JP2024054481A - 二次電池の劣化度計算方法及び劣化度計算プログラム - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の解析手法では二次電池の比較用の劣化していない同種の電池がなければ劣化度を判断出来ない問題があった。【解決手段】本発明の二次電池の劣化度計算方法は、実測した二次電池の実測値充電率電圧曲線と、二次電池の成分から導き出した理論値充電率電圧曲線を算出し、高充電率領域と低充電率領域と差分評価値が全体の差分評価値よりも高い重みに設定された評価関数を用いて充電率電圧曲線の実測値と理論値との差分を評価した評価値を算出し、評価値が最も小さくなる際に理論値充電率電圧曲線に与えた充電方向のシフト量を劣化度を示すパラメータとして出力する。【選択図】図５
Description
本発明は、例えば、二次電池の劣化を判定するための劣化度を計算する二次電池の劣化度計算方法及び劣化度計算プログラムに関する。
近年、リチウムイオン電池等の二次電池の利用が拡大している。この二次電池は利用することで劣化が進み要求される性能を満たせなくなることがある。しかしながら、二次電池は様々なところで利用されるため、その利用シーン毎に求められる性能が異なる。例えば、自動車の駆動電源としての性能を満たせなくても、家庭用の定置蓄電池としては利用出来る性能を保持していることがある。このようなことから、二次電池の再利用が検討されている。しかし、二次電池を別の用途で利用するためには回収した二次電池の劣化度に基づき再利用が可能な電池であるか否かを判断する必要がある。そこで、二次電池の劣化度を判定する技術が特許文献１～３に記載されている。
特許文献１に記載の二次電池の劣化診断方法は、少なくとも２つ以上の活物質を混合してなる混合正極または混合負極を有する二次電池の劣化を診断する二次電池の劣化診断方法において、前記二次電池の充放電特性を取得する第一のステップと、メモリに格納された複数の活物質の情報を取得する第二のステップと、前記複数の活物質の情報と前記充放電特性から前記正極または負極の混合比を決定する第三のステップと、前記第三のステップで決定された混合比に基づいて当該二次電池の充放電特性を予測する第四のステップと、前記予測された充放電特性と前記第一のステップで取得された充放電特性を比較し、前記予測された充放電特性と前記第一のステップで取得された充放電特性が一致した場合、前記混合比を用いて予測された前記混合正極の電位または前記混合比を用いて予測された前記混合負極の電位に基づいて劣化パラメータを算出する第五のステップを有する。
特許文献２に記載の劣化度推定装置は、二次電池の劣化度を検出・評価する劣化度検出・評価部、を備えており、劣化度検出・評価部は、二次電池の充電時あるいは放電時、正極と負極との間の電圧変化を測定し、測定された電圧変化における変曲点、及び、変曲点における電圧値を求め、更に、変曲点と、予め求められた初期変曲点との差異、及び、変曲点における電圧値と、予め求められた初期変曲点における初期電圧値との間の差異に基づき、二次電池の劣化度を求める。
特許文献３に記載の二次電池容量測定システムは、複数セルからなる二次電池の最大容量の測定の際、電池の電圧値及び電流値を時系列に取得した履歴データから、電池の充電特性を示す微分特性曲線を求めるデータ変換部と、第１係数が乗算された複数の分離波形微分曲線から構成され、分離波形微分曲線の各々に劣化の比率を示す第２係数が乗算された、電池の充電特性を示すリファレンス微分曲線と、選択セルの実測した微分特性曲線とを比較し、第１係数を演算するフィッティング演算部と、第１係数によるリファレンス微分曲線を、非選択セルの実測された部分微分特性曲線でフィッティングして求めた第２係数で最大容量を推定する最大容量演算部とを備える。
しかしながら、特許文献１～３に記載の技術では、劣化度を診断するために、例えば、新品電池からの劣化状態毎の各データ或いは正負極容量比等の電池の設計に基づく情報が必要であり、これらの情報が得られない電池の劣化度を知ることが出来ない問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電池設計及び電池の使用状態を事前に把握することなく二次電池の劣化度を診断することを目的とするものである。
