JP2024058797A - 金属膜転写用離型シート - Google Patents

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Abstract

【課題】金属膜が成膜されても、金属膜の剥離性及びその経時的安定性に優れる、金属膜転写用離型シート等を提供する。【解決手段】基材フィルム１１と、被着面３１ａを有する離型層３１と、を少なくとも備え、前記離型層３１の前記被着面３１ａ上に金属膜Ｍを設けた後に前記被着面３１ａから前記金属膜Ｍを被転写体Ｓ上に転写剥離させる、金属膜転写用離型シート１００であって、前記基材フィルム１１と前記離型層３１との間に、遊離金属イオントラップ層２１をさらに備える、金属膜転写用離型シート１００。【選択図】図１

Description

本発明は、金属膜転写用離型シート等に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車等、急速にその需要が拡大している。しかし最近、より高容量・高出力のリチウムイオン二次電池が望まれており、そのエネルギー密度の向上が喫緊の課題となっている。
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めるために、酸化還元電位が比較的に低くエネルギー密度が比較的に大きいという特性を有する、金属リチウム電極の負極材料としての使用が検討されている。従来、金属リチウム負極を製造方法としては、集電体上にリチウム層を蒸着したり集電体上にリチウム箔を転写したりすることが検討されていたものの、リチウム金属は反応性が大きくて扱いにくい金属であるため、近年では転写法による製造が検討されている。
特許文献１には、基板と、この基板上に形成された離型層と、を備える転写用フィルムが開示されている。そしてさらに、この転写用フィルムの離型層上にリチウムよりも前記離型層に対する反応性の低い銅、アルミ、ニッケル等の補助層を形成した後、補助層上および離型層上の前記補助層の形成されていない部分に金属リチウム膜を蒸着し、この転写用フィルムの離型層から、補助層及び金属リチウム膜を集電体上に剥離転写する製法が開示されている。
特許文献２には、合成樹脂製のベースフィルムと、このベースフィルム上に形成されたＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等を含む無機離型層とを備える転写用フィルムが開示されている。そしてさらに、この転写用フィルムの無機離型層上に金属リチウム膜を成膜した後、この転写用フィルムの無機離型層から、金属リチウム膜を金属フィルム上に剥離転写する製法が開示されている。
特開２０１３－０２０９７４号公報 特開２０２０－１８７９７５号公報
しかしながら、上記従来の特許文献１及び特許文献２の転写用フィルムは、金属リチウム膜の剥離性が経時的に悪化して転写用フィルムから金属リチウム膜が剥離困難になる場合がある等、転写用フィルム上に成膜した金属膜の剥離性が悪く良好な転写性能が得られ難いことが判明した。また、剥離転写される金属膜の表面平滑性が悪く、金属リチウム負極としての実用を考慮すると、デンドライト発生による短寿命化の観点でも、金属膜の表面平滑性の改善が求められる。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、金属膜が成膜されても、金属膜の剥離性及びその経時的安定性に優れる、金属膜転写用離型シート等を提供することにある。また、本発明の別の目的は、金属膜の剥離性及びその経時的安定性に優れるのみならず、表面平滑性に優れる金属膜を剥離転写可能な、金属膜転写用離型シート等を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、基材フィルムと離型層との間に遊離金属イオントラップ層を設けることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
〔１〕基材フィルムと、被着面を有する離型層と、を少なくとも備え、前記離型層の前記被着面上に金属膜を設けた後に前記被着面から前記金属膜を被転写体上に転写剥離させる、金属膜転写用離型シートであって、前記基材フィルムと前記離型層との間に、遊離金属イオントラップ層をさらに備える、金属膜転写用離型シート。
〔２〕前記遊離金属イオントラップ層が、蒸着膜である〔１〕に記載の金属膜転写用離型シート。
〔３〕前記遊離金属イオントラップ層は、０．１～５００ｎｍの厚みを有する〔１〕又は〔２〕に記載の金属膜転写用離型シート。
〔４〕前記金属膜が、Ｌｉ金属膜又はＬｉ合金膜である〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の金属膜転写用離型シート。
