としてさらに含んでいてもよく、グリセロールモノメタクリレート１００質量部に対するこれら不純物の合計量が１０質量部以下である、ことを特徴とする請求項１に記載の歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレート。
請求項１又は２に記載の歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレートを製造する方法であって、
グリセリンと、メタクリル酸と、を酸触媒の存在下、４０～８０℃の温度で反応させて、（ｉ）反応目的物であるグリセロールモノメタクリレート、（ｉｉ）グリセロールジメタクリレート及びグリセロールトリメタクリレートを含み、前記第１不純物及び前記第２不純物を含んでいてもよい反応副生成物、（ｉｉｉ）未反応原料化合物であるグリセリン及びメタクリル酸、並びに（ｉｖ）酸触媒を含む反応液を得る反応工程；
前記反応液と塩基性水溶液とを混合して前記酸触媒を中和処理すると共に両液の混合水溶液からなる１次処理液を得る酸触媒処理工程；
非水溶性非極性有機溶媒を用いて、前記１次処理液からグリセロールジメタクリレートを前記非水溶性非極性有機溶媒中に選択的に抽出することにより除去して、グリセロールジメタクリレートが除去された水溶液からなる２次処理液を得る副生成物除去工程；
非水溶性極性有機溶媒を用いて、前記２次処理液からグリセロールモノメタクリレートを該非水溶性極性有機溶媒中に選択的に抽出することにより、前記グリセロールモノメタクリレート並びに不可避的に同時抽出されるグリセリン及びメタクリル酸を含み、前記第１不純物及び前記第２不純物を含んでいてもよい３次処理液を得る目的物抽出工程；並びに
前記３次処理液から前記歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレートを分離する分離工程；
を含むことを特徴とする歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレートの製造方法。
前記分離工程が、
前記３次処理液、又は該３次処理液から前記酸触媒及びメタクリル酸を吸着除去して得られた溶液と、水と、を接触させてから両者を分離することにより、前記３次処理液からグリセリン並びに前記３次処理液が前記第１不純物及び／又は前記第２不純物を含む場合におけるこれら化合物を水中に選択的に抽出することにより除去して４次処理液を得る水処理工程；並びに
前記４次処理液から溶媒を除去して前記歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレートを回収する工程；
を含む、請求項３に記載の歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレートの製造方法。
１つ以上のラジカル重合性基を有するジオール化合物（Ａ１）；分子内に１つ以上のラジカル重合性基を有し、前記ジオール化合物（Ａ１）およびジイソシアネート化合物の何れとも重付加反応を起こさない重合性単量体（Ｂ）；ラジカル重合開始剤（Ｃ）；及び充填材（Ｄ）を含む第１原料組成物を調製する第１原料組成物調製工程、
前記第１原料組成物とジイソシアネート化合物（Ａ２）とを混合して前記ジオール化合物（Ａ１）と該ジイソシアネート化合物（Ａ２）とを重付加反応させることにより、数平均分子量が１５００～５０００であり、かつ、ラジカル重合性基を有するポリウレタン成分（Ａ）を形成させて、該ポリウレタン成分（Ａ）、前記重合性単量体（Ｂ）；ラジカル重合開始剤（Ｃ）；及び充填材（Ｄ）を含み、未反応の前記ジオール化合物（Ａ１）及び／又は未反応の前記ジイソシアネート化合物（Ａ２）を含んでいてもよい第２原料組成物を調製する第２原料組成物調製工程、
前記第２原料組成物中の前記ポリウレタン成分（Ａ）におけるラジカル重合性基と、前記重合性単量体（Ｂ）と、をラジカル重合させて前記第２原料組成物を硬化させてポリウレタン系複合材料を得る硬化工程、
を含むポリウレタン系複合材料の製造方法において、
前記ジオール化合物（Ａ１）として、請求項１に記載の歯科用ポリウレタン系樹脂原料用グリセロールモノメタクリレートを使用する、
ことを特徴とするポリウレタン系複合材料の製造方法。