本発明にかかる二次電池の劣化度計算方法の一態様は、二次電池について充電率が０％～１００％の間の開回路電圧の計測結果を用いて実測値充電率電圧曲線を生成する実測値取得処理と、フィッティング関数を用いて前記二次電池の正極合材の成分の少なくとも１つの成分の含有量から算出される正極開回路電位理論値曲線と前記二次電池の負極合材の成分の少なくとも１つの成分の含有量から算出される負極開回路電位理論値曲線との差から算出される理論値充電率電圧曲線を生成する理論値生成処理と、前記理論値充電膣電圧曲線と前記実測値充電率電圧曲線との差の大きさを示す評価値を算出する評価関数を用いて前記評価値を算出する評価値算出処理と、前記フィッティング関数において前記正極開回路電位理論値曲線及び前記負極開回路電位理論値曲線の少なくとも一方に対して曲線を充電率方向にシフトさせるシフト量パラメータと、曲線の前記充電率方向の長さを調節するスケーリング率パラメータと、を変化させながら前記理論値生成処理及び前記評価値算出処理とを繰り返し、前記評価値が最小となる前記シフト量パラメータを前記二次電池の劣化度として出力する解析処理と、をコンピュータの演算処理で行い、前記評価関数は、前記理論値充電率電圧曲線と前記実測値充電率電圧曲線との全体の差を示す全体評価項と、充電率が高い領域における前記理論値充電率電圧曲線と前記実測値充電率電圧曲線との差を示す高充電率領域評価項と、充電率が低い領域における前記理論値充電率電圧曲線と前記実測値充電率電圧曲線との差を示す低充電率領域評価項と、を有し、前記高充電率領域評価項と前記低充電率領域評価項は、前記全体評価項よりも高い重み付けがなされている。
本発明にかかる劣化度計算プログラムの一態様は、二次電池について充電率が０％～１００％の間の開回路電圧の計測結果を用いて実測値充電率電圧曲線を生成する実測値取得処理と、フィッティング関数を用いて前記二次電池の正極合材の成分の少なくとも１つの成分の含有量から算出される正極開回路電位理論値曲線と前記二次電池の負極合材の成分の少なくとも１つの成分の含有量から算出される負極開回路電位理論値曲線との差から算出される理論値充電率電圧曲線を生成する理論値生成処理と、前記理論値充電率電圧曲線と前記実測値充電率電圧曲線との差の大きさを示す評価値を算出する評価関数を用いて前記評価値を算出する評価値算出処理と、前記フィッティング関数において前記正極開回路電位理論値曲線及び前記負極開回路電位理論値曲線の少なくとも一方に対して曲線を充電率方向にシフトさせるシフト量パラメータと、曲線の前記充電率方向の長さを調節するスケーリング率パラメータと、を変化させながら前記理論値生成処理及び前記評価値算出処理とを繰り返し、前記評価値が最小となる前記シフト量パラメータを前記二次電池の劣化度として出力する解析処理と、をコンピュータの演算部に実行させ、前記評価関数は、前記理論値充電率電圧曲線と前記実測値充電率電圧曲線との全体の差を示す全体評価項と、充電率が高い領域における前記理論値充電率電圧曲線と前記実測値充電率電圧曲線との差を示す高充電率領域評価項と、充電率が低い領域における前記理論値充電率電圧曲線と前記実測値充電率電圧曲線との差を示す低充電率領域評価項と、を有し、前記高充電率領域評価項と前記低充電率領域評価項は、前記全体評価項よりも高い重み付けがなされている。
本発明の二次電池の劣化度計算方法及び劣化度計算プログラムによれば、電池設計及び電池の使用状態を事前に把握することなく二次電池の劣化度を診断することができる。
説明の明確化のため、以下の記載及び図面は、適宜、省略、及び簡略化がなされている。また、様々な処理を行う機能ブロックとして図面に記載される各要素は、ハードウェア的には、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、メモリ、その他の回路で構成することができ、ソフトウェア的には、メモリにロードされたプログラムなどによって実現される。したがって、これらの機能ブロックがハードウェアのみ、ソフトウェアのみ、またはそれらの組合せによっていろいろな形で実現できることは当業者には理解されるところであり、いずれかに限定されるものではない。なお、各図面において、同一の要素には同一の符号が付されており、必要に応じて重複説明は省略されている。
