JP2024046910A - Film forming method and film forming device of metal plated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属めっき皮膜（本明細書等では、単に「皮膜」、「金属皮膜」ともいう）の成膜方法及び装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for forming a metal plating film (also referred to simply as a "film" or "metal film" in this specification, etc.).
従来、電子回路基板などを製造する際には、金属回路パターンを形成すべく、基板の表面に金属皮膜が成膜される。例えば、このような金属皮膜の成膜技術として、Ｓｉなどの半導体基板の表面に、無電解めっき処理などのめっき処理により金属皮膜を成膜したり、スパッタリングなどのＰＶＤ法により金属皮膜を成膜したりする成膜技術が提案されている。 Conventionally, when manufacturing electronic circuit boards, etc., a metal film is formed on the surface of the board to form a metal circuit pattern. For example, as a deposition technique for such a metal film, a deposition technique has been proposed in which a metal film is formed on the surface of a semiconductor substrate such as Si by a plating process such as electroless plating, or a PVD method such as sputtering.
しかしながら、無電解めっき処理などのめっき処理を行った場合には、めっき処理後の水洗が必要であり、水洗された廃液を処理する必要があった。また、スパッタリングなどのＰＶＤ法により基板表面に成膜を行った場合には、被覆された金属皮膜に内部応力が生じるため、膜厚を厚膜化するには制限があり、特に、スパッタリングの場合には、高真空化でしか、成膜できない場合があった。 However, when plating processes such as electroless plating are performed, rinsing with water is required after plating, and the rinsing waste liquid must be treated. In addition, when a film is formed on the surface of a substrate using a PVD method such as sputtering, internal stress is generated in the coated metal film, so there are limitations on how thick the film can be. In particular, in the case of sputtering, film formation may only be possible under high vacuum conditions.
このような点を鑑みて、例えば、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に配置される固体電解質と、陽極と陰極との間に電圧を印加する電源部とを用いた、金属皮膜の成膜装置が提案されている。 In view of this, a metal film forming device has been proposed that uses, for example, an anode, a cathode, a solid electrolyte placed between the anode and the cathode, and a power supply unit that applies a voltage between the anode and the cathode.
この装置では、陽極は、金属皮膜を構成する金属材料からなり、陽極と陰極に電源部により電圧を印加することにより、陽極の一部がイオン化し、金属イオンは、固体電解質を通過して、陰極側に配置された基板に析出し、基板表面に金属皮膜を被覆することができる。 In this device, the anode is made of a metal material that forms the metal film, and by applying a voltage to the anode and cathode from a power supply, a portion of the anode is ionized, and the metal ions pass through the solid electrolyte and are deposited on the substrate placed on the cathode side, coating the surface of the substrate with a metal film.
さらに、このような技術において陽極として不溶性陽極を使用することができるものとして、例えば、特許文献１には、陽極と陰極との間に固体電解質膜を配置し、該固体電解質膜を基板に接触させると共に、前記陰極を前記基板に導通させ、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを前記陰極側に析出することにより、前記金属イオンの金属からなる金属皮膜を前記基板の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法であって、前記陽極と前記固体電解質膜との間に前記金属イオンを含む溶液を配置すると共に、前記固体電解質膜を前記基板に接触させたときに、前記溶液を加圧することにより、該溶液の液圧で前記固体電解質膜を介して前記基板を加圧しながら、前記金属皮膜の成膜を行うことを特徴とする金属皮膜の成膜方法が開示されている。
Furthermore, as an example of a technique in which an insoluble anode can be used as the anode in such a technique, for example,
特許文献２には、陽極と、前記陽極と陰極となる基材との間に配置された固体電解質膜と、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、を備えており、前記固体電解質膜を前記基材の表面に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出させることにより、前記金属からなる金属皮膜を成膜する金属皮膜の成膜装置であって、前記成膜装置は、前記基材を載置する載置台と、前記金属皮膜を成膜する際に、前記載置台に載置された前記基材の表面に前記固体電解質膜が密着するように前記基材側から該固体電解質膜を吸引する吸引部と、を備えることを特徴とする金属皮膜の成膜装置が開示されている。
特許文献３には、陽極と、陰極として機能する金属基材と、ニッケルイオンと塩化物イオンとを含む溶液を含む固体電解質膜とを、前記固体電解質膜が前記陽極と前記金属基材との間に位置するように、且つ前記固体電解質膜が前記金属基材の表面に接触するように配置すること、及び前記陽極と前記金属基材との間に電圧を印加することによって、前記固体電解質膜と接触した前記金属基材の表面にニッケル皮膜を形成すること、を含む、ニッケル皮膜の形成方法であって、前記溶液は、ニッケル源としての少なくとも１つのニッケル塩、溶媒、及び場合によりｐＨ緩衝剤を含み、前記少なくとも１つのニッケル塩が、塩化ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルからなる群から選択され、前記塩化物イオンの濃度が０．００２～０．１ｍｏｌ／Ｌである、ニッケル皮膜の形成方法が開示されている。
基材表面に金属皮膜を被覆する固相電析法（ＳＥＤ）において、基材として金属アルミニウムを使用する場合、アルミニウム基材表面上には酸化皮膜が形成されており、当該酸化皮膜上にはめっきが密着しない。したがって、めっきしようするアルミニウム基材表面上には、通常亜鉛などにより事前にめっき処理がなされている。 In the solid-phase electrodeposition (SED) method, which coats the surface of a substrate with a metal film, if metallic aluminum is used as the substrate, an oxide film forms on the surface of the aluminum substrate, and plating does not adhere to this oxide film. Therefore, the surface of the aluminum substrate to be plated is usually plated in advance with zinc or the like.
しかしながら、アルミニウム基材上に成膜されている亜鉛皮膜（亜鉛下地層）は、酸及び塩基に溶解する両性元素であり、アルミニウム基材上にさらに成膜しようとする銅やニッケルなどの金属が溶解している溶液に触れることで容易に腐食され得る。 However, the zinc coating (zinc undercoat layer) formed on the aluminum substrate is an amphoteric element that dissolves in acids and bases, and can easily be corroded by contact with a solution that contains dissolved metals such as copper and nickel, which are to be further formed on the aluminum substrate.
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、均一な膜質の金属皮膜を安定してアルミニウム基材上に被覆することができる金属皮膜の成膜方法及びその成膜装置を提供することにある。 The present invention was made in consideration of these points, and its purpose is to provide a metal film deposition method and deposition device that can stably coat an aluminum substrate with a metal film of uniform quality.
そこで、本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、陽極と陰極としての亜鉛下地層を有するアルミニウム基材との間に固体電解質膜を配置し、さらに前記陽極と前記固体電解質膜との間に前記アルミニウム基材上にめっきしようとする金属の金属イオンを含む溶液を配置して、前記固体電解質膜と前記アルミニウム基材の前記亜鉛下地層とを接触させたときに、前記溶液を加圧することにより、該溶液の液圧で前記固体電解質膜を介して前記アルミニウム基材を加圧しながら、前記固体電解質膜の内部に含有された前記金属イオンを前記アルミニウム基材上に析出させることにより、前記金属からなる金属皮膜を成膜する方法において、前記アルミニウム基材と前記溶液を含む前記固体電解質膜とを接触させる前から前記陽極への電圧の印加を開始することにより、電源部と前記陽極と前記溶液と前記固体電解質膜と前記アルミニウム基材とが電気回路を形成（導通又は回路接続）したと同時に通電することで、均一な膜質の金属皮膜を前記アルミニウム基材の亜鉛下地層上に安定して被覆することができることを見出し、本発明を完成した。 The inventors have investigated various means for solving the above problems, and as a result, have found that a method for forming a metal coating made of the metal by disposing a solid electrolyte membrane between an aluminum substrate having a zinc underlayer as an anode and a cathode, disposing a solution containing metal ions of the metal to be plated on the aluminum substrate between the anode and the solid electrolyte membrane, and pressurizing the aluminum substrate through the solid electrolyte membrane with the liquid pressure of the solution when the solid electrolyte membrane is brought into contact with the zinc underlayer of the aluminum substrate, thereby depositing the metal ions contained inside the solid electrolyte membrane on the aluminum substrate, is capable of forming a metal coating of uniform quality on the zinc underlayer of the aluminum substrate. This invention has been completed.