〔５〕前記金属膜が、蒸着膜である〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の金属膜転写用離型シート。
〔６〕前記金属膜が、金属リチウム電極である〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の金属膜転写用離型シート。
〔７〕前記金属膜が、リチウム二次電池負極である〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の金属膜転写用離型シート。
〔８〕前記基材フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、及びポリエチレンナフタレートフィルムよりなる群から選択される１種である〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の金属膜転写用離型シート。
〔９〕前記基材フィルムは、前記離型層とは反対側の表面に、マット層をさらに備え、前記マット層、前記基材フィルム、前記遊離金属イオントラップ層、及び前記離型層をこの順に有する〔１〕～〔８〕のいずれか一項に記載の金属膜転写用離型シート。
〔１０〕前記離型層は、フッ素樹脂層及び／又はフッ素変性樹脂を含む〔１〕～〔９〕のいずれか一項に記載の金属膜転写用離型シート。
〔１１〕前記離型層は、１０～４００ｎｍの厚みを有し、〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の金属膜転写用離型シート。
〔１２〕前記遊離金属イオントラップ層の酸素透過度（ＪＩＳ Ｋ－７１２６準拠、２５℃、８０％ＲＨ）が６０ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ以下である〔１〕～〔１１〕のいずれか一項に記載の金属膜転写用離型シート。
〔１３〕基材フィルムと、遊離金属イオントラップ層と、被着面を有する離型層と、前記被着面に成膜された金属膜と、を少なくともこの順に備える金属膜転写用離型シート。
本発明によれば、金属膜が成膜されても、金属膜の剥離性及びその経時的安定性に優れる、金属膜転写用離型シート等を実現することにある。また、本発明の好適態様によれば、金属膜の剥離性及びその経時的安定性に優れるのみならず、表面平滑性に優れる金属膜を剥離転写可能な、金属膜転写用離型シート等を実現することもできる。そして、金属膜の成膜には蒸着法やスパッタリング法など比較的に工数や時間が必要とされるところ、本発明によれば、金属膜を離型層の被着面上に成膜した状態で保管しても金属膜の剥離性が良好に保たれるため、金属膜の成膜後の状態で比較的に長期間保管することができ、その結果、サプライチェーン管理等を効率化することもできる。
図１は、金属膜転写用離型シート１００の概略構成を示す模式断面図である。 図２は、例１－５の剥離転写性能を比較した表である。 図３は、金属膜転写用離型シート１００の使用方法の一例を示す概略フローである。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。但し、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
＜金属膜転写用離型シート＞
図１は、本発明の一実施形態の金属膜転写用離型シート１００の概略構成を示す模式断面図である。本実施形態の金属膜転写用離型シート１００は、基材フィルム１１と、基材フィルム１１の表面１１ａ側に設けられた遊離金属イオントラップ層２１と、遊離金属イオントラップ層２１の一方の表面２１ａ側に設けられた離型層３１とを少なくとも備える。また、本実施形態では、基材フィルム１１の表面１１ａとは反対側の表面１１ｂ側には、マット層４１が設けられている。そして、上方に向けて露出する離型層３１の表面は、金属膜Ｍが設けられる被着面３１ａとなっており、この被着面３１ａ上に金属膜Ｍを設けた後に、被着面３１ａから金属膜Ｍ（転写物）を被転写体Ｓ上に転写剥離させることで、この金属膜転写用離型シート１００は金属膜Ｍを転写剥離する剥離転写材料として機能する。
本実施形態の金属膜転写用離型シート１００は、基材フィルム１１、遊離金属イオントラップ層２１、離型層３１が少なくともこの順に配列され、さらに基材フィルム１１の離型層３１とは反対側の表面にマット層４１を備えた積層構造（４層構造）を有する。この積層構造において、離型層３１は、金属膜転写用離型シート１００の表側の最表面に配置されており、金属膜転写用離型シート１００の最表面に露出した状態で配置されている。なお、離型層３１の被着面３１ａ側の表面には、必要に応じて、使用時に剥離可能な保護層等の任意の層が設けられていてもよい。また、基材フィルム１１や遊離金属イオントラップ層２１の表面は、必要に応じて、帯電防止処理やプライマー処理等の任意の表面処理が施されていてもよい。