また、上述したプログラムは、コンピュータに読み込まれた場合に、実施形態で説明された１又はそれ以上の機能をコンピュータに行わせるための命令群（又はソフトウェアコード）を含む。プログラムは、非一時的なコンピュータ可読媒体又は実体のある記憶媒体に格納されてもよい。限定ではなく例として、コンピュータ可読媒体又は実体のある記憶媒体は、random-access memory（RAM）、read-only memory（ROM）、フラッシュメモリ、solid-state drive（SSD）又はその他のメモリ技術、CD-ROM、digital versatile disc（DVD）、Blu-ray（登録商標）ディスク又はその他の光ディスクストレージ、磁気カセット、磁気テープ、磁気ディスクストレージ又はその他の磁気ストレージデバイスを含む。プログラムは、一時的なコンピュータ可読媒体又は通信媒体上で送信されてもよい。限定ではなく例として、一時的なコンピュータ可読媒体又は通信媒体は、電気的、光学的、音響的、またはその他の形式の伝搬信号を含む。
実施の形態１
実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算方法では、二次電池の劣化が二次電池の充放電特性に及ぼす影響に注目した解析処理を行う。また、以下の説明では、二次電池としてリチウムイオン電池を例に説明する。
実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算方法では、二次電池の劣化が二次電池の充放電特性に及ぼす影響に注目した解析処理を行う。また、以下の説明では、二次電池としてリチウムイオン電池を例に説明する。
まず、二次電池の充放電特性について説明する。図１に実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算方法で用いる充電率電圧曲線（以下、ＳＯＣ－ＯＣＶカーブと称す）を説明するグラフを示す。
図１に示すように、二次電池は、充電率の変化に応じて開回路電圧（ＯＣＶ（Open Circuit Voltage））が変化する。この変化は、正極の電位と負極の電位とが充放電動作によって変化するためである。二次電池では、正極の電位と負極の電位との差が正極端子と負極端子との間に生じる開回路電圧となる。この正極の電位と負極の電位は、それぞれ正極ＯＣＰ（Open Circuit Potential）と負極ＯＣＰとして計測することができる。また、正極ＯＣＰと負極ＯＣＰは、各電極に塗工される合材に含まれる活物質によって論理的に導出することもできる。
また、図１に示すように、正極ＯＣＰが、充電率（ＳＯＣ（State Of Charge））が０％以下の領域にまで延びている。これは、充電率が０％は、負極が受容可能なリチウム量を超えた状態であり、充電率が０％となった場合であっても正極側に放出可能なリチウムが残っている状態を示している。また、図１では、負極ＯＣＰが充電率１００％以上の領域にまで伸びている。これは、充電率が１００％は、正極が受容可能なリチウム量を超えた状態であり、充電率が１００％となった場合であっても負極側に放出可能なリチウムが残っている状態を示している。詳しくは後述するが、二次電池が劣化すると、正極ＯＣＰは充電率が低くなる側にシフトするような形状に変化し、負極ＯＣＰは充電率が高くなる側に伸びるように形状が変化する。
続いて、実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算方法では、二次電池の劣化度の算出過程で充電率の変化に伴う開回路電圧の変化を示すｄＶ／ｄＱプロットを用いる。そこで、図２に実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算方法で用いる実測値から得た実測値微分プロット（以下、実測値ｄＶ／ｄＱプロットと称す）を説明するグラフを示す。図２に示すように、実測値ｄＶ／ｄＱプロットは、ＳＯＣ－ＯＣＶカーブ内の変化点をより強調したような形状の曲線となる。
