JP2024059754A

JP2024059754A - 多層ブレージングシート

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Publication number: JP2024059754A
Application number: JP2024023357A
Authority: JP
Inventors: シェアブ，べシル; プゲ，リオネル; モニエ，フロリアン
Original assignee: Constellium Neuf Brisach SAS
Current assignee: Constellium Neuf Brisach SAS
Priority date: 2018-04-16
Filing date: 2024-02-20
Publication date: 2024-05-01
Also published as: FR3080058B1; FR3080058A1; US20210114144A1; JP2021521339A; EP3781349A1; WO2019201750A1; JP7485611B2

Abstract

【課題】厳しい腐食性環境内での挙動を改善するためのアルミニウム合金製の多層ブレージングシート。【解決手段】重量％で、最大０．７０％のＳｉ、最大０．７０％のＦｅ、０．２０～１．１０％のＣｕ、０．７０～１．８０％のＭｎ、最大０．４０％のＭｇ、最大０．３０％のＺｎ、最大０．３０％のＴｉ、各々最大０．３０％のＺｒ及び／又はＣｒ及び／又はＶ、各々０．０５％未満でかつ合計０．１５％未満の他の元素、残りはＡｌで構成されるＡＡ３ｘｘｘ合金製のコア層、コア層の少なくとも片側にある、ＡＡ４ｘｘｘ合金製のろう付け層、及び組成が、重量％で、１．５％から２．３％のＺｎ、０．２％から０．４５％のＭｎ、最大０．５％のＦｅ、最大０．５％のＳｉ、各々０．０５％未満でかつ合計０．１５％未満の他の元素、残りはＡｌで構成される、コア層の少なくとも片側に、コア層とろう付け層との間に挿入される中間層、を含むブレージングシートとする。【選択図】図１

Description

本発明は、例えば自動車用熱交換器のような、熱交換器システムにおいて使用されるべきアルミニウムブレージングシートに関するものである。ブレージングシートは理想的には、そのような熱交換器の管またはプレートを作製するために使用される。熱交換器は例えば、給気冷却器（ＣＡＣ）、排気ガス再循環（ＥＧＲ）冷却器、蒸発器、凝縮器または放熱器であり得る。

本発明はとりわけ、給気冷却器（ＣｈａｒｇｅＡｉｒＣｏｏｌｅｒ、ＣＡＣ）用途のための、ブレージングシートの新しい解決法に関するものである（図１および図２を参照）。ＣＡＣ熱交換器は使用中、冷却時に、圧縮された排気ガスと空気との混合物からの刺激性の酸性の凝縮水に曝され、このことにより、さらに高い耐腐食性を伴うアルミニウムブレージングシートが必要となる。

自動車産業向け熱交換器は今日では、優れた熱伝導、使い易さおよび優れた耐腐食性を確保しながら、特に銅合金と比べて重量節減を可能にするその低密度を理由として主にアルミニウム合金で作られている。

以下の説明中で分かるように、合金および質別の呼称は、他に指示がない限り、全て米国アルミニウム協会によって出版されている、ＡｌｕｍｉｎｕｍＳｔａｎｄａｒｄｓａｎｄＤａｔａａｎｄｔｈｅＲｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎＲｅｃｏｒｄｓにおけるアルミニウム協会呼称を参照している。

熱交換器は一般に、内部流体の循環のための、上下に積み重ねられる管または対のプレート、内部流体と外部流体との間の熱伝達を増大させるためのフィン、およびフィンと同じ目的をもつ、管または対のプレートの内側の任意のタービュレータを含む。ＣＡＣ用途について、内部流体は、構成に応じて、冷却されるべきガスまたは冷媒であり得る。内部流体は、管の中または対のプレートによって形成される流路の中を流れる。外部流体は、構成に応じて、空気または冷却されるべきガスであり得る。外部流体は、管間または対のプレート間、また任意のフィンを通って流れる。

放熱器の用途について、内部流体は冷却されるべき流体であり、また外部流体は空気である。

蒸発器の用途について、内部流体は冷媒であり、また外部流体は空調用に冷却されるべき空気である。

熱交換器の作製は、機械的組立てによってまたはろう付けによって行われる。作製プロセスの第１のステップは、シートを製造することであり、該シートはそれから管またはプレートを得るために使用される。管は一般に、シートロールフォーミングならびに溶接またはろう付けによって得られる。プレートは一般に、シートの打抜きによって得られる。流体が中を流れることができる流路を形成するために、２つのプレートは対をなす。

ブレージングシートの通常の構成は次の通りである。すなわち、概してＡＡ３ｘｘｘ系のアルミニウム合金で作られるコア層は、概してＡＡ４ｘｘｘ系のいわゆるろう付け層で片側または両側がクラッドされている。ろう付け層は、コア層の融解温度より低い温度で融解する利点を有し、そのためろう付け用熱サイクルの適用により、組み立てるべき２つの材料間の結合を作り出すことができる。

３層構成は図３において示されており、ここでコア層には参照番号２が付されており、またろう付け層には、参照番号１が付されている。ろう付け層は、同じまたは異なる組成を有し得る。フィンは、管の相違する列間にまたは対のプレートの相違する列間に（すなわち管または対のプレートの外側に）位置決めされるものであり、ＡＡ３ｘｘｘ系合金で構成され、該合金はクラッドされるかもしれないしまたはされないかもしれない。管または対のプレートへのフィンのろう付けは、管または対のプレートの外側に位置決めされる、ＡＡ４ｘｘｘ系で作られるろう付け層によって確保される。管またはプレートのコア層用に使用されるＡＡ３ｘｘｘ系の合金は、ほとんどの場合いわゆる「ロングライフ」合金製、すなわち塩分による外部腐食に対する優れた耐性を有する合金製である。