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）亜鉛下地層を有するアルミニウム基材上に金属皮膜を成膜する方法であって、
陽極と陰極としての前記アルミニウム基材との間に固体電解質膜を配置し、
前記陽極と前記固体電解質膜との間に前記アルミニウム基材上にめっきしようとする金属の金属イオンを含む溶液を配置し、
前記陽極に電圧を印加しながら、前記固体電解質膜と前記アルミニウム基材との接触、並びに前記溶液の加圧及び当該加圧に伴う前記固体電解質膜を介する前記アルミニウム基材の加圧を行い、前記固体電解質膜の内部に含有された前記金属イオンを前記アルミニウム基材の亜鉛下地層上に析出させる
前記方法。
（２）前記溶液が、ニッケルイオンを含む溶液である（１）に記載の方法。
（３）陽極と、前記陽極と並列に接続された予備陽極と、亜鉛下地層を有するアルミニウム基材である陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された金属イオンを含む溶液を収容する溶液収容部と、前記溶液収容部内の前記溶液を加圧するための加圧部と、前記加圧部による前記溶液の加圧時に前記陰極表面とともに加圧される前記溶液収容部に備えられた固体電解質膜と、前記陽極及び／又は前記予備陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電源部とを備える、金属皮膜の成膜装置であって、
前記予備陽極が、前記溶液収容部において、該溶液収容部に前記溶液が導入されてすぐに前記電源部と前記溶液と前記固体電解質膜と前記陰極と導通することができるような位置に配置されており、
前記成膜装置が、前記予備陽極に電圧を印加しながら前記溶液を導入することで、前記電源部と前記予備陽極と前記固体電解質膜と前記溶液と前記陰極との導通と同時に通電が起こり、前記金属イオンの金属皮膜を前記陰極上に成膜させるためのものである、
前記成膜装置。
（４）前記予備陽極が、前記溶液収容部の下方における前記固体電解質膜の直上に配置されている、（３）に記載の成膜装置。
（５）前記溶液が、ニッケルイオンを含む溶液である（３）又は（４）に記載の成膜装置。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A method for forming a metal coating on an aluminum substrate having a zinc undercoat, comprising the steps of:
A solid electrolyte membrane is disposed between an anode and the aluminum substrate as a cathode;
a solution containing metal ions of a metal to be plated on the aluminum base material is placed between the anode and the solid electrolyte membrane;
While applying a voltage to the anode, the solid electrolyte membrane is brought into contact with the aluminum base material, and the solution is pressurized and the aluminum base material is pressurized via the solid electrolyte membrane in association with the pressurization, thereby precipitating the metal ions contained inside the solid electrolyte membrane onto a zinc underlayer of the aluminum base material.
(2) The method according to (1), wherein the solution is a solution containing nickel ions.
(3) A metal film forming apparatus comprising: an anode; a spare anode connected in parallel to the anode; a cathode which is an aluminum substrate having a zinc underlayer; a solution storage section which stores a solution containing metal ions and is disposed between the anode and the cathode; a pressurizing section which pressurizes the solution in the solution storage section; a solid electrolyte membrane provided in the solution storage section which is pressurized together with a surface of the cathode when the pressurizing section pressurizes the solution; and a power supply section which applies a voltage between the anode and/or the spare anode and the cathode,
the spare anode is disposed at a position in the solution storage section such that the spare anode can be electrically connected to the power supply section, the solution, the solid electrolyte membrane, and the cathode immediately after the solution is introduced into the solution storage section,
The film forming apparatus introduces the solution while applying a voltage to the spare anode, thereby causing conduction between the power supply unit, the spare anode, the solid electrolyte membrane, the solution, and the cathode, and simultaneously causing current to flow between the power supply unit, the spare anode, the solid electrolyte membrane, the solution, and the cathode, thereby forming a metal film of the metal ions on the cathode.
The film forming apparatus.
(4) The film forming apparatus according to (3), wherein the spare anode is disposed immediately above the solid electrolyte membrane below the solution storage section.
(5) The film forming apparatus according to (3) or (4), wherein the solution contains nickel ions.
本発明によって、均一な膜質の金属皮膜を安定してアルミニウム基材上に被覆することができる金属皮膜の成膜方法及びその成膜装置が提供される。 The present invention provides a method and apparatus for forming a metal film that can stably coat an aluminum substrate with a metal film of uniform quality.
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の金属めっき皮膜の成膜方法及び成膜装置は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
Preferred embodiments of the present invention will now be described in detail.
In this specification, the features of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. In the drawings, the dimensions and shapes of each part are exaggerated for clarity, and the actual dimensions and shapes are not accurately depicted. Therefore, the technical scope of the present invention is not limited to the dimensions and shapes of each part shown in these drawings. The metal plating film forming method and film forming apparatus of the present invention are not limited to the following embodiments, and can be embodied in various forms with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art, without departing from the gist of the present invention.
本発明は、亜鉛下地層を有するアルミニウム基材上に金属皮膜を成膜する方法であって、陽極と陰極としての前記アルミニウム基材との間に固体電解質膜を配置し、前記陽極と前記固体電解質膜との間に前記アルミニウム基材上にめっきしようとする金属の金属イオンを含む溶液を配置し、前記陽極に電圧を印加しながら、前記固体電解質膜と前記アルミニウム基材との接触、並びに前記溶液の加圧及び当該加圧に伴う前記固体電解質膜を介する前記アルミニウム基材の加圧を行い、前記固体電解質膜の内部に含有された前記金属イオンを前記アルミニウム基材の亜鉛下地層上に析出させる前記方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a metal film on an aluminum substrate having a zinc underlayer, which comprises disposing a solid electrolyte membrane between an anode and the aluminum substrate as a cathode, disposing a solution containing metal ions of a metal to be plated on the aluminum substrate between the anode and the solid electrolyte membrane, and applying a voltage to the anode while contacting the solid electrolyte membrane with the aluminum substrate, pressurizing the solution and pressurizing the aluminum substrate through the solid electrolyte membrane in association with the pressurization, thereby depositing the metal ions contained within the solid electrolyte membrane on the zinc underlayer of the aluminum substrate.
本発明によれば、成膜時に、陽極と固体電解質膜との間に金属イオンを含む溶液が配置された状態で、陽極と亜鉛下地層を有するアルミニウム基材との間に配置された電源部により陽極への電圧の印加を開始し、その後、固体電解質膜とアルミニウム基材とを接触させることで、電源部と陽極と溶液と固体電解質膜とアルミニウム基材とが電気的に導通すると同時に通電が起こる。これにより、溶液に含まれる金属イオンが陽極側から陰極側に向かって移動し固体電解質膜の内部に含有され、さらにこの金属イオンを固体電解質膜の陰極側、すなわち、アルミニウム基材の亜鉛下地層上に析出させることができる。 According to the present invention, when forming the film, a solution containing metal ions is placed between the anode and the solid electrolyte membrane, and a voltage is applied to the anode by a power supply unit placed between the anode and an aluminum substrate having a zinc underlayer. Then, the solid electrolyte membrane is brought into contact with the aluminum substrate, and the power supply unit, anode, solution, solid electrolyte membrane, and aluminum substrate are electrically connected, and electricity is passed at the same time. This allows the metal ions contained in the solution to move from the anode side to the cathode side and become contained inside the solid electrolyte membrane, and further these metal ions can be precipitated on the cathode side of the solid electrolyte membrane, i.e., on the zinc underlayer of the aluminum substrate.
