JP2024056622A - ３ｄパターン形成微細構造のロールツーロール（ｒ２ｒ）製造方法、３ｄパターン形成微細構造の使用、及び、３ｄパターン形成微細構造を製造するための装置 - Google Patents

Abstract

【課題】３Ｄパターン形成微細構造のロールツーロール（Ｒ２Ｒ）製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、３Ｄパターン形成微細構造のロールツーロール製造方法に関する。更に、本発明は、この方法によって得られる３Ｄパターン形成微細構造に関する。また、本発明は、この方法に従って製造された３Ｄパターン形成微細構造の使用に関する。更に、本発明は、この方法を実行するように構成された、３Ｄパターン形成微細構造を製造するための装置に関する。【選択図】図１１ｂ

Description

本発明は、３Ｄパターン形成微細構造のロールツーロール（Ｒ２Ｒ）製造方法に関する。更に、本発明は、この方法によって得られる３Ｄパターン形成微細構造に関する。また、本発明は、この方法に従って製造された３Ｄパターン形成微細構造の使用に関する。更に、本発明は、この方法を実行するように構成された、３Ｄパターン形成微細構造を製造するための装置に関する。

３Ｄパターン形成微細構造は、例えば、湿潤性、接着及び摩擦、自己洗浄性能、防汚、抗力低減、非着氷（non-icing）、防曇、電気伝導率、熱伝導率、並びに光の反射及び屈折において、パターン形成されていない平滑表面よりも優れた性能を有する。現状の技術では、接着、摩擦、及び／又は湿潤性の優れた性能のため、キノコ形３Ｄ微細構造、くさび形３Ｄ微細構造、及びフラップ形３Ｄ微細構造等、多種多様なパターンが知られている。特に、微細パターン形成表面は、卓越した接着及び／又は摩擦性能のために乾式接着剤として大きな注目を集めている。昆虫及びヤモリの線維付着（fibrillar attachment）システムから着想を得た、接着の基礎となる機構は、現在、「接触分裂（contact splitting）」の原理として知られている。線維付着は、ヤモリから着想を得た線維表面で観察され、そのような線維表面と一般的に関連付けられる、生物から着想を得た接着である。ヤモリでは、剛毛（seta）が付着を形成し、これらの付着は、数ミリ秒内で形成と破壊を繰り返し、脱皮期間と脱皮期間との間に摩耗がほとんど生じないことによって特徴付けられる。理論に縛られるものではないが、剛毛の高度に分岐した性質、及びそれらの極めて小さい多数のへら状先端部が、接触面積を拡大し、ファンデルワールス接着及び、それらと下層との間の摩擦を増大させ、これにより、摩擦の「接着成分」が増大し、動物と表面との間の摩擦相互作用を増強させる（Anthony P. Russell et al, Integrative and Comparative Biology 2019, Vol. 59, No 1. pp. 101-116）。

３Ｄパターン形成微細構造は、微細構造の接着剤としての一般的な用途とは別に、摩擦（例えば滑り止め）、保持、閉鎖、光学、空気／流体抗力制御、防汚、防曇、超湿潤、断熱／熱伝導、皮膚接着／保持、電気的絶縁／電気的伝導、及び／又は非湿潤の特性等、他の複数の特性を示すことが分かっている。また、３Ｄパターン形成微細構造表面は、アクチュエータ、センサ、可撓性回路、及び／又は可撓性及び／又は構造バッテリで用いられる。用途に応じて、３Ｄパターン形成微細構造は、高接着及び低摩擦、高接着及び高摩擦、低接着及び高摩擦、及び低接着及び低摩擦等、必要な性能向けに設計及び最適化される。

このような特注の３Ｄ微細構造は、２光子重合を用いた３Ｄマイクロプリンティング、エッチングを用いた光リソグラフィ（例えば深堀り反応性イオンエッチング）、マイクロウェッジ加工、図面ベースの製造、マイクロミリング、レーザマイクロマシニング、光造形、放電加工、及び／又は超音波マイクロマシニング等、様々な微細製造技法によって直接製造することができる。別の手法として、このような微細構造マスタを上述の微細製造技法によって製造し、このようなマスタを、ベンチトップ、ロールツーロール、射出成形、及び／又は圧縮成形方法によって複製することができる。

ロールツーロール製造又は処理は、連続ロールツーロール製造又は処理、ウェブ処理、リールツーリール処理すなわちＲ２Ｒとしても知られており、電子デバイス、コーティング、プリンティング（「複製」としても知られる）等の様々な技術分野において、又は、可撓性材料ロールで開始し、プロセス後に巻き直して出力ロールを生成する他のプロセスの実行において、使用される。現在、Ｒ２Ｒプリンティングは、大規模で連続的かつ高速の生産及び費用対効果等、商品化の可能性に関するいくつかの利点のため、複雑な３Ｄ微細構造の製造に用いられている。

微細パターン形成乾式接着剤の用途では、微細パターンが形成される材料（「構造材料」とも呼ばれる）の大部分は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）及び／又はポリウレタン（ＰＵ）であり、これらは双方とも熱架橋によって硬化する。この材料選択は主として、高い可撓性と組み合わされて良好な接着強度を与える低い弾性率及び高い破断伸び等、それらの適切な機械的特性に基づいている。しかしながら、連続ロールツーロール（Ｒ２Ｒ）製造を行う場合、構造材料は迅速な硬化を可能としなければならない。ポリウレタンアクリレート（ＰＵＡ）等の紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂は、熱硬化系（数分から、最大で数時間）に比べて、はるかに迅速な硬化（数秒から、最大で数分）によって特徴付けられるので、このための有望な候補である。

図１ａは、ＵＶ硬化性材料を用いたロールツーロール（Ｒ２Ｒ）製造システム（ＵＶ－Ｒ２Ｒ）を示し、これは主に、４つの部分、すなわち、ｉ）ＵＶ硬化性材料及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム供給部、ｉｉ）予熱部、ｉｉｉ）図でプリンティングユニットが強調されている成形ベースの複製（プリンティング）部、及び、ｉｖ）巻き戻し（rewind）部、で構成されている。図１ｂに、成形ベースの複製（プリンティング）部のプリンティングユニットの概要（insight）が示されている。プリンティングユニットは、加圧ローラ（絞りローラとも呼ばれる）、表面にパターン形成されたモールドを有する成形ローラ、及び、成形ローラに取り付けられたＵＶ ＬＥＤチャンバを備えている。ＰＥＴウェブ等のベース層上に配置されたＵＶ硬化性材料は、加圧ローラを介して成形ローラへ進められ、ＵＶ ＬＥＤチャンバ内でパターン形成されると共に硬化される。これによって得られたパターン形成表面は、離型ローラ（図２）を用いて成形ローラから離型することによって出力される。典型的に、従来のＵＶ－Ｒ２Ｒ装置は、約８０度未満の離型角を有する。図２を参照のこと。

複雑な３Ｄ（例えばアンダーカット）微細構造のため、このようなパターンの信頼性の高い成形ベースの複製（プリンティング）には、可撓性モールドが好ましい。現状の技術によれば、可撓性モールドを用いた複雑な３Ｄパターン形成微細構造のＵＶ－Ｒ２Ｒ製造には、いくつかの欠点が伴う。一方では、接着、非湿潤、及び／又は摩擦特性等、上記で開示された微細構造の特定の性能は、従来の成形技法によってベンチトップ製造された微細構造に比べて劣っている。理論に縛られるものではないが、この欠点は、モールド材料と構造材料との不適合性に基づいている。他方で、微細構造のＵＶ－Ｒ２Ｒ製造における別の大きな欠点は、可撓性モールドの短い寿命である。現状の技術のＵＶ－Ｒ２Ｒ製造システムでは、可撓性モールドを頻繁に交換しなければならず、従ってモールドの寿命は短い。モールドの寿命が短いと、費用効率と時間効率が低いので、３Ｄ微細構造の製造が実現不可能となる。

この状況において、接着、非湿潤、及び／又は摩擦特性のような特性を向上させた、複雑な３Ｄ微細構造のＵＶ－Ｒ２Ｒ製造方法が依然として必要とされている。また、接着、摩擦（例えば滑り止め）、保持、閉鎖、光学、空気／流体抗力制御、防汚、防曇、超湿潤、断熱／熱伝導、皮膚接着／保持、電気的絶縁／電気的伝導、及び／又は非湿潤等、様々な特性に関連した複雑な３Ｄパターン形成微細構造の多様な設計のＵＶ－Ｒ２Ｒ製造方法が依然として必要とされている。また、３Ｄパターン形成微細構造の大規模生産に使用されるＵＶ－Ｒ２Ｒ製造システムの方法が依然として必要とされている。また、ＵＶ－Ｒ２Ｒシステムによって製造される複雑な３Ｄパターン形成微細構造の費用対効果の高い生産方法が依然として必要とされている。また、可撓性モールドの寿命向上に関連付けられた複雑な３Ｄパターン形成微細構造のＵＶ－Ｒ２Ｒ製造方法が依然として必要とされている。また、可撓性モールドの再現性向上に関連付けられた複雑な３Ｄパターン形成微細構造のＵＶ－Ｒ２Ｒ製造方法が依然として必要とされている。また、上述のニーズのうち少なくとも１つを満足させる、ＵＶ－Ｒ２Ｒシステムを用いて複雑な３Ｄパターン形成微細構造を製造するための装置も必要とされている。

この必要性は、各独立特許請求項によって満足される。特に、この必要性は、請求項１に記載されている３Ｄパターン形成微細構造のロールツーロール（Ｒ２Ｒ）製造方法、請求項１４に記載されている３Ｄパターン形成微細構造、請求項１５に記載されている３Ｄパターン形成微細構造の使用、及び、請求項１６に記載されている３Ｄパターン形成微細構造を製造するための装置、によって満足される。従属請求項は、本発明の好適な実施形態を記載する。

本明細書に記載されているように、また、技術的な意味である場合、本発明の第１の態様に従った方法に関して開示されている詳細事項及び利点は、本発明の第２の態様に従った３Ｄパターン形成微細構造、本発明の第３の態様に従った３Ｄパターン形成微細構造の使用、及び／又は本発明の第４の態様に従った装置も表し、逆もまた同様である。

本発明の第１の態様によれば、前述の必要性は、３Ｄパターン形成微細構造のロールツーロール（Ｒ２Ｒ）製造方法によって満足される。この方法は、
ａ）成型可能であるＵＶ硬化性材料を提供するステップと、
ｂ）可撓性である微細構造モールド上層を含むモールド層を提供するステップと、
ｃ）微細構造モールド上層の少なくとも一部にＵＶ硬化性材料を充填することにより、ＵＶ硬化性材料を含むモールド層の未加工成型品（raw casting）を提供するステップと、
ｄ）未加工成型品に、１０，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下のＵＶ強度で第１の硬化ステップを行うことにより、微細構造表面を有する部分的に硬化した成型品を提供するステップであって、微細構造表面の少なくとも一部は完全には硬化していないステップと、
ｅ）モールド層から部分的に硬化した成型品を除去することにより、除去後の部分的に硬化した成型品を提供するステップと、
ｆ）除去後の部分的に硬化した成型品に第２の硬化ステップを行うことにより、微細構造表面を有する完全に硬化した成型品を提供するステップであって、微細構造表面の全体が完全に硬化しているステップと、
を含む。

本発明の第２の態様によれば、前述の必要性は、本発明の第１の態様に従った方法によって得られる３Ｄパターン形成微細構造によって満足される。

本発明の第３の態様によれば、テープを含む合成乾式接着剤、ヤモリから着想を得た接着剤を含む生体模倣接着剤、高保持テープ又は表面、滑り止めテープ又は表面、皮膚／組織接着テープ又は表面、皮膚／組織保持テープ又は表面、閉鎖テープ又は表面、非湿潤テープ又は表面、撥液テープ又は表面、撥液接着テープ又は表面、自己洗浄テープ又は表面、反射防止コーティング、抗力低減コーティング、防汚コーティング、防曇コーティング、非着氷コーティング、可撓性電子デバイス、光学デバイス、繊毛アクチュエータデバイス、アクチュエータデバイス、センサデバイス、構造化可撓性バッテリ、太陽電池層、及び／又はロボットデバイスのうち１つとして、本発明の第１の態様に従って製造された３Ｄパターン形成微細構造を使用することによって、前述の必要性が満足される。

本発明の第４の態様によれば、前述の必要性は、３Ｄパターン形成微細構造を製造するための装置によって満足される。この装置は、本発明の第１の態様に従った方法を実行するように構成され、Ｒ２Ｒ ＵＶ硬化製造システムのプリンティングユニットであり、
相互に連続して配置された、加圧ローラと、外面上にモールド層を含む成形ローラと、離型ローラと、
成形ローラに取り付けられ、１０，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下のＵＶ強度で第１の硬化ステップを実行するように構成された第１のＵＶ硬化システムと、
離型ローラに取り付けられるか又は離型ローラの後に配置された第２のＵＶ硬化システムであって、第２の硬化ステップを実行するように構成された、第２のＵＶ硬化システムと、を備え、
加圧ローラ及び成形ローラは、１ＭＰａ以上の圧力でモールド層にＵＶ硬化性材料を押し付けるように構成された距離で相互に配置され、
成形ローラ及び離型ローラは、少なくとも約８０度、好ましくは９０度の離型角を与えるように構成された角度で相互に配置されている。