しかしながら、一般的な３層ブレージングシート解決法は概して、シートのコア層への急速な腐食貫通が原因で、ＣＡＣタイプの熱交換器に適さない。

一般に、ブレージングシートの耐腐食性を改善するために、解決法は、管またはプレートのコア層とＡＡ４ｘｘｘ系で作られるろう付け層との間に、ＡＡ１ｘｘｘ系またはＡＡ７ｘｘｘ系の合金で作られる中間層を挿入することにある。

このような構成は、図４において概略的に示されており、ここで管またはプレートのコア層には参照番号２が付されており、ＡＡ４ｘｘｘ系の合金で作られるろう付け層（類似組成または異なる組成を有し得る）には参照番号１が付されており、また概してＡＡ１ｘｘｘ系またはＡＡ７ｘｘｘ系の合金で作られる中間層には、参照番号３が付されている。

このような中間層は、２つの機序によって腐食挙動を改善する。中間層は第一に、ろう付け中の、ろう付け層から管またはプレートのコア層への成分（例えばケイ素）の拡散を制限し、またコア層からろう付け層への成分（例えば銅）の拡散も制限する。中間層は第二に、中間層の腐食電位がコア層の腐食電位より低い場合に犠牲陽極保護を提供するか、またはコア層よりも耐腐食性が高い。

これらの多層シートは、当業者により知られており、特に、以下の特許出願に記載されている。株式会社神戸製鋼所、神鋼アルコア輸送機材株式会社の特開２００３－０２７１６６号公報、神鋼アルコア輸送機材株式会社の特開２００５－２２４８５１号公報、ＡｌｃｏａＩｎｃの国際公開第２００６／０４４５００号および国際公開第２００９／１４２６５１号、ＣｏｒｕｓＡｌｕｍｉｎｉｕｍＷａｌｚｐｒｏｄｕｋｔｅＧｍｂＨの国際公開第２００７／０４２２０６号、Ｎｏｖｅｌｉｓの米国特許出願公開第２０１０／０１５９２７２号明細書等。

排気ガス通路を伴う給気冷却器における、このタイプの多層シートの使用は、ＭｏｄｉｎｅＭｆｇＣｏ．の国際公開第２００８／０６３８５５号の中で記載されている。

この使用はまた、刊行物「ＮｅｗＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ－ＮｅｗＯｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓｆｏｒＢｒａｚｅｄＨＸＦｏｌｄｅｄＴｕｂｅｓ＆ＨｙｄｒｏＭｕｌｔｉＣｌａｄＭａｔｅｒｉａｌｓ」、ＨａｒｔｍｕｔＪａｎｓｓｅｎ、７ｔｈＡｌｕｍｉｎｉｕｍＢｒａｚｉｎｇＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、２０１２年においても、また以下の特許出願、「ＳａｐａＨｅａｔＴｒａｎｓｆｅｒＡＢ」の国際公開第２００９／１２８７６６号、「ＡｌｃｏａＩｎｃ．」の国際公開第０３／０８９２３７号、欧州特許出願公開第２０６５１８０号明細書、国際公開第２００６／０４４５００号、「ＣｏｒｕｓＡｌｕｍｉｎｉｕｍＷａｌｚｐｒｏｄｕｋｔｅＧｍｂＨ」の国際公開第２００７／０４２２０６号および仏国特許出願公開第２８７６６０６号明細書においても記載されている。

しかしながら、このような構成は、管またはプレートの耐腐食性を改善できはするものの、低いｐＨを特に特徴とする排気ガスの再循環を受ける熱交換器の場合にそうであるように、特に厳しい腐食条件下では、不十分である可能性がある。

解決法として、これらのブレージングシートの耐腐食性を改善するために、Ｚｎを含有する中間層を使用することが知られている。一般的な中間層は例えば、Ｚｎを含むＡＡ７０７２合金またはＡＡ３００３合金で作られる。Ｚｎを含有する中間層は犠牲陽極の役割を果たし、局部的な孔食または粒間腐食によってコア層に貫入する代わりに、側方へ熱交換器の内表面を攻撃することを腐食に強いる。

他の解決法はとりわけ、Ａｌｅｒｉｓの欧州特許第１９３４０１３号明細書中に記載されており、ここで２つの４ｘｘｘ層と、３ｘｘｘコア層（０．５５～１％のＣｕを含有）と、０．１～５％のＺｎおよび０．５～１.５％のＭｎを含む３ｘｘｘ中間層とを用いた４層ブレージングシート解決法が記述されている。

その上、高温で低い流動応力を有する中間層を伴う多層サンドイッチ構造の熱間圧延は、非常に困難である。この場合の中間層の選択は、中間層と周囲層との間の結合が困難にならないようにまたはさらには不可能にならないように、慎重になされる必要がある。

圧延を容易にするための解決法は、特に硬化性元素を添加することにより、中間層の高温での流動応力を増大させることである。「ＳａｐａＨｅａｔＴｒａｎｓｆｅｒＡＢ」の国際公開第２００９／１２８７６６号の中で言及されている通り最大０．３％レベルのチタンの場合がそれである。固溶体による硬化剤として、マンガンも同様に引用されている。