ここで本明細書において、「～の一方（他方）の面側に設けられた」とは、本実施形態のように、基材フィルム１１の表面１１ａ上に遊離金属イオントラップ層２１が、遊離金属イオントラップ層２１の表面２１ａ上に離型層３１が、それぞれ直接載置された態様のみならず、基材フィルム１１の表面１１ａと遊離金属イオントラップ層２１との間や、遊離金属イオントラップ層２１の表面２１ａと離型層３１との間に、図示しない任意の層（例えばプライマー層、接着層等）が介在して基材フィルム１１や遊離金属イオントラップ層２１や離型層３１が離間して配置された態様を包含する意味である。すなわち、基材フィルム１１や遊離金属イオントラップ層２１の間には、必要に応じて、帯電防止層やプライマー層や保護層等の任意の層が設けられていてもよい。そして、基材フィルム１１と遊離金属イオントラップ層２１と離型層３１とを少なくとも備える積層構造とは、これらの３層構造の層間に上述したような任意の層をさらに設けた構造を包含する意味である。以下、各構成について詳述する。
（基材フィルム）
基材フィルム１１は、遊離金属イオントラップ層２１や離型層３１を支持するものである。基材フィルム１１の構成素材としては、遊離金属イオントラップ層２１や離型層３１を支持可能なものである限り、その種類は特に限定されない。寸法安定性、機械的強度及び軽量化等の観点から、熱可塑性や熱硬化性の合成樹脂フィルムが好ましく用いられ、より好ましくは熱可塑性樹脂フィルムである。その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステルフィルム、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、（メタ）アクリル系、ナイロン系、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリウレタン系、トリアセチルセルロース等のセルロース系、ノルボルネン系、ポリスルホン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリエーテルスルホン系、ポリエーテルエーテルケトン系のフィルムを用いることもできる。これらは１種を単独で、又は２種以上の任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。また、これらを任意の組み合わせで用いた積層フィルムも好適に用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリルの双方を含む概念である。これらの中でも、耐熱性や寸法安定性等の観点から、基材フィルム１１としては、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、（メタ）アクリル系フィルム、及びこれらを任意に組み合わせた積層フィルムが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルムである。
上述した基材フィルム１１は、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよいが、機械特性や表面平滑性等の観点から、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムが好ましく、より好ましくは二軸延伸フィルムである。また、遊離金属イオントラップ層２１の成膜時の耐熱性等の観点から、基材フィルム１１の樹脂のガラス転移温度は、５０～３００℃が好ましく、より好ましくは５５～２５０℃、さらに好ましくは６０～２００℃である。
基材フィルム１１の外観は、透明、半透明、無色、着色のいずれであってもよく、特に限定されないが、透光性が高いものが好ましい。具体的には、基材フィルム１１の厚み方向からの垂直入射、すなわち入射角０°での全光線透過率Ｔｔ（ＪＩＳ Ｋ７３６１－１準拠）が８０％以上の透明樹脂フィルムが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上である。なお、本明細書において、全光線透過率Ｔｔは、ヘイズメーター（例えば、ＮＤＨ４０００（日本電色工業社製））で測定される値を意味する。
基材フィルム１１の厚みは、要求性能及び用途に応じて適宜設定でき、特に限定されない。軽量化及び薄膜化の観点からは、基材フィルム１１の厚みは、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、上限側は、２５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１２０μｍ以下である。なお、遊離金属イオントラップ層２１やマット層４１との接着性を向上させる観点から、必要に応じて、基材フィルム１１の表面１１ａや表面１１ｂにアンカー処理やコロナ処理等の各種公知の表面処理を行うこともできる。また、同様の観点から、基材フィルム１１は、表面に易接着層が設けられた基材フィルムであってもよい。