以下で、実施形態によって、添付図面を参照して、本発明を詳しく説明する。

ＵＶ硬化性材料を用いたロールツーロール（Ｒ２Ｒ）製造システム（ＵＶ－Ｒ２Ｒ）の正面図。強調した領域は、成形ベースの複製（プリンティング）部のプリンティングユニットを表す。 成形ベースの複製（プリンティング）部のプリンティングユニットの概略図。 加圧ローラ（１）、ＵＶチャンバ（３）に取り付けられた成形ローラ（２）、及び離型ローラ（４）を備える、現状の技術のＵＶ－Ｒ２Ｒセットアップに従ったプリンティングユニットの概略図。成形ローラの円周方向軸は垂直連続線として示されている。成形ローラの円周方向軸の、離型ローラに向かう方向への連続は、破線として示されている。成形ローラ上の連続水平線は、離型角を規定するために必要である。 加圧ローラ（１０）、ＵＶチャンバ（３０）に取り付けられた成形ローラ（２０）、離型ローラ（４０）、及び第２の硬化ステップのために配置されたＵＶシステム（５０）を備える、本発明のＵＶ－Ｒ２Ｒセットアップに従ったプリンティングユニットの概略図。成形ローラの円周方向軸は垂直連続線として示されている。成形ローラの円周方向軸の、離型ローラに向かう方向への連続は、破線として示されている。成形ローラ上の連続水平線は、離型角を規定するために必要である。 第２の硬化ステップｆ）の後に得られる完全に硬化したＰＵＡ微細構造の表面粗さ（Ｒａ；〔ｎｍ〕）に対する、部分硬化ステップ中のＵＶ硬化時間の効果を示すグラフ。完全に硬化したＰＵの５つのサンプルに関して、表面粗さ値が硬化時間（分）に対してプロットされている。各サンプルは、それぞれ、２分、２．５分、３分、５分、及び１０分という異なる部分硬化時間を有する。 第２の硬化ステップｆ）の後に得られる完全に硬化したＰＵＡ微細構造の引き抜き力（ＰＯＦ；〔ｍＮ〕）に対する、部分硬化ステップ中のＵＶ硬化時間の効果を示すグラフ。完全に硬化したＰＵの５つのサンプルに関して、引き抜き力値が硬化時間（分）に対してプロットされている。各サンプルは、それぞれ、２分、２．５分、３分、５分、及び１０分という異なる部分硬化時間を有する。 本発明の好適な実施形態で用いられるモールド層の概略側面図であり、モールド層は、ＰＶＳを含む可撓性モールド上層と、ＰＥＴシートを含む下層と、のり、布巾、及び両面テープである３つの中間層（のりは図示されていない）と、を含む。 本発明に従った微細構造の先端部の概略側面図。先端部の寸法「先端上部直径」、「先端下部直径」、及び「先端高さ」は、微細構造モールド上層の「キャビティ下部直径」、「キャビティ上部直径」、及び「キャビティ深さ」に対応する。 本発明に従って得られた、ＰＵＡで作製された微細構造の完全に硬化した成型品の上面からのＳＥＭ画像。 本発明に従って得られた、ＰＵＡで作製された微細構造の完全に硬化した成型品の斜めからのＳＥＭ画像。 円錐台形のキャビティを有するＰＶＳモールド上層の断面ＳＥＭ画像。 キノコ形のキャビティを有するモールドの概略側面図。 キノコ形のキャビティを有するＰＦＰＥモールドから成形されたキノコ形の先端部を有する微細構造の斜めからのＳＥＭ画像。 インクプロセスによって微細構造をパターン形成したモールド上層を作製するための製造ステップ。（ｉ）ピラーがパターン形成されたシリコンウェーハ上にＰＤＭＳ樹脂を注ぐ。（ｉｉ）ＰＤＭＳによってピラー形の微細構造を製造する。（ｉｉｉ）パターン形成されたＰＤＭＳを、ＰＶＳ樹脂内に、樹脂が硬化するまで自重によって浸す。（ｉｖ）浸したＰＤＭＳサンプルを平滑なシリコンウェーハに接触させ、１０分間硬化させる。（ｖ）ＰＤＭＳバッキング層上に微細構造が形成される。（ｖｉ）構造化ＰＤＭＳサンプルをシラン化し、シラン化したＰＤＭＳサンプル上にＰＶＳ樹脂を注ぐ。（ｖｉｉ）（図７ｂを参照のこと）離型の後、ＰＶＳで作製された最終的なパターン形成モールドが達成される。 ３６５ｎｍのＵＶ波長でのモールド再現性に対するＵＶ強度及び硬化時間の効果を表す光学顕微鏡画像。 微細構造形成に対する圧迫圧力（絞り（加圧）ローラと成形ローラとの間の間隙によって決定される）の効果。 円錐台形のマイクロメートルサイズのキャビティを有するＰＶＳモールド上層を用いてプリントされたＰＵＡ微細構造の、成形サイクル１及び１０００におけるＳＥＭ画像。 キノコ形のマイクロメートルサイズのキャビティを有するＰＶＳモールド上層を用いてプリントされたＰＵＡ微細構造の、成形サイクル１及び１０００におけるＳＥＭ画像。 複製サイクル１及び１０００における、成形されプリントされた構造の引き抜き力。Ｓｔｒ＃１は図１１ａに示されている微細構造に関する。Ｓｔｒ＃２は図１１ｂに示されている微細構造に関する。 可撓性ＰＦＰＥモールド上層を含むモールドから成形されたキノコ形の先端部を有するプリントされた微細構造の、複製サイクル１、１００、２００、及び６００におけるＳＥＭ画像。右側の上部画像は双方とも、従来のＵＶ－Ｒ２Ｒ条件のもとでプリントされた微細構造のＳＥＭ画像を示す（比較例１を参照のこと）。右側の下部画像は双方とも、本発明のＵＶ－Ｒ２Ｒ条件のもとでプリントされた微細構造のＳＥＭ画像を示す（実施例１を参照のこと）。 従来のＵＶ－Ｒ２Ｒシステムに従ってプリントされた３Ｄパターン形成ＰＵＡ微細構造の、１０～２０の複製サイクル後のＳＥＭ画像。 従来のＵＶ－Ｒ２Ｒシステムに従った３Ｄパターン形成ＰＵＡ微細構造のプリントにおいて用いられた、損傷したＰＶＳモールドの上面の、１０～２０の複製サイクル後のＳＥＭ画像。 従来のＵＶ－Ｒ２Ｒシステムに従った３Ｄパターン形成ＰＵＡ微細構造のプリントにおいて用いられた、損傷したＰＶＳモールドの断面の、１０～２０の複製サイクル後のＳＥＭ画像。 円錐台形のキャビティを有するＰＶＳモールド用いて本発明に従ってプリントされた３Ｄパターン形成ＰＵＡ微細構造の接着性能の実証。

本発明の第１の態様に従った方法は、Ｒ２Ｒシステムを用いたプリンティングによって３Ｄパターン形成微細構造を製造することを対象としている。本明細書において、「Ｒ２Ｒプリンティング」という用語は、「Ｒ２Ｒ複製」とも言われる。

本発明において、ＵＶ硬化性材料は、ＵＶ－Ｒ２Ｒプリンティングプロセス中にパターンが形成される構造材料として機能する。ＵＶで誘発される硬化の前に、従って硬くなる（hardening）前に、ＵＶ硬化性材料は成型可能であり、好ましくは－２０℃～８０℃、好ましくは約－１０℃～約５０℃、より好ましくは約０℃～約４０℃、より好ましくは約５℃～約３５℃、より好ましくは約１０℃～約３０℃、より好ましくは約１５℃～約２５℃、より好ましくは約２１℃～約２４℃の動作条件で構造材料の成型を可能とする。「約」という用語は、±０．０５℃の逸脱を示す。動作中の相対湿度は、好ましくは３５％～５０％であり、より好ましくは４０％～４５％である。

本発明において、ＵＶ硬化性材料は好ましくはＵＶ硬化性樹脂である。ＵＶ硬化性樹脂は一般に、紫外線照射デバイスから放出された紫外線（ＵＶ）のエネルギによって、短時間（すなわち数分から数時間まで、好ましくは数分まで）で重合及び硬化する（すなわち硬くなる）樹脂である。この文脈において、「樹脂成型（resin casting）」という用語を使用できるが、これは、モールドに液体合成樹脂を充填した後にこれが硬くなる一般的なプラスチック成型方法である。

本発明に従ったモールド層は、ＵＶ－Ｒ２Ｒ装置のプリンティングユニットにおいて成形ローラの表面上に搭載された層である。この層は、ＵＶ硬化性材料上に／ＵＶ硬化性材料内に微細構造のパターンをプリントすることを目的としている。前記の搭載は、両面テープを用いて実行され得る。微細構造のパターンは、モールド層のモールド上層の一部である。すなわち、微細構造のパターンはモールド層の上層（最上層）に属する。

本発明の重要な態様は、微細構造のモールド上層が可撓性であることである。本明細書において、「可撓性モールド層」という言葉は、モールド層の少なくとも微細構造モールド上層が可撓性であることを意味する。代替的な表現は「可撓性モールド上層」であるが、これは、モールド上層の下方に配置されている少なくとも別のモールド層も可撓性であることを排除しない。本発明に従った可撓性モールド層は、好ましくは少なくとも１つのタイプの可撓性ポリマーから成り、より好ましくは１つのタイプの可撓性ポリマーから成る、可撓性ポリマーを含むか又は可撓性ポリマーから成るモールド上層を意味する。複雑な３Ｄ微細構造の信頼性の高い複製のためには、モールド上層の充分な可撓性が必要である。従って、複雑な３Ｄ微細構造の複製数を増やすため、可撓性モールド上層を用いることが好ましい。

「複製数」（「複製サイクル」、「プリンティング数」、又は「プリンティングサイクル」とも言われる）という用語は、モールド上層の均一性及び高解像度複製特性において、低損傷、低変形、及び／又は低劣化によって特徴付けられる、複雑な３Ｄ微細構造の実現可能な複製の数／サイクルを意味する。高い複製サイクルは可撓性モールド上層の長い寿命に関連付けられるので、高い「モールド再現性」を表す。

ステップａ）及びｂ）は交換可能である。すなわち本発明は、ステップａ）が、可撓性である微細構造モールド上層を含むモールド層を提供することを対象とし、ステップｂ）が、成型可能であるＵＶ硬化性材料を提供することを対象とする方法にも関する。

本発明の第１の態様に従った方法のステップｃ）では、モールド層の未加工成型品が提供される。「未加工成型品」という用語は、未硬化の成型可能なＵＶ硬化性材料をモールド層に注ぎ、微細構造モールド上層の少なくとも一部を充填することを意味する。従って、意図される微細構造パターンは構造材料において完全には形成されず、もしも硬化前にモールド層が完全に外れた場合には全く形成されない。モールド上層の微細構造パターンを形成する微小サイズのキャビティ（すなわち空隙）は、少なくとも部分的にＵＶ硬化性材料で充填される。

ＵＶ－Ｒ２Ｒシステムのプリンティングユニットにおいて、ＵＶ硬化性材料は、加圧ローラ（すなわち絞りローラ）に巻かれた、好ましくはＰＥＴウェブであるベース層に塗布される。図３を参照のこと。その後、ＵＶ硬化性材料を含むベース層は、加圧ローラから成形ローラへ移送される。加圧ローラと成形ローラとの間の距離は、ＵＶ硬化性樹脂を含むベース層を、成形ローラ上に搭載されたモールド層に押し付けるように構成されている。この距離は、ＵＶ硬化性材料によってモールド上層の微細構造パターンを形成する微小サイズのキャビティを充分に充填するように選択される。

本発明の第１の態様に従った方法は、２つの硬化ステップ、すなわち第１の硬化ステップｄ）及び第２の硬化ステップｆ）によって特徴付けられる。第１の硬化ステップｄ）をＵＶ硬化性材料の部分硬化と呼び、第２の硬化ステップｆ）を完全硬化と呼ぶ。

これらの硬化ステップは、本明細書に記載されているＵＶ硬化性材料のＵＶ誘発硬化に適した任意のＵＶ硬化システムを用いて実行され得る。ＵＶ硬化システムは、マイクロ波作動ＵＶ硬化システム、ＵＶ－ＬＥＤ硬化システム、ＵＶガス放電ランプ、ＵＶランプ、ＵＶ ＬＥＤランプ、ＵＶフラッドランプ、ＵＶハンドランプ、ＵＶ硬化チャンバ、及びＵＶ－ＬＥＤ硬化チャンバを含む。第１の硬化ステップ中のＵＶ－ＬＥＤ硬化システムは、好ましくは成形ローラに取り付けられるか、あるいは成形ローラに又は成形ローラの周囲に配置されて、ＵＶ硬化材料の第１の硬化を可能とする。また、第１の硬化ステップは好ましくは、ＵＶ硬化チャンバを用いて、より好ましくはＵＶ－ＬＥＤ硬化チャンバを用いて実行される。好適な実施形態では、第１の硬化ステップｄ）の間、成形ローラに取り付けられたＵＶ－ＬＥＤ硬化チャンバを用いて硬化が実行される。別の好適な実施形態では、第２の硬化ステップｆ）の間、ＵＶハンドランプを用いて、又は離型ローラに取り付けられたかもしくは離型ローラの後に配置されたＵＶ硬化チャンバを用いて、硬化が実行される。

本発明の第１の態様に従った方法のステップｄ）において、未加工成型品は、１０，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下のＵＶ強度で第１の硬化ステップが行われる。「未加工成型品」という用語は、微細構造モールド上層内に充填されたＵＶ硬化性材料を含む未硬化成型品を表す。ステップｄ）は、本発明の２つの重要なファクタ、すなわち、１０，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下のＵＶ強度を印加する第１のファクタと、第１の硬化ステップｄ）の間にＵＶ硬化性材料を含む未加工成型品の部分硬化を行う第２のファクタと、を含む。本発明の利点は１つのファクタのみで得られるが、双方のファクタによっていっそう容易に、特に、かなりの程度、得ることができる。双方のファクタは通常、一方のファクタが他方のファクタに少なくとも小さい影響を有するように、ある程度、相互に関連している。例えば、印加するＵＶ強度を高くすると、ＵＶ硬化性材料を含む未加工成型品の部分硬化を完了する／部分硬化に到達するための時間（すなわち部分硬化時間）を短縮することができ、逆もまた同様である。しかしながら、本発明では、部分硬化は印加されるＵＶ強度だけに依存しないか又は必ずしも依存しないので、双方のファクタの適切な調整が重要であることが示されている。部分硬化は、以下で更に記載するように決定され得る。

１０，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下のＵＶ強度の印加と、ＵＶ硬化性材料を含む未加工成型品の部分硬化の完了／到達との組み合わせは、本発明の利点に関連付けられ、特に、可撓性モールド再現性及び／又は可撓性モールド寿命の向上に関連付けられる。第１の硬化ステップ中のＵＶ強度及びＵＶ硬化性材料を含む未加工成型品の部分硬化の効果は、実施例２、図９によって実証され、以下で更に詳しく記載される。

本発明の利点（可撓性モールドの寿命延長及び／又は可撓性モールドの再現性向上等）は、（第１の硬化ステップにおけるＵＶ強度印加の次の）部分硬化によって大きな影響を受ける。言い換えると、本発明の利点は、部分硬化が完了した場合及び／又は部分硬化時間に到達した場合に容易に得ることができる。（過度に）短い部分硬化時間及び／又は不完全な部分硬化は、可撓性モールドの寿命短縮及び／又は可撓性モールドの再現性低下のような利点の減少に関連する。また、（過度に）短い部分硬化時間は、ＵＶ硬化性材料を含む成型品表面上の不完全な微細構造形成に関連し、例えばこの結果として、プリントされた３Ｄパターン形成微細構造の接着性能が低くなる。同様に、（過度に）長い部分硬化時間及び／又は部分硬化を超えた硬化レベルに到達することは、可撓性モールドの寿命短縮及び／又は可撓性モールドの再現性低下のような利点の減少に関連する。

部分硬化は、印加されるＵＶ強度、ＵＶ波長、ＰＥＴウェブ供給率、及び／又は、ＵＶ硬化性材料を含む未加工成型品及びモールド層、特にモールド上層の双方の組成によって、影響を受ける。例えば、ＵＶ－Ｒ２Ｒシステムにおける高速のＰＥＴウェブ供給率は部分硬化時間を短縮させることができ、逆もまた同様である。また、特に酸素透過性の可撓性モールド上層を用いると、部分硬化時間が延長する可能性がある（酸素阻害効果）。