金属イオンを含む溶液は、当該金属を溶解するために酸性、又はアルカリ性であることが多い。このような溶液は、アルミニウム基材表面上の亜鉛下地層と接触すると、酸化還元反応に基づいて、亜鉛を酸化して亜鉛イオンとして溶液中に溶解させ、さらに水素ガスを発生させ得る。さらに、当該反応では、基材に存在する電子も亜鉛の溶解及び水素ガスの発生（腐食）に影響し得る。本発明では、導通と同時に通電が起こることにより、当該酸化還元反応が起こる前に、金属イオンの金属への還元、すなわち亜鉛下地層上に金属皮膜を成膜するための析出電位を与えることができ、基材に存在する電子も、亜鉛の腐食ではなく、金属皮膜の成膜に使用され得る。したがって、本発明によれば、溶液によるアルミニウム基材表面上の亜鉛下地層の腐食、具体的には、溶液（特に、酸性溶液）と亜鉛との接触による酸化還元反応に基づく亜鉛の部分溶解及び水素ガスの発生を抑制することができる。 A solution containing metal ions is often acidic or alkaline in order to dissolve the metal. When such a solution comes into contact with a zinc underlayer on the surface of an aluminum substrate, it oxidizes zinc and dissolves it in the solution as zinc ions based on an oxidation-reduction reaction, and may also generate hydrogen gas. Furthermore, in this reaction, electrons present in the substrate may also affect the dissolution of zinc and the generation of hydrogen gas (corrosion). In the present invention, by passing electricity simultaneously with conduction, it is possible to provide a deposition potential for reducing metal ions to metal, i.e., for forming a metal film on the zinc underlayer, before the oxidation-reduction reaction occurs, and the electrons present in the substrate can also be used for forming a metal film, rather than for corroding zinc. Therefore, according to the present invention, it is possible to suppress the corrosion of the zinc underlayer on the surface of an aluminum substrate by the solution, specifically, the partial dissolution of zinc and the generation of hydrogen gas based on the oxidation-reduction reaction due to contact between the solution (particularly, an acidic solution) and zinc.
また、本発明では、固体電解質膜をアルミニウム基材に接触させたときに、金属イオンを含む溶液を加圧することにより、この溶液の液圧で固体電解質膜を介してアルミニウム基材を加圧しながら、金属皮膜の成膜を行う。この結果、パスカルの原理により、固体電解質膜は、加圧された溶液の液圧によりアルミニウム基材表面を均一に加圧することができる。 In addition, in the present invention, when the solid electrolyte membrane is brought into contact with the aluminum substrate, a solution containing metal ions is pressurized, and the liquid pressure of this solution pressurizes the aluminum substrate via the solid electrolyte membrane, while forming a metal coating. As a result, according to Pascal's principle, the solid electrolyte membrane can apply uniform pressure to the surface of the aluminum substrate by the liquid pressure of the pressurized solution.
ここで、上述した金属皮膜は、成膜するにしたがってその膜厚が増加する。成膜すべき膜厚が薄く、さらに固体電解質膜に可撓性があるのであれば、固体電解質膜とアルミニウム基材との距離を一定としてもよい。しかしながら、より好ましい態様としては、金属皮膜の成膜時の金属皮膜の膜厚の増加量に応じて、固体電解質膜とアルミニウム基材との距離を増加させる。この態様によれば、成膜される金属皮膜の膜厚の増加に応じて、固体電解質膜とアルミニウム基材との距離を増加させるので、金属皮膜の増加により固体電解質膜が撓む（変形する）ことがほとんどなく、より均一性に優れた金属皮膜を成膜することができる。 Here, the thickness of the metal film increases as it is formed. If the thickness of the film to be formed is thin and the solid electrolyte film is flexible, the distance between the solid electrolyte film and the aluminum substrate may be constant. However, in a more preferred embodiment, the distance between the solid electrolyte film and the aluminum substrate is increased according to the increase in the thickness of the metal film during formation of the metal film. According to this embodiment, the distance between the solid electrolyte film and the aluminum substrate is increased according to the increase in the thickness of the metal film to be formed, so that the solid electrolyte film hardly bends (deforms) due to the increase in the thickness of the metal film, and a metal film with excellent uniformity can be formed.
またさらにより好ましい態様としては、溶液を密閉空間内に収容し、該密閉空間の溶液を加圧するとともに、該溶液の加圧状態に保持しながら金属皮膜の成膜を行い、金属皮膜の膜厚の増加量を、溶液の液圧を測定することにより推定する。 In an even more preferred embodiment, the solution is placed in an enclosed space, the solution in the enclosed space is pressurized, and a metal film is formed while the solution is maintained in a pressurized state, and the increase in thickness of the metal film is estimated by measuring the liquid pressure of the solution.
この態様によれば、膜厚の増加に伴い、密閉空間内において加圧された溶液が固体電解質膜を介してさらに加圧されるので、この溶液の液圧の増加量に基づいて、金属皮膜の膜厚自体を管理することができる。ここで、この推定した金属皮膜の膜厚の増加量を用いれば、上述した態様の如く、膜厚の増加量に応じて固体電解質膜とアルミニウム基材との距離を容易に増加させることができる。 According to this embodiment, as the film thickness increases, the pressurized solution in the sealed space is further pressurized through the solid electrolyte film, so the film thickness of the metal film itself can be managed based on the increase in the liquid pressure of the solution. Here, by using this estimated increase in the film thickness of the metal film, the distance between the solid electrolyte film and the aluminum base material can be easily increased according to the increase in the film thickness, as in the above-mentioned embodiment.
さらに好ましい態様としては、陽極に、アルミニウム基材の表面のうち金属皮膜が成膜される成膜領域に応じた形状の陽極を用いて、金属皮膜の成膜を行う。この態様によれば、成膜領域に応じた形状の陽極を用いることにより、陽極からアルミニウム基材に向かう電気力線を均一にすることができる。これにより、所望の成膜領域に均一性に優れた金属皮膜を成膜することができる。 In a further preferred embodiment, the metal coating is formed using an anode having a shape corresponding to the deposition area on the surface of the aluminum base material where the metal coating is to be formed. According to this embodiment, by using an anode having a shape corresponding to the deposition area, the electric field lines from the anode to the aluminum base material can be made uniform. This allows a metal coating with excellent uniformity to be formed in the desired deposition area.