（遊離金属イオントラップ層）
遊離金属イオントラップ層２１は、基材フィルム１１の表面１１ａ側に設けられた層である。本実施形態において、遊離金属イオントラップ層２１は、金属酸化物又は無機酸化物からなる薄膜である。遊離金属イオントラップ層２１を設けることにより、離型層３１の剥離性の低下を抑制でき、また、離型層３１の剥離性の経時的安定性を高めることができる。遊離金属イオントラップ層２１を形成する材料は、遊離金属イオンをトラップでき薄膜にできるものであれば特に限定されず、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ等の元素記号で表される遷移金属、典型金属、典型非金属等を使用することができる。これらは、それぞれを単体で用いても、これらの酸化物等を使用してもよい。これらの中でも、遊離金属イオンのトラップ性及び薄膜の緻密性等の観点から、ＳｉやＡｌ等の酸化物が好ましく、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物（シリカアルミナ）等が好ましく、より好ましくは酸化ケイ素（シリカ）である。なお、ここでいう酸化ケイ素とは、ＳｉＯやＳｉＯ２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ２Ｏ３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。金属膜Ｍが金属Ｌｉ等のアルカリ金属である場合、遊離アルカリ金属のトラップ性に優れる酸化ケイ素や酸化アルミニウムが特に好適である。
遊離金属イオントラップ層２１は、遊離金属イオンのトラップ性及び薄膜の緻密性等の観点から、上述した金属酸化物又は無機酸化物の蒸着膜であることが好ましい。ここでいう蒸着膜とは、例えば真空蒸着法により形成された真空蒸着膜、スパッタリング法等のＰＶＤ法（物理気相成長法）により形成されたＰＶＤ膜、イオンブレーティング法やプラズマ気相成長法等のＣＶＤ法（化学蒸着法）等により形成されたＣＶＤ膜等を意味する。生産性や安定性等の観点から、遊離金属イオントラップ層２１は、真空蒸着膜であることがより好ましい。これらの蒸着法は、当業界で公知の手法により行うことができ、例えば蒸着源材料としてＡｌ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等を用いることができ、加熱方式として抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等を用いることができ、反応性ガスとして酸素、窒素、水蒸気等を用いることもでき、オゾン添加やイオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を行うこともできる。
遊離金属イオントラップ層２１は、酸素透過率測定装置を用いて測定される酸素透過度（ＪＩＳ Ｋ－７１２６準拠、２５℃、８０％ＲＨ）が６０ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ以下、さらに好ましくは４０ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ以下である。このようにガスバリア性が高い遊離金属イオントラップ層２１とすることで、離型層３１の剥離性の低下をより抑制でき、また、離型層３１の剥離性の経時的安定性をより高めることができる。
また、遊離金属イオントラップ層２１の厚み（平均膜厚）は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、０．１～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１．０～１５０ｎｍであり、さらに好ましくは５．０～７０ｎｍである。遊離金属イオントラップ層２１の厚みが上記の好ましい数値範囲内にあることで、遊離金属イオンのトラップ性や表面平滑性が向上する傾向にあり、また、離型層３１の金属膜Ｍの剥離転写性等が高められる傾向にある。
遊離金属イオントラップ層２１を設けることにより、離型層３１の剥離性の低下を抑制でき、また、離型層３１の剥離性の経時的安定性を高めることができる。具体的には、図２に示したとおり、遊離金属イオントラップ層２１を有さない例１に比べて、遊離金属イオントラップ層２１を設けた例２－例５は、金属膜Ｍの剥離転写性能に優れ、また、金属膜Ｍの剥離転写性能の経時的な性能劣化が抑制される。