また、実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算方法では、各電極に塗工される合材に含まれる活物質によって論理的に導出する正極ＯＣＰと負極ＯＣＰの差から論理値充電率電圧曲線（以下、論理値ＳＯＣ－ＯＣＶカーブと称す）を生成し、当該論理ＳＯＣ－ＯＣＶカーブから論理値微分プロット（以下理論値ｄＶ／ｄＱプロットと称す）を生成する。そこで、図３に実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算方法で用いる理論値から得た理論値ｄＶ／ｄＱプロットを説明するグラフを示す。図３に示した理論値ｄＶ／ｄＱプロットは、正極の合材に含まれるリン酸鉄リチウムの含有量に基づき生成した理論値正極ＯＣＰと、負極の合材に含まれる炭素の含有量に基づき生成した理論値負極ＯＣＰと、を用いて算出したものである。
図３に示すように、論理値ｄＶ／ｄＱプロットは、論理的に導き出した論理値ＳＯＣ－ＯＣＶカーブの曲率変化が大きくなるところでピークが発生する形状を有する。そして、図３で示した論理値ｄＶ／ｄＱプロットと図２で示した実測値ｄＶ／ｄＱプロットとを比較すると、例えば充電率が２０％～４０％付近に見られるピークが実測値においては充電率が高い側にシフトしている。また、理論値において充電率が６０～８０％の付近にみられるピークが実測値ｄＶ／ｄＱプロットではなくなっている。このような違いは、二次電池の劣化によりＳＯＣ－ＯＣＶカーブに変化が生じるために起きる現象である。
実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算方法では、このようなピークのシフトやピークの有無を直接的に評価せずに、電池の劣化に伴い生じるＯＣＰの変化に着目した評価を行う。そこで、電池の劣化に伴い生じるＯＣＰの変化及び実施の形態１にかかる劣化度計算方法で用いるフィッティング処理について説明する。そこで、図４に実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算方法で用いるフィッティング処理を説明するグラフを示す。
図４では、劣化度の判断対象となる電池から取得した実測値から算出した正極ＯＣＰ及び負極ＯＣＰと、正極の合材に含まれるリン酸鉄リチウムの含有量に基づき生成した理論値の正極ＯＣＰと、負極の合材に含まれる炭素の含有量に基づき生成した理論値の負極ＯＣＰと、を示した。この理論値のＯＣＰは、劣化が無い状態の電池のＯＣＰと想定することができるものである。
図４に示すように、正極ＯＣＰは、二次電池の劣化が進むと充電率が低い方向にシフトする傾向がある。また、負極ＯＣＰは、二次電池の劣化が進むと充電率が高い方向に曲線が引き延ばされるように変形する傾向がある。二次電池では、このようなＯＣＰの変化に起因して、ＳＯＣ－ＯＣＶカーブの形状が劣化により変化する。
実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算方法では、図４に示したようなＯＣＰの形状変化の特徴を利用して、正極ＯＣＰのシフト量ｐ１を劣化度パラメータとして算出する。より具体的には、以下のような手順で劣化度を示すシフト量ｐ１を算出する。
実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算方法では、（１）式に示すフィッティング関数Ｇを用いて理論値正極ＯＣＰをシフトさせ、かつ、理論値負極ＯＣＰのスケーリングを変化させたＯＣＰカーブから導き出される理論値ＳＯＣ－ＯＣＶカーブから理論値ｄＶ／ｄＱプロットを生成する。つまり、（１）式のフィッティング関数Ｇが理論値ｄＶ／ｄＱプロットを示す。
（１）式のｘは充電率を示し、ｆｐは正極ＯＣＰであり、ｆｎは負極ＯＣＰであり、ｐ１は正極ＯＣＰのシフト量であり、ｐ２は負極ＯＣＰのスケーリング率である。シフト量ｐ１は１００以下の正の値を有するものであり、スケーリング率ｐ２は０より大きい正の値を有する。実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算方法では、充電率が０％～１００％の範囲で実測値ＳＯＣ－ＯＣＶカーブから生成される実測値微分プロットと理論値微分プロットをフィッティング関数Ｇを用いてフィッティングする。このフィッティングの成否は以下で説明する評価関数により評価する。