本発明では、さらに、上述した金属皮膜の成膜方法を実施するのにより好適な金属皮膜の成膜装置を開示する。本発明にかかる金属皮膜の成膜装置は、陽極と、予備陽極と、陰極と、溶液収容部と、加圧部と、固体電解質膜と、電源部とを備える。前記陰極は、亜鉛下地層を有するアルミニウム基材である。前記溶液収容部は、前記陽極と前記陰極との間に配置された金属イオンを含む溶液を収容するためのものである。前記加圧部は、前記溶液収容部内の前記溶液を加圧するためのものである。前記電源部は、前記陽極及び／又は前記予備陽極と前記陰極との間に電圧を印加するためのものである。前記固体電解質膜は、前記陽極と前記陰極との間に配置された前記溶液収容部の、前記加圧部により加圧された溶液の液圧により、前記固体電解質膜が加圧されると共に、該加圧された固体電解質膜により前記陰極表面が加圧されるような位置に配置されている。前記予備陽極は、前記溶液収容部において、該溶液収容部に前記溶液が導入されてすぐに、前記電源部と前記溶液と前記固体電解質膜と前記陰極と導通することができる位置、例えば前記溶液収容部の下方、すなわち前記固体電解質膜の直上に、前記陽極と並列に接続されるよう配置されている。本発明の金属皮膜の成膜装置では、前記予備陽極に電圧を印加しながら前記溶液を導入することで、前記電源部と前記予備陽極と前記固体電解質膜と該固体電解質膜内部に含有された前記溶液と前記陰極との導通と同時に通電が起こり、前記金属イオンの金属からなる金属皮膜が前記陰極上に成膜される。 The present invention further discloses a metal film forming apparatus more suitable for carrying out the above-mentioned metal film forming method. The metal film forming apparatus according to the present invention includes an anode, a spare anode, a cathode, a solution storage unit, a pressurizing unit, a solid electrolyte membrane, and a power supply unit. The cathode is an aluminum substrate having a zinc underlayer. The solution storage unit is for storing a solution containing metal ions arranged between the anode and the cathode. The pressurizing unit is for pressurizing the solution in the solution storage unit. The power supply unit is for applying a voltage between the anode and/or the spare anode and the cathode. The solid electrolyte membrane is arranged in a position such that the solid electrolyte membrane is pressurized by the liquid pressure of the solution pressurized by the pressurizing unit in the solution storage unit arranged between the anode and the cathode, and the surface of the cathode is pressurized by the pressurized solid electrolyte membrane. The spare anode is arranged in the solution storage section at a position where the power supply unit, the solution, the solid electrolyte membrane, and the cathode can be electrically connected to each other immediately after the solution is introduced into the solution storage section, for example, below the solution storage section, i.e., directly above the solid electrolyte membrane, so as to be connected in parallel to the anode. In the metal film forming device of the present invention, the solution is introduced while applying a voltage to the spare anode, and electricity is passed between the power supply unit, the spare anode, the solid electrolyte membrane, the solution contained inside the solid electrolyte membrane, and the cathode at the same time, and a metal film made of the metal of the metal ion is formed on the cathode.
本発明の成膜装置によれば、成膜時に、陽極と金属イオンを含む溶液を収容するための溶液収容部と固体電解質膜と陰極である亜鉛下地層を有するアルミニウム基材とが配置された状態で、陽極とアルミニウム基材との間に配置された電源部により陽極と並列接続された予備陽極への電圧の印加を開始し、その後、溶液収容部に金属イオンを含む溶液を導入するとすぐに、電源部と予備陽極と溶液と固体電解質膜とアルミニウム基材とが電気的に導通し、通電が起こる。これにより、溶液に含まれる金属イオンが予備陽極側から陰極側に向かって移動し固体電解質膜の内部に含有され、さらにこの金属イオンを固体電解質膜の陰極側、すなわち、アルミニウム基材の亜鉛下地層上に析出させることができる。 According to the film forming apparatus of the present invention, during film formation, the anode, the solution storage section for storing a solution containing metal ions, the solid electrolyte membrane, and the aluminum substrate having a zinc underlayer as the cathode are arranged, and the power supply section arranged between the anode and the aluminum substrate starts applying voltage to the spare anode connected in parallel to the anode. Then, as soon as the solution containing metal ions is introduced into the solution storage section, the power supply section, the spare anode, the solution, the solid electrolyte membrane, and the aluminum substrate are electrically connected, and electricity is passed. As a result, the metal ions contained in the solution move from the spare anode side toward the cathode side and are contained inside the solid electrolyte membrane, and the metal ions can be precipitated on the cathode side of the solid electrolyte membrane, i.e., on the zinc underlayer of the aluminum substrate.
金属イオンを含む溶液は、当該金属を溶解するために酸性、又はアルカリ性であることが多い。このような溶液は、アルミニウム基材表面上の亜鉛下地層と接触すると、酸化還元反応に基づいて、亜鉛を酸化して亜鉛イオンとして溶液中に溶解させ、さらに水素ガスを発生させ得る。さらに、当該反応では、基材に存在する電子も亜鉛の溶解及び水素ガスの発生（腐食）に影響し得る。本発明では、導通と同時に通電が起こることにより、当該酸化還元反応が起こる前に、金属イオンの金属への還元、すなわち亜鉛下地層上に金属皮膜を成膜するための析出電位を与えることができ、基材に存在する電子も、亜鉛の腐食ではなく、金属皮膜の成膜に使用され得る。したがって、本発明によれば、特に、溶液収容部に溶液を満たすまでに時間がかかり得る大規模での成膜において、溶液によるアルミニウム基材表面上の亜鉛下地層の腐食、具体的には、溶液（特に、酸性溶液）と亜鉛との接触による酸化還元反応に基づく亜鉛の部分溶解及び水素ガスの発生を抑制することができる。なお、溶液が陽極に接触する程度に溶液収容部を満たした後は、電圧の印加を予備陽極から陽極に切り替えることができる。 A solution containing metal ions is often acidic or alkaline in order to dissolve the metal. When such a solution comes into contact with a zinc underlayer on the surface of an aluminum substrate, it oxidizes zinc and dissolves it in the solution as zinc ions based on an oxidation-reduction reaction, and may further generate hydrogen gas. Furthermore, in this reaction, electrons present in the substrate may also affect the dissolution of zinc and the generation of hydrogen gas (corrosion). In the present invention, by passing electricity simultaneously with conduction, it is possible to provide a deposition potential for reducing metal ions to metal, i.e., for forming a metal film on the zinc underlayer, before the oxidation-reduction reaction occurs, and the electrons present in the substrate can also be used for forming a metal film, rather than for corroding zinc. Therefore, according to the present invention, particularly in large-scale film formation where it may take time to fill the solution storage section with the solution, it is possible to suppress corrosion of the zinc underlayer on the surface of the aluminum substrate by the solution, specifically, partial dissolution of zinc and generation of hydrogen gas based on an oxidation-reduction reaction due to contact between the solution (particularly an acidic solution) and zinc. After the solution storage section is filled to the extent that the solution contacts the anode, the application of voltage can be switched from the reserve anode to the anode.
さらに、本発明では、固体電解質膜をアルミニウム基材に接触させたときに、溶液収容部内の溶液を加圧部により加圧することにより、溶液の液圧で固体電解質膜を介してアルミニウム基材を加圧しながら、金属皮膜の成膜を行うことができる。この結果、パスカルの原理により、溶液収容部内の固体電解質膜は、加圧された溶液の液圧によりアルミニウム基材表面を均一に加圧することができる。 Furthermore, in the present invention, when the solid electrolyte membrane is brought into contact with the aluminum substrate, the solution in the solution storage unit is pressurized by the pressurizing unit, so that the aluminum substrate is pressurized via the solid electrolyte membrane by the liquid pressure of the solution, thereby forming a metal coating. As a result, according to Pascal's principle, the solid electrolyte membrane in the solution storage unit can uniformly pressurize the surface of the aluminum substrate by the liquid pressure of the pressurized solution.