上述の出願ならびに「ＡｌｃｏａＩｎｃ．」の国際公開第２００９／１４２６５１号は、ＡＡ３ｘｘｘ合金中間層を特許請求している。

特開２００３－０２７１６６号公報特開２００５－２２４８５１号公報国際公開第２００６／０４４５００号国際公開第２００９／１４２６５１号国際公開第２００７／０４２２０６号米国特許出願公開第２０１０／０１５９２７２号明細書国際公開第２００８／０６３８５５号国際公開第２００９／１２８７６６号国際公開第０３／０８９２３７号欧州特許出願公開第２０６５１８０号明細書仏国特許出願公開第２８７６６０６号明細書欧州特許第１９３４０１３号明細書

ＮｅｗＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ－ＮｅｗＯｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓｆｏｒＢｒａｚｅｄＨＸＦｏｌｄｅｄＴｕｂｅｓ＆ＨｙｄｒｏＭｕｌｔｉＣｌａｄＭａｔｅｒｉａｌｓ」、ＨａｒｔｍｕｔＪａｎｓｓｅｎ、７ｔｈＡｌｕｍｉｎｉｕｍＢｒａｚｉｎｇＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、２０１２年

本発明の主目的は、過剰な使用材料、大きな重量が無く、かつ実施の容易さおよびコストの観点から見て従来技術の解決法と少なくとも同等である製造条件を許容しつつ、自動車の排気ガスの再循環によって、そしてそれよりは低いレベルで空調用蒸発器によって作り出されるもののような厳しい腐食性環境内での挙動を改善するために、アルミニウム合金製の多層複合材料または多層ブレージングシートの組成、詳細にはコア層および中間層の組成を最適化することである。

本発明の別の目的は、中間層の犠牲的性質を最適化し、またこうしてシートの表面での腐食のラテラリゼーションを増進させ、またこうしてコア層への腐食の貫入をできる限り遅延させることである。

ブレージングシートの腐食挙動は、「ＣＡＣテスト」と呼ばれる、合成酸性凝縮物を使用する特異的サイクル腐食試験によって評価されることができる。このテストは、以下の実施例において記述されている。

上述のとおり、一般的な３層ブレージングシート解決法は概して、シートのコア層への急速な腐食貫入が原因で、ＣＡＣタイプの熱交換器に適さない。ＣＡＣの腐食条件を満たすために、犠牲的中間層が４ｘｘｘろう付け層とコア層との間に添加される４層解決法が開発された。しかしながら、耐腐食性がありまた同時に熱間圧延に適したシートを得るのは困難なままである。

出願人は、Ｍｎを含有する中間層へのＺｎの添加によって、コア層と比べて中間層の犠牲的側面を最適化することを可能にする多層ブレージングシートを開発した。この新たに開発された中間層は、シートの熱間圧延を実行可能にするのに十分なＭｎを含み、かつ既存の解決法と比べてＣＡＣテストで腐食耐性における改善を示している。

本発明の対象の一つは、以下を含む、好ましくは実質的に以下で構成される、より好ましくは以下で構成されるブレージングシートである：
－重量％で、最大０．７０％（好ましくは０．１０～０．３０％）のＳｉ、最大０．７０％（好ましくは最大０．４０％、さらに好ましくは最大０．２５％）のＦｅ、０．２０～１．１０％（好ましくは０．３０～１．００％）のＣｕ、０．７０～１．８０％（好ましくは１．１０～１．６０％）のＭｎ、最大０．４０％（好ましくは最大０．３０％）のＭｇ、最大０．３０％（好ましくは最大０．２０％）のＺｎ、最大０．３０％（好ましくは最大０．２０％）のＴｉ、各々最大０．３０％のＺｒおよび／またはＣｒおよび／またはＶ、各々０．０５％未満でかつ合計０．１５％未満の他の元素、残りはアルミニウムを含むＡＡ３ｘｘｘ合金製のコア層、
－コア層の少なくとも片側（好ましくは両側）にある、ＡＡ４ｘｘｘ合金（例えばＡＡ４３４３またはＡＡ４０４５、好ましくは５～１３重量％のＳｉを含む）製のろう付け層、および
－組成が、重量％で、１．５％から２．３％のＺｎ、０．２％（好ましくは０．３％）から０．７５％（好ましくは０．４５％）のＭｎ、最大０．５％（好ましくは０．４％）のＦｅ、最大０．５％（好ましくは０．４％）のＳｉ、各々０．０５％未満でかつ合計０．１５％未満の他の元素、残りはアルミニウムを含む（好ましくは実質的にそれらで構成され、より好ましくはそれらで構成される）、コア層の少なくとも片側（一実施形態によると両側）に、コア層とろう付け層との間に挿入される中間層。

本発明の別の対象は、自動車の熱交換器、好ましくは給気冷却器（ＣＡＣ）、排気ガス再循環（ＥＧＲ）冷却器、蒸発器、凝縮器または放熱器の製造のための、本発明によるブレージングシートの使用である。

本発明の別の対象は、熱交換器の製造のための本発明によるブレージングシートの使用であって、熱交換器は、冷却されるべきガスが外側に流れる管または対のプレートによって形成される流路を含む水冷式給気冷却器であり、前記管またはプレートは、中間層が前記外側に位置する、本発明によるブレージングシートから作られ、また前記外側に固定される、１．２５重量％から３．００重量％のＺｎ含有量を有するアルミニウム合金製のフィンを含み、また中間層のＺｎ含有量は、フィンのＺｎ含有量の１２０％未満、好ましくはその１００％未満である。

