CN117849621A - 用于二次电池的劣化程度计算方法和存储劣化程度计算程序的非暂时性计算机可读介质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于二次电池的劣化程度计算方法和存储劣化程度计算程序的非暂时性计算机可读介质，该用于二次电池的劣化程度计算方法包括：计算二次电池的基于测量的测量值充电速率电压曲线和从二次电池的组件推导出的理论值充电速率电压曲线；通过使用评价函数来计算评价值、以评价充电速率电压曲线的测量值与理论值之间的差，在该评价函数中，高充电速率区域、低充电速率区域以及差评价值的加权高于整体差评价值；以及当评价值最小化时将应用到理论值充电率电压曲线的充电方向上的偏移量作为指示劣化程度的参数输出。
Description
相关申请的交叉引用
本申请基于2022年10月5日提交的日本专利申请号2022-160716且要求其权益，该日本专利申请的公开内容通过引用整体合并于本文中。
技术领域
本公开涉及用于二次电池的劣化程度计算方法和劣化程度计算程序，该计算方法和计算程序计算例如用于确定二次电池的劣化程度。
背景技术
诸如锂离子电池的二次电池最近得到了越来越多的使用。二次电池的使用由于劣化的进展而将导致无法满足期望的性能。然而，由于二次电池在各种情况下使用，所以二次电池的期望性能根据使用情况而不同。例如，二次电池即使不能满足作为用于汽车的驱动电源的性能，但是还可以表现出足以作为家用固定式蓄电池使用的性能。为了这种原因，讨论了二次电池的再利用。然而，为了将二次电池用于其他目的，需要基于二次电池的劣化程度来确定回收的二次电池是否可重复使用。因此，国际专利公开号WO2014/128902、日本未审专利申请公开号2013-247003和日本未审专利申请公开号2017-129493描述了确定二次电池的劣化程度的技术。
根据国际专利公开号WO2014/128902的用于二次电池的劣化诊断方法是对包括混合正极和混合负极的二次电池的劣化进行诊断的用于二次电池的劣化诊断方法，该混合正极或混合负极包括至少两种或更种活性材料的混合物，该方法包括：获取二次电池的充电/放电特性的第一步骤；获取关于存储在存储器中的活性材料的多条信息的第二步骤；从关于活性材料的多条信息和充电/放电特性中确定正极或负极的混合比的第三步骤；基于在第三步骤中确定的混合比预测二次电池的充电/放电特性的第四步骤；以及将预测的充电/放电特性与在第一步骤中所获取的充电/放电特性进行比较，并响应于预测的充电/放电特性和在第一步骤中所获取的充电/放电特性匹配性来计算基于使用混合比预测的混合正极的电位或使用混合比预测的混合负极的电位的劣化参数的第五步骤。
根据日本未审查专利申请公开号2013-247003的劣化程度估计装置包括检测和评价二次电池的劣化程度的劣化程度检测/评价单元。劣化程度检测/评价单元测量在二次电池充电或放电的时候测量在正极与负极之间的电压变化，获得在所测量的电压变化处的拐点和在拐点处的电压值，并且还基于在拐点与预先获得的初始拐点之间的差以及拐点处的电压值与预先获得的初始拐点处的初始电压值来获得二次电池的劣化程度。
根据日本未审专利申请公开号2017-129493的二次电池容量测量系统包括：数据转换单元，该数据转换单元在测量包括多个电池单体(cell)的二次电池的最大容量时，从包括按时间顺序获得的电池的电压值和电流值的历史数据获得微分特性曲线，该微分特性曲线指示电池的充电特性；拟合运算单元，该拟合运算单元将指示电池的充电特性的参考微分曲线与所选电池单体的测量微分特性曲线进行比较、以通过运算操作获得第一系数，参考微分曲线包括与第一系数相乘的多个分离波形微分曲线，各分离波形微分曲线与指示劣化比的第二系数相乘；以及最大容量运算单元，该最大容量运算单元使用第二系数估计最大容量，该第二系数通过将基于第一系数的参考微分曲线与非选定电池单体的测量偏微分特性曲线进行拟合而获得。
发明内容
然而，为了对劣化程度进行诊断，根据国际专利公开号WO2014/128902、日本未审专利申请公开号2013-247003和日本未审专利申请公开号2017-129493的技术需要例如关于新电池的每个劣化状态的数据或基于电池设计的信息(诸如，正极/负极容量比)。因此，这些技术的不利之处在于，在没有关于电池的这种信息的情况下，不可能知道电池的劣化程度。