本発明において、「第１の硬化ステップｄ）」又は「第１の硬化ステップ」という表現は、「部分硬化」又は「部分硬化ステップ」とも呼ぶことができる。ステップｄ）では、部分的に硬化した成型品が提供され、これは、部分的に硬化したＵＶ硬化性材料を含み、微細構造表面を示す。言い換えると、部分的に硬化した成型品の表面は、可撓性モールド上層の微細構造キャビティによって完全にパターン形成されている。すなわち、離型後の部分的に硬化した成型品は、微視的レベルでは完全に形成された微細パターンを示す。更に、部分的に硬化した成型品は、その微細構造表面の少なくとも一部が未硬化であることによって特徴付けられる。言い換えると、離型後の部分的に硬化した成型品の表面は粘着性があり、ナノレベル及び／又は微視的レベルでは、より平滑である。部分的に硬化した成型品が完全にパターン形成されているとしても、微細構造の表面は、完全に硬化した成型品よりも平滑である。図９及び実施例２を参照のこと。理論に縛られるものではないが、その理由は、部分的に硬化した成型品の表面は、３Ｄパターン形成微細パターンが完全に形成される際の可撓性モールド層の表面上の（ナノメートルサイズの）詳細部分を全て反映するわけでないからである。

従って、第１の硬化ステップｄ）が完了する時間（すなわち部分硬化時間）は、上述のように微視的レベルで観察するか、又は、表面粗さ分析及び／又は引き抜き力分析を用いて決定することができる。

完全な部分硬化のために必要な硬化時間は、表面粗さ分析を用いて決定することができる。図４ａを参照のこと。より小さい表面粗さ（Ｒａ；〔ｎｍ〕）は、より平滑な材料表面に関連付けられる。

第２の硬化ステップｆ）の後に得られる、完全に硬化したＵＶ硬化性材料を含む完全に硬化した成型品は、部分硬化が不完全である場合、大きい表面粗さＲａ^＊を有し得る。これは、部分硬化が不充分である及び／又は部分硬化時間が（過度に）短い場合に当てはまり得る。いくつかの実施形態において、これは、使用されるＵＶ硬化性樹脂及びＵＶ光特性（ＵＶ波長、ＵＶ強度）によるが、ステップｄ）における部分硬化の時間が１分以下、好ましくは１．５分以下、より好ましくは２分以下、より好ましくは２．５分以下、最も好ましくは３分以下である場合に当てはまり得る。実施例３を参照のこと。

第２の硬化ステップｆ）の後に得られる、完全に硬化したＵＶ硬化性材料を含む完全に硬化した成型品は、第１の硬化ステップｄ）の間に部分的な硬化を超えた硬化レベルに到達した場合、Ｒａ^＊よりも大きい表面粗さＲａ^＊＊＊を有し得る。これは、硬化レベルが部分硬化の完了を超えている場合、及び／又は部分硬化時間が（過度に）長い場合に当てはまり得る。いくつかの実施形態において、これは、使用されるＵＶ硬化性樹脂及びＵＶ光特性（ＵＶ波長、ＵＶ強度）によるが、ステップｄ）における部分硬化の時間が２分以上、好ましくは２．５分以上、より好ましくは３分以上、より好ましくは３．５分以上、より好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上である場合に当てはまり得る。実施例３を参照のこと。

第２の硬化ステップｆ）の後に得られる、完全に硬化したＵＶ硬化性材料を含む完全に硬化した成型品は、部分硬化が完了した場合、Ｒａ^＊及びＲａ^＊＊＊の各々よりも小さい表面粗さＲａ^＊＊を有し得る。いくつかの実施形態において、これは、使用されるＵＶ硬化性樹脂及びＵＶ光特性（ＵＶ波長、ＵＶ強度）に応じて、ステップｄ）における部分硬化の時間が１．５分～４分、好ましくは２分～３．５分、より好ましくは２．５分～３．５分の範囲内、より好ましくは３分である場合に当てはまり得る。実施例３を参照のこと。

上述のことに鑑み、いくつかの実施形態は、以下のように決定され得る表面粗さ値Ｒａ^＊、Ｒａ^＊＊、及びＲａ^＊＊＊間の比を示す。
Ｒａ^＊＞Ｒａ^＊＊＜Ｒａ^＊＊＊、ここで、
Ｒａ^＊＝ステップｄ）の部分硬化が不完全であった場合の、完全に硬化したＵＶ硬化性材料を含む完全に硬化した成型品の表面粗さ、であり、
Ｒａ^＊＊＝ステップｄ）の部分硬化が完了した場合の、完全に硬化したＵＶ硬化性材料を含む完全に硬化した成型品の表面粗さ、であり、
Ｒａ^＊＊＊＝ステップｄ）の第１の硬化が部分硬化を超えた硬化レベルに到達した場合の、完全に硬化したＵＶ硬化性材料を含む完全に硬化した成型品の表面粗さ、であり、
好ましくはＲａ^＊＊＊≧Ｒａ^＊であり、より好ましくはＲａ^＊＊＊＞Ｒａ^＊である。

好適な実施形態において、表面粗さ値Ｒａ^＊は表面粗さ値Ｒａ^＊＊よりも大きい。別の好適な実施形態において、表面粗さ値Ｒａ^＊＊＊は表面粗さ値Ｒａ^＊＊よりも大きい。別の好適な実施形態において、表面粗さ値Ｒａ^＊及びＲａ^＊＊＊の各々は表面粗さ値Ｒａ^＊＊よりも大きい。

好適な実施形態において、表面粗さ値Ｒａ^＊＊は表面粗さ値Ｒａ^＊よりも小さい。別の好適な実施形態において、表面粗さ値Ｒａ^＊＊は表面粗さ値Ｒａ^＊＊＊よりも小さい。別の好適な実施形態において、表面粗さ値Ｒａ^＊＊は表面粗さ値Ｒａ^＊及び表面粗さ値Ｒａ^＊＊＊の各々よりも小さい。

一実施形態において、表面粗さ値Ｒａ^＊＊＊は表面粗さ値Ｒａ^＊よりも大きい。別の実施形態において、表面粗さ値Ｒａ^＊＊＊は表面粗さ値Ｒａ^＊と等しい。別の実施形態において、表面粗さ値Ｒａ^＊＊＊は表面粗さ値Ｒａ^＊よりも小さい。

また、完全な部分硬化のために必要な硬化時間は、引き抜き力分析を用いて決定することができる。図４ｂを参照のこと。より大きい引き抜き力（ＰＯＦ；〔ｍＮ〕）は、例えば、より高い材料接着性能に関連付けられる。

第２の硬化ステップｆ）の後に得られる、完全に硬化したＵＶ硬化性材料を含む完全に硬化した成型品は、部分硬化が不完全である場合、小さい引き抜き力ＰＯＦ^＊を有し得る。これは、部分硬化が不充分である及び／又は部分硬化時間が（過度に）短い場合に当てはまり得る。いくつかの実施形態において、これは、使用されるＵＶ硬化性樹脂及びＵＶ光特性（ＵＶ波長、ＵＶ強度）によるが、ステップｄ）における部分硬化の時間が１分以下、好ましくは１．５分以下、より好ましくは２分以下、より好ましくは２．５分以下、最も好ましくは３分以下である場合に当てはまり得る。実施例４を参照のこと。

第２の硬化ステップｆ）の後に得られる、完全に硬化したＵＶ硬化性材料を含む完全に硬化した成型品は、第１の硬化ステップｄ）の間に部分的な硬化を超えた硬化レベルに到達した場合、ＰＯＦ^＊よりも大きい引き抜き力ＰＯＦ^＊＊＊を有し得る。これは、硬化レベルが部分硬化の完了を超えている場合、及び／又は部分硬化時間が（過度に）長い場合に当てはまり得る。いくつかの実施形態において、これは、使用されるＵＶ硬化性樹脂及びＵＶ光特性（ＵＶ波長、ＵＶ強度）によるが、ステップｄ）における部分硬化の時間が２分以上、好ましくは２．５分以上、より好ましくは３分以上、より好ましくは３．５分以上、より好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上である場合に当てはまり得る。実施例４を参照のこと。

第２の硬化ステップｆ）の後に得られる、完全に硬化したＵＶ硬化性材料を含む完全に硬化した成型品は、部分硬化が完了した場合、ＰＯＦ^＊及びＰＯＦ^＊＊＊の各々よりも大きい引き抜き力ＰＯＦ^＊＊を有し得る。いくつかの実施形態において、これは、使用されるＵＶ硬化性樹脂及びＵＶ光特性（ＵＶ波長、ＵＶ強度）によるが、ステップｄ）における部分硬化の時間が１．５分～４分、好ましくは２分～３．５分、より好ましくは２．５分～３．５分の範囲内、より好ましくは３分である場合に当てはまり得る。実施例４を参照のこと。

上述のことに鑑み、いくつかの実施形態は、以下のように決定され得る引き抜き力値ＰＯＦ^＊、ＰＯＦ^＊＊、及びＰＯＦ^＊＊＊間の比を示す。
ＰＯＦ^＊＜ＰＯＦ^＊＊＞ＰＯＦ^＊＊＊、ここで、
ＰＯＦ^＊＝ステップｄ）の部分硬化が不完全であった場合の、完全に硬化したＵＶ硬化性材料を含む完全に硬化した成型品の引き抜き力、であり、
ＰＯＦ^＊＊＝ステップｄ）の部分硬化が完了した場合の、完全に硬化したＵＶ硬化性材料を含む完全に硬化した成型品の引き抜き力、であり、
ＰＯＦ^＊＊＊＝ステップｄ）の第１の硬化が部分硬化を超えたレベルに到達した場合の、完全に硬化したＵＶ硬化性材料を含む完全に硬化した成型品の引き抜き力、であり、
好ましくはＰＯＦ^＊＊＊＞ＰＯＦ^＊である。

好適な実施形態において、引き抜き力値ＰＯＦ^＊＊は引き抜き力値ＰＯＦ^＊よりも大きい。別の好適な実施形態において、引き抜き力値ＰＯＦ^＊＊は引き抜き力値ＰＯＦ^＊＊＊よりも大きい。別の好適な実施形態において、引き抜き力値ＰＯＦ^＊＊は引き抜き力値ＰＯＦ^＊及びＰＯＦ^＊＊＊の各々よりも大きい。

好適な実施形態において、引き抜き力値ＰＯＦ^＊は引き抜き力値ＰＯＦ^＊＊よりも小さい。別の好適な実施形態において、引き抜き力値ＰＯＦ^＊＊＊は引き抜き力値ＰＯＦ^＊＊よりも小さい。別の好適な実施形態において、引き抜き力値ＰＯＦ^＊及びＰＯＦ^＊＊＊の各々は引き抜き力値ＰＯＦ^＊＊よりも小さい。

一実施形態において、引き抜き力値ＰＯＦ^＊＊＊は引き抜き力値ＰＯＦ^＊よりも大きい。別の実施形態において、引き抜き力値ＰＯＦ^＊＊＊は引き抜き力ＰＯＦ値Ｒａ^＊と等しい。

本発明の第１の態様に従った方法のステップｅ）は、モールド層から部分的に硬化した成型品を除去し、これによって除去後の部分的に硬化した成型品を提供する。「除去」という用語は、「離型」とも言うことができる。部分的に硬化した成型品の除去は、離型ローラを用いて実行される。

本発明の第１の態様に従った方法のステップｆ）は、除去後の部分的に硬化した成型品に第２の硬化ステップを行い、これにより、微細構造表面を有する完全に硬化した成型品を提供する。微細構造表面は全体が硬化している。

部分的に硬化した成型品とは異なり、完全に硬化した成型品の表面は、第１の硬化ステップｄ）で得られた微細構造パターンを示すことに加えて、完全に硬化している、すなわち粘着性がない。本明細書で用いられる場合、「粘着性がある」という用語は、完全に硬くなっておらず、従って少なくともある程度は液状である、好ましくは粘性があるＵＶ硬化性材料の未硬化表面を表す。本明細書で用いられる場合、「粘着性がある」という用語は、パターン形成された３Ｄ微細構造から得られるＵＶ硬化性材料の潜在的な接着特性を表さない。

一実施形態において、ＵＶ硬化性材料は、ヤング係数が約１００ＧＰａ以下、好ましくは約５０ＧＰａ以下、１０ＧＰａ以下、又は１ＧＰａ以下である。好適な実施形態において、ＵＶ硬化性材料のヤング係数は約１００ＭＰａ以下である。本明細書に記載されているＵＶ硬化性材料のヤング係数に関して、「約」という用語は±０．０５ＭＰａの逸脱を示す。

好適な実施形態において、ＵＶ硬化性材料は、ヤング係数が約０．１ＭＰａ～約１００ＭＰａの範囲内であり、より好ましくは約９０ＭＰａ以下、より好ましくは約８０ＭＰａ以下、より好ましくは約７０ＭＰａ以下、より好ましくは約６０ＭＰａ以下、より好ましくは約５０ＭＰａ以下、より好ましくは約４０ＭＰａ以下、より好ましくは約３０ＭＰａ以下、より好ましくは約２０ＭＰａ以下、より好ましくは約１０ＭＰａ以下である。

好適な実施形態において、ＵＶ硬化性材料は、ヤング係数が約１ＭＰａ～約１０ＭＰａ、より好ましくは約２ＭＰａ～約６ＭＰａ、より好ましくは約２．５ＭＰａ～約５ＭＰａ、より好ましくは約２ＭＰａ～約４．５ＭＰａ、より好ましくは約２ＭＰａ～約４ＭＰａ、より好ましくは約２．５ＭＰａ～約３．５ＭＰａ、より好ましくは約２．７ＭＰａ～約３．２ＭＰａの範囲内である。

一実施形態において、ＵＶ硬化性材料は、ヤング係数が約９．４ＭＰａである。好適な実施形態において、ｅＵＶ硬化性材料は、ヤング係数が約３．２ＭＰａである。別の好適な実施形態において、ｅＵＶ硬化性材料は、ヤング係数が約２．７ＭＰａである。別の好適な実施形態において、ＵＶ硬化性材料は、ヤング係数が約１．８ＭＰａである。最も好適な実施形態において、ＵＶ硬化性材料は、ヤング係数が約３．２ＭＰａである。

一実施形態において、ＵＶ硬化性材料は、破断伸び値が約９００％以下である。本明細書に記載されているＵＶ硬化性材料のヤング係数に関して、「約」という用語は±０．５％の逸脱を示す。

好適な実施形態において、ＵＶ硬化性材料は、破断伸び値が約８００％以下であり、より好ましくは約７００％以下であり、より好ましくは約６００％以下であり、より好ましくは約５００％以下であり、より好ましくは約４００％以下であり、より好ましくは約３００％以下であり、より好ましくは約２５０％以下であり、より好ましくは約２００％以下である。

別の好適な実施形態において、ＵＶ硬化性材料は、破断伸び値が約９００％～約１０％であり、好ましくは約２６０％～約９０％であり、より好ましくは約２００％～約１５０％であり、より好ましくは約１８０％～約１５０％であり、より好ましくは約１７０％～約１６０％である。