本発明の別の対象は、本発明によるブレージングシートから部分的に製造されることを特徴とする自動車の熱交換器、好ましくは給気冷却器（ＣＡＣ）、排気ガス再循環（ＥＧＲ）冷却器、蒸発器、凝縮器または放熱器、より好ましくは給気冷却器である。

本発明の別の対象は、上述のような熱交換器であって、熱交換器は、冷却されるべきガスが外側に流れる管または対のプレートによって形成される流路を含む水冷式給気冷却器であり、前記管またはプレートは、中間層が前記外側に位置する、本発明によるブレージングシートから作られ、また前記外側に固定される、１．２５重量％から３．００重量％のＺｎ含有量を有するアルミニウム合金製のフィンを含み、また中間層のＺｎ含有量は、フィンのＺｎ含有量の１２０％未満、好ましくはその１００％未満である。

空冷式給気冷却器（空冷式ＣＡＣ）の管（ロール成形ならびにろう付けまたは溶接された管）の概略的な長手方向断面図を示している。水冷式給気冷却器（水冷式ＣＡＣ）の管（対のプレートによって形成された流路）の概略的な長手方向断面図を示している。概略的な３層ブレージングシート構造を示している。概略的な４層ブレージングシート構造を示している。（ａ）「ＣＡＣテスト」前の、先行技術のロングライフ材料、すなわち、試料の背面および縁が、寄生腐食を避けるために接着剤およびシリコーンで保護されている。（ｂ）「ＣＡＣテスト」および熱湯での濯ぎから２週間後の、先行技術のロングライフ材料を示している。ＳＷＡＡＴ試料（試料縁を保護しているシリコーンジョイントを取り除いた後）での横断面切断工程の概略図を示している。

[コア層]
コア層は、３ｘｘｘ合金製である。

コア層は好ましくは重量％で以下を含み、より好ましくは実質的に以下で構成される：
最大０．７０％、好ましくは０．０５～０．３５％、より好ましくは０．１０～０．３０％のＳｉ、
最大０．７０％、好ましくは最大０．４０％、より好ましくは最大０．２５％のＦｅ、
０．２０～１．１０％、好ましくは０．３０～１．００％、より好ましくは０．３５～０．６０％のＣｕ、
０．７０～１．８０％、好ましくは１．１０～１．６０％、より好ましくは１．２０～１．５０％のＭｎ、
最大０．４０％、好ましくは最大０．３０％、より好ましくは最大０．１５％、さらにより好ましくは最大０．１０％のＭｇ、
最大０．３０％、好ましくは最大０．２０％のＺｎ、
最大０．３０％、好ましくは最大０．２０％、より好ましくは０．０１～０．２０％、さらにより好ましくは０．０２～０．１５％のＴｉ、
各々最大０．３０％、好ましくは０．０１～０．３０％、より好ましくは０．０２～０．２５％のＺｒおよび／またはＣｒおよび／またはＶ、
各々０．０５％未満でかつ合計０．１５％未満の他の元素、
残りはアルミニウム。

本発明によるブレージングシートのコア層は好ましくは、０．４０～０．５４重量％、より好ましくは０．４５～０．５１重量％のＣｕを含む。

本発明による３つの適切なコア層合金が、重量％で、以下の表１中に記述されている。

一実施形態によると、本発明による適切なコア層合金は、重量％で、０．０５～０．３５％のＳｉ、最大０．４０％のＦｅ、０．２５～０．７０％のＣｕ、１．１０～１．６０％のＭｎ、最大０．１５％のＭｇ、０．０１～０．３０％のＣｒ、最大０．３０％のＺｎ、０．０１～０．２０％のＴｉ、各々０．０５％未満でかつ合計０．１５％未満の他の元素、残りはアルミニウムで構成される。

コア層の質別は、部分的に焼きなましされたＨ２４ような回復した構造、または完全に焼きなましされた質別Ｏであり得る。当業者に一般的に知られているように、質別は、例えば規格ＢＳＥＮ５１５において定義されている。

〔ろう付け層〕
ろう付け層のＳｉ含有量は好ましくは、５～１３重量％である。

ろう付け層の組成は好ましくは、ＡＡ４０４５またはＡＡ４３４３である。

ＡＡ４０４５組成は例えば、重量％で、９～１１％のＳｉ、最大０．８％のＦｅ、最大０．３０％のＣｕ、最大０．０５％のＭｎ、最大０．０５％のＭｇ、最大０．１０％のＺｎ、最大０．２０％のＴｉ、各々０．０５％未満で合計０．１５％未満の他の元素、残りはアルミニウムである。

ＡＡ４３４３組成は例えば、重量％で、６．８～８．２％のＳｉ、最大０．８％のＦｅ、最大０．２５％のＣｕ、最大０．１０％のＭｎ、最大０．０５％のＭｇ、各々０．０５％未満でかつ合計０．１５％未満の他の元素、残りはアルミニウムである。

一実施形態によると、コア層の質別はＨ２４であり、またろう付け層は、コア層の片側のみ、好ましくは中間層側に存在する。

ろう付け層は好ましくはコア層の両側にあり、中間層が存在する場合にはその上に、さもなければコア層の上に直接にあり、両方のろう付け層は、同じまたは異なる組成を有する。