ここで、上述した金属皮膜は、成膜するにしたがってその膜厚が増加する。ここで、成膜すべき膜厚が薄く、さらに固体電解質膜に可撓性があるのであれば、固体電解質膜とアルミニウム基材との距離を一定としてもよい。しかしながら、より好ましい態様としては、金属皮膜の成膜時の金属皮膜の膜厚の増加量に応じて、固体電解質膜とアルミニウム基材との距離を増加させる。この態様によれば、成膜される金属皮膜の膜厚の増加に応じて、固体電解質膜とアルミニウム基材との距離を増加させるので、金属皮膜の増加により固体電解質膜が撓む（変形する）ことがほとんどなく、より均一性に優れた金属皮膜を成膜することができる。 Here, the thickness of the metal film increases as it is formed. Here, if the thickness of the film to be formed is thin and the solid electrolyte film is flexible, the distance between the solid electrolyte film and the aluminum base material may be constant. However, in a more preferred embodiment, the distance between the solid electrolyte film and the aluminum base material is increased according to the increase in the thickness of the metal film during formation of the metal film. According to this embodiment, the distance between the solid electrolyte film and the aluminum base material is increased according to the increase in the thickness of the metal film to be formed, so that the solid electrolyte film hardly bends (deforms) due to the increase in the metal film thickness, and a metal film with excellent uniformity can be formed.
また、好ましい態様としては、陽極及び／又は予備陽極は、アルミニウム基材の表面のうち金属皮膜が成膜される成膜領域に応じた形状となっている。この態様によれば、成膜領域に応じた形状の陽極及び／又は予備陽極を用いることにより、陽極及び／又は予備陽極からアルミニウム基材に向かう電気力線を均一にすることができる。これにより、所望の成膜領域に均一性に優れた金属皮膜を成膜することができる。 In a preferred embodiment, the anode and/or spare anode have a shape that corresponds to the deposition area on the surface of the aluminum base material where the metal coating is to be deposited. According to this embodiment, by using an anode and/or spare anode shaped according to the deposition area, the electric field lines from the anode and/or spare anode to the aluminum base material can be made uniform. This allows a metal coating with excellent uniformity to be deposited in the desired deposition area.
以下に本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を好適に実施することができる成膜装置について説明する。 The following describes a deposition device that can suitably implement the metal coating deposition method according to an embodiment of the present invention.
図１Ａは、成膜装置１Ａの模式的断面図である。成膜装置１Ａは、陽極１１と、陰極としての表面Ｂａに亜鉛下地層を有するアルミニウム基材Ｂと、陽極１１とアルミニウム基材Ｂとの間に配置された固体電解質膜１３と、陽極１１及び／又は予備陽極１２とアルミニウム基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部１６とを備えている。
Figure 1A is a schematic cross-sectional view of the
成膜装置１Ａは、ハウジング２０をさらに備えている。ハウジング２０には、陽極１１と固体電解質膜１３との間に金属イオンを含む溶液Ｌが配置できるように、金属イオンを含む溶液Ｌを収容する溶液収容部２１が形成されている。
The
溶液収容部２１には、アルミニウム基材Ｂの表面（亜鉛下地層）Ｂａの大きさよりも大きい開口部２２が形成されている。開口部２２は、固体電解質膜１３で覆われている。金属イオンを含む溶液Ｌは、溶液収容部２１内に流動可能な状態、すなわちポンプＰ及び場合により開閉弁（図示せず）により、導入可能な状態で、並びに／又は排出可能な状態で、タンクＴ中に収容されている。なお、図１Ａでは、金属イオンを含む溶液Ｌの導入及び／又は排出は、１つのタンクＴにおいて実施されるが、当該導入及び／又は排出は、別々の２つ以上のタンクで実施されてもよい。
The
さらに、ハウジング２０の溶液収容部２１には、下方、すなわち固体電解質膜１３の直上に予備陽極１２が備えられている。
Furthermore, a
成膜装置１Ａは、基材Ｂを載置する載置台４０をさらに備えている。
The
成膜装置１Ａは、ハウジング２０の上部に加圧部３０Ａをさらに備えている。
The
図１Ｂは、図１Ａの成膜装置１Ａを用いて、アルミニウム基材Ｂの表面Ｂａに金属皮膜Ｆを形成する工程を説明するものである。
Figure 1B illustrates the process of forming a metal coating F on the surface Ba of an aluminum substrate B using the
図１Ｂに示す通り、電源部１６によって、予備陽極１２に電圧を印加した状態で、アルミニウム基材Ｂを、亜鉛下地層Ｂａと固体電解質膜１３とが接触するように載置台４０に載置し、載置台４０とハウジング２０とを相対的に移動させて、固体電解質膜１３と載置台４０との間にアルミニウム基材Ｂを挟み込み、その後金属イオンを含む溶液Ｌを溶液収容部２１に導入することで、固体電解質膜１３を介して金属イオンを含む溶液Ｌをアルミニウム基材Ｂの表面Ｂａに配置する。
As shown in FIG. 1B, while a voltage is applied to the
図１Ｂの配置になることで、予め予備陽極１２に電圧を印加していたことにより、電源部１６と、予備陽極１２と、金属イオンを含む溶液Ｌと、固体電解質膜１３と、アルミニウム基材Ｂとが電気的に導通すると同時に電気が流れ、固体電解質膜１３に含まれる金属イオンをアルミニウム基材Ｂの表面Ｂａで還元し、表面Ｂａに金属を析出させて、金属皮膜Ｆを形成することができる。
By using the arrangement shown in FIG. 1B, a voltage has been applied to the
なお、成膜装置には、金属皮膜の成膜時の金属皮膜の膜厚の増加量に応じて、固体電解質膜とアルミニウム基材との距離を増加させるように、固体電解質膜とアルミニウム基材とを相対的に移動させる移動部（加圧部）が備えられている。本発明によれば、移動部により、成膜される金属皮膜の膜厚の増加に応じて、固体電解質膜とアルミニウム基材との距離を増加させることができるので、金属皮膜の増加による固体電解質膜の変形がほとんどなく、より均一性に優れた金属皮膜を成膜することができる。 The film forming apparatus is equipped with a moving section (pressure applying section) that moves the solid electrolyte film and the aluminum substrate relatively so as to increase the distance between them according to the increase in the thickness of the metal film during the formation of the metal film. According to the present invention, the moving section can increase the distance between the solid electrolyte film and the aluminum substrate according to the increase in the thickness of the metal film being formed, so there is almost no deformation of the solid electrolyte film due to the increase in the thickness of the metal film, and a metal film with excellent uniformity can be formed.
また、成膜装置には、ハウジング２０の密閉空間に収容された金属イオンを含む溶液Ｌの液圧を測定する圧力計（液圧測定部）（図示せず）が備えられていてもよい。
The film forming apparatus may also be equipped with a pressure gauge (liquid pressure measuring unit) (not shown) that measures the liquid pressure of the solution L containing metal ions contained in the sealed space of the
さらに、成膜装置には、液圧測定部により測定された溶液の液圧に基づいて、金属皮膜の成膜時の金属皮膜の膜厚の増加量を推定し、該推定した金属皮膜の膜厚の増加量に基づいて、移動部による固体電解質膜とアルミニウム基材との相対的な移動量を制御する制御装置（制御部）（図示せず）が備えられていてもよい。 The film forming apparatus may further include a control device (control unit) (not shown) that estimates the increase in thickness of the metal film during film formation based on the hydraulic pressure of the solution measured by the hydraulic pressure measuring unit, and controls the relative movement of the solid electrolyte film and the aluminum substrate by the moving unit based on the estimated increase in thickness of the metal film.