ここで、例１は、基材フィルム１１として厚み１２μｍのＰＥＴフィルム上に、離型層３１として平均厚み約２００ｎｍのフッ素樹脂のコーティング層を設けたものである。
例２は、基材フィルム１１として厚み１２μｍのＰＥＴフィルム上に、遊離金属イオントラップ層２１として酸化ケイ素の平均厚み約４０ｎｍの塗工層を設け、さらに遊離金属イオントラップ層２１上に離型層３１として平均厚み約２００ｎｍのフッ素樹脂のコーティング層を設けたものである。
例３は、基材フィルム１１として厚み１２μｍのＰＥＴフィルム上に、遊離金属イオントラップ層２１として酸化アルミニウムの平均厚み約４０ｎｍの塗工層を設け、さらに遊離金属イオントラップ層２１上に離型層３１として平均厚み約２００ｎｍのフッ素樹脂のコーティング層を設けたものである。
例４は、基材フィルム１１として厚み１２μｍのＰＥＴフィルム上に、遊離金属イオントラップ層２１として酸化ケイ素の平均厚み約４０ｎｍの真空蒸着膜を設け、さらに遊離金属イオントラップ層２１上に離型層３１として平均厚み約２００ｎｍのフッ素樹脂のコーティング層を設けたものである。
例５は、基材フィルム１１として厚み１２μｍのＰＥＴフィルム上に、遊離金属イオントラップ層２１として酸化アルミニウムの平均厚み約４０ｎｍの真空蒸着膜を設け、さらに遊離金属イオントラップ層２１上に離型層３１として平均厚み約２００ｎｍのフッ素樹脂のコーティング層を設けたものである。
ここでは、例１－例５の離型層３１の上面の被着面３１ａに金属膜Ｍとして金属Ｌｉの厚み約１０μｍの蒸着膜を形成し２４時間経過後の剥離転写性能と、当該２４時間経過後にさらに２３℃の絶乾状態で５日間静置保管した後の剥離転写性能を相対的に評価している。このような作用効果が奏する理由は定かではないが、遊離金属イオントラップ層２１を設けることにより、金属膜Ｍから離型層３１や基材フィルム１１への金属イオンの遊離や物質移動が阻害され、その結果、基材フィルム１１や離型層３１の過度の物性変化が抑制されていると推察される。
（離型層）
離型層３１は、遊離金属イオントラップ層２１の表面２１ａ側に設けられた層である。離型層３１は、本実施形態の金属膜転写用離型シート１００の最表面側に位置し、その被着面３１ａに設けられる金属膜Ｍを、被転写体Ｓ上に剥離転写する。なお、本実施形態の金属膜転写用離型シート１００の使用前の被着面３１ａの保護を目的として、被着面３１ａ前に、剥離可能な保護層を設けてもよい。この場合、使用時には、当該保護層を剥離除去して被着面３１ａを露出させてから、本実施形態の金属膜転写用離型シート１００を金属膜Ｍの剥離転写に使用する。
離型層３１の構成素材としては、金属膜Ｍを被転写体Ｓ上に剥離転写可能なものである限り、その種類は特に限定されない。例えば離型層３１としてシリコーン樹脂を用いた場合、アルカリ金属の金属膜Ｍは剥がれにくく、良好な剥離転写性が得られない傾向にある。そのため、離型層３１はシリコーン樹脂を含まないことが好ましく、離型層３１の構成素材の具体例としては、フッ素樹脂、フッ素変性樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ－メラミン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、尿素樹脂、ポリオレフィン樹脂、シクロオレフィン樹脂、パラフィン類、ゴム系エラストマー等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは１種を単独で、又は２種以上の任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。これらの中でも、表面平滑性、凝集破壊による残渣の発生、剥離転写性、経時的安定性等の観点から、フッ素樹脂、フッ素変性樹脂、メラミン樹脂が好ましく、より好ましくはフッ素樹脂及び／又はフッ素変性樹脂である。
なお、フッ素樹脂やフッ素変性樹脂とは、分子内にフッ素原子を含む樹脂（含フッ素樹脂）を意味する。好ましいフッ素樹脂及び／又はフッ素変性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンーテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンークロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロジオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、これらを共重合成分として含む共重合体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