本公开是考虑到上述情况而进行的，并且本公开的目的是对二次电池的劣化程度进行诊断，而不需要预先确定电池的设计和电池的使用状态。
根据本公开的用于二次电池的劣化程度计算方法的方面包括使计算机执行运算处理，该运算处理包括：测量值获取处理，该测量值获取处理通过使用在从0％到100％的范围内的充电速率下的开路电压的测量结果来生成用于二次电池的测量值充电速率电压曲线；理论值生成处理，该理论值生成处理生成由正极开路电位理论值曲线与负极开路电位理论值曲线之间的差计算的理论值充电速率电压曲线，该正极开路电位理论值曲线通过使用拟合函数由二次电池的正极组合物的至少一个组分的含量计算，该负极开路电位理论值曲线由二次电池的负极组合物的至少一个组分的含量计算；评价值计算处理，该评价值计算处理使用计算评价值的评价函数来计算评价值，该评价值指示理论值充电速率电压曲线与测量值充电速率电压曲线之间的差的大小；以及分析处理，该分析处理随着偏移量参数和缩放率参数的变化而重复理论值生成处理和评价值计算处理、并将使评价值最小化处的偏移量参数作为二次电池的劣化程度输出，在拟合函数中，该偏移量参数用于在充电速率方向上偏移正极开路电位理论值曲线和负极开路电位理论值曲线的一者，该缩放率参数用于在充电速率方向上调节另一曲线的长度，其中，评价函数包括：整体评价项，该整体评价项表示作为整体的理论值充电速率电压曲线与测量值充电速率电压曲线之间的差；高充电速率区域评价项，该高充电速率区域评价项表示高充电速率区域中的理论值充电速率电压曲线与测量值充电速率电压曲线之间的差；以及低充电速率区域评价项，该低充电速率区域评价项表示低充电速率区域中的理论值充电速率电压曲线与测量值充电速率电压曲线之间的差，高充电速率区域评价项和低充电速率区域评价项的加权高于整体评价项。
提供了根据本公开的存储劣化程度计算程序的非暂时性计算机可读介质的方面，该程序被配置为使计算机的运算单元执行：测量值获取处理，该测量值获取处理通过使用在从0％到100％的范围内的充电速率下的开路电压的测量结果来生成用于二次电池的测量值充电速率电压曲线；理论值生成处理，该理论值生成处理生成由正极开路电位理论值曲线与负极开路电位理论值曲线之间的差计算的理论值充电速率电压曲线，该正极开路电位理论值曲线通过使用拟合函数由二次电池的正极组合物的至少一个组分的含量计算，该负极开路电位理论值曲线由二次电池的负极组合物的至少一个组分的含量计算；评价值计算处理，该评价值计算处理使用计算评价值的评价函数来计算评价值，该评价值指示理论值充电速率电压曲线与测量值充电速率电压曲线之间的差的大小；以及分析处理，该分析处理随着偏移量参数和缩放率参数的变化而重复理论值生成步骤和评价值计算步骤、并将使评价值最小化处的偏移量参数作为二次电池的劣化程度输出，在拟合函数中，偏移量参数用于在充电速率方向上偏移正极开路电位理论值曲线和负极开路电位理论值曲线的一者，缩放率参数用于在充电速率方向上调节另一曲线的长度，其中，评价函数包括：整体评价项，该整体评价项表示作为整体的理论值充电速率电压曲线与测量值充电速率电压曲线之间的差；高充电速率区域评价项，该高充电速率区域评价项表示高充电速率区域中的理论值充电速率电压曲线与测量值充电速率电压曲线之间的差；以及低充电速率区域评价项，该低充电速率区域评价项表示低充电速率区域中的理论值充电速率电压曲线与测量值充电速率电压曲线之间的差，高充电速率区域评价项和低充电速率区域评价项的加权高于整体评价项。
本公开的用于二次电池的劣化程度计算方法和劣化程度计算程序使得能够对二次电池的劣化程度进行诊断，而不需要预先确定电池的设计和电池的使用状态。
从下面给出的详细描述和附图将会更充分地理解本公开的上述和其他目的、特征和优点，这些附图仅作为说明给出，因此不被认为是对本公开的限制。
附图说明
图1为用于解释在根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法中使用的SOC-OCV曲线的图表；