〔中間層〕
本発明による中間層は重量％で以下を含み、好ましくは実質的に以下で構成され、より好ましくは以下で構成される：１．５％から２．３％のＺｎ、０．２％（好ましくは０．３％）から０．７５％（好ましくは０．４５％）のＭｎ、最大０．５％（好ましくは０．４％）のＦｅ、最大０．５％（好ましくは０．４％）のＳｉ、各々０．０５％未満でかつ合計０．１５％未満の他の元素、残りはアルミニウム。

本発明によるブレージングシートの中間層のＭｎ含有量は好ましくは、０．３～０．４重量％である。中間層におけるＭｎのこの特定範囲の効果は、以下の実施例によって示されている。

本発明によるブレージングシートの中間層のＺｎ含有量は好ましくは、１．５～２．３重量％である。中間層におけるＺｎのこの特定範囲の効果は、以下の実施例によって示されている。

中間層におけるＺｎ／Ｍｎの割合は好ましくは２から１１であり、より好ましくは３から７である。

Ｔｉは、腐食電位を上昇させる可能性があり、またこうしてコア層と比べて中間層の犠牲度をより低いものにし得る。したがって、中間層におけるＴｉ含有量は、好ましくは０．０５重量％未満である。

中間層の厚みは好ましくは最大６５μｍであり、より好ましくは最大５５μｍである。

一実施形態によると、本発明によるブレージングシートは、例えば図２で示されているように、水冷式給気冷却器において使用される。この特定実施形態において、中間層は管または対のプレートの外側にあり、またフィンは前記外側に固定されている。この場合、管または対のプレートの外側は、冷却されるべきガスと接触する側である。この実施形態において、中間層のＺｎ含有量は好ましくは、フィンのＺｎ含有量未満である。この特定実施形態は、以下でさらに説明されることになる。

[シート]
本発明によるブレージングシートは好ましくは、ろう付け層および中間層がそれぞれ、ブレージングシートの全厚みの３～３０％、好ましくは５～１５％、より好ましくは８～１２％の厚みを有することを特徴とする。

本発明は、特に給気冷却器または空調用蒸発器において材料が使用中に受ける厳しい腐食条件に適応した多層タイプのブレージングシートを製作するための、コア層、中間層およびろう付け層のそれぞれの合金の賢明な選択に存する。

中間層の合金の構成元素に課せられる濃度範囲はとりわけ、以下の理由により説明される：
－Ｓｉは、耐孔食性および／または耐粒界腐食性に対する不利な影響を有する。このため、その含有量は、０．５重量％未満、また好ましくは０．４重量％未満でなければならない、
－Ｆｅは、概してアルミニウムにとっての不純物と考えられ、また孔食の開始の優先的部位を構成する。このため、その含有量は、０．５重量％未満、またより好ましくは０．４重量％未満でなければならない、
－Ｃｕも同様に腐食電位を上昇させ、こうして中間層の犠牲陽極効果を削減する。合金内部におけるその分布が均質でないことから、ガルバニック腐食のリスクも増大させる可能性があり、特に、結晶粒界におけるＡｌ_２Ｃｕタイプの相の存在による粒間腐食にも有利に作用し得る。このため、その含有量は、不純物の含有量、つまり０．０５重量％未満に制限されなければならない、
－Ｍｎは、硬化性元素であり、固溶体でのおよび微細分散質の形での硬化により、ろう付け後の強度に対しプラスの効果を有する。最も重要なことに、Ｍｎは、合金の熱間流動応力を改善し、共圧延を大幅に容易にする。しかし、Ｍｎが多すぎると、腐食攻撃が側方へ向けられないので中間層レベルに保たれず、コア層が腐食によって攻撃される可能性があるという点において耐腐食性は低下する。その上、Ｍｎが多すぎると、中間層はコア層と比べて犠牲度がより低くなる、
－Ｍｇは、機械的強度に対しプラスの影響を有するが、ろう付け層の表面へ移動するということからろう付け性に有害であり、特に「Ｎｏｃｏｌｏｋ（登録商標）」タイプの制御雰囲気ろう付け（ＣＡＢ）の場合、ろう付けの特性を不利な方向に修正する酸化物層を形成する。かかる理由から、このようなむずかしい利用分野については、その含有量は、０．０２％または０．０１％にさえ制限されることができる、
－Ｚｎは、耐腐食性に影響を及ぼす。その含有量は、Ｍｎの含有量とバランスが取れていなければならない。Ｚｎが多すぎると、中間層の腐食電位は過度に低いかもしれない。この場合、中間層は過度に急速に劣化し得、特に中間層がフィン側に位置するとき、中間層は、（保護用のはずの）フィンよりも速く腐食する可能性がある。中間層におけるＺｎの含有量はしたがって、好ましくは１．５重量％から２．３重量％である。

中間層の存在は、コア層からろう付け層への銅のプロファイルの減少を生み出すことを可能にする。その結果、耐腐食性に対する亜鉛の作用は増強される。

中間層側と反対側にあるコア層側は、ＡＡ４ｘｘｘ系の合金製ろう付け層で直接クラッドされてよい。ろう付け層は、同じまたは異なる組成を有し得る。

しかしながら、この構成の有利な一変形形態は、対称な多層複合材料であり、すなわちコア層の両側に中間層を備え、一方が内部腐食に対する耐性を保証し、もう一方が外部腐食に対する耐性を保証し、これはＣＡＣタイプの熱交換器の場合において非常に有利である。この実施形態においても同様に、ろう付け層は、同じまたは異なる組成を有し得る。これは２つの中間層についても当てはまる。