好適な実施形態において、ＵＶ硬化性材料の破断伸び値は約２５０％である。別の好適な実施形態において、ＵＶ硬化性材料の破断伸び値は約１６６％である。別の好適な実施形態において、ＵＶ硬化性材料の破断伸び値は約１６５％である。別の好適な実施形態において、ＵＶ硬化性材料の破断伸び値は約９３％である。最も好適な実施形態において、ＵＶ硬化性材料の破断伸び値は約１６６％である。

上記に列挙したＵＶ硬化性材料のヤング係数及び破断伸び値の範囲では、部分的に硬化した成型品の離型がいっそう穏やかに実行され得るので、本発明の技術的効果が向上する。従って、部分的に硬化した成型品上に形成された複雑な微細構造は、小さくわずかな損傷で可撓性モールドから分離させることができる。同様に、可撓性モールドの寿命及び複製数を向上させるため、本明細書に記載されているＵＶ硬化性材料の弾性及び／又は伸縮性の特定の要求が求められる。また、接着剤としての用途に関して、上記に列挙したＵＶ硬化性材料のヤング係数及び破断伸び値の範囲は、プリントされた３Ｄ微細構造の接着性能の向上に関連付けられる。

一実施形態において、ＵＶ硬化性材料はアクリル樹脂を含み、好ましくはアクリル樹脂は脂肪族である。本明細書で用いられる場合、「ＵＶ硬化性材料」という用語は、ＵＶ照射されると硬化する構造材料を意味するか、又は、ＵＶ照射されても硬化しないので、硬化のために光開始剤の存在を必要とする構造材料を意味する。本発明の第１の態様に従った方法では、硬くなることが酸素によって著しく阻害される材料、ＵＶ照射停止後に著しく硬化しない材料、及び／又は硬化が熱によって著しく加速されない材料が望ましい。「著しい」という用語は、本発明の技術的効果を減じる程度に関連する。

好適な実施形態において、ＵＶ硬化性材料は好ましくは、ポリウレタンアクリレート（ＰＵＡ）、シリコーン、ポリビニルシロキサン（ＰＶＳ）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、合成ゴム、天然ゴム、液晶エラストマ、ブチルゴム、生物学的エラストマ、タンパク質、形状記憶ポリマー、導電性ポリマー、磁気粘性（magnetorheological）エラストマ、両性イオンポリマー、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、フォームエラストマ、及び／又は複合ポリマーを含む。前記の複合材料は、マイクロメートル又はナノメートルサイズの粒子、コロイド、繊維、チューブ、シート、ワイヤ、織物、泡、及び／又は粘土を含む。この列挙は限定でなく、他の適切な材料もＵＶ硬化性材料として使用され得る。

好適な実施形態において、ＵＶ硬化性材料は、ポリウレタンアクリレート（ＰＵＡ）、シリコーン、ポリビニルシロキサン（ＰＶＳ）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、及び／又はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）から成る群から選択される。より好適な実施形態において、ＵＶ硬化性材料はポリウレタンアクリレート（ＰＵＡ）である。特に、ポリウレタンアクリレート（ＰＵＡ）は、優れた調整可能な機械的特性を有し、迅速に硬化し得るので、構造材料として主に使用されている。

一実施形態において、ＵＶ硬化性材料は、ＵＶ照射停止後に硬化し続ける材料を含まない。これはエポキシ樹脂に当てはまり得る。従って、別の実施形態では、ＵＶ硬化性材料はエポキシ樹脂を含まない。

一実施形態において、ＵＶ硬化性材料は更に光開始剤を含み、好ましくは、光開始剤は、ＵＶ硬化性材料の全質量に基づいて、約１ｗｔ％～約８ｗｔ％の量、より好ましくは約２ｗｔ％～約５ｗｔ％の量、より好ましくは約３ｗｔ％～約４ｗｔ％の量で存在する。本明細書に記載されている光開始剤の量に関して、「約」という用語は±０．５％の逸脱を示す。

好適な実施形態において、光開始剤は、ＵＶ硬化性材料の全質量に基づいて、約３ｗｔ％の量で存在する。

一実施形態において、光開始剤は、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、及び／又は１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含むタイプＩ光開始剤、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、及び／又は４－ヒドロキシベンゾフェノンから成る群から選択される。好適な実施形態では、少なくとも１つの光開始剤が用いられる。別の好適な実施形態では、少なくとも２つの光開始剤が用いられる。好適な実施形態では、１つの光開始剤が用いられる。好適な実施形態では、２つの異なる光開始剤が用いられる。

本明細書に記載されている「タイプＩ光開始剤」という用語は、「ノリッシュタイプＩ光開始剤」を意味する。タイプＩ光開始剤は典型的に、ベンゾイル基を含有する化合物である。光開始剤のカルボニル基は光子を吸収し、励起状態に変換される。励起されたα－炭素結合の以降の均等開裂によって、２つのラジカルフラグメントが生じる。例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニル－エタン－１－オンの開裂は、主に、メトキシベンジル及びベンゾイルのラジカルを生成する。ベンゾイルラジカルはフリーラジカル重合を開始し、メトキシベンジルラジカルは分解して、より安定したメチルラジカル及び安息香酸メチルを生成する。

一実施形態において、モールド層は更に下層及び少なくとも１つの中間層を含む。少なくとも１つの中間層は、微細構造モールド上層と下層との間に配置されている。図５を参照のこと。本明細書で用いられる場合、モールド上層は、ＵＶ硬化性材料を成型するための微細構造モールドを意味し、少なくとも１つの中間層を介してベース層に取り付けられている。本明細書で用いられる場合、「少なくとも１つの中間層」は、ベースとモールド上層を一緒に取り付けるのに適した接着剤として作用する少なくとも１つの中間層を意味する。好適な実施形態において、少なくとも１つの中間層は、少なくとも１つの非接着中間層を更に含む。

好適な実施形態において、モールド層は少なくとも２つの中間層を含む。好適な実施形態において、モールド層は２つの中間層を含み、第２の中間層はベース層の上に位置付けられ、第１の中間層はモールド上層と第２の中間層との間に配置され、第２の中間層は接着層であり、第１の中間層は非接着層である。別の好適な実施形態において、モールド層は３つの中間層を含み、第３の中間層はベース層の上に位置付けられ、第１の中間層はモールド上層の下に位置付けられ、第２の中間層は第３の中間層と第１の中間層との間に配置され、第３の中間層は接着層であり、第２の中間層は非接着層であり、第１の中間層は接着層又は非接着層である。

本明細書で用いられる場合、「非接着中間層」という用語は、モールド上層と接着中間層との間の中間層として使用可能である任意の種類の非接着層を意味する。非限定的な例は、織りシート、布、布巾、繊維シート、繊維布、織布、リネンシート、リネン布、コットンシート、コットン布、マイクロファイバシート、マイクロファイバ布、又はそれらの組み合わせである。本明細書で用いられる場合、「接着中間層」という用語は、ベース層とモールド上層又は非接着中間層との間の中間層として使用可能である任意の種類の接着層を意味する。非限定的な例は、両面テープ等の固体接着剤、のり等の液体接着剤、又はそれらの組み合わせである。

好適な実施形態において、モールド層は２つの中間層を含み、下層はＰＥＴ層であり、第２の中間層は両面テープであり、第１の中間層は布巾である。図５を参照のこと。

一実施形態において、微細構造モールド上層の高さは約５０００μｍ以下である。微細構造上層の高さに関して、本明細書で用いられる「約」という用語は、±０．５μｍの逸脱を表す。本明細書で用いられる場合、「微細構造モールド上層の高さ」という用語は、ベース層と、モールド上層と、少なくとも１つの中間層と、を含むモールド層におけるモールド上層の高さを表す。図５を参照のこと。「微細構造上層の高さ」という用語は、キャビティ深さ／キャビティ高さは表さない。

好適な実施形態において、微細構造モールド上層の高さは約４０００μｍ以下である。別の好適な実施形態において、微細構造モールド上層の高さは約３０００μｍ以下である。別の好適な実施形態において、微細構造モールド上層の高さは約２０００μｍ以下である。好適な実施形態において、微細構造モールド上層の高さは約１０００μｍ以下である。別の好適な実施形態において、微細構造モールド上層の高さは約６００μｍ以下である。別の好適な実施形態において、微細構造モールド上層の高さは約５００μｍ以下である。別の好適な実施形態において、微細構造モールド上層の高さは約４００μｍ以下である。別の好適な実施形態において、微細構造モールド上層の高さは約３００μｍ以下である。別の好適な実施形態において、微細構造モールド上層の高さは約２００μｍ以下である。

一実施形態において、微細構造上層の高さは、モールド層の全高の約９５％以下を構成する。好適な実施形態において、微細構造上層の高さは、モールド層の全高の約９３％以下を構成する。別の好適な実施形態において、微細構造上層の高さは、モールド層の全高の約９０％以下を構成する。別の好適な実施形態において、微細構造上層の高さは、モールド層の全高の約８０％以下を構成する。別の好適な実施形態において、微細構造上層の高さは、モールド層の全高の約７０％以下を構成する。別の好適な実施形態において、微細構造上層の高さは、モールド層の全高の約６０％以下を構成する。別の好適な実施形態において、微細構造上層の高さは、モールド層の全高の約５０％以下を構成する。別の好適な実施形態において、微細構造上層の高さは、モールド層の全高の約４５％以下を構成する。別の好適な実施形態において、微細構造上層の高さは、モールド層の全高の約４０％以下を構成する。モールド層における微細構造上層の高さの割合に関して、「約」という用語は±０．５％の逸脱を意味する。

好適な実施形態において、微細構造上層の高さは、モールド層の全高の約４４％を構成する。図５を参照のこと。

一実施形態において、微細構造モールド上層は、平均キャビティ深さ、平均キャビティ上部直径、及び平均キャビティ下部直径を有するマイクロメートルサイズのキャビティを含み、
平均キャビティ上部直径はキャビティの上端の平均直径であり、
平均キャビティ下部直径はキャビティの下端の平均直径であり、
キャビティは、六角形配列で、中心間の平均距離が５０００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下である状態で、相互に均等に配置されている。

図６ａは、本発明の微細構造の完全に硬化した成型品における先端部の好適な寸法を示す。キャビティ下部直径は、微細構造モールド上層内のキャビティの下部直径を表す。成形は一般にモールドパターンのネガ形状（negative shape）を生成するので、キャビティ下部直径は、３Ｄ微細構造の完全に硬化した成型品における先端部の上部直径（すなわち先端上部直径）に対応する。同様に、微細構造モールド上層内のキャビティの上部直径を表すキャビティ上部直径は、３Ｄパターン形成微細構造の完全に硬化した成型品における先端部の下部直径（すなわち先端下部直径）に対応する。キャビティ深さは、３Ｄ微細構造モールド上層内のキャビティの深さを表し、３Ｄ微細構造の完全に硬化した成型品における先端部の高さ（すなわち先端高さ）に対応する。本発明では、キャビティ下部直径Ｘ、キャビティ上部直径Ｙ、及びキャビティ深さＺを有する微細構造モールド上層を用いて、３Ｄ微細構造の完全に硬化した成型品が製造される。先端部の寸法は、先端上部直径が寸法Ｘ、先端下部直径がＹ、先端高さがＺである。

好適な実施形態において、キャビティ上部直径は約２００μｍ～約５０μｍの範囲内である。別の好適な実施形態において、キャビティ上部直径は約１５０μｍ以下である。別の好適な実施形態において、キャビティ上部直径は約１４０μｍ以下である。別の好適な実施形態において、キャビティ上部直径は約１２０μｍ以下である。別の好適な実施形態において、キャビティ上部直径は約１００μｍ以下である。別の好適な実施形態において、キャビティ上部直径は約８０μｍ以下である。別の好適な実施形態において、キャビティ上部直径は約７０μｍ以下である。別の好適な実施形態において、キャビティ上部直径は約６０μｍ以下である。

好適な実施形態において、キャビティ下部直径は約２００μｍ～約３０μｍの範囲内である。別の好適な実施形態において、キャビティ下部直径は約１５０μｍ以下である。別の好適な実施形態において、キャビティ下部直径は約１２０μｍ以下である。別の好適な実施形態において、キャビティ下部直径は約１００μｍ以下である。別の好適な実施形態において、キャビティ下部直径は約８０μｍ以下である。別の好適な実施形態において、キャビティ下部直径は約７０μｍ以下である。別の好適な実施形態において、キャビティ下部直径は約６０μｍ以下である。別の好適な実施形態において、キャビティ下部直径は約４０μｍ以下である。

好適な実施形態において、キャビティ深さは約１５０μｍ～約４０μｍの範囲内である。別の好適な実施形態において、キャビティ深さは約１４０μｍ以下である。別の好適な実施形態において、キャビティ深さは約１３５μｍ以下である。別の好適な実施形態において、キャビティ深さは約１３０μｍ以下である。別の好適な実施形態において、キャビティ深さは約１１０μｍ以下である。別の好適な実施形態において、キャビティ深さは約１００μｍ以下である。別の好適な実施形態において、キャビティ深さは約８０μｍ以下である。別の好適な実施形態において、キャビティ深さは約７０μｍ以下である。別の好適な実施形態において、キャビティ深さは約６０μｍ以下である。別の好適な実施形態において、キャビティ深さは約５０μｍ以下である。

特に好適な実施形態において、キャビティ下部直径は約７０μｍであり、キャビティ上部直径は約５０μｍであり、キャビティ深さは約６０μｍである。

図６ｂ及び図６ｃは、本発明に従って得られた、ＰＵＡで作製された微細構造の完全に硬化した成型品を、それぞれ上面及び斜めから示す。これらの図で見られるように、３Ｄパターン形成微細構造の先端部は３次元の均一なパターンに形成され、各先端部は、先端部の長手方向軸に関して、隣接する先端部に対して同様の距離を有する（中心間距離。図６ｂで、３つの隣接する先端部の長手方向軸に関して決定された１００μｍの中心間距離を参照のこと）。

好適な実施形態において、キャビティは、六角形配列で、中心間の平均距離が約５０００μｍ以下である状態で、相互に均等に配置されている。別の好適な実施形態において、キャビティは、六角形配列で、中心間の平均距離が約４０００μｍ以下である状態で、相互に均等に配置されている。別の好適な実施形態において、キャビティは、六角形配列で、中心間の平均距離が約３０００μｍ以下である状態で、相互に均等に配置されている。別の好適な実施形態において、キャビティは、六角形配列で、中心間の平均距離が約２０００μｍ以下である状態で、相互に均等に配置されている。別の好適な実施形態において、キャビティは、六角形配列で、中心間の平均距離が約１０００μｍ以下である状態で、相互に均等に配置されている。別の好適な実施形態において、キャビティは、六角形配列で、中心間の平均距離が約５００μｍ以下である状態で、相互に均等に配置されている。別の好適な実施形態において、キャビティは、六角形配列で、中心間の平均距離が約３００μｍ以下である状態で、相互に均等に配置されている。別の好適な実施形態において、キャビティは、六角形配列で、中心間の平均距離が約２００μｍ以下である状態で、相互に均等に配置されている。別の好適な実施形態において、キャビティは、六角形配列で、中心間の平均距離が約１００μｍ以下である状態で、相互に均等に配置されている。別の好適な実施形態において、キャビティは、六角形配列で、中心間の平均距離が約８０μｍ以下である状態で、相互に均等に配置されている。