また、実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算方法では、（２）式で示す評価関数を用いて評価値Ｊを算出し、この評価値Ｊに基づきシフト量ｐ１及びスケーリング率ｐ２の妥当性を評価する。
（２）式において、ｄＶｄＱＯＣＰは（１）式のフィッティング関数Ｇであり、ｄＶｄＱｄａｔａは実際の電池を計測して得た実測値ｄＶ／ｄＱプロットである。また、ｋ１、ｋ２、α、βは、調整係数である。
ここで、実施の形態１で利用する評価関数は、（２）式の第１項が理論値ｄＶ／ｄＱプロットと実測値ｄＶ／ｄＱプロットの差を充電率全体にわたって評価する全体評価項である。また、（２）式の第２項は、調整係数αを例えば０より大きく３０より小さい値とすることで充電率が０％～３０％の範囲（つまり、低充電率領域）の理論値ｄＶ／ｄＱプロットと実測値ｄＶ／ｄＱプロットの差を示す低充電率領域評価項となる。（２）式の第３項は、調整係数βを例えば１００より小さく７０より大きい値とすることで充電率が７０％～１００％の範囲（つまり、高充電率領域）の理論値ｄＶ／ｄＱプロットと実測値ｄＶ／ｄＱプロットの差を示す高充電率領域評価項となる。調整係数αは、好ましくは２０、より好ましくは１５程度の値である。調整係数βは、好ましくは８０、より好ましくは８５程度の値である。
さらに（２）式では、第２項に調整係数ｋ１が乗算され、第３項に調整係数ｋ２が乗算される。この調整係数ｋ１、ｋ２は、低充電率領域評価項（例えば、第２項）と高充電率領域評価項（例えば第３項）の重みを全体評価項（例えば第１項）よりも重くするための係数であり、例えば、１００以上の値であることが好ましい。
また、（２）式では、第２項に差を評価する値が対数値とされる。これは、微分プロットのピークの基部が合致することをピークの頂点よりも優先するための工夫である。このような工夫は、ピーク形状の特徴に関するフィッティングを重視する場合に有効である。（２）式では、第２項と第３項の両方に含まれる微分プロットを対数値としても良く、いずれか一方に含まれる微分プロットを対数値としても良く、両方に含まれる微分プロットが対数値とされなくても良い。どの項に含まれる微分プロットに対数値を適用するかは、フィッティング条件と電池の特性によって決定すれば良い。
（２）式で示した評価関数において第２項と第３項を追加することで、二次電池の劣化によりリチウム挿入ストレスが小さいことに起因して形状変化が少ない負極ＯＣＰの低充電率領域と正極ＯＣＰの高充電率領域での拘束条件が高まる。これにより、（２）式で示した評価関数を用いた劣化度計算方法では、電池の劣化状態の違いに起因して生じるＯＣＰカーブの形状の違いを考慮することなく劣化度を示すシフト量パラメータに基づき二次電池の劣化度は判断することができる。
また、実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算方法では、スケーリング率ｐ２を変化させる。このスケーリング率ｐ２は正負極容量比の推定するパラメータであり、スケーリング率ｐ２を取得することで劣化度に加えて正負極容量比の変化を判断することができる。
上記説明より、実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算方法では、電池の新品からの劣化状態毎の各データ或いは正負極の容量比等の設計情報が不明な状況においても劣化状態の推定を行うことが可能になる。これにより、素性が不明な中古電池の再利用を促進することが可能になる。例えば、新品からの劣化データの取得には膨大な時間がかかるが、実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算方法を用いることで、劣化データ取得の手間を省くことができる。
また、二次電池では、正負極容量比が劣化に従って変化する場合があり、電池劣化モードが事前想定と一致しない場合、正負極容量比の推定結果に誤りが生じる問題がある。しかしながら、劣化状態と合わせて正負極容量比の変化量を示すスケーリング率パラメータを取得することで、劣化モードにかかわらずに中古電池の正負極容量比を推定することができる。これにより、実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算方法を用いることで、活用をさらに容易にすることが可能になる。