なお、離型層３１は、上述した離型性のある樹脂に加えて、本発明の効果を過度に阻害しない程度であれば、当業界で公知の各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、表面調整剤、滑剤、蛍光増白剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、流動調整剤、消泡剤、界面活性剤、分散剤、貯蔵安定剤、架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
また、アルミニウム系触媒、錫系触媒、チタン系触媒、ジルコニア系触媒等の硬化触媒、硬化助剤、イソシアネート化合物等の架橋剤、錫系触媒、アルミニウム系触媒等の触媒を含有していてもよい。これらの含有割合は、特に限定されないが、成型拡散層２１中に含まれる全樹脂成分に対する固形分換算で、一般的にはそれぞれ０．０１～５質量％であることが好ましい。
離型層３１の厚み（平均膜厚）は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、１０～４００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０～３５０ｎｍであり、さらに好ましくは５０～３００ｎｍである。離型層３１の厚みが上記の好ましい数値範囲内にあることで、良好な表面平滑性、剥離転写性及び経時的安定性が得られ易い傾向にあるとともに、凝集破壊による残渣の発生が抑制される傾向にある。
（マット層）
マット層４１は、基材フィルム１１の表面１１ｂ側に必要に応じて設けられる表面凹凸形状層である。マット層４１を設けることにより、例えば金属膜転写用離型シート１００の搬送時の滑り性、金属膜転写用離型シート１００の巻き取り時の密着性等を調整することができ、生産性を高めることができる。マット層４１の構成素材としては、当業界で公知のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、ビニル樹脂、ビニルアセタール樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリウレタン、セルロース樹脂、イソシアネート樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは１種を単独で、又は２種以上の任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。また、これらを任意の組み合わせで用いた積層フィルムも好適に用いることができる。
マット層４１の表面凹凸の程度は、特に限定されないが、算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．５～２．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５～２．５μｍ、さらに好ましくは０．５～２．５μｍである。マット層４１のＲａが上記の好ましい数値範囲内にあることで、良好な搬送性及び密着性が得られ易い傾向にある。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した測定方法で、原子間力顕微鏡「Ｎａｎｏｃｕｔｅシステム」（製品名、株式会社日立ハイテクサイエンス製、プローブ：Ｓｉ単結晶プローブ、測定モード：ＤＦＭモード、画像処理：フラット処理（ＸＹ）１回）にて求めることができる。
マット層４１の厚み（平均膜厚）は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、０．３～３．０μｍが好ましく、より好ましくは０．５～２．５μｍであり、さらに好ましくは１．０～２．０μｍである。マット層４１の厚みが上記の好ましい数値範囲内にあることで、良好な搬送性が得られ易い傾向にあるとともに、ロール形態にしたときの表面凹凸形状の離型層３１への転写による弊害が抑制される傾向にある。
本実施形態の金属膜転写用離型シート１００は、本発明の機能を有する限り、上述した各層以外に他の機能層を積層してもよい。このような機能層としては、例えば、帯電防止層、ブロッキング防止層、易滑層、ハードコート層、紫外線吸収層、易接着層、粘着層等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
（使用方法）
図３は、本実施形態の金属膜転写用離型シート１００の使用方法の一例を示す概略フローである。本実施形態では、まず金属膜転写用離型シート１００を準備し（Ｓ１工程）、この金属膜転写用離型シート１００の最表面に位置する被着面３１ａに金属膜Ｍを設ける（Ｓ２工程）。金属膜Ｍを設けた金属膜転写用離型シート１００を、金属膜転写用離型シート１０１で表す。その後、金属膜転写用離型シート１０１の金属膜Ｍに被転写体Ｓに密着させ（Ｓ３工程）、必要に応じて加熱する。金属膜Ｍに被転写体Ｓに密着させた金属膜転写用離型シート１０１を、金属膜転写用離型シート１０２で表す。しかる後、金属膜転写用離型シート１０２の被着面３１ａから金属膜Ｍを被転写体Ｓ上に剥離転写する（Ｓ４工程）。この剥離転写により、転写物Ｔとして金属膜Ｍ及び被転写体Ｓの積層体が得られる。