图2为用于解释在根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法中使用的、从测量值获得的dV/dQ曲线的图表；
图3为用于解释在根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法中使用的、从理论值获得的dV/dQ曲线的图表；
图4为用于解释在根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法中使用的拟合处理的图表；
图5为用于解释在根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算程序的操作的流程图。
具体实施方式
为了澄清解释，以下描述和附图被适当地省略和简化。此外，作为执行附图中各种处理的功能块的元件，在硬件方面，可以由CPU(Central Processing Unit，中央处理单元)、存储器或任何其他电路来实现，或者在软件方面，可以通过加载在存储器等中的程序来实现。因此，本领域的技术人员应该理解，这些功能块能够以各种形式仅通过硬件、仅通过软件或它们的组合来实现，并且它们中的任何一个都不是限制性的。应当注意，相同的组件在附图中用相同的附图标记来标记，并且如果需要，省略重复描述。
此外，上述程序包括用于当在计算机中读取时使计算机执行实施方案中描述的一个或多个功能的命令组(或软件代码)。该程序可以存储在非暂时性计算机可读介质或实质存储介质中。计算机可读介质或实质记录介质包括但不限于且作为实施例，随机存取存储器(random-access memory，RAM)、只读存储器(read-only memory，ROM)、闪存、固态硬盘(solid-state drive，SSD)或任何其他存储器技术、CD-ROM、数字多功能光盘(digitalversatiledisc，DVD)、蓝光(R)盘或任何其他光盘存储器、以及磁带盒、磁带、磁盘存储器或任何其他磁存储器设备。该程序可以通过暂时性计算机可读介质或通信介质发送。暂时性计算机可读介质或通信介质包括但不限于且作为实施例，电传播信号、光传播信号或声传播信号或任何其他形式的传播信号。
实施方案1
根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法包括执行集中于二次电池的劣化对二次电池的充电/放电特性的影响的分析处理。顺带地，在下面的描述中，锂离子电池被视为二次电池的实施例。
首先，对二次电池的充电/放电特性进行描述。图1示出了用于解释在根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法中使用的充电速率电压曲线(下文中称为SOC-OCV曲线)的图表。
如图1所示，二次电池的开路电压(open circuit voltage，OCV)根据充电速率的变化而变化。这种变化归因于由于充电/放电操作而引起的正极电位和负极电位的变化。对于二次电池，正极电位与负极电位之间的差用作在正极端子与负极端子之间产生的开路电压。正极电位和负极电位可以分别作为正极OCP(Open Circuit Potential，开路电位)和负极OCP来测量。理论上，正极OCP和负极OCP也可以由施加到各电极的组合物中包含的活性材料而推导出。
此外，正极OCP在充电速率(SOC(State Of Charge，充电状态))方面延伸到0％以下的区域，如图1所示。这意味着，0％的充电速率是超过负极可接受的锂量的状态，即，即使充电速率达到0％，也保持锂能够放电到正极侧的状态。相反地，在图1中，在充电速率方面，负极OCP延伸到100％以上的区域。这意味着，100％的充电速率是超过正极可接受的锂量的状态，即，即使充电速率达到100％，也保持锂能够放电到负极侧的状态。如后面详细描述的，二次电池的劣化使正极OCP改变为朝向充电速率降低的一侧偏移的形式，并且使负极OCP改变为朝向充电速率增加的一侧拉伸的形式。