さらに、実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算方法では、劣化の原因をシフト量ｐ１及びスケーリング率ｐ２から把握することで、劣化原因を正極のリチウム量の減少・負極のリチウム受容量の減少・リチウムの減少に広げており、劣化モードを事前に想定する必要がない。これにより、広い劣化モードに対して二次電池の劣化状態の推定を行うことができる。
ここで、実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算方法は、コンピュータの演算部で劣化度計算方法の処理を行う劣化度計算プログラムを実行することで実現することができる。そこで、劣化度計算プログラムによって実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算方法を実行する場合の劣化度計算プログラムの処理について具体的に説明する。そこで、図５に実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算プログラムの動作を説明するフローチャートを示す。
図５に示すように、実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算プログラムは、まず、二次電池について充電率が０％～１００％の間の開回路電圧の計測結果を用いて実測値充電率電圧曲線（例えば、実測値ＳＯＣ－ＯＣＶカーブ）を生成する実測値取得処理を行う（ステップＳ１）。
次いで、実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算プログラムは、実測値ＳＯＣ－ＯＣＶカーブの微分値をプロットした実測値微分プロット（例えば、実測値ｄＶ／ｄＱプロット）を生成する実測値微分プロット生成処理を行う。（ステップＳ２）
次いで、実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算プログラムは、シフト量ｐ１を０、スケーリング率ｐ２を１として（１）式で示したフィッティング関数Ｇを初期化する（ステップＳ３）。その後、実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算プログラムは、二次電池の正極合材の成分の少なくとも１つの成分（例えば、リン酸鉄リチウム）の含有量から算出される正極開回路電位理論値曲線（例えば、理論値正極ＯＣＰ）と二次電池の負極合材の成分の少なくとも１つの成分（例えば、炭素）の含有量から算出される負極開回路電位理論値曲線（例えば、理論値負極ＯＣＰ）との差から算出される理論値充電率電圧曲線（例えば、理論値ＳＯＣ－ＯＣＶカーブ）を生成し、当該理論値ＳＯＣ－ＯＣＶカーブの微分値である理論値微分プロット（例えば、理論値ｄＶ／ｄＱプロット）を求めるフィッティング関数Ｇ（例えば、（１）式）を用いて理論値ｄＶ／ｄＱプロットを生成する理論値生成処理を行う（ステップＳ４）。
ここで、上記説明では、理論値正極ＯＣＰの形状は、正極活物質の種類と含有量によって論理的に導き出すことができる。正極活物質としては、リン酸鉄リチウムの他にコバルト酸リチウム等がある。また、理論値負極ＯＣＰの形状は、負極活物質の種類と含有量によって論理的に導き出すことができる。負極活物質としては、炭素を主原料とするものであることが多い。
次いで、実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算プログラムは、理論値ｄＶ／ｄＱプロットと実測値ｄＶ／ｄＱプロットとの差の大きさを示す評価値Ｊを算出する評価関数（例えば、（２）式）を用いて評価値Ｊを算出する評価値算出処理を行う（ステップＳ５）。ここで、評価関数は、理論値ｄＶ／ｄＱプロットと実測値ｄＶ／ｄＱプロットとの全体の差を示す全体評価項（（２）式の第１項）と、充電率が高い領域における理論値ｄＶ／ｄＱプロットと実測値ｄＶ／ｄＱプロットとの差を示す高充電率領域評価項（例えば、（２）式の第３項）と、充電率が低い領域における理論値ｄＶ／ｄＱプロットと実測値ｄＶ／ｄＱプロットとの差を示す低充電率領域評価項（例えば、（２）式の第２項）と、を有する。そして、評価関数では、高充電率領域評価項と低充電率領域評価項が全体評価項よりも高い重み付けがなされている。