ここで用いる金属膜Ｍとしては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。金属膜Ｍは、１種の金属元素からなる単体の金属であってもよく、少なくとも１種の金属元素を含む合金であってもよい。なお、本明細書において、金属膜Ｍとは、単一金属そのものの膜のみならず、２種以上の金属元素を含む合金の膜の双方を包含する用語として用いる。
金属膜Ｍとしては、アルカリ金属膜が好ましく、より好ましくはＬｉ金属膜又はＬｉ合金膜である。アルカリ金属膜は離型層３１の剥離性の低下を招きやすく、また、剥離性の経時的劣化を招いやすい傾向にあるため、本発明の作用効果がより顕在化する傾向にある。また、Ｌｉ金属膜及びＬｉ合金膜は、金属リチウム電極として或いはリチウム二次電池負極としての需要が高まっており、本使用方法を用いることで、金属リチウム電極の生産性が高められるため、その結果として低コストで高品質な金属リチウム電極を提供することが可能になる。Ｌｉ金属膜及びＬｉ合金膜は、金属リチウム、リチウム合金、リチウム合金の酸化物またはリチウム酸化物であってもよい。非制限的な例として、リチウム合金は、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎ群から選択される１種以上の金属との合金であってもよい。このとき、金属膜Ｍは、表面酸化膜が形成されていても、部分的に酸素や水分によって変質されていても、不純物を含んでもよい。
また、金属膜Ｍの成膜方法は、当業界で公知の製法を提供することができ、特に限定されない。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンブレーティング法、プラズマ気相成長法、原子層堆積法等の公知の薄膜形成技術を採用できる。生産性やコスト、得られる金属膜Ｍの表面平滑性等の観点から、金属膜Ｍは蒸着膜であることが好ましい。なお、金属膜Ｍは、被着面３１ａ上に全面に設けても、被着面３１ａ上に部分的にパターン状に設けてもよい。
金属膜Ｍの厚み（平均膜厚）は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、０．０１～１００μｍであってもよく、より好ましくは０．０５～７５μｍであってもよく、さらに好ましくは０．１０～５０μｍであってもよい。金属膜Ｍの厚みが上記の好ましい数値範囲内にあることで、良好な剥離転写性が得られ易い傾向にあるとともに、エネルギー密度の高い金属リチウム電極として或いはリチウム二次電池負極を実現し易い傾向にある。
被転写体Ｓは、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。被転写体Ｓとして、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、レジンコート紙、キャストコート紙、板紙、合成紙及び含浸紙等の紙基材や各種樹脂フィルム等を使用することができる。或いは、上記の例で挙げたように、金属リチウム電極として或いはリチウム二次電池負極としてのＬｉ金属膜又はＬｉ合金膜の場合には、当該技術分野において集電体で使われるものが好適に用いられる。この場合、被転写体Ｓとしては、例えば、銅、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる複合体等を使用することができる。上記のステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、また、上記の合金としては、アルミニウム－カドミウム合金が使われてもよい。その他にも、被転写体Ｓとしては、焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、導電性高分子等を用いることができる。
以上詳述したとおり、本実施形態の金属膜転写用離型シート１００は、金属膜Ｍが成膜されても、離型層３１の被着面３１ａから金属膜Ｍを良好に剥離することができ、また、金属膜Ｍの良好な剥離性を長期にわたり維持することができる。さらには、本実施形態の金属膜転写用離型シート１００は、表面平滑性に優れる金属膜Ｍを剥離転写可能であり、金属膜Ｍの剥離転写後の表面平滑性な金属膜Ｍ上に離型層３１の残渣の付着が残りにくい。しかも、金属膜Ｍを設けた金属膜転写用離型シート１００（金属膜転写用離型シート１０１）の態様、或いは、被転写体Ｓに密着させた金属膜転写用離型シート１０１（金属膜転写用離型シート１０２）の態様で、長期保管が可能であり、生産性を向上でき、サプライチェーン管理の効率化が図れる。したがって、本実施形態の金属膜転写用離型シート１００，１０１，１０２は、生産性が高く低コストで高性能な離型シートとして殊に有用である。