随后，在根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法中，使用dV/dQ图。dV/dQ图指示在二次电池劣化程度的计算处理期间，开路电压随充电速率的变化而变化。因此，图2示出了用于解释在根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法中使用的、且由测量值获得的测量值微分图(下文称为测量值dV/dQ图)的图表。如图2所示，测量值dV/dQ图是使得SOC-OCV曲线中的变化点更加突出的形式的曲线。
此外，根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法包括：由正极OCP与负极OCP之间的差生成理论值充电速率电压曲线(下文中称为理论值SOC-OCV曲线)、并由理论值SOC-OCV曲线生成理论值微分图(下文中称为理论值dV/dQ图)，该正极OCP与负极OCP由施加到各电极的组合物中包含的活性材料而理论上推导出。因此，图3示出了用于在解释根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法中使用的、且由理论值获得的理论值dV/dQ图的图表。图3所示的理论值dV/dQ图是使用基于包含在正极的组合物中的磷酸铁锂的含量而生成的理论值正极OCP、以及基于包含在负极的组合物中的碳的含量而生成的理论值负极OCP来计算。
如图3所示，理论值dV/dQ图具有峰值出现在理论上推导出的逻辑值SOC-OCV曲线的曲率的较大变化处的形式。比较了图3所示的理论值dV/dQ图和图2所示的测量值dV/dQ图。对于测量值，例如，在约20％至40％的充电速率下观察到的峰值朝向高充电速率侧偏移。相反地，对于理论值，在60％至80％的充电速率下观察到的峰值不再是测量值dV/dQ图。这种差异是由于二次电池劣化引起的SOC-OCV曲线发生变化而导致的现象。
在根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法中，不直接评价这种峰的偏移和存在/不存在这种峰，而是集中对由电池劣化引起的OCP变化进行评价。因此，将描述由电池劣化引起的OCP变化以及在根据实施方案1的劣化程度计算方法中使用的拟合处理。因此，图4示出了用于解释在根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法中使用的拟合处理的图表。
图4示出了根据由作为用于确定劣化程度的目标的电池获得的测量值计算的正极OCP和负极OCP、作为理论值且基于在正极的组合物中包含的磷酸铁锂含量而生成的正极OCP、以及作为理论值且基于在负极的组合物中包含的碳含量而生成的负极OCP。作为理论值的OCP可以被假定为处于没有劣化状态的电池的OCP。
如图4所示，正极OCP倾向于在充电速率随着二次电池劣化的进展而降低的方向上偏移。相反地，负极OCP倾向于变形、以使曲线在充电速率随着二次电池劣化的进展而增加的方向上拉伸。对于二次电池，OCP的这种变化会导致SOC-OCV曲线的形式由于劣化而改变。
在根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法中，利用如图4所示的OCP的形式变化的特征来计算正极OCP的偏移量p1、以作为劣化程度参数。更具体地，根据以下过程计算指示劣化程度的偏移量p1。
在根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法中，通过使用由表达式(1)表示的拟合函数G来偏移理论值正极OCP，并且由理论值负极OCP缩放比例变化的OCP曲线推导出的理论值SOC-OCV曲线来生成理论值dV/dQ图。换而言之，表达式(1)的拟合函数G表示理论值dV/dQ图。
[公式1]
在表达式(1)中，x表示充电速率，fp为正极OCP，fn为负极OCP，p1为正极OCP的移动量，且p2为负极OCP的缩放率(scaling rate)。偏移量p1包括等于或小于100的正值，并且缩放率p2包括大于零的正值。在根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法中，通过使用拟合函数G来拟合在0％到100％范围内的充电速率下的测量值SOC-OCV曲线来生成的测量值微分图和理论值微分图。通过使用稍后描述的评价函数来评价拟合是否成功。