次いで、実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算プログラムは、フィッティング関数において正極開回路電位理論値曲線（例えば、理論値正極ＯＣＰ）を充電率方向にシフトさせるシフト量パラメータｐ１と、フィッティング関数において負極開回路電位理論値曲線（例えば、理論値負極ＯＣＰ）の充電率方向の長さを調節するスケーリング率パラメータｐ２と、を変化させながら理論値生成処理（ステップＳ４）及び評価値算出処理（ステップＳ５）とを繰り返し、評価値Ｊが最小となるシフト量パラメータｐ１を二次電池の劣化度として出力する解析処理を行う（ステップＳ６～Ｓ８）。またステップＳ８の出力処理では、評価値Ｊが最小となるスケーリング率パラメータｐ２を二次電池の正負極容量比のパラメータとして出力する。
上記説明より、実施の形態１にかかる二次電池の劣化度計算方法は、コンピュータ等の演算装置で劣化度計算プログラムを実行することで容易に実現する事ができる。
実施の形態２
実施の形態１では、充電率電圧曲線の微分プロットを評価関数に適用して評価値Jを算出した。実施の形態２では、微分プロットに代えて充電率電圧曲線そのものを評価関数に適用して評価値Jを算出する方法について説明する。
実施の形態１では、充電率電圧曲線の微分プロットを評価関数に適用して評価値Jを算出した。実施の形態２では、微分プロットに代えて充電率電圧曲線そのものを評価関数に適用して評価値Jを算出する方法について説明する。
実施の形態２では、フィッティング関数として（１）式に代えて（３）式を用いる。
（３）式のフィッティング関数Ｇにより、理論値充電率電圧曲線が算出することができる。また、（３）式のｐ１及びｐ２は、それぞれ（１）式のパラメータｐ１、ｐ２である。
そして、実施の形態２では、評価関数として（４）式を用いる。
（４）式のＯＣＶｉｄｅａｌは、理論値充電率電圧曲線であり、（３）式により導き出される。ＯＣＶｄａｔａは、実測値充電率電圧曲線であり、実施の形態１で実測値ｄＶ／ｄＱプロットの元になる曲線である。
このような充電率電圧曲線を微分することなく評価値Jを算出することで微分プロットを生成する処理を省略することができる。また、（４）式では、（２）式の第２項のように対数値による計算を行わない。これは、充電率電圧曲線が微分プロットのようなピークを持たないため、このピークに対する感度調整を行う意味が小さいためである。
実施の形態３
実施の形態３では、フィッティング関数の別の例について説明する。まず、フィッティング関数の第１の変形例として、（５）式を示す。
ここの（５）式で示すフィッティング関数では、正極ＯＣＰを充電率方向にシフトさせるシフト量パラメータｐ３と、正極ＯＣＰの充電率方向の長さを調節するスケーリング率パラメータｐ４と、を含む。つまり、（５）式のフィッティング関数では、正極ＯＣＰのみを変化させることで理論値充電率電圧曲線の形状を操作する。
実施の形態３では、フィッティング関数の別の例について説明する。まず、フィッティング関数の第１の変形例として、（５）式を示す。
続いて、フィッティング関数の第２の変形例として（６）式を示す。
ここの（６）式で示すフィッティング関数では、正極ＯＣＰの充電率方向の長さを調節するスケーリング率パラメータｐ５と、負極ＯＣＰを充電率方向にシフトさせるシフト量パラメータｐ６と、を含む。つまり、（６）式のフィッティング関数は、正極ＯＣＰと負極ＯＣＰに（１）式とは逆のパラメータ操作を与えるものである。
このようにフィッティング関数では、シフト量パラメータとスケーリング率パラメータを正極ＯＣＰと負極ＯＣＰにどのように適用するかは、ＯＣＰの形状や電池の特性に応じて適宜選択できるものである。
なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
Claims (6)
- 二次電池について充電率が０％～１００％の間の開回路電圧の計測結果を用いて実測値充電率電圧曲線を生成する実測値取得処理と、