圧力計により測定された金属イオンを含む溶液Ｌの圧力の値は、信号として加圧部３０Ａや配管、ポンプＰなどの制御を行うための制御部に入力されるように、圧力計は、制御部に電気的に接続されていることが好ましい。この態様によれば、金属イオンを含む溶液Ｌを密閉空間内に収容し、密閉空間の溶液を加圧部３０Ａで加圧するとともに、溶液の加圧状態に保持しながら金属皮膜の成膜を行うので、金属皮膜の増加量に応じて、溶液の液圧も増加する。これにより、金属皮膜の膜厚の増加量を、溶液の液圧を測定するにより推定し、金属皮膜の膜厚を管理することができる。制御部で、この推定した金属皮膜の膜厚の増加量に基づいて固体電解質膜とアルミニウム基材との距離を制御することができるため、その結果、より均一性に優れた金属皮膜を自動的に成膜することができる。
It is preferable that the pressure gauge is electrically connected to the control unit so that the pressure value of the solution L containing metal ions measured by the pressure gauge is input as a signal to the control unit for controlling the pressurizing
本発明では、陽極としては、以下に限定されるものではないが、例えばアルミニウム基材上に被覆する金属、例えば、ニッケル、無酸素銅、又は金属イオンを含む溶液に溶解しない金属イオンの金属よりも貴なる金属、例えば金を挙げることができる。したがって、陽極は、溶解性陽極であってもよいし、不溶性陽極であってもよい。 In the present invention, the anode may be, but is not limited to, a metal coated on an aluminum substrate, such as nickel, oxygen-free copper, or a metal that is more noble than the metal of the metal ion that is not dissolved in a solution containing the metal ion, such as gold. Thus, the anode may be either a soluble anode or an insoluble anode.
予備陽極としては、以下に限定されるものではないが、前記の陽極と同じ構成、すなわち、例えばアルミニウム基材上に被覆する金属、例えば、ニッケル、無酸素銅、又は金属イオンを含む溶液に溶解しない金属イオンの金属よりも貴なる金属、例えば金であってもよい。予備陽極は、溶解性予備陽極であってもよいし、不溶性予備陽極であってもよい。 The spare anode may have the same structure as the anode described above, i.e., may be, for example, a metal coated on an aluminum substrate, such as nickel, oxygen-free copper, or a metal that is more noble than the metal of the metal ion that is not dissolved in the solution containing the metal ion, such as gold, but is not limited to the following. The spare anode may be a soluble spare anode or an insoluble spare anode.
本発明では、アルミニウム基材（陰極）の表面上には亜鉛下地層が形成されている。アルミニウム基材表面上の亜鉛下地層は、アルミニウム基材のめっき処理しようとする表面に存在すればよい。亜鉛下地層は、当該技術分野で公知の方法により形成させてよく、例えば、ダブルジンケート法により形成されていてもよい。なお、亜鉛下地層を形成させるアルミニウム基材としては、アルミニウムなどの金属材料からなる基材、又は樹脂若しくはシリコン基材の処理表面にアルミニウム金属が下地層として形成されている基材を用いることができる。 In the present invention, a zinc underlayer is formed on the surface of the aluminum substrate (cathode). The zinc underlayer on the surface of the aluminum substrate may be present on the surface of the aluminum substrate to be plated. The zinc underlayer may be formed by a method known in the art, for example, by a double zincate method. The aluminum substrate on which the zinc underlayer is formed may be a substrate made of a metal material such as aluminum, or a substrate on which aluminum metal is formed as an underlayer on the treatment surface of a resin or silicon substrate.
本発明では、固体電解質膜としては、金属イオンを含む溶液に接触させることにより、金属イオンを内部に含浸することができ、通電したときにアルミニウム基材表面の亜鉛下地層上において金属イオン由来の金属が析出することができるものであれば、限定されるものではない。固体電解質膜の材質としては、例えば、デュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ、ＣＭＦシリーズ）などのイオン交換機能を有する樹脂を挙げることができる。 In the present invention, the solid electrolyte membrane is not limited as long as it can be impregnated with metal ions by contacting it with a solution containing metal ions, and can precipitate metal derived from the metal ions on the zinc underlayer on the surface of the aluminum substrate when an electric current is applied. Examples of materials for the solid electrolyte membrane include fluorine-based resins such as Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, hydrocarbon-based resins, polyamic acid resins, and resins with ion exchange functions such as Selemion (CMV, CMD, CMF series) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
本発明において、固体電解質膜の厚さは、例えば、通常１μｍ～４００μｍ、好ましくは３μｍ～１００μｍである。 In the present invention, the thickness of the solid electrolyte membrane is, for example, usually 1 μm to 400 μm, preferably 3 μm to 100 μm.
本発明において、アルミニウム基材の亜鉛下地層上に被覆させる金属皮膜としては、例えばニッケル皮膜、銅皮膜、金皮膜を挙げることができる。金属イオンを含む溶液を作製する際に、添加して溶解させる金属化合物としては、当該金属の、例えば、塩化物若しくは臭化物などのハロゲン化合物、硫酸塩、スルファミン酸塩若しくは硝酸塩などの無機塩、又は酢酸塩若しくはクエン酸塩などの有機酸塩を挙げることができる。具体的には、ニッケル化合物としては、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、硝酸ニッケル又は酢酸ニッケルなどを挙げることができる。銅化合物としては、例えば、塩化銅、硫酸銅、又は酢酸銅などを挙げることができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。金属イオンの濃度は、以下に限定されるものではないが、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．２ｍｏｌ／Ｌである。金属イオンを含む溶液としては、ニッケルイオンを含む溶液が好ましい。 In the present invention, examples of the metal coating to be applied on the zinc undercoat of the aluminum substrate include nickel, copper, and gold coatings. When preparing a solution containing metal ions, examples of the metal compounds to be added and dissolved include halogen compounds such as chlorides and bromides, inorganic salts such as sulfates, sulfamates, and nitrates, and organic acid salts such as acetates and citrates. Specifically, examples of nickel compounds include nickel chloride, nickel sulfate, nickel sulfamates, nickel nitrates, and nickel acetate. Examples of copper compounds include copper chloride, copper sulfate, and copper acetate. These compounds can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the metal ions is not limited to the following, but is, for example, 0.1 mol/L to 2.0 mol/L, more preferably 0.8 mol/L to 1.2 mol/L. As the solution containing metal ions, a solution containing nickel ions is preferable.
本発明では、金属イオンを含む溶液のｐＨは、限定されない。本発明では、電源部と陽極（予備陽極）と溶液と固体電解質膜とアルミニウム基材とが導通したと同時に通電するため、溶液のｐＨによる亜鉛下地層の腐食が抑制される。したがって、金属イオンを含む溶液のｐＨは、特に、酸性、例えばｐＨ１～４であっても、塩基性、例えばｐＨ８～１１であってもよい。金属イオンを含む溶液のｐＨは、好ましくは２．０～５．０であり、より好ましくは２．５～４．５である。このようなｐＨに設定することによって、金属の析出電流効率を向上させることができ、金属皮膜を高速で形成し易くできる。なお、金属皮膜の成膜速度は、ｐＨ以外にも、例えば、溶液中の金属イオンや、電流値、陽極材料、陽極面積、温度などの条件により調整することができる。
In the present invention, the pH of the solution containing metal ions is not limited. In the present invention, the power supply unit, the anode (spare anode), the solution, the solid electrolyte membrane, and the aluminum substrate are electrically connected, and electricity is passed at the same time, so that corrosion of the zinc underlayer due to the pH of the solution is suppressed. Therefore, the pH of the solution containing metal ions may be particularly acidic, for example,
本発明では、金属イオンを含む溶液は、金属イオンに加えて、任意の他の成分を含んでいてもよい。金属イオンを含む溶液は、例えば、溶媒、ｐＨ緩衝剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水又はエタノールを挙げることができる。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、酢酸緩衝剤、又はコハク酸緩衝剤を挙げることができる。 In the present invention, the solution containing metal ions may contain any other components in addition to the metal ions. The solution containing metal ions may contain, for example, a solvent and a pH buffer. Examples of the solvent include water or ethanol. Examples of the pH buffer include an acetate buffer or a succinate buffer.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらにより限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below using examples and comparative examples, but the technical scope of the present invention is not limited to these.