此外，在根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法中，通过使用由表达式(2)表示的评价函数来计算评价值J，并且基于评价值J来评价偏移量p1和缩放率p2的有效性。
[公式2]
J＝∫0 100(dVdQOCP-dVdQ数据)2dSOC
+k1∫0 α(log10dVdQOCP-log10dVdQ数据)2dSOC
+k2∫β 100(dVdQOCP-dVdQ数据)2dSOC…(2)
在表达式(2)中，dVdQOCP为拟合函数G，dVdQ数据为通过测量实际电池获得的测量值dV/dQ图。此外，k1、k21、α和β是调节函数。
本文中，对于在实施方案1中使用的评价函数，表达式(2)的第一项是用于评价在整个充电速率中理论值dV/dQ图与测量值dDV/dQ图之间的差的整体评价项。此外，通过将调节函数α设置为例如大于零且小于30的值来使表达式(2)的第二项成为低充电速率区域评价项，该低充电速率区域评价项表示在0％至30％范围内的充电速率(即，低充电速率区域)下的理论值dV/dQ图与测量值dV/dQ图之间的差。通过将调节函数β设置为例如小于100且大于70的值来使表达式(2)的第三项成为高充电速率区域评价项，该高充电速率区域评价项表示在70％至100％范围内的充电速率(即，高充电速率区域)下的理论值dV/dQ图与测量值dV/dQ图之间的差。调节函数α是与优选20、更优选15一样大的值。调整函数β是与优选80、更优选85一样大的值。
此外，在表达式(2)中，第二项乘以调节函数k1，并且第三项乘以调整函数k2。调节函数k1、k2是用于将低充电速率区域评价项(例如，第二项)和高充电速率区域评价项(例如，第三项)的加权增加到大于整体评价项(例如，第一项)的加权的函数，优选地为例如等于或大于100的值。
此外，在表达式(2)中，用于评价第二项中的差的值是对数值。这是一种用于优先匹配微分图的峰的基部而不是峰的峰顶的技术。在与峰形特征相关的拟合被认为是重要的情况下，这种技术是有效的。在表达式(2)中，包含在第二项和第三项中的微分图可以是对数值，包含在第二项和第三项中的任一项中的微分图可以是对数值，或者包含在第二项和第三项中的微分图不必须是对数值。可以根据电池的拟合条件和特性来确定包含待应用对数值的微分图的项。
将第二项和第三项添加到由表达式(2)表示的评价函数增强了负极OCP的低充电速率区和正极OCP的高充电速率区中的约束条件，该低充电速率区和高充电速率区由于二次电池的劣化、锂插入应力小而不太可能经历形式变化。因此，使用由表达式(2)表示的评价函数的劣化程度计算方法使得能够基于指示劣化程度的偏移量参数来确定二次电池的劣化程度，而不需要考虑由电池劣化状态的不同而导致的OCP曲线形式的差。
此外，在根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法中，改变了缩放率p2。缩放率p2是用于估计正极/负极容量比的参数，并且获取缩放率p2使得能够确定除劣化程度之外的正极/负极容量比的变化。
根据上述描述，根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法使得即使在关于从电池是新电池时起的每个劣化状态的数据或设计信息(诸如，正极/负极容量比)未知的情况下也能够估计劣化状态。这使得有可能鼓励重复使用其特性未知的废旧电池。例如，虽然从电池是新电池时获取关于劣化的数据花费了大量的时间，但是使用根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法使得可以避免必须获取关于劣化的数据的麻烦。
此外，二次电池的正极/负极容量比也会随着劣化而发生变化。值得关注的是，电池劣化模式与先前假设之间的不匹配导致了正极/负极容量比的评价结果中的误差。然而，除了劣化状态之外，还获取指示正极/负极容量比的变化量的缩放率参数，这使得能够与劣化模式无关地评价所使用的电池的正极/负极容量比。因此，使用根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法使得能够进一步便于使用。