フィッティング関数を用いて前記二次電池の正極合材の成分の少なくとも１つの成分の含有量から算出される正極開回路電位理論値曲線と前記二次電池の負極合材の成分の少なくとも１つの成分の含有量から算出される負極開回路電位理論値曲線との差から算出される理論値充電率電圧曲線を生成する理論値生成処理と、
前記理論値充電率電圧曲線と前記実測値充電率電圧曲線との差の大きさを示す評価値を算出する評価関数を用いて前記評価値を算出する評価値算出処理と、
前記フィッティング関数において前記正極開回路電位理論値曲線及び前記負極開回路電位理論値曲線の少なくとも一方に対して曲線を充電率方向にシフトさせるシフト量パラメータと、曲線の前記充電率方向の長さを調節するスケーリング率パラメータと、を変化させながら前記理論値生成処理及び前記評価値算出処理とを繰り返し、前記評価値が最小となる前記シフト量パラメータを前記二次電池の劣化度として出力する解析処理と、をコンピュータの演算処理で行い、
前記評価関数は、前記理論値充電率電圧曲線と前記実測値充電率電圧曲線との全体の差を示す全体評価項と、充電率が高い領域における前記理論値充電率電圧曲線前記実測値充電率電圧曲線との差を示す高充電率領域評価項と、充電率が低い領域における前記理論値充電率電圧曲線と前記実測値充電率電圧曲線との差を示す低充電率領域評価項と、を有し、前記高充電率領域評価項と前記低充電率領域評価項は、前記全体評価項よりも高い重み付けがなされている二次電池の劣化度計算方法。 - 前記実測値充電率電圧曲線の微分値をプロットした実測値微分プロットを生成する実測値微分プロット生成処理をさらに有し、
前記理論値生成処理では、前記理論値充電率電圧曲線の微分値となる理論値微分プロットを前記フィッティング関数により生成し、
評価値算出処理では、前記評価関数として、前記実測値充電率電圧曲線に代えて前記実測値微分プロットを適用し、前記理論値充電率電圧曲線に代えて前記理論値微分プロットを適用した評価を行う請求項１に記載の二次電池の劣化度計算方法。 - 前記高充電率領域評価項と前記低充電率領域評価項の少なくとも一方は、差を評価する値として対数値を用いる請求項２に記載の二次電池の劣化度計算方法。
- 前記解析処理で決定されたスケーリング率パラメータは、前記二次電池の正負極容量比を判断するパラメータとして出力される請求項１に記載の二次電池の劣化度計算方法。
- 前記正極開回路電位理論値曲線は、前記正極合材に含まれるリン酸鉄リチウムの含有量に基づき算出され、
前記負極開回路電位理論値曲線は、前記負極合材に含まれる炭素の含有量に基づき算出される請求項１に記載の二次電池の劣化度計算方法。 - 二次電池について充電率が０％～１００％の間の開回路電圧の計測結果を用いて実測値充電率電圧曲線を生成する実測値取得処理と、
フィッティング関数を用いて前記二次電池の正極合材の成分の少なくとも１つの成分の含有量から算出される正極開回路電位理論値曲線と前記二次電池の負極合材の成分の少なくとも１つの成分の含有量から算出される負極開回路電位理論値曲線との差から算出される理論値充電率電圧曲線を生成する理論値生成処理と、
前記理論値充電率電圧曲線と前記実測値充電率電圧曲線との差の大きさを示す評価値を算出する評価関数を用いて前記評価値を算出する評価値算出処理と、
前記フィッティング関数において前記正極開回路電位理論値曲線及び前記負極開回路電位理論値曲線の少なくとも一方に対して曲線を充電率方向にシフトさせるシフト量パラメータと、曲線の前記充電率方向の長さを調節するスケーリング率パラメータと、を変化させながら前記理論値生成処理及び前記評価値算出処理とを繰り返し、前記評価値が最小となる前記シフト量パラメータを前記二次電池の劣化度として出力する解析処理と、をコンピュータの演算部に実行させ、
前記評価関数は、前記理論値充電率電圧曲線と前記実測値充電率電圧曲線との全体の差を示す全体評価項と、充電率が高い領域における前記理論値充電率電圧曲線と前記実測値充電率電圧曲線との差を示す高充電率領域評価項と、充電率が低い領域における前記理論値充電率電圧曲線と前記実測値充電率電圧曲線との差を示す低充電率領域評価項と、を有し、前記高充電率領域評価項と前記低充電率領域評価項は、前記全体評価項よりも高い重み付けがなされている二次電池の劣化度計算プログラム。
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