〔製造過程〕
本発明によるブレージングシートは、あらゆる既知のプロセスを利用して製造してよい。プロセスは概して、以下の連続するステップを含み得る：
－さまざまな合金を鋳造してブロックを得る、
－塊を両側でスカルピングする、
－中間層を任意に均質化する、
－４００～５５０℃でろう付け用合金および中間層合金の塊を予熱する、
－所望のクラッド比を得るために所望のクラッド厚みまで、ろう付け用合金および中間層合金の塊を熱間圧延する、
－少なくとも１時間、好ましくは１～２０時間の間、５５０～６３０℃で、コア層合金の塊を任意に均質化する、
－塊を組み立ててサンドイッチ構造を得る、
－４００～５５０℃でサンドイッチ構造を予熱する、
－例えば２～４．５ｍｍである中間厚みまでサンドイッチ構造を熱間圧延する、
－例えば０．１５～１．２０ｍｍである所望の最終厚みまで、熱間圧延されたサンドイッチ構造を冷間圧延し、ブレージングシートを得る、
－少なくとも３０分間、２５０～４５０℃で焼きなましする。

焼なましステップの目標は、例えばＨ２４または質別Ｏである、所望の質別を達成することである。

それからブレージングシートは、同じまたは別の構成を有し得る他のシートにろう付けされることができる。ろう付けプロセスは好ましくはフラックスを使用し、それは例えばＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）と呼ばれる既知のプロセスである。

このようなブレージングシートは、以下の実施例中に示されるように、とりわけ打抜きにおける優れた挙動ならびに著しく改善された腐食挙動のために、熱交換器、好ましくは給気冷却器（ＣＡＣ）、排気ガス再循環（ＥＧＲ）冷却器、蒸発器、凝縮器または放熱器、より好ましくは給気冷却器（ＣＡＣ）の製造に特に適している。

本発明は、圧延適性と耐腐食性との間の最高の折衷を構成する。本発明は、少なくとも、中間層におけるＭｎおよびＺｎの総量の特異的選択という点で、公知の先行技術と異なっている。

[使用]
本発明によるブレージングシートは、自動車の熱交換器、好ましくは給気冷却器（ＣＡＣ）、排気ガス再循環（ＥＧＲ）冷却器、蒸発器、凝縮器または放熱器、より好ましくは給気冷却器（ＣＡＣ）の製造において使用されることができる。知られているように、ＣＡＣの主な種類は２つあり、すなわち空冷式ＣＡＣおよび水冷式ＣＡＣである。

空冷式ＣＡＣは、図１で例証され得る。図１は、空冷式給気冷却器（空冷式ＣＡＣ）の管の概略的な長手方向断面図を示している。

図１で例証されているような空冷式ＣＡＣの管は、４層ブレージングシートで作られている。ブレージングシートは、同じまたは異なる組成を有し得るろう付け層１を２つ、コア層２および中間層３を含む。参照番号４は、フィンを表している。別の実施形態によると、ブレージングシートが、第１の中間層に比べて同じまたは異なる組成を有する第２の中間層を反対側に含み得ることが理解される。

冷却されるべきガス５は、管の内側８（＝中間層側）の中を流れる。空気６は、管の外側９（＝中間層の反対側）を流れる。フィン４は、管の外側９に位置決めされる。中間層３は、冷却されるべきガス５が流れる、管の内側８に位置決めされる。

水冷式ＣＡＣは、図２で例証され得る。図２は、水冷式給気冷却器（水冷式ＣＡＣ）の管（または対のプレートによって形成された流路）の概略的な長手方向断面図を示している。

図２で例証されているような水冷式ＣＡＣの管（または対のプレートによって形成された流路）は、４層ブレージングシートで作られている。ブレージングシートは、同じまたは異なる組成を有し得るろう付け層１を２つ、コア層２および中間層３を含む。参照番号４は、フィンを表している。別の実施形態によると、ブレージングシートが、第１の中間層に比べて同じまたは異なる組成を有する第２の中間層を反対側に含み得ることが理解される。

冷却液７は、管または対のプレートによって形成された流路の内側８（＝中間層の反対側）の中を流れる。冷却されるべきガス５は、管または対のプレートによって形成された流路の外側９（＝中間層側）を流れる。フィン４は、管または対のプレートによって形成された流路の外側９にある。中間層３は、冷却されるべきガス５が流れる、管または対のプレートによって形成された流路の外側９に位置決めされる。

一実施形態によると、本発明によるブレージングシートは、自動車の熱交換器、好ましくは給気冷却器（ＣＡＣ）、排気ガス再循環（ＥＧＲ）冷却器、蒸発器、凝縮器または放熱器、好ましくは給気冷却器（ＣＡＣ）の製造用に使用されることができる。

別の実施形態によると、本発明によるブレージングシートは、熱交換器が、冷却されるべきガスが外側に流れる管または対のプレートによって形成される流路を含む水冷式給気冷却器であり、前記管またはプレートが、中間層が前記外側に位置する、本発明によるブレージングシートから作られ、また前記外側に固定される、１．２５重量％から３．００重量％のＺｎ含有量を有するアルミニウム合金製のフィンを含み、また中間層のＺｎ含有量が、フィンのＺｎ含有量の１２０％未満、好ましくはその１００％未満である、熱交換器の製造用に使用されることができる。