特に好適な実施形態において、キャビティ先端部は、中心間の平均距離が約１００μｍである状態で、相互に均等に配置されている。これは、図６ｂの３Ｄパターン形成微細構造の対応する先端部配列に示されている。

微細構造モールド上層のキャビティ寸法に関する「約」という用語は、±０．５％の逸脱を意味する。

一実施形態において、微細構造モールド上層のキャビティは、キノコ形、円筒形、円錐台形、くさび形、又はフラップ形である。好適な実施形態において、微細構造モールド上層のキャビティは、キノコ形又は円錐台形である。図６ａ～図６ｃ、及び図７ａにおいて、モールド上層の円錐台形キャビティから得られる３Ｄパターン形成微細構造の先端部を見ることができる。図７ｃにおいて、モールド上層のキノコ形キャビティから得られる３Ｄパターン形成微細構造の先端部を見ることができる。図７ｂに、キノコ形キャビティを有するモールドが概略的に示されている。

一実施形態において、微細構造モールド上層は、インクプロセス（ディップ転写（dip-transfer）プロセス）又は２光子重合プロセスによって得られる。好適な実施形態において、微細構造モールド上層は、インクプロセス（ディップ転写プロセス）によって得られる。

インクプロセス（図８に示されている）及び２光子重合のそれぞれの一般的な手順は、実施例１に記載されているステップを含む。

一実施形態において、微細構造モールド上層は金属ベースではない。本明細書で用いられる場合、「金属ベース」という用語は、自然に発生する微量の金属、及び／又は、微細構造モールド上層の製造中に助剤及び／又は添加剤として追加される金属を除外しない。本明細書で用いられる場合、「金属ベース」という用語は、モールドが主成分として少なくとも１つの金属を含むことを意味する。また、本明細書で用いられる場合、「金属ベース」は、ポリマーと金属の複合体を含むモールドを表す。金属ベースのモールドは、典型的に固体状で硬い場合があり、通常、可撓性及び／又は伸縮性が低い。金属ベースのモールドは一般に、微細パターンの金属ベースのモールド上層を調製する場合、例えば金属の硬い性質のため、製造上の難しさが伴う。特に、複雑な３Ｄ微細構造を有する金属ベースのモールド上層の製造は、比較的難しく、費用が高い。

これに対して、本発明の微細構造モールド上層は可撓性である。微量の金属、又はモールドに添加剤及び／又は助剤として組み込まれた金属を排除することなく、本発明に従った微細構造モールド上層は伸縮可能でもある。好適な実施形態において、微細構造モールド上層はポリマーから成り、好ましくは、ポリマーは樹脂である。

一実施形態において、微細構造モールド上層は、ＵＶ透過率が約８０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは約６０％以下、より好ましくは約５０％以下、より好ましくは約４０％以下、より好ましくは約３０％以下、より好ましくは約２０％以下、より好ましくは約１５％以下、より好ましくは約１０％以下、より好ましくは約５％以下、より好ましくは約２％以下である。微細構造モールド上層のＵＶ透過率に関する「約」という用語は、±０．５％の逸脱を意味する。

上述したＵＶ透過率を有する微細構造モールド上層は、本発明の技術的効果を向上させる。言い換えると、本明細書で用いられる微細構造モールド上層は、ＵＶ光に対して中度から低度の透明度を示し、好ましくはＵＶ光に対して透明度を示さない。例えば、ＰＤＭＳ又はＰＦＰＥで作製された微細構造モールド上層は、ＵＶ光に対して中度の透明度を有する。ＰＤＭＳ又はＰＦＰＥを用いて本発明の利点を達成することは可能であるが、ＰＤＭＳ又はＰＦＰＥよりも低いＵＶ透過率を有するＰＶＳで微細構造モールド上層が作製されている場合、前述の利点は更に増大する。

理論に縛られるものではないが、より高いＵＶ透過率を有する微細構造モールド上層は、ステップｄ）におけるＵＶ硬化性材料を含む未加工成型品の部分硬化の増大及び／又は加速化に関連付けられる。これは、ＵＶ硬化性材料が部分硬化を超えた硬化レベルに到達することに関連し、このため、可撓性モールドの寿命短縮及び／又は可撓性再現性の低減等、本発明の利点の減少を招く恐れがある。

一実施形態において、微細構造モールド上層は不透明である。好適な実施形態では、不透明ＰＶＳが用いられる。あるいは、微細構造モールド上層は有色である。好適な実施形態では、有色ＰＶＳが用いられる。

一実施形態において、微細構造モールド上層は、酸素透過率が１００ｃｃ／ｍ^２／２４時間以上であり、好ましくは５，０００ｃｃ／ｍ^２／２４時間以上であり、好ましくは１０，０００ｃｃ／ｍ^２／２４時間以上であり、より好ましくは２５，０００ｃｃ／ｍ^２／２４時間以上であり、より好ましくは５０，０００ｃｃ／ｍ^２／２４時間以上であり、より好ましくは７５，０００ｃｃ／ｍ^２／２４時間以上であり、より好ましくは１００，０００ｃｃ／ｍ^２／２４時間以上である。これらの範囲内の酸素透過率を有する微細構造モールド上層は、特に可撓性モールドの寿命向上及び／又は可撓性モールドの再現性向上のような本発明の利点の向上に関連付けられる。

理論に縛られるものではないが、上記の範囲内の酸素透過率を有する微細構造モールド上層を用いると、酸素阻害効果が増大するので、それらの利点をいっそう容易に達成することができる。現状の技術とは異なり、本発明は、酸素阻害効果が生じやすい微細構造モールド上層を使用する。言い換えると、本発明の微細構造モールド上層は、特に酸素に対して透過性である。このため、一実施形態において、微細構造モールド上層は、ＰＥＴ又はガラス等の酸素不透過性材料を含まない。

一実施形態において、微細構造モールド上層は、ポリビニルシロキサン（ＰＶＳ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリウレタンアクリレート（ＰＵＡ）、ブチルゴム、液晶エラストマ、フッ素化シリコーン、シリコーンゴム、及び／又はパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、好ましくはポリビニルシロキサン（ＰＶＳ）を含む。好適な実施形態において、微細構造モールド上層は、ポリビニルシロキサン（ＰＶＳ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリウレタンアクリレート（ＰＵＡ）、ブチルゴム、液晶エラストマ、フッ素化シリコーン、シリコーンゴム、及び／又はパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、好ましくはポリビニルシロキサン（ＰＶＳ）を含む。好適な実施形態において、微細構造モールド上層は、ＰＶＳ、ＰＤＭＳ、又はＰＦＰＥで作製される。特に好適な実施形態において、微細構造モールド上層はＰＶＳ又はＰＤＭＳで作製される。より好適な実施形態において、微細構造モールド上層はＰＶＳで作製される。

一実施形態において、本発明の第１の態様に従った方法のステップｃ）では、０．０１ＭＰａ以上の圧力で微細構造モールド上層にＵＶ硬化性材料を押し付けて、微細構造モールド上層のキャビティの少なくとも一部を充填することにより、微細構造モールド上層のキャビティの少なくとも一部にＵＶ硬化性材料を充填する。好適な実施形態では、０．１ＭＰａ以上の圧力が加えられ、より好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧力、より好ましくは１ＭＰａ以上の圧力、より好ましくは１．５ＭＰａ以上の圧力、より好ましくは２ＭＰａ以上の圧力、より好ましくは２．５ＭＰａ以上の圧力、より好ましくは３ＭＰａ以上の圧力、より好ましくは４ＭＰａ以上の圧力、より好ましくは５ＭＰａ以上の圧力が加えられる。

「キャビティの少なくとも一部」という用語は、キャビティの全体積に基づいて少なくとも５０％、好ましくは、キャビティの全体積に基づいて少なくとも６０％、より好ましくは、キャビティの全体積に基づいて少なくとも７０％、より好ましくは、キャビティの全体積に基づいて少なくとも８０％、より好ましくは、キャビティの全体積に基づいて少なくとも９０％、より好ましくは、キャビティの全体積に基づいて少なくとも９５％を表す。

微細構造モールド上層にＵＶ硬化性材料を押し付けることは、好ましくは、加圧ローラと成形ローラとの間の間隙を調整することにより実行される。間隙が小さくなればなるほど圧力が大きくなり、逆もまた同様である。図１０に、ＰＵＡであるＵＶ硬化性材料が充填される、ＰＶＳで作製された微細構造上層に対する圧力の効果が示されている。加圧（絞り）ローラと成形ローラとの間の間隙が大きい場合、圧迫（加圧）圧力は小さく、樹脂は、パターン形成されたモールド上層の空隙を完全に充填することができない。間隙が小さくなると、圧迫圧力が増大し、空隙を完全に樹脂で充填することができる。間隙を更に小さくすることは、圧力増大に起因したモールド上層のパターン及びバッキング層の変形に関連する。

一実施形態では、ＵＶ硬化性材料の上にＰＥＴ層が配置され、ＵＶ硬化性材料の上に配置されたＰＥＴ層に０．０１ＭＰａ以上の圧力が加えられることにより、微細構造モールド上層のキャビティの少なくとも一部にＵＶ硬化性材料を充填する。

本発明では、部分硬化ステップが約１０，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下のＵＶ強度で実行されることが非常に重要である。別の好適な実施形態では、第１の硬化ステップ中のＵＶ強度は約１ｍＷ／ｃｍ^２以上である。好適な実施形態では、第１の硬化ステップ中のＵＶ強度は、約５０ｍＷ／ｃｍ^２以下、より好ましくは約３０ｍＷ／ｃｍ^２以下、より好ましくは約１０ｍＷ／ｃｍ^２以下、より好ましくは８ｍＷ／ｃｍ^２以下、より好ましくは約７ｍＷ／ｃｍ^２以下、より好ましくは約５ｍＷ／ｃｍ^２以下、より好ましくは約３ｍＷ／ｃｍ^２以下、より好ましくは約２ｍＷ／ｃｍ^２以下、より好ましくは約１．５ｍＷ／ｃｍ^２以下である。第１の硬化ステップ中のＵＶ強度に関する「約」という用語は、±０．０５ｍＷ／ｃｍ^２の逸脱を意味する。

本発明のステップｄ）における部分硬化中に必要な１０，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下の範囲のＵＶ強度は、第１の硬化ステップ中のＵＶ波長、ＵＶ硬化性材料の選択、モールド層の酸素阻害効果、及び／又はモールド層のＵＶ透過率等、様々な基準に依存し得る。好適な実施形態において、第１の硬化ステップ中のＵＶ強度は、約６．６ｍＷ／ｃｍ^２、約２ｍＷ／ｃｍ^２、又は約１．４ｍＷ／ｃｍ^２である。

一実施形態において、第１の硬化ステップは、約３２０ｎｍ～約３９０ｎｍのＵＶ波長で、好ましくは約３４０ｎｍ～約３８０ｎｍ、好ましくは約３５０ｎｍ～約３７５ｎｍ、より好ましくは約３６０ｎｍ～約３７０ｎｍのＵＶ波長で実行される。第１の硬化ステップ中のＵＶ強度に関する「約」という用語は、±０．０５ｎｍの逸脱を意味する。

本発明のステップｄ）における部分硬化中に必要なＵＶ波長は、第１の硬化ステップ中の１０，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下の範囲のＵＶ強度、ＵＶ硬化性材料の選択、モールド層の酸素阻害効果、及び／又はモールド層のＵＶ透過率等、様々な基準に依存する。特に、必要なＵＶ波長は、ＵＶ硬化性材料の選択、任意選択的に使用される光開始剤、及び、加圧ローラから成形ローラを介して離型ローラへ移送されるＵＶ硬化性材料（ＰＥＴウェブ等）を含むベース層のＵＶ透過率に依存する。好適な実施形態において、第１の硬化ステップは、約３６５ｎｍのＵＶ波長で実行される。

例えば、ＵＶ硬化性材料としてＰＵＡを使用し、ＰＤＭＳ又はＰＶＳで作製された微細構造モールド上層を使用すると、３６５ｎｍのＵＶ波長及び３分間の部分硬化時間で約２ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ強度を必要とし、３６５ｎｍのＵＶ波長及び５０秒間の部分硬化時間で約６．６ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ強度を必要とする。

一実施形態において、部分的に硬化した成型品の微細構造表面のうち少なくとも約５０％は未硬化であり、好ましくは少なくとも約７０％、好ましくは少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％、より好ましくは少なくとも約９５％は未硬化である。実験２及び図９で示されているように、可撓性モールド再現性は、第１の硬化ステップ中に使用されるＵＶ強度だけでなく、ＵＶ硬化性材料自体の部分硬化によっても影響を受ける。すなわち、その部分硬化が不完全であるか、完了しているか、又は完了を超えているかによって影響を受ける。上述のように、本発明では、部分硬化が完了していることが有利である。

一実施形態において、第２の硬化ステップ中のＵＶ強度は約１ｍＷ／ｃｍ^２以上である。好適な実施形態において、第２の硬化ステップ中のＵＶ強度は、約１．２ｍＷ／ｃｍ^２以上、より好ましくは約１．４ｍＷ／ｃｍ^２以上、より好ましくは約１．６ｍＷ／ｃｍ^２以上、より好ましくは約１．８ｍＷ／ｃｍ^２以上、より好ましくは約２ｍＷ／ｃｍ^２以上、より好ましくは約５ｍＷ／ｃｍ^２以上、より好ましくは約１０ｍＷ／ｃｍ^２以上、より好ましくは約２０ｍＷ／ｃｍ^２以上、より好ましくは約４０ｍＷ／ｃｍ^２以上、より好ましくは約１００ｍＷ／ｃｍ^２以上である。好適な実施形態において、第２の硬化ステップ中のＵＶ強度は約１．２ｍＷ／ｃｍ^２である。第２の硬化ステップ中のＵＶ強度に関する「約」という用語は、±０．０５ｍＷ／ｃｍ^２の逸脱を意味する。

一実施形態において、第２の硬化ステップは、約３２０ｎｍ～約２２０ｎｍのＵＶ波長で、好ましくは約３００ｎｍ～約２４０ｎｍ、より好ましくは約２６０ｎｍ～約２５０ｎｍのＵＶ波長で実行される。好適な実施形態において、第２の硬化ステップは約２５４ｎｍのＵＶ波長で実行される。

一実施形態において、第２の硬化ステップ中に使用されるＵＶ強度は、第１の硬化ステップ中に使用されるＵＶ強度よりも低い、及び／又は、第２の硬化ステップ中に使用されるＵＶ波長は、第１の硬化ステップ中に使用されるＵＶ波長よりも短い。

好適な実施形態において、第２の硬化ステップ中に使用されるＵＶ波長は、第１の硬化ステップ中に使用されるＵＶ波長よりも短い。

本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に従った方法によって得られる３Ｄパターン形成微細構造に関する。