Ｉ－１．亜鉛下地層の腐食実験
（１）アルミニウム基材表面上にダブルジンケート法により亜鉛下地層をめっきした。
（２）（１）において調製した亜鉛下地層を有するアルミニウム基材をホットプレート上で６０℃に加熱した。
（３）（２）において６０℃に加熱されたアルミニウム基材の亜鉛下地層上に、ニッケルイオンを含む溶液（トップセドナＢＮ（スルファミン酸ニッケル）、奥野製薬工業株式会社製、ｐＨ４）を数滴滴下した。
（４）（３）において溶液を滴下したアルミニウム基材表面上の亜鉛下地層の様子を、溶液滴下直後（０秒）、１０秒後、２０秒後、３０秒後、及び３分後に、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－１０００、株式会社キーエンス製）により確認した。
I-1. Corrosion experiment of zinc underlayer (1) A zinc underlayer was plated on the surface of an aluminum substrate by the double zincate method.
(2) The aluminum substrate having the zinc underlayer prepared in (1) was heated to 60° C. on a hot plate.
(3) On the zinc undercoat layer of the aluminum substrate heated to 60° C. in (2), several drops of a solution containing nickel ions (Top Sedona BN (nickel sulfamate), manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd., pH 4) were dropped.
(4) (3) The state of the zinc underlayer on the surface of the aluminum substrate onto which the solution was dropped was observed immediately after dropping the solution (0 seconds), 10 seconds, 20 seconds, 30 seconds, and 3 minutes later, using a digital microscope (VHX-1000, manufactured by Keyence Corporation).
Ｉ－２．結果
図２に結果を示す。図２より、アルミニウム基材表面上の亜鉛下地層は、ニッケルイオンを含む溶液を滴下して約１０秒～２０秒後には、腐食（溶解及び水素ガスの発生）を開始し、腐食ムラを形成することがわかった。
I-2. Results The results are shown in Figure 2. It was found from Figure 2 that the zinc undercoat layer on the aluminum substrate surface started to corrode (dissolve and generate hydrogen gas) and form uneven corrosion about 10 to 20 seconds after the solution containing nickel ions was dropped onto it.
ＩＩ－１．アルミニウム基材へのめっき処理実験
［実施例１］
（１）ハウジング中に、陽極としてのニッケル陽極と、陽極と接するように配置されためっきしようとする金属の金属イオンを含む溶液を充填するための溶液収容部と、溶液収容部の開口部を覆うように配置された固体電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ２１２、Ｄｕｐｏｎｔ製）とを準備し、陽極、溶液収容部及び固体電解質膜を含む陽極部を組み立てた。
（２）（１）で準備した陽極部の溶液収容部中に、ニッケルイオンを含む溶液（トップセドナＢＮ（スルファミン酸ニッケル）、奥野製薬工業株式会社製、ｐＨ４）を充填した。
（３）（２）でニッケルイオンを含む溶液が充填された陽極部の陽極に、該陽極に接続された電源を使用して、電圧を印加した。
（４）（３）において陽極に電圧を印加しながら、固体電解質膜と、陰極としてのダブルジンケート法で成膜した亜鉛下地層を有するアルミニウム基材（アルミニウム板（Ａ１０５０）、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）とを接触させることで、電源、陽極、溶液、固体電解質膜、及びアルミニウム基材を導通し、温度５５℃、電流密度４８．８ｍＡ／ｃｍ２で通電した。なお、当該アルミニウム基材は、２０ｍｍ×１０ｍｍの開口になるようＰＩテープにてマスキングを実施し、当該開口部のみを成膜するようにした。
（５）（４）で通電した回路において、溶液の加圧を開始することで、当該溶液の液圧に伴い、固体電解質膜、さらに当該固体電解質膜を介してアルミニウム基材を加圧した。
（６）（５）において、１ＭＰａで３００秒間加圧することで、アルミニウム基材の亜鉛下地層上にニッケル皮膜を析出させた。
II-1. Experimental study on plating of aluminum substrate [Example 1]
(1) In a housing, a nickel anode as an anode, a solution storage section for filling with a solution containing metal ions of a metal to be plated and arranged so as to be in contact with the anode, and a solid electrolyte membrane (Nafion NRE212, manufactured by DuPont) arranged so as to cover the opening of the solution storage section were prepared, and an anode section including the anode, the solution storage section, and the solid electrolyte membrane was assembled.
(2) The solution container of the anode part prepared in (1) was filled with a solution containing nickel ions (Top Sedona BN (nickel sulfamate), manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd., pH 4).
(3) A voltage was applied to the anode of the anode part filled with the solution containing nickel ions in (2) by using a power source connected to the anode.
(4) While applying a voltage to the anode in (3), the solid electrolyte membrane was brought into contact with an aluminum substrate (aluminum plate (A1050), 50 mm x 50 mm x 2 mm) having a zinc underlayer formed by a double zincate method as a cathode, thereby conducting electricity among the power source, anode, solution, solid electrolyte membrane, and aluminum substrate, and passing a current at a temperature of 55°C and a current density of 48.8 mA/ cm2 . The aluminum substrate was masked with PI tape to leave an opening of 20 mm x 10 mm, and a film was formed only on the opening.
(5) In the circuit energized in (4), pressurization of the solution was started, and the liquid pressure of the solution pressurized the solid electrolyte membrane and further the aluminum substrate through the solid electrolyte membrane.
(6) In (5), a nickel coating was deposited on the zinc undercoat layer of the aluminum substrate by applying a pressure of 1 MPa for 300 seconds.
［比較例１］
（１）ハウジング中に、陽極としてのニッケル陽極と、陽極と接するように配置されためっきしようとする金属の金属イオンを含む溶液を充填するための溶液収容部と、溶液収容部の開口部を覆うように配置された固体電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ２１２、Ｄｕｐｏｎｔ製）とを準備し、陽極、溶液収容部及び固体電解質膜を含む陽極部を組み立てた。
（２）（１）で準備した陽極部の溶液収容部中に、ニッケルイオンを含む溶液（トップセドナＢＮ（スルファミン酸ニッケル）、奥野製薬工業株式会社製、ｐＨ４）を充填した。
（３）（２）で溶液が充填された陽極部における固体電解質膜と陰極としてのダブルジンケート法で成膜した亜鉛下地層を有するアルミニウム基材（アルミニウム板（Ａ１０５０）、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）とを接触させた。なお、当該アルミニウム基材は、２０ｍｍ×１０ｍｍの開口になるようＰＩテープにてマスキングを実施し、当該開口部のみを成膜するようにした。
（４）（３）で陽極部と陰極とを接触させた状態で、溶液の加圧を開始することで、当該溶液の液圧に伴い、固体電解質膜、さらに当該固体電解質膜を介してアルミニウム基材を加圧し、固体電解質膜とアルミニウム基材表面上の亜鉛下地層との間の加圧力を安定化させた。なお、加圧は、基材（表面の微小な凹凸などを含む）と陽極部における固体電解質膜の追従性を向上させ、基材と固体電解質膜とを均一に接触させることを目的として実施した。
（５）（４）において約３０秒～約１分間安定化させた後、電源を用いて陽極に電圧を印加し、電源、陽極、溶液、固体電解質膜、及びアルミニウム基材を導通し、温度５５℃、電流密度４８．８ｍＡ／ｃｍ２で通電した。
（６）（５）において、１ＭＰａで３００秒間加圧することで、アルミニウム基材の亜鉛下地層上にニッケル皮膜を析出させた。
[Comparative Example 1]
(1) In a housing, a nickel anode as an anode, a solution storage section for filling with a solution containing metal ions of a metal to be plated and arranged so as to be in contact with the anode, and a solid electrolyte membrane (Nafion NRE212, manufactured by DuPont) arranged so as to cover the opening of the solution storage section were prepared, and an anode section including the anode, the solution storage section, and the solid electrolyte membrane was assembled.