フィン合金は好ましくは、Ｚｎの総含有量が１．２５重量％から３．００重量％であるようにＺｎが添加される３００３合金を含み、より好ましくは該合金で構成される。３００３合金は概して、重量％で、最大０．６０％のＳｉ、最大０．７０％のＦｅ、０．０５％から０．２０％のＣｕ、１．００％から１．５０％のＭｎ、最大０．１０％のＺｎ、各々０．０５％未満でかつ合計０．１５％未満の他の元素、残りはアルミニウムを含む。

本発明は、その詳細において、以下に例証される実施例を用いて、より良く理解されるものであるが、これらの実施例は限定的なものではない。

本明細書で示した文書のすべては、参照によりそれらの全体が本明細書に明示的に組み込まれる。

本明細書中および以下の特許請求の範囲中で使用されるように、「ｔｈｅ」、「ａ」および「ａｎ」のような冠詞は、単数形または複数形であることを含意することができる。

本明細書中および以下の特許請求の範囲中で、列挙される数値の範囲について、そのような値は、正確な値と、記載された値からの実体のない変更になるであろう、その値に近い値とに言及するものであることを目的としている。

図４および表２は、調査された材料の構成および組成を要約したものである（重量％）。解決法の全ては、ろう付け前に質別Ｏでありまた厚みが４００ミクロンであった。中間層の厚みは、４０μｍであった。

図４によると、ろう付け層１は、ＡＡ４３４３製であり、全厚みの７．５％を占め、ブレージングシートの両側にあった。中間層３は全厚みの１０％を占め、コア層２は全厚みの７５％を占めていた。

異なるコア層合金および中間層合金を用いた幾つかの４層シートが試作された。試作されたシートの全てについて、両側にろう付け層として、ＡＡ４３４３合金が使用された。実施例１、実施例２および実施例３と示されたシートは、本発明によるものである。リファレンス１－Ｍｎ、リファレンス２－Ｍｎ、リファレンス３－Ｍｎおよびリファレンス－Ｚｎと示されたシートは、比較例である。

コア－１の合金は、重量％で以下の組成を有していた：
Ｓｉ：０．１８Ｆｅ：０．１５Ｃｕ：０．６５Ｍｎ：１．３５Ｔｉ：０．０８各々０．０５未満でかつ合計０．１５未満の他の元素、残りはアルミニウム。

コア－２の合金は、重量％で以下の組成を有していた：
Ｓｉ：０．１９Ｆｅ：０．１３Ｃｕ：０．５１Ｍｎ：１．３３Ｃｒ：：０．０９Ｚｎ：０．０２Ｔｉ：０．０１各々０．０５未満でかつ合計０．１５未満の他の元素、残りはアルミニウム。

ＡＡ４３４３合金は、重量％で以下の組成を有していた：
Ｓｉ：７．２Ｆｅ：０．１５Ｃｕ：０．１未満Ｍｎ：０．１未満Ｔｉ：０．０５未満各々０．０５未満でかつ合計０．１５未満の他の元素、残りはアルミニウム。

ブレージングシートの製造プロセスは、以下の通りであった：
－さまざまな合金を鋳造して塊を得る、
－得られた塊を両側でスカルピングする、
－５００℃でろう付け用合金および中間層合金の塊を予熱する、
－所望のクラッド比を得るために所望のクラッド厚みまで、ろう付け用合金および中間層合金の塊を熱間圧延する、
－８時間の間、６２０℃で、コア層合金の塊を均質化する、
－塊を組み立ててサンドイッチ構造を得る、
－５００℃でサンドイッチ構造を予熱する、
－３．５ｍｍの厚みまでサンドイッチ構造を熱間圧延する、
－０．４ｍｍの厚みまで冷間圧延する、そして
－１時間の間、３５０℃で焼きなましして、質別Ｏを獲得する。

次に、シートを、４０℃／分の割合で最大５５０℃まで、次に２０℃／分の割合で最大６００℃までの温度上昇を含むろう付けサイクルのシミュレーションに付した。この温度は２分間維持された。次に冷却を、炉内においておよそ－２５℃／分で行なった。

獲得された材料は次に、腐食試験を受けた。

〔腐食試験〕
調査された材料の、腐食性環境における耐久性の最初のおおまかな評価として、ＡＳＴＭＧ８５Ａ３－ＳＷＡＡＴテストが一般に、気候室内において実施される。手順は、３０分の噴霧＋９０分の浸漬のサイクルに基づいている。ｐＨ３の５％合成海塩溶液を、凝縮物として使用する。ＳＷＡＡＴテストは熱交換器をテストするために広く利用されているとはいえ、この手順は、大気中腐食に結びついており、空調用蒸発器のような熱交換器の外側の耐久性に関するものである。