好適な実施形態において、本発明の第１の態様に従った方法によって得られる３Ｄパターン形成微細構造は、接着３Ｄパターン形成微細構造、摩擦３Ｄパターン形成微細構造、保持３Ｄパターン形成微細構造、３Ｄパターン形成微細構造を含む閉鎖デバイス、光学活性３Ｄパターン形成微細構造、３Ｄパターン形成微細構造を含む空気／流体抗力制御デバイス、防汚３Ｄパターン形成微細構造、防曇３Ｄパターン形成微細構造、超湿潤３Ｄパターン形成微細構造、断熱３Ｄパターン形成微細構造、熱伝導３Ｄパターン形成微細構造、皮膚接着３Ｄパターン形成微細構造、電気的絶縁３Ｄパターン形成微細構造、電気的伝導３Ｄパターン形成微細構造、３Ｄパターン形成微細構造を含むアクチュエータデバイス、３Ｄパターン形成微細構造を含むセンサデバイス、３Ｄパターン形成微細構造を含む可撓性回路デバイス、３Ｄパターン形成微細構造を含むバッテリデバイス、及び／又は非湿潤３Ｄパターン形成微細構造である。

特に好適な実施形態において、本発明の第１の態様に従った方法によって得られる３Ｄパターン形成微細構造は、接着３Ｄパターン形成微細構造、摩擦３Ｄパターン形成微細構造、及び／又は非湿潤３Ｄパターン形成微細構造である。

１つのタイプの用途に対する３Ｄパターン形成微細構造の適合性は、別のタイプに対する適合性を排除しない。例えば、３Ｄパターン形成微細構造は高い接着特性と高い摩擦特性を有し、逆もまた同様であり得る。また、３Ｄパターン形成微細構造は高い接着特性と低い摩擦特性を有し、逆もまた同様であり得る。本明細書で提案されている発明は、複雑な及び／又は多様な設計を有する３Ｄパターン形成微細構造の製造方法を開示し、用途に応じて必要な設計の微細構造を製造することを可能とする。

一実施形態において、３Ｄパターン形成微細構造は、１，０００の複製サイクル後に少なくとも２０ｍＮの引き抜き力を有し、好ましくは１，０００の複製サイクル後に少なくとも３０ｍＮ、好ましくは１，０００の複製サイクル後に少なくとも３５ｍＮ、より好ましくは１，０００の複製サイクル後に少なくとも４０ｍＮ、より好ましくは１，０００の複製サイクル後に少なくとも４５ｍＮ、より好ましくは１，０００の複製サイクル後に少なくとも５０ｍＮの引き抜き力を有する。図１１ｃ及び実施例７を参照のこと。

一実施形態において、本発明の３Ｄパターン形成微細構造は、向上した接着性能を示す。これは、粗い金属表面（シリコンウェーハ裏面等）、粗いプラスチック表面、及び／又は平滑な表面（ガラス表面等）で観察された。好適な実施形態において、接着３Ｄパターン形成微細構造は、０．７６ｋｇ±０．２ｋｇ（３０ｋＰａ±０．２ｋＰａ）、０．１５ｋｇ（６ｋＰａ±０．２ｋＰａ）、又は約３．３６ｋｇ±０．２ｋｇ（１３０ｋＰａ±０．２ｋＰａ）の物体を持ち上げる能力を有する。

本発明の第３の態様は、テープを含む合成乾式接着剤、ヤモリから着想を得た接着剤を含む生体模倣接着剤、高保持テープ又は表面、滑り止めテープ又は表面、皮膚／組織接着テープ又は表面、皮膚／組織保持テープ又は表面、閉鎖テープ又は表面、非湿潤テープ又は表面、撥液テープ又は表面、撥液接着テープ又は表面、自己洗浄テープ又は表面、反射防止コーティング、抗力低減コーティング、防汚コーティング、防曇コーティング、非着氷コーティング、可撓性電子デバイス、光学デバイス、繊毛アクチュエータデバイス、アクチュエータデバイス、センサデバイス、構造化可撓性バッテリ、太陽電池層、及び／又はロボットデバイスのうち１つとして、本発明の第１の態様に従って製造された３Ｄパターン形成微細構造を使用することに関する。

本発明の第４の態様は、３Ｄパターン形成微細構造を製造するための装置に関する。この装置は、本発明の第１の態様に従った方法を実行するように構成され、Ｒ２Ｒ ＵＶ硬化製造システムのプリンティングユニットであり、
相互に連続して配置された、加圧ローラと、外面上にモールド層を含む成形ローラと、離型ローラと、
成形ローラに取り付けられるか又は成形ローラに配置された第１のＵＶ硬化システムであって、１０，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下のＵＶ強度で第１の硬化ステップを実行するように構成された第１のＵＶ硬化システムと、
離型ローラに取り付けられるか又は離型ローラの後に配置された第２のＵＶ硬化システムであって、第２の硬化ステップを実行するように構成された第２のＵＶ硬化システムと、
を備える。
加圧ローラ及び成形ローラは、１ＭＰａ以上の圧力でモールド層にＵＶ硬化性材料を押し付けるように構成された距離で相互に配置され、
成形ローラ及び離型ローラは、少なくとも約８０度、好ましくは９０度の離型角を与えるように構成された角度で相互に配置されている。

一実施形態では、成形ローラの外面にモールド層を取り付けるために使用可能である任意の種類の接着層を用いて、成形ローラの外面にモールド層を取り付けることができる。その非限定的な例は、両面テープ等の固体接着剤、のり等の液体接着剤、又はそれらの組み合わせである。

一実施形態において、第２の硬化ステップに必要な第２のＵＶ硬化システムは離型ローラに取り付けられる。この配置は、第１の硬化ステップに必要な第１のＵＶシステムが成形ローラに取り付けられる配置と同様である。好適な実施形態において、第２のＵＶ硬化システムは離型ローラの後に配置される。すなわち、第２のＵＶ硬化システム及び離型ローラは直接には接続されない／取り付けられない。

一実施形態において、加圧ローラ（すなわち絞りローラ）及び成形ローラは、１ＭＰａ以上の圧力でモールド層にＵＶ硬化性材料を押し付けるように構成された距離で相互に配置される。高い圧力のために必要な配置、及びモールド上層キャビティの充填に対する効果については上述した。図１０も参照のこと。

上述のように、通常、従来のＵＶ－Ｒ２Ｒ装置は約８０度よりも小さい離型角を有する。図２を参照のこと。本明細書に記載されている離型角に関する「約」という用語は、±２度の逸脱を表す。「離型角」は、図２及び図３で示されているように、ＵＶ－Ｒ２Ｒプリンティングユニットの側面図から決定されるものであり、成形ローラと離型ローラとの間に張られて離型ローラへ進められるベース層（例えば供給されたＰＥＴウェブ）と、成形ローラ上の所定の水平線（図２及び図３で連続水平線として示されている水平線を参照のこと）との間の角度として規定される。成形ローラ上の水平線は、成形ローラの上に位置決めされた仮想水平線であり、この線は、成形ローラ外面の長手方向中心から、張られたベース層（例えば供給されたＰＥＴウェブ）の方へ水平に延出する。あるいは「離型角」は、モールド上層と、離型が行われる張られたベース層の一部との間の角度として規定することができる。

本発明において、成形ローラ及び離型ローラは、より大きい離型角、すなわち少なくとも８０度の離型角を与えるような角度で、相互に配置されている。図３を参照のこと。好適な実施形態において、離型角は約８５度である。より好適な実施形態において、離型角は約９０度である。

大きい離型角は、ＵＶ硬化性材料を含むプリント後の部分的に硬化した成型品を離型する際の小さい応力発生に関連する。本発明において、「部分的に硬化した成型品」という用語は、微細構造表面を有する部分的に硬化したＵＶ硬化性材料を含む部分的に硬化した成型品を表す。大きい離型角は、プリント後の部分的に硬化したＵＶ硬化性材料の穏やかな離型を可能とし、その上に形成された微細構造の損傷を低減することによって、例えば接着性能向上に関連する、より均一かつ高精度の微細構造を有する微細構造を提供するだけではない。それに加えて、大きい離型角は、可撓性モールド上層の穏やかな離型を可能とすることにより、寿命及び複製サイクルが向上した可撓性モールドを提供する。

一実施形態において、可撓性モールド上層を含むモールド層の可撓性モールド再現性は、２００サイクル以上、好ましくは４００サイクル以上、好ましくは６００サイクル以上、好ましくは８００サイクル以上、より好ましくは１，０００サイクル以上、より好ましくは１，２００サイクル以上である。図１１ａ～図１１ｂ、並びに実施例５及び６を参照のこと。

一実施形態において、１つの複製サイクルの開始から終了までの時間（「複製サイクル時間」とも呼ばれる）は、少なくとも１２０秒、好ましくは少なくとも１１０秒、より好ましくは少なくとも１００秒、より好ましくは少なくとも９０秒、より好ましくは少なくとも６０秒である。複製サイクル時間が長くなればなるほど、プリントされた３Ｄパターン形成微細構造の製造速度は遅くなる。

実験の項
材料と方法
３つの異なるタイプのポリビニルシロキサン（ＰＶＳ）、３つの異なるタイプのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、１つのタイプのパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を、実験におけるモールド材料として用いた。

４つの異なるタイプのポリウレタンアクリレート（ＰＵＡ）を、ＵＶ硬化性材料として用いた。

以下の実験では、使用した各タイプで本発明の有利な効果が得られたので、使用したＰＶＳ、ＰＤＭＳ、又はＰＵＡ樹脂の指定は行っていない。従って、以下で「ＰＶＳ」、「ＰＤＭＳ」、又は「ＰＵＡ」という用語を使用することは、上に列挙したいずれかのタイプを用いて実験を実行することができ、それぞれの場合で本発明の有利な効果が得られることを意味する。

微細構造ＰＶＳモールド上層を作製する手順
ａ）インクプロセス
図８で示されているように、インクプロセスは、Ｓｉウェーハに、直径及び高さが約５０μｍのマイクロピラー（micropillar）をネガに（negatively）パターニングすることから開始する。これを用いて、ＰＤＭＳで作製されたマイクロピラーを複製した。ピラーに幅広の先端部を追加するため、フィルム塗布器（Multicator 411、エリクセン）によって、２０μｍの厚さのＰＶＳ樹脂（Light Body Perfect Impression）層を調製し、その後、ＰＶＳ樹脂を完全に重合し、ＰＶＳ層内にＰＤＭＳマイクロピラーを静かに浸した。浸したＰＤＭＳマイクロピラーを自重によってＳｉウェーハに押し付け、マイクロピラーの上のＰＶＳ樹脂が完全に硬化するまで１０分間待った。ＳｉウェーハからＰＤＭＳサンプルを分離させた後、ネガ型モールドを作製するためのポジ型モールドとしてこれを用いた。このＰＤＭＳモールドを、プラズマ洗浄装置（Tergeo Plasma Cleaner、PIEサイエンティフィック）によって、酸素環境内で表面活性化のため３分間プラズマ処理し、次に、真空デシケーターで、ガラス製薬瓶内の４０μｌのトリクロ－（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチル）－シラン（Sigma Aldrichから購入）によって１時間シラン化した。必要なモールド材料に応じて、上に列挙したＰＶＳ、ＰＤＭＳ、又はＰＦＰＥ樹脂をシラン化マスタモールドに注ぎ、そのようなマスタから最終ネガ型モールドを調製した。

ｂ）２光子重合
２光子重合によって形成されるモールド上層については、市販の２光子重合システム（Photonic Professional GT、ナノスクライブ有限会社）によって、硬い市販の光樹脂（IP-S、ナノスクライブ有限会社）を用いて微細構造を直接３Ｄプリントした。プリントした微細構造サンプルを上述のステップによってシラン化した後、これをポジ型マスタモールドとして用いた。

ＵＶ吸収スペクトル
ＵＶ硬化性材料のＵＶ吸収スペクトルを、フーリエ変換赤外分光法（TENSOR II、ブルカー）によって測定した。

弾性測定
ＵＶ硬化性材料のヤング係数及び破断伸びを、一般的検査システム（５９４２、インストロン）を用いて測定した。

表面粗さ測定
３Ｄレーザスキャン共焦点顕微鏡（VK-X260K、キーエンス）によって、縦方向のサブナノメートル分解能と横方向の約０．１３μｍ分解能で、光学像及び表面粗さを取得した。ＥＤＸによるＳＥＭ（Leo Gemini 1530、カールツァイスマイクロスコピー有限会社）を用いて、微細構造を観察し、ＰＶＳ、ＰＵＡ、及び損傷したモールドの原子組成を測定した。

引き抜き力測定
特注のトライボテスタ（tribotester）を用いて、プリントされた３Ｄパターン形成ＰＵＡ微細構造の引き抜き力を測定した。トライボテスタは、ロードセル（GSO-25、トランスデューサテクニクス）を備える線形圧電ステージ（LPS-65、Physik Instrumente GmbH & Co. KG）から構成され、指定された前負荷を加えると共に、３Ｄパターン形成微細構造サンプルの引き抜き力を測定した。最初に、直径１０ｍｍのガラス製の半球先端部（ACL108U-A、ソーラボ）をカウンタ面としてロードセルと共に固定した。３Ｄパターン形成ＰＵＡサンプルをスライドガラス上にしっかり固定し、先端部の下方に配置した。トライボテスタでｘ－ｙ手動ステージ（NFP-2462CC、Positioniertechnik Dr. Meierling）を用いることにより、半球先端部をロードセルと共に３Ｄパターン形成微細構造上の試験スポットへ移動させた。先端部を位置決めした後、１０ｍＮの前負荷を達成するまで、先端部を２０μｍｓ^－１の接近速度で接触面に対して垂直に接近させた。接触を５秒間維持し、先端部を、３Ｄパターン形成微細構造サンプルから完全に分離するまで、垂直力を測定しながら、１０μｍｓ^－１の引き抜き速度で引き抜いた。全ての引き抜き試験を上記の条件のもとで実行し、この研究で試験した全てのサンプルで少なくとも４回繰り返した。少なくとも４回の測定から、引き抜き力値及び平均表面粗さ値を平均±標準偏差として提示した。全ての測定は室温で行った（温度：２１～２４℃、相対湿度：４０～４５％）。

接着性能測定
プリントされた３Ｄパターン形成ＰＵＡ微細構造を、２．５ｃｍ^２の見かけ接触面積を有する小さいパッチに切断した。小さい接着パッチを、両面テープで５ｍｍ厚さのアクリル板に取り付け、アクリル板の裏面に、瞬間接着剤を用いて保持部として小さいねじをのり付けした。見かけ接触面積及び物体の重量に基づいて、接着強度を計算した。例えば、２．５ｃｍ^２の見かけ接触面積で３．３６ｋｇ・ｆの重量（約３３Ｎに相当する）を有する物体の接着強度は、３３Ｎ／２．５ｃｍ^２＝約１３０ｋＰａと計算された。