此外，在根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法中，由偏移量p1和缩放率p2确定劣化的原因，以将劣化的可能原因扩大到正极锂含量的减少、负极锂可接受量的减少和锂的减少，这消除了预先假定劣化模式的必要性。这使得能够相对于更广泛的劣化模式来评价二次电池的劣化状态。
本文中，根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法可以通过执行劣化程度计算程序来实现，该劣化程度计算程序用于使计算机的运算单元执行劣化程度计算方法的处理。因此，在根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法将根据劣化程度计算程序执行的情况下，将具体地描述劣化程度计算程序的处理。因此，图5示出了用于解释根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算程序的操作的流程图。
如图5所示，根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算程序首先将测量值获取处理应用于二次电池，该测量值获取处理通过使用在从0％到100％范围内的充电速率下的开路电压的测量结果来生成测量值充电速率电压曲线(例如，测量值SOC-OCV曲线)(步骤S1)。
然后，根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法执行测量值微分图生成处理，该测量值微分图生成处理生成测量值微分图(例如，测量值dV/dQ图)，其中绘制测量值SOC-OCV曲线的微分值(步骤2)。
然后，根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算程序通过将偏移量p1设置为0并且将缩放率p2设置为1来初始化由表达式(1)表示的拟合函数G(步骤S3)。此后，根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算程序执行理论值生成处理，该理论值生成处理生成由正极开路电位理论值曲线(例如，理论值正极OCV)与负极开路电位理论值曲线(例如，理论值负极OCP)之间的差而计算的理论值充电速率电压曲线(例如，理论值SOC-OCV曲线)，该正极开路电位理论值曲线由二次电池的正极组合物的至少一种组分(例如，磷酸铁锂)的含量计算，该负极开路电位理论值曲线由二次电池的负极组合物的至少一种组分(例如，碳)的含量计算，并且通过使用拟合函数G(例如，表达式(1))生成理论值dV/dQ图，以用于获得作为理论值SOC-OCV曲线的微分值的理论值微分图(例如，理论值dV/dQ图)(步骤S4)。
本文中，在前述描述中，理论上可以从正极活性材料的类型和含量的推导出理论值正极OCP的形式。除了磷酸铁锂之外，正极活性材料的实施例还包括钴酸锂。类似地，理论上可以从负极活性材料的类型和含量推导出理论值负极OCP的形式。负极活性材料通常是主要由碳组成的材料。
然后，根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算程序执行评价值计算处理，该评价值计算处理通过使用用于计算评价值J的评价函数(例如，表达式(2))来计算评价值J，该评价值J表示理论值dV/dQ图与测量值dV/dQ图之间的差的大小(步骤S5)。本文中，评价函数具有表示作为整体的理论值dV/dQ图与测量值dV/dQ图之间的差的整体评价项(表达式(2)的第一项)、表示高充电速率区中的理论值dV/dQ图与测量值dV/dQ图之间的差的高充电率区评价项(例如，表达式(2)的第三项)、以及表示在低充电速率区中理论值dV/dQ图与测量值dV/dQ图之间的差的低充电速率区评价项(例如，表达式(2)的第二项)。在评价函数中，高充电速率区评价项和低充电速率区评价项的加权大于整体评价项。