給気冷却器（ＣＡＣ）の特定ケースに関して、ＳＷＡＡＴテストの効果は非常に限られている。それゆえに、特化した腐食試験が、ＣＡＣ熱交換器における腐食をシミュレーションするために開発された。ＣＡＣ内を循環する排気ガスが主にＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＮＯ_ＸおよびＳＯ_２（ディーゼル－硫黄のレベルによる）で構成されることが分かっているので、凝縮物形成が起こると、強酸（ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４）および腐食性の低い有機酸が発生する。排気ガス凝縮物の組成および露点は、燃料組成、燃焼過程、空気比、エンジン負荷、処理後の排気ガス、エンジン始動段階などによる。その上、ＥＧＲ（ＥｘｈａｕｓｔＧａｓＲｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ排気ガス再循環）システムは、エンジンの速度および温度に応じた、連続する湿潤および乾燥環境に頻繁に曝されることになる。流動性の酸性の濃縮物がコンポーネント上に残りかつ乾燥し得る状態は、危機的である。これらの評価から、３ステップ４時間サイクルに基づいた、以下で「ＣＡＣテスト」と呼ばれる腐食試験が設けられた（以下の図式を参照）。この腐食試験は、使用中に見られる耐腐食性を評価することを目指すものであり、硫酸と硝酸（Ｈ_２ＳＯ_４＋ＨＮＯ_３）との等モル溶液で作られる合成凝縮物を使用する噴霧段階だけでなく、乾燥および湿潤サイクルも含む。試験は、６週間の間、ｐＨ２および１０００ｐｐｍＣｌ^－で行われた。

４５ｍｍ（Ｌ）×６５ｍｍ（ＴＬ）×０．４８ｍｍ（ＴＣ）の試料が、各リファレンスから切り取られた（図５参照）。試料は、アセトンを用いて脱脂され、次に、テストすべき正面のみ曝すためにマスキングされた。縁と背面とはそれぞれ、シリコーンと接着テープとで保護された。それゆえに、テスト表面は、約４０ｍｍ（Ｌ）×６０ｍｍ（ＴＬ）であり、約２４００±１００ｍｍ^２の曝露表面をもたらした。

ＳＷＡＡＴテストが完了したとき、曝露面の腐食形態を調査するために、Ｌ－ＳＴ面における横断面顕微鏡写真が撮影された。図６で示されるように、４０ｍｍ（Ｌ）×１０ｍｍ（ＴＬ）の４つの断面が切り取られ、攻撃モードを表現する信頼できる写真を得るために、２つの異なる倍率（すなわち×５０および×１００）を用いて光学顕微鏡法で観察された。

光学顕微鏡法による観察の結果は、以下の表３中に示されている。

上の表３中で、「－」は、中間層における腐食のラテラリゼーションの不在、またはコア層の腐食の重度の存在を意味し、「＋」は、コア層の腐食またはラテラリゼーションの中程度の存在を意味し、また「＋＋」は、中間層における腐食のラテラリゼーションの十分に効果的な程度の存在、またはコア層の腐食の不在を意味する。結果は、顕微鏡写真の観察に基づいている。

上の表３中に示された結果は、本発明による組成用の下部のコア層の貫通の不在と同時に、犠牲的役割を果たす中間層における腐食のラテラリゼーションを裏付けるものである。

１ろう付け層
２コア層
３中間層
４フィン
５冷却されるべきガス
６空気
７冷却液
８管（流路）の内側
９管（流路）の外側

Claims

以下を含むブレージングシート：
－重量％で、最大０．７０％のＳｉ、最大０．７０％のＦｅ、０．２０～１．１０％のＣｕ、０．７０～１．８０％のＭｎ、最大０．４０％のＭｇ、最大０．３０％のＺｎ、最大０．３０％のＴｉ、各々最大０．３０％のＺｒおよび／またはＣｒおよび／またはＶ、各々０．０５％未満でかつ合計０．１５％未満の他の元素、残りはアルミニウムで構成されるＡＡ３ｘｘｘ合金製のコア層、
－コア層の少なくとも片側にある、ＡＡ４ｘｘｘ合金製のろう付け層、および
－組成が、重量％で、１．５％～２．３％のＺｎ、０．２％～０．４５％のＭｎ、最大０．５％のＦｅ、最大０．５％のＳｉ、各々０．０５％未満でかつ合計０．１５％未満の他の元素、残りはアルミニウムで構成される、コア層の少なくとも片側に、コア層とろう付け層との間に挿入される中間層。
コア層が０．４５～０．５１重量％のＣｕを含むことを特徴とする、請求項１に記載のブレージングシート。
コア層が、重量％で、０．０５～０．３５％のＳｉ、最大０．４０％のＦｅ、０．２５～０．７０％のＣｕ、１．１０～１．６０％のＭｎ、最大０．１５％のＭｇ、０．０１～０．３０％のＣｒ、最大０．３０％のＺｎ、０．０１～０．２０％のＴｉ、各々０．０５％未満でかつ合計０．１５％未満の他の元素、残りはアルミニウムで構成されることを特徴とする、請求項１または２に記載のブレージングシート。
ろう付け層が、コア層の両側にあり、両方のろう付け層が、同じまたは異なる組成を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記載のブレージングシート。
中間層のＭｎ含有量が、０．３０～０．４０重量％であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一つに記載のブレージングシート。
ろう付け層および中間層がそれぞれ、ブレージングシートの全厚みの３～３０％の厚みを有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一つに記載のブレージングシート。
中間層におけるＺｎ／Ｍｎの割合が２から１１であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一つに記載のブレージングシート。
中間層の厚みが最大６５μｍであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一つに記載のブレージングシート。
自動車の熱交換器の製造のための、請求項１から８のいずれか一つに記載のブレージングシートの使用。
請求項１から８のいずれか一つに記載のブレージングシートから部分的に製造されることを特徴とする、自動車の熱交換器。