ＵＶ－Ｒ２Ｒシステム
Coaetema Coating Machinery有限会社から、ＵＶ－Ｒ２Ｒシステムを購入した（図１ａを参照のこと）。用いたＵＶ Ｒ２Ｒシステムは４つの異なる部分を有する。すなわち、１．樹脂及びＰＷＴウェブ供給、２．予熱、３．成形、４．巻き戻しである。第１の部分では、巻き出し装置（unwinder）によって、指定された供給率及び張力で、ＰＥＴウェブ（Minuta Tech、厚さ：１００μｍ、幅：３０ｃｍ）を供給した。予熱部では、ＰＥＴウェブ上に供給された樹脂を加熱することができるが、このような予熱はここでは実施しなかった。成形部では、樹脂充填、ＵＶ硬化、及び離型を含むプロセスを実行した。

比較例１
従来のＵＶ－Ｒ２Ｒシステム及び従来のＵＶ－Ｒ２Ｒシステムを用いた３Ｄパターン形成微細構造の製造
ＰＶＳ又はＰＦＰＥで作製されたモールド上層を、布巾及び両面テープを用いて、のりとしての未硬化樹脂と共に、ＰＥＴシートに取り付けた（図５を参照のこと）。モールド上層、ＰＥＴシート、布巾、両面テープ、及びのりを含むモールド層を、両面テープを用いて成形ローラに取り付けた。供給されたＰＥＴウェブ（すなわちベース層）上に塗布されたＵＶ硬化性材料（ＵＶ硬化性樹脂等）は、絞りローラと成形ロータとの間で、モールド上層に接触した（図１ｂを参照のこと）。ＵＶ ＬＥＤユニットを備えるＵＶチャンバ内で、ＵＶ硬化性材料及びモールド層を、ピーク波長が３６５ｎｍのＵＶ光に暴露した（LeoLED Cassette、３６５ｎｍ、GEW）。微細構造の完全に硬化したＵＶ硬化性材料を、小さい離型角で離型し、巻き戻しの張力と速度を維持しながら、巻き戻し装置によって巻き戻し部で収集した。

ＰＶＳモールド上層
巻き出し張力及び巻き戻し張力を４０Ｎに維持し、ＰＥＴ供給率を１ｍ／分にして、ＰＵＡに対する約１５秒の完全硬化時間を得た。ＵＶ光強度は３６５ｎｍで約１．４Ｗ／ｃｍ^２強度であった。

ＰＥＰＥモールド上層
巻き出し張力及び巻き戻し張力を４０Ｎに維持し、ＰＥＴ供給率を０．２ｍ／分にして、ＰＵＡに対する約１５秒の完全硬化時間を得た。ＵＶ光強度は３６５ｎｍで約１．４Ｗ／ｃｍ^２強度であった。

比較例２
可撓性ＰＦＰＥモールド再現性
ＰＦＰＥモールド上層による比較例１のセットアップを用いた。図１２（右側の上部画像の双方）で示されているように、３Ｄパターン形成微細構造は最大２００サイクルまでプリントすることができた。これに対して、同じＰＦＰＥモールド上層を用いるが実施例１の本発明のＵＶ Ｒ２Ｒセットアップを使用すると、モールド再現性が向上した。実施例６を参照のこと。

比較例３
可撓性ＰＶＳモールド再現性
ＰＶＳモールド上層による比較例１のセットアップを用いた。図１３ａ～図１３ｃに、ＰＶＳモールド上層を用いて従来のＵＶ Ｒ２Ｒセットアップに従ってプリントされた３Ｄパターン形成ＰＵＡ微細構造のＳＥＭ画像が示されている。１０～２０の複製サイクル後のモールドの損傷及び変形が目に見える。図１３ｂ～図１３ｃを参照のこと。モールドの表面は変形し、その表面粗さは増大している（図１３ｂを参照のこと）。この結果、パターンの入口は狭くなり（図１３ｃを参照のこと）、プリントされた微細構造の変形及び欠落が生じた（図１３ａを参照のこと）。更に、損傷したモールドの断面のＳＥＭ画像で、明らかな化学変化も観察される（図１３ｃを参照のこと）。これは、損傷が上面から進展すること又は開始することを暗示している。

従来のＵＶ－Ｒ２Ｒシステムでは、ＵＶ硬化条件、材料選択、並びに、ＰＥＴ供給率、巻き出し張力、及び巻き戻し張力等の他の製造条件とは無関係に、モールド表面上の明らかな化学変化を伴うモールド変形が、全てのモールドで２０サイクル以内に観察される。

実施例１
本発明のＵＶ－Ｒ２Ｒシステム及び本発明のＵＶ－Ｒ２Ｒシステムでの３Ｄパターン形成微細構造の製造
ＰＶＳ、ＰＤＭＳ、又はＰＦＰＥで作製されたモールド上層を、布巾及び両面テープを用いて、のりとしての未硬化樹脂と共に、ＰＥＴシートに取り付けた（図５を参照のこと）。モールド上層、ＰＥＴシート、布巾、両面テープ、及びのりを含むモールド層を、両面テープを用いて成形ローラに取り付けた。供給されたＰＥＴウェブ上に塗布されたＵＶ硬化性材料（ＵＶ硬化性樹脂等）は、絞りローラと成形ロータとの間で、モールド上層に接触した（図１ｂを参照のこと）。ＵＶ ＬＥＤユニットを備えるＵＶチャンバ内で、ＵＶ硬化性材料及びモールド層を、ピーク波長が３６５ｎｍのＵＶ光に暴露した（第１の硬化ステップ：LeoLED Cassette、３６５ｎｍ、GEW）。部分的に硬化した微細構造のＵＶ硬化性材料を含む部分的に硬化した成型品を大きい離型角で離型した後、供給されたＰＥＴウェブ上の部分的に硬化した微細構造のＵＶ硬化性材料を、２５４ｎｍの第２のＵＶランプの下で後硬化させ（第２の硬化ステップ：UV-15SL、ヘロラボ有限会社）、巻き戻しの張力と速度を維持しながら、巻き戻し装置によって巻き戻し部で収集した。

ＰＶＳモールド上層
巻き戻し張力は約３０Ｎであり、ＰＥＴ供給率は０．３ｍ／分であった。他の規定がある場合を除いて、印加したＵＶ光強度は６．６ｍＷ／ｃｍ^２であった。０．３ｍ／分のＰＥＴ供給率及び６．６ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ光強度という条件を含むこのセットアップによって、ＰＵＡに対する５０秒の完全な部分硬化時間が得られた。第１の硬化ステップで、ＵＶチャンバにおいて３６５ｎｍの約７０％のＵＶ透過率でＵＶ ＬＥＤユニット上に１５のＰＥＴシートの積層物を追加することにより、このＵＶ光強度を得た。

ＰＦＰＥモールド上層
巻き戻し張力は約３０Ｎであり、ＰＥＴ供給率は０．２ｍ／分であった。他の規定がある場合を除いて、印加したＵＶ光強度は４０ｍＷ／ｃｍ^２であった。

実験２
部分硬化ステップ中の様々な部分硬化時間及び様々なＵＶ強度がモールド再現性に与える効果
図９に、第２の硬化ステップ後に得られた最終モールドの、様々な部分硬化時間及び様々なＵＶ強度に応じた可撓性モールド再現性が示されている。ＰＶＳで作製されたモールド上層及びＰＵＡ樹脂であるＵＶ硬化性材料と共に、実施例１における本発明のＵＶ－Ｒ２Ｒシステムを用いた。実施例１に従った本発明のＵＶ Ｒ２Ｒシステムの条件を使用し、第２の硬化ステップ中のＵＶ強度及び硬化時間を以下のように選択した。

ａ）部分硬化を超えた硬化レベル及び低いＵＶ強度
６分の長い部分硬化時間及び約１．１ｍＷｃｍ^２の低いＵＶ強度によって、ＰＵＡ樹脂の表面が未硬化の粘着層を残すことなく完全に硬化したにもかかわらず、低い可撓性モールド再現性が生じた。モールド再現性は約４０サイクルであった（図９の上部の画像を参照のこと）。図９の上部の画像で示されているように、シリコーンモールドの表面粗さは２０サイクル以内に変化／劣化し、モールドは約４０サイクルで不良となった（failed）。
ｂ）不完全な部分硬化及び高いＵＶ強度
約１．４Ｗ／ｃｍ^２の高いＵＶ強度を用い、１５秒硬化の部分硬化時間を用いた不完全な部分硬化では、プリントされた３Ｄパターン形成ＰＵＡ微細構造の表面は完全には硬化せず、モールドは３０サイクル前に全体的に損傷した（図９の中央の画像を参照のこと）。
ｃ）完全な部分硬化及び低いＵＶ強度
６．６ｍＷ／ｃｍ^２及び５０秒硬化の低いＵＶ強度及び完全な部分硬化プロセスを用いた。図９の下部画像の最後の画像で示されているように、モールドは最大で２００サイクル後まで良好に存続し、モールド及びプリントされた微細構造上に目に見える損傷はなかった。従って、適切なＵＶ強度及び完全な部分硬化は、特にこれら２つのファクタが同時に使用された場合、モールド再現性を増大させることが明らかに示された。

実験３
部分硬化に応じたＰＵＡの表面粗さ（Ｒａ）
ＰＶＳで作製されたモールド上層及びＰＵＡ樹脂であるＵＶ硬化性材料と共に、実施例１の本発明のＵＶ Ｒ２Ｒシステムを用いた。表面粗さを測定する前に、２５４ｎｍ波長のＵＶ光のＵＶチャンバで、２ｍＷｃｍ^－２で３分間、部分的に硬化したＰＵＡ成型品に第２の硬化ステップを行った。その結果、３Ｄパターン形成ＰＵＡ微細構造の完全な表面硬化が生じた。

３６５ｎｍのＵＶ波長及び２ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ強度で２分間又は２．５分間、ＰＵＡの不充分な部分硬化を行った結果、約６．４ｎｍ又は約６．２ｎｍの表面粗さＲａが生じた。図４ａを参照のこと。

３６５ｎｍのＵＶ波長及び２ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ強度で５分間又は１０分間、ＰＵＡの部分硬化を超えた硬化を行った結果、約１１．８ｎｍ又は約１３ｎｍの表面粗さＲａが生じた。図４ａを参照のこと。

ＰＶＳモールド上層を用いて、３６５ｎｍのＵＶ波長及び２ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ強度で３分間、ＰＵＡの完全な部分硬化を行った結果、約３．６ｎｍの表面粗さＲａが生じた。図４ａを参照のこと。

実施例４
部分硬化に応じたＰＵＡの引き抜き力（ＰＯＦ）
ＰＶＳで作製されたモールド上層及びＰＵＡ樹脂であるＵＶ硬化性材料と共に、実施例１の本発明のＵＶ Ｒ２Ｒシステムを用いた。引き抜き力を測定する前に、２５４ｎｍ波長のＵＶ光のＵＶチャンバで、２ｍＷｃｍ^２で３分間、部分的に硬化したＰＵＡ成型品に第２の硬化ステップを行った。その結果、３Ｄパターン形成ＰＵＡ微細構造の完全な表面硬化が生じた。

ＰＶＳモールド上層を用いて、３６５ｎｍのＵＶ波長及び２ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ強度で２分間又は２．５分間、ＰＵＡの不充分な部分硬化を行った結果、約８．９ｍＮ又は約９．４ｍＮのＰＯＦが生じた。図４ｂを参照のこと。

ＰＶＳモールド上層を用いて、３６５ｎｍのＵＶ波長及び２ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ強度で５分間又は１０分間、ＰＵＡの部分硬化を超えた硬化を行った結果、約２６．７ｍＮ又は約２４ｍＮの引き抜き力ＰＯＦが生じた。図４ｂを参照のこと。

ＰＶＳモールド上層を用いて、３６５ｎｍのＵＶ波長及び２ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ強度で３分間、ＰＵＡの完全な部分硬化を行った結果、約３０．６ｍＮの引き抜き力ＰＯＦが生じた。図４ｂを参照のこと。

実施例５
３Ｄパターン形成微細構造の接着性能の向上
Ｒ２Ｒシステムによるプリントされた３Ｄパターン形成ＰＵＡ微細構造の接着性能を、従来のＵＶ－Ｒ２Ｒ製造方法で作製された３Ｄパターン形成微細構造と比較するため、平滑な表面及び粗い表面に対して試験した。図１４を参照のこと。

プリントされた３Ｄパターン形成ＰＵＡ微細構造（図１１ａの円錐台形、Ｓｔｒ．＃１）は、粗いシリコンウェーハ裏面及び粗いプラスチック（Ｒａ：それぞれ約０．７μｍ及び約５μｍ）に接触して、それぞれ、０．７６ｋｇ及び０．１５ｋｇ（約３０ｋＰａ及び約６ｋＰａ）の物体を持ち上げる能力を示した。接着強度は、粗い表面に対して試験したが、従来のＵＶ－Ｒ２Ｒ製造システムにより製造された３Ｄパターン形成微細構造を用いて平滑なガラス表面に対して測定された強度よりも高いか又はそういった強度に匹敵した。３Ｄパターン形成ＰＵＡ微細構造を平滑なガラス表面に対して試験した場合、微細構造は約３．３６ｋｇ（約１３０ｋＰａ）の物体を持ち上げることができた。

実施例６
可撓性モールド再現性の向上
ａ）円錐台形のモールド上層
インクプロセスを用いてＰＶＳモールド上層を作製した。図１１ａで示されているように、ＰＶＳモールド上層内のマイクロメートルサイズのキャビティは円錐台形であり、これによって、円錐台形の先端部を有する３Ｄパターン形成微細構造が得られた。ＵＶ－Ｒ２Ｒプリントでは、ＵＶ硬化性材料としてＰＵＡを用いて実施例１の本発明のシステムを使用した。

図１１ａで示されているように、可撓性ＰＶＳモールドは少なくとも１，０００サイクルのモールド再現性を実証した。従って、図１１ａに示されている３Ｄパターン形成微細構造は、最大で１，０００サイクルまでプリントすることができる。

ｂ）キノコ形のモールド上層
２光子重合を用いてＰＶＳモールド上層を作製した。図１１ｂで示されているように、ＰＶＳモールド上層内のマイクロメートルサイズのキャビティはキノコ形であり、これによって、キノコ形の先端部を有する３Ｄパターン形成微細構造が得られた。ＵＶ－Ｒ２Ｒプリントでは、ＵＶ硬化性材料としてＰＵＡを用いて実施例１の本発明のシステムを使用した。

図１１ｂで示されているように、可撓性ＰＶＳモールドは少なくとも１，０００サイクルのモールド再現性を実証した。従って、図１１ｂに示されている３Ｄパターン形成微細構造は、最大で１，０００サイクルまでプリントすることができる。

ｃ）ＰＦＰＥモールド上層
２光子重合を用いてＰＦＰＥモールド上層を作製した。図１２で示されているように、ＰＦＰＥモールド上層内のマイクロメートルサイズのキャビティはキノコ形であり、これによって、キノコ形の先端部を有する３Ｄパターン形成微細構造が得られた。ＵＶ－Ｒ２Ｒプリントでは、ＵＶ硬化性材料としてＰＵＡを用いて実施例１の本発明のシステムを使用した。