なお、本発明は、以下の種々の実施態様をも提供する。
［１］
基材フィルムと、遊離金属イオントラップ層と、被着面を有する離型層と、を少なくとも備える金属膜転写用離型シートを準備する工程、
前記金属膜転写用離型シートの前記被着面に金属膜を設ける工程、
前記金属膜転写用離型シートの前記金属膜に被転写体に密着させる工程、並びに
前記金属膜転写用離型シートの前記被着面から前記金属膜を前記被転写体に剥離転写する工程、を少なくとも有する、
転写金属膜の製造方法。
［２］
基材フィルムと、遊離金属イオントラップ層と、被着面を有する離型層と、を少なくとも備える金属膜転写用離型シートを準備する工程、
前記金属膜転写用離型シートの前記被着面にＬｉ金属膜又はＬｉ合金膜を設ける工程、
前記金属膜転写用離型シートの前記Ｌｉ金属膜又は前記Ｌｉ合金膜に被転写体に密着させる工程、並びに
前記金属膜転写用離型シートの前記被着面から前記Ｌｉ金属膜又は前記Ｌｉ合金膜を前記被転写体に剥離転写する工程、を少なくとも有する、
金属リチウム電極の製造方法。
本発明の金属膜転写用離型シート等は、金属膜の剥離性及びその経時的安定性に優れ、さらには表面平滑性に優れる金属膜を剥離転写可能であるため、金属膜の転写用離型シート等として、広く且つ有効に利用可能であり、例えば金属リチウム電極やリチウム二次電池負極の製造時に用いるである転写用離型シート等として殊に有効に利用可能である。
１００ ・・・金属膜転写用離型シート
１０１ ・・・金属膜Ｍを設けた金属膜転写用離型シート
１０２ ・・・金属膜Ｍに被転写体Ｓに密着させた金属膜転写用離型シート
１１ ・・・基材フィルム
１１ａ・・・表面
１１ｂ・・・表面
２１ ・・・遊離金属イオントラップ層
２１ａ・・・表面
３１ ・・・離型層
３１ａ・・・被着面
４１ ・・・マット層
Ｍ ・・・金属膜
Ｓ ・・・被転写体
Ｔ ・・・転写物

Claims (13)

  1. 基材フィルムと、被着面を有する離型層と、を少なくとも備え、前記離型層の前記被着面上に金属膜を設けた後に前記被着面から前記金属膜を被転写体上に転写剥離させる、金属膜転写用離型シートであって、
    前記基材フィルムと前記離型層との間に、遊離金属イオントラップ層をさらに備える、
    金属膜転写用離型シート。
  2. 前記遊離金属イオントラップ層が、蒸着膜である
    請求項１に記載の金属膜転写用離型シート。
  3. 前記遊離金属イオントラップ層は、０．１～５００ｎｍの厚みを有する
    請求項１に記載の金属膜転写用離型シート。
  4. 前記金属膜が、Ｌｉ金属膜又はＬｉ合金膜である
    請求項１に記載の金属膜転写用離型シート。
  5. 前記金属膜が、蒸着膜である
    請求項１に記載の金属膜転写用離型シート。
  6. 前記金属膜が、金属リチウム電極である
    請求項１に記載の金属膜転写用離型シート。
  7. 前記金属膜が、リチウム二次電池負極である
    請求項１に記載の金属膜転写用離型シート。
  8. 前記基材フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、及びポリエチレンナフタレートフィルムよりなる群から選択される１種である
    請求項１に記載の金属膜転写用離型シート。
  9. 前記基材フィルムは、前記離型層とは反対側の表面に、マット層をさらに備え、
    前記マット層、前記基材フィルム、前記遊離金属イオントラップ層、及び前記離型層をこの順に有する
    請求項１に記載の金属膜転写用離型シート。
  10. 前記離型層は、フッ素樹脂層及び／又はフッ素変性樹脂を含む
    請求項１に記載の金属膜転写用離型シート。
  11. 前記離型層は、１０～４００ｎｍの厚みを有し、
    請求項１に記載の金属膜転写用離型シート。
  12. 前記遊離金属イオントラップ層の酸素透過度（ＪＩＳ Ｋ－７１２６準拠、２５℃、８０％ＲＨ）が６０ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ以下である
    請求項１に記載の金属膜転写用離型シート。
  13. 基材フィルムと、
    遊離金属イオントラップ層と、
    被着面を有する離型層と、
    前記被着面に成膜された金属膜と、
    を少なくともこの順に備える
    金属膜転写用離型シート。
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