然后，根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算程序根据偏移量参数p1和缩放率参数p2的变化而重复理论值生成处理(步骤S4)和评价值计算处理(步骤S5)，该偏移量参数p1使正极开路电位理论值曲线(例如，理论值正极OCP)在拟合函数中在充电速率方向上偏移，缩放率参数p2在拟合函数中调节负极开路电位理论值曲线(例如，理论值负极OCP)的充电速率方向上的长度，并且执行将评价值J最小化处的偏移量参数p1作为二次电池的劣化程度输出的分析处理(步骤S6至S8)。此外，在步骤S8的输出处理中，将评价值J最小化处的缩放速率参数p2作为二次电池的正极/负极容量比的参数输出。
根据上述描述，通过使诸如计算机的运算装置执行劣化程度计算程序，可以容易地实现根据实施方案1的用于二次电池的劣化程度计算方法。
实施方案2
在实施方案1中，通过将充电速率电压曲线的微分图应用于评价函数来计算评价值J。在实施方案2中，将描述包括通过将充电速率电压曲线本身应用于评价函数而不是微分图来计算评价值J的方法。
在实施方案2中，用表达式(3)代替表达式(1)作为拟合函数使用。
[公式3]
G(x，p1，p2)＝fp(x+p1)-fn(p2x)…(3)
表达式(3)的拟合函数G可以计算出理论值充电速率电压曲线。顺带地，表达式(3)中的p1和p2分别是表达式(1)中的参数p1、p1。
此外，在实施方案2中，将表达式(4)作为评价函数使用。
[公式4]
J＝∫0 100(OCC理想-OCV数据)2dSOC
+k1∫0 α(OCV理想-OCV数据)2dSOC
+k2∫β 100(OCV理想-OCV数据)2dSOC…(4)
作为理论值充电速率电压曲线的表达式(4)中的OCV理想可以由表达式(3)推导出。作为测量值充电速率电压曲线的OCV数据是用于实施方案1中的测量值dV/dQ图的源的曲线。
以这种方式在不对充电速率电压曲线进行微分的情况下计算评价值J，这使得可以跳过生成微分图的处理。此外，在表达式(4)中，不执行用如表达式(2)中的第二项中的对数值的计算。这是因为充电速率电压曲线没有作为微分图的峰值，因此对峰值进行灵敏度调整的意义不大。
实施方案3
在实施方案3中，将描述拟合函数的另一实施例。首先，提供表达式(5)作为拟合函数的第一修改实施例。
[公式5]
在由表达式(5)表示的拟合函数中，本文中的拟合函数包括使正极OCP在充电速率方向上偏移的偏移量参数p3和调节负极OCP的充电速率方向上的长度的缩放率参数p4。换而言之，表达式(5)的拟合函数仅使正极OCP改变，从而操控理论值充电速率电压曲线的形式。
随后，提供表达式(6)作为拟合函数的第二修改实施例。
[公式6]
本文中，表达式(6)表示的拟合函数包括调节正极OCP的充电速率方向上的长度的缩放率参数p5和使负极OCP在充电速率方向上偏移的偏移量参数p6。换而言之，表达式(6)的拟合函数对正极OCP和负极OCP应用与表达式(1)相反的参数操控。
因此，在拟合函数中，根据OCP的形式、电池的特性或两者，将偏移量参数和缩放速率参数应用于正极OCP和负极OCP的方式可以根据需要进行选择。
本领域普通技术人员可以根据需要组合第一实施方案到第三实施方案。
从如此描述的公开内容可以明显地看出，公开内容的实施方案可以以许多方式改变。这些变化不应被视为背离了本公开的精神和范围，并且对于本领域技术人员显而易见的所有这样的修改旨在包括在所附权利要求的范围内。
Claims (6)
1.一种用于二次电池的劣化程度计算方法，所述方法包括使计算机执行运算处理，所述运算处理包括：
测量值获取处理，所述测量值获取处理通过使用在从0％到100％的范围内的充电速率下的开路电压的测量结果来生成用于二次电池的测量值充电速率电压曲线；
理论值生成处理，所述理论值生成处理生成由正极开路电位理论值曲线与负极开路电位理论值曲线之间的差计算的理论值充电速率电压曲线，所述正极开路电位理论值曲线通过使用拟合函数由所述二次电池的正极组合物的至少一个组分的含量计算，所述负极开路电位理论值曲线由所述二次电池的负极组合物的至少一个组分的含量计算；
评价值计算处理，所述评价值计算处理使用计算评价值的评价函数来计算所述评价值，所述评价值指示所述理论值充电速率电压曲线与所述测量值充电速率电压曲线之间的差的大小；