図１２で示されているように、可撓性ＰＦＰＥモールドは少なくとも６００サイクルのモールド再現性を実証した。従って、図１２に示されている３Ｄパターン形成微細構造は、最大で６００サイクルまでプリントすることができる。これに比べて、従来のＵＶ Ｒ２Ｒセットアップの使用は、より低いモールド再現性を示した。比較例２を参照のこと。

実施例７
複製サイクル１，０００での引き抜き力の結果
ａ）円錐台形のモールド上層
実施例６ａ）に記載されている円錐台形の先端部を有する３Ｄパターン形成微細構造を、引き抜き力性能について試験した。図１１ｃで示されているように、引き抜き力（Ｓｔｒ．＃１）は複製サイクル１で３０ｍＮに達し、複製サイクル１，０００ではわずかに低下して約２５ｍＮであった。

ｂ）キノコ形のモールド上層
実施例６ｂ）に記載されているキノコ形の先端部を有する３Ｄパターン形成微細構造を、引き抜き力性能について試験した。図１１ｃで示されているように、引き抜き力（Ｓｔｒ．＃２）は複製サイクル１で５０ｍＮに達し、複製サイクル１，０００ではわずかに低下して約４５ｍＮであった。

１ 加圧（絞り）ローラ
２ 成形ローラ
３ ＵＶチャンバ
４ 離型ローラ
１０ 加圧（絞り）ローラ
２０ 成形ローラ
３０ 第１の硬化ステップ用のＵＶチャンバ
４０ 離型ローラ
５０ 第２の硬化ステップ用のＵＶシステム

Claims (16)

1. ３Ｄパターン形成微細構造のロールツーロール（Ｒ２Ｒ）製造方法であって、
   ａ）成型可能であるＵＶ硬化性材料を提供するステップと、
   ｂ）可撓性である微細構造モールド上層を含むモールド層を提供するステップと、
   ｃ）前記微細構造モールド上層の少なくとも一部に前記ＵＶ硬化性材料を充填することにより、前記ＵＶ硬化性材料を含む前記モールド層の未加工成型品を提供するステップと、
   ｄ）前記未加工成型品に、１０，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下のＵＶ強度で第１の硬化ステップを行うことにより、微細構造表面を有する部分的に硬化した成型品を提供するステップであって、前記微細構造表面の少なくとも一部は完全には硬化していないステップと、
   ｅ）前記モールド層から前記部分的に硬化した成型品を除去することにより、除去後の部分的に硬化した成型品を提供するステップと、
   ｆ）前記除去後の部分的に硬化した成型品に第２の硬化ステップを行うことにより、微細構造表面を有する完全に硬化した成型品を提供するステップであって、前記微細構造表面の全体が完全に硬化しているステップと、
   を含む、方法。
2. 前記ＵＶ硬化性材料は、ヤング係数が約１００ＧＰａ以下であり、好ましくは、前記ＵＶ硬化性材料は、ヤング係数が約０．１ＭＰａ～約１００ＭＰａの範囲内であり、好ましくは約１ＭＰａ～約１０ＭＰａ、より好ましくは約２ＭＰａ～約６ＭＰａ、より好ましくは約２．５ＭＰａ～約５ＭＰａ、より好ましくは約２ＭＰａ～約４．５ＭＰａ、より好ましくは約２ＭＰａ～約４ＭＰａ、より好ましくは約２．５ＭＰａ～約３．５ＭＰａ、より好ましくは約２．７ＭＰａ～約３．２ＭＰａであり、より好ましくは、前記ＵＶ硬化性材料は、ヤング係数が約９．４ＭＰａ、約３．２ＭＰａ、約２．７ＭＰａ、又は約１．８ＭＰａ、好ましくは約３．２ＭＰａであり、及び／又は、
   前記ＵＶ硬化性材料は、破断伸びが９００％以下であり、好ましくは、前記ＵＶ硬化性材料は、破断伸びが約９００％～約１０％の範囲内であり、好ましくは約２６０％～約９０％であり、より好ましくは約２００％～約１５０％であり、より好ましくは約１８０％～約１５０％であり、より好ましくは約１７０％～約１６０％であり、より好ましくは、前記ＵＶ硬化性材料は、破断伸びが約２５０％、約１６６％、約１６５％、又は約９３％、好ましくは約１６６％である、
   請求項１に記載の方法。
3. 前記ＵＶ硬化性材料は、アクリル樹脂を含み、好ましくは前記アクリル樹脂は脂肪族であり、及び／又は、
   前記ＵＶ硬化性材料は、ポリウレタンアクリレート（ＰＵＡ）、シリコーン、ポリビニルシロキサン（ＰＶＳ）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、合成ゴム、天然ゴム、液晶エラストマ、ブチルゴム、生物学的エラストマ、タンパク質、形状記憶ポリマー、導電性ポリマー、磁気粘性エラストマ、両性イオンポリマー、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、フォームエラストマ、及び／又は、マイクロメートル又はナノメートルサイズの粒子、コロイド、繊維、チューブ、シート、ワイヤ、織物、泡、及び／又は粘土を含む複合ポリマーを含む、
   請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ＵＶ硬化性材料は、更に光開始剤を含み、好ましくは、前記光開始剤は、前記ＵＶ硬化性材料の全質量に基づいて、約１ｗｔ％～約８ｗｔ％の量、より好ましくは約２ｗｔ％～約５ｗｔ％の量、より好ましくは約３ｗｔ％～約４ｗｔ％の量、より好ましくは約３ｗｔ％存在し、及び／又は、
   前記光開始剤は、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、及び／又は１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含むタイプＩ光開始剤、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、及び／又は４－ヒドロキシベンゾフェノンから成る群から選択される、
   請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
5. 前記モールド層は、更に下層及び少なくとも１つの中間層を含み、前記少なくとも１つの中間層は、前記微細構造モールド上層と前記下層との間に配置され、好ましくは、前記下層はＰＥＴ層であり、前記少なくとも１つの中間層は接着層を含み、前記接着層は両面テープを含み、及び／又は、
   前記微細構造モールド上層は、５０００μｍ以下の高さを有し、及び／又は、
   前記微細構造モールド上層は、金属ベースでない、
   請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
6. 前記微細構造モールド上層は、平均キャビティ深さ、平均キャビティ上部直径、及び平均キャビティ下部直径を有するマイクロメートルサイズのキャビティを含み、
   前記平均キャビティ上部直径は、前記キャビティの上端の平均直径であり、
   前記平均キャビティ下部直径は、前記キャビティの下端の平均直径であり、
   前記キャビティは、六角形配列で、中心間の平均距離が５０００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下である状態で、相互に均等に配置され、
   好ましくは、前記平均キャビティ深さは、約１００μｍ以下であり、好ましくは約６０μｍであり、
   好ましくは、前記平均キャビティ上部直径は、約１００μｍ以下であり、好ましくは約５０μｍであり、
   好ましくは、前記平均キャビティ下部直径は、約１５０μｍ以下であり、好ましくは約７０μｍであり、及び／又は、
   好ましくは、前記キャビティは、キノコ形、円筒形、円錐台形、くさび形、フラップ形、又はそれらの組み合わせであり、好ましくは、キノコ形又は円錐台形である、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
7. 前記微細構造モールド上層は、ＵＶ透過率が約８０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは約６０％以下、より好ましくは約５０％以下、より好ましくは約４０％以下、より好ましくは約３０％以下、より好ましくは約２０％以下、より好ましくは約１０％以下、より好ましくは約５％以下、より好ましくは約２％以下であり、及び／又は、
   前記微細構造モールド上層は、酸素透過率が１００ｃｃ／ｍ^２／２４時間以上であり、好ましくは５，０００ｃｃ／ｍ^２／２４時間以上であり、好ましくは１０，０００ｃｃ／ｍ^２／２４時間以上であり、より好ましくは２５，０００ｃｃ／ｍ^２／２４時間以上であり、より好ましくは５０，０００ｃｃ／ｍ^２／２４時間以上であり、より好ましくは７５，０００ｃｃ／ｍ^２／２４時間以上であり、より好ましくは１００，０００ｃｃ／ｍ^２／２４時間以上である、
   請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
8. 前記微細構造モールド上層は、ポリビニルシロキサン（ＰＶＳ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリウレタンアクリレート（ＰＵＡ）、ブチルゴム、液晶エラストマ、フッ素化シリコーン、シリコーンゴム、及び／又はパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を含み、好ましくはポリビニルシロキサン（ＰＶＳ）を含み、及び／又は、
   前記微細構造モールド上層は、不透明である、
   請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
9. ステップｃ）において、０．０１ＭＰａ以上の圧力で前記微細構造モールド上層に前記ＵＶ硬化性材料を押し付けて、前記微細構造モールド上層の前記キャビティの少なくとも一部を充填することにより、前記微細構造モールド上層の前記少なくとも一部に前記ＵＶ硬化性材料を充填し、
   好ましくは、前記ＵＶ硬化性材料の上にＰＥＴ層を配置し、前記ＵＶ硬化性材料の上に配置された前記ＰＥＴ層に前記圧力を加えることにより、前記微細構造モールド上層の前記キャビティの少なくとも一部に前記ＵＶ硬化性材料を充填する、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
10. 前記第１の硬化ステップ中の前記ＵＶ強度は、約５０ｍＷ／ｃｍ^２以下であり、好ましくは約３０ｍＷ／ｃｍ^２以下、好ましくは約１０ｍＷ／ｃｍ^２以下、好ましくは約８ｍＷ／ｃｍ^２以下、好ましくは約７ｍＷ／ｃｍ^２以下、好ましくは約５ｍＷ／ｃｍ^２以下、好ましくは約３ｍＷ／ｃｍ^２以下、好ましくは約２ｍＷ／ｃｍ^２以下、好ましくは約１．５ｍＷ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは、前記第１の硬化ステップ中の前記ＵＶ強度は、約６．６ｍＷ／ｃｍ^２以下、約２ｍＷ／ｃｍ^２以下、又は約１．４ｍＷ／ｃｍ^２以下であり、及び／又は、
    前記第１の硬化ステップは、約３２０ｎｍ～約３９０ｎｍのＵＶ波長で、好ましくは約３４０ｎｍ～約３８０ｎｍ、より好ましくは約３５０ｎｍ～約３７５ｎｍ、より好ましくは約３６０ｎｍ～約３７０ｎｍ、より好ましくは約３６５ｎｍのＵＶ波長で実行される、
    請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
11. 前記第２の硬化ステップ中の前記ＵＶ強度は、約１．５ｍＷ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは約２ｍＷ／ｃｍ^２以上、好ましくは約４ｍＷ／ｃｍ^２以上、好ましくは約８ｍＷ／ｃｍ^２以上、好ましくは約１０ｍＷ／ｃｍ^２以上、好ましくは約２０ｍＷ／ｃｍ^２以上、好ましくは約４０ｍＷ／ｃｍ^２以上、より好ましくは約１００ｍＷ／ｃｍ^２以上、より好ましくは約１ｍＷ／ｃｍ^２以上であり、及び／又は、
    前記第２の硬化ステップは、約３２０ｎｍ～約２２０ｎｍのＵＶ波長で、好ましくは約３００ｎｍ～約２４０ｎｍ、より好ましくは約２６０ｎｍ～約２５０ｎｍ、より好ましくは約２５４のＵＶ波長で実行される、
    請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
12. 前記第２の硬化ステップ中に使用されるＵＶ波長は、前記第１の硬化ステップ中に使用されるＵＶ波長よりも短い、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
13. 前記部分的に硬化した成型品の前記微細構造表面のうち少なくとも約５０％は、未硬化であり、好ましくは少なくとも約７０％、好ましくは少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％、より好ましくは少なくとも約９５％は未硬化である、請求項１から１２の何れか一項に記載の方法。
14. 好ましくは、前記３Ｄパターン形成微細構造が、接着３Ｄパターン形成微細構造、摩擦３Ｄパターン形成微細構造、保持３Ｄパターン形成微細構造、前記３Ｄパターン形成微細構造を含む閉鎖デバイス、光学活性３Ｄパターン形成微細構造、前記３Ｄパターン形成微細構造を含む空気／流体抗力制御デバイス、防汚３Ｄパターン形成微細構造、防曇３Ｄパターン形成微細構造、超湿潤３Ｄパターン形成微細構造、断熱３Ｄパターン形成微細構造、熱伝導３Ｄパターン形成微細構造、皮膚接着３Ｄパターン形成微細構造、電気的絶縁３Ｄパターン形成微細構造、電気的伝導３Ｄパターン形成微細構造、前記３Ｄパターン形成微細構造を含むアクチュエータデバイス、前記３Ｄパターン形成微細構造を含むセンサデバイス、前記３Ｄパターン形成微細構造を含む可撓性回路デバイス、前記３Ｄパターン形成微細構造を含むバッテリデバイス、及び／又は非湿潤３Ｄパターン形成微細構造から成る群から選択される、請求項１から１３の何れか一項に記載の方法によって得られる、３Ｄパターン形成微細構造。
15. テープを含む合成乾式接着剤、ヤモリから着想を得た接着剤を含む生体模倣接着剤、高保持テープ又は表面、滑り止めテープ又は表面、皮膚／組織接着テープ又は表面、皮膚／組織保持テープ又は表面、閉鎖テープ又は表面、非湿潤テープ又は表面、撥液テープ又は表面、撥液接着テープ又は表面、自己洗浄テープ又は表面、反射防止コーティング、抗力低減コーティング、防汚コーティング、防曇コーティング、非着氷コーティング、可撓性電子デバイス、光学デバイス、繊毛アクチュエータデバイス、アクチュエータデバイス、センサデバイス、構造化可撓性バッテリ、太陽電池層、及び／又はロボットデバイスのうち少なくとも１つとしての、請求項１から１３の何れか一項に記載の方法に従って製造された、３Ｄパターン形成微細構造の使用。
16. ３Ｄパターン形成微細構造を製造するための装置であって、
    前記装置は、請求項１から１３の何れか一項に記載の方法を実行するように構成されるとともに、Ｒ２Ｒ ＵＶ硬化製造システムのプリンティングユニットであり、
    前記装置は、
    相互に連続して配置された、加圧ローラと、外面上にモールド層を含む成形ローラと、離型ローラと、
    前記成形ローラに取り付けられるか又は前記成形ローラに配置され、１０，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下のＵＶ強度で第１の硬化ステップを実行するように構成された第１のＵＶ硬化システムと、
    前記離型ローラに取り付けられるか又は前記離型ローラの後に配置され、第２の硬化ステップを実行するように構成された第２のＵＶ硬化システムと、を備え、
    前記加圧ローラ及び前記成形ローラは、１ＭＰａ以上の圧力で前記モールド層にＵＶ硬化性材料を押し付けるように構成された距離で相互に配置され、
    前記成形ローラ及び前記離型ローラは、少なくとも約８０度、好ましくは９０度の離型角を与えるように構成された角度で相互に配置されている、装置。