分析处理，所述分析处理随着偏移量参数和缩放率参数的变化而重复所述理论值生成处理和所述评价值计算处理、并将使所述评价值最小化处的所述偏移量参数作为所述二次电池的劣化程度输出，在所述拟合函数中，所述偏移量参数用于在所述充电速率方向上偏移所述正极开路电位理论值曲线和所述负极开路电位理论值曲线的一者，所述缩放率参数用于在所述充电速率方向上调节另一曲线的长度，
其中，所述评价函数包括：整体评价项，所述整体评价项表示作为整体的所述理论值充电速率电压曲线与所述测量值充电速率电压曲线之间的差；高充电速率区域评价项，所述高充电速率区域评价项表示高充电速率区域中的所述理论值充电速率电压曲线与所述测量值充电速率电压曲线之间的差；以及低充电速率区域评价项，所述低充电速率区域评价项表示低充电速率区域中的所述理论值充电速率电压曲线与所述测量值充电速率电压曲线之间的差，所述高充电速率区域评价项和所述低充电速率区域评价项的加权高于所述整体评价项。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的劣化程度计算方法，所述方法还包括测量值微分图生成处理，所述测量值微分图生成处理生成在其中绘制所述测量值充电速率电压曲线的微分值的测量值微分图，其中
在所述理论值生成处理中，使用所述拟合函数生成作为所述理论值充电速率电压曲线的差值的理论值微分曲线图，并且
在所述评价值计算处理中，通过应用所述测量值微分图作为所述评价函数来代替所述测量值充电速率电压曲线、且应用所述理论值微分图来代替所述理论值充电速率电压曲线来进行评价。
3.根据权利要求2所述的用于二次电池的劣化程度计算方法，其中，所述高充电速率区域评价项和所述低充电速率区域评价项中的至少一个使用对数值作为用于评价所述差的值。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的劣化程度计算方法，其中，将所述分析处理中确定的所述缩放率参数作为用于确定所述二次电池的正极/负极容量比的参数来输出。
5.根据权利要求1所述的用于二次电池的劣化程度计算方法，其中
基于包含在所述正极组合物中的磷酸铁锂的含量来计算所述正极开路电位理论值曲线，并且
基于包含在所述负极组合物中的碳的含量来计算所述负极开路电位理论值曲线。
6.一种存储用于二次电池的劣化程度计算程序的非暂时性计算机可读介质，所述程序被配置为使计算机的运算单元执行：
测量值获取处理，所述测量值获取处理通过使用在从0％到100％的范围内的充电速率下的开路电压的测量结果来生成用于二次电池的测量值充电速率电压曲线；
理论值生成处理，所述理论值生成处理生成由正极开路电位理论值曲线与负极开路电位理论值曲线之间的差计算的理论值充电速率电压曲线，所述正极开路电位理论值曲线通过使用拟合函数由所述二次电池的正极组合物的至少一个组分的含量计算，所述负极开路电位理论值曲线由所述二次电池的负极组合物的至少一个组分的含量计算；
评价值计算处理，所述评价值计算处理使用计算评价值的评价函数来计算所述评价值，所述评价值指示所述理论值充电速率电压曲线与所述测量值充电速率电压曲线之间的差的大小；
分析处理，所述分析处理随着偏移量参数和缩放率参数的变化而重复所述理论值生成处理和所述评价值计算处理、并将使所述评价值最小化处的所述偏移量参数作为所述二次电池的劣化程度输出，在所述拟合函数中，所述偏移量参数用于在所述充电速率方向上偏移所述正极开路电位理论值曲线和所述负极开路电位理论值曲线的一者，所述缩放率参数用于在所述充电速率方向上调节另一曲线的长度，
其中，所述评价函数包括：整体评价项，所述整体评价项表示作为整体的所述理论值充电速率电压曲线与所述测量值充电速率电压曲线之间的差；高充电速率区域评价项，所述高充电速率区域评价项表示高充电速率区域中的所述理论值充电速率电压曲线与所述测量值充电速率电压曲线之间的差；以及低充电速率区域评价项，所述低充电速率区域评价项表示低充电速率区域中的所述理论值充电速率电压曲线与所述测量值充电速率电压曲线之间的差，所述高充电速率区域评价项和所述低充电速率区域评价项的加权高于所述整体评价项。
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