(2) The solution container of the anode part prepared in (1) was filled with a solution containing nickel ions (Top Sedona BN (nickel sulfamate), manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd., pH 4).
(3) The solid electrolyte membrane in the anode part filled with the solution in (2) was brought into contact with an aluminum substrate (aluminum plate (A1050), 50 mm x 50 mm x 2 mm) having a zinc underlayer formed by a double zincate method as a cathode. The aluminum substrate was masked with PI tape to leave an opening of 20 mm x 10 mm, and the film was formed only on the opening.
(4) In the state where the anode part and the cathode were in contact with each other in (3), the solution was started to be pressurized, and the liquid pressure of the solution applied pressure to the solid electrolyte membrane and further to the aluminum substrate via the solid electrolyte membrane, stabilizing the pressure between the solid electrolyte membrane and the zinc underlayer on the surface of the aluminum substrate. Note that the pressurization was carried out for the purpose of improving the conformability of the solid electrolyte membrane in the anode part to the substrate (including minute irregularities on the surface) and bringing the substrate and the solid electrolyte membrane into uniform contact.
(5) After stabilization for about 30 seconds to about 1 minute in (4), a voltage was applied to the anode using a power source, and the power source, anode, solution, solid electrolyte membrane, and aluminum substrate were electrically connected to each other, and electricity was passed at a temperature of 55° C. and a current density of 48.8 mA/ cm2 .
(6) In (5), a nickel coating was deposited on the zinc undercoat layer of the aluminum substrate by applying a pressure of 1 MPa for 300 seconds.
［比較例２］
比較例１において、（４）及び（５）の工程における加圧力安定化時間を約５秒～約１０秒間に変更した以外は、比較例１と同様にニッケル皮膜を析出させた。
[Comparative Example 2]
A nickel coating was deposited in the same manner as in Comparative Example 1, except that the pressure stabilization time in steps (4) and (5) was changed to about 5 seconds to about 10 seconds.
ＩＩ－２．結果
図３に、実施例１における電圧印加時間と極間電位の関係を示す。図４に、比較例１における電圧印加時間と極間電位の関係を示す。図３及び４により、比較例１では、陽極に電圧を印加する前において、亜鉛の腐食に伴う電位差が発生していることがわかった。
II-2. Results Figure 3 shows the relationship between the voltage application time and the inter-electrode potential in Example 1. Figure 4 shows the relationship between the voltage application time and the inter-electrode potential in Comparative Example 1. Figures 3 and 4 show that in Comparative Example 1, a potential difference occurs due to zinc corrosion before the voltage is applied to the anode.
図５に、実施例１におけるアルミニウム基材の亜鉛下地層上にめっきされたニッケル皮膜の様子をデジタルマイクロスコープにより観察した像（Ｎ＝３）を示す。図６に、比較例１におけるアルミニウム基材の亜鉛下地層上にめっきされたニッケル皮膜の様子をデジタルマイクロスコープにより観察した像（Ｎ＝３）を示す。図７に、比較例２におけるアルミニウム基材の亜鉛下地層上にめっきされたニッケル皮膜の様子をデジタルマイクロスコープにより観察した像（Ｎ＝２）を示す。図５～７より、固体電解質膜と陰極としての亜鉛下地層を有するアルミニウム基材とを接触させる前から、陽極に電圧を印加することにより、均一な膜質のニッケル皮膜を安定してアルミニウム基材上に被覆することができることがわかった。なお、図６及び７より、固体電解質膜と陰極としての亜鉛下地層を有するアルミニウム基材との接触から１０秒以内に陽極に電圧を印加したとしても、アルミニウム基材表面上の亜鉛下地層において腐食が起こり、形成されるニッケル皮膜に析出ムラができてしまうことがわかった。 Figure 5 shows images (N=3) of the nickel coating plated on the zinc underlayer of the aluminum substrate in Example 1, observed by a digital microscope. Figure 6 shows images (N=3) of the nickel coating plated on the zinc underlayer of the aluminum substrate in Comparative Example 1, observed by a digital microscope. Figure 7 shows images (N=2) of the nickel coating plated on the zinc underlayer of the aluminum substrate in Comparative Example 2, observed by a digital microscope. From Figures 5 to 7, it was found that a nickel coating of uniform quality can be stably coated on the aluminum substrate by applying a voltage to the anode before contacting the solid electrolyte membrane with the aluminum substrate having the zinc underlayer as the cathode. It was also found from Figures 6 and 7 that even if a voltage is applied to the anode within 10 seconds of contacting the solid electrolyte membrane with the aluminum substrate having the zinc underlayer as the cathode, corrosion occurs in the zinc underlayer on the aluminum substrate surface, resulting in uneven deposition in the nickel coating that is formed.
以上に記載した実験により、図８に記載するように、金属イオンを含む溶液の送液後に通電・成膜していた従来プロセスを、陽極への電圧の印加後に金属イオンを含む溶液を送液して送液と同時に通電・成膜する本発明のプロセスに変更することで、均一な膜質の金属皮膜を安定してアルミニウム基材の亜鉛下地層上に成膜することができる。 The above-described experiments have demonstrated that by changing the conventional process in which a solution containing metal ions is delivered and then an electric current is applied to form a film, as shown in Figure 8, to the process of the present invention in which a solution containing metal ions is delivered after a voltage is applied to the anode, and an electric current is applied and a film is formed at the same time as the solution is delivered, it is possible to stably form a metal coating of uniform quality on the zinc undercoat layer of an aluminum substrate.
１Ａ 成膜装置
１１ 陽極
１２ 予備陽極
１３ 固体電解質膜
１６ 電源部
２０ ハウジング
２１ 溶液収容部
２２ 開口部
３０Ａ 加圧部
４０ 載置台
Ｌ 金属イオンを含む溶液
Ｔ タンク
Ｐ ポンプ
Ｂ アルミニウム基材（陰極）
Ｂａ アルミニウム基材の表面（亜鉛下地層）
Ｆ 金属皮膜
REFERENCE SIGNS
Ba: Surface of aluminum substrate (zinc undercoat layer)
F Metal Film
Claims (5)
陽極と陰極としての前記アルミニウム基材との間に固体電解質膜を配置し、
前記陽極と前記固体電解質膜との間に前記アルミニウム基材上にめっきしようとする金属の金属イオンを含む溶液を配置し、
前記陽極に電圧を印加しながら、前記固体電解質膜と前記アルミニウム基材との接触、並びに前記溶液の加圧及び当該加圧に伴う前記固体電解質膜を介する前記アルミニウム基材の加圧を行い、前記固体電解質膜の内部に含有された前記金属イオンを前記アルミニウム基材の亜鉛下地層上に析出させる
前記方法。 1. A method for depositing a metallic coating on an aluminum substrate having a zinc undercoat, comprising the steps of:
A solid electrolyte membrane is disposed between an anode and the aluminum substrate as a cathode;
a solution containing metal ions of a metal to be plated on the aluminum base material is placed between the anode and the solid electrolyte membrane;
While applying a voltage to the anode, the solid electrolyte membrane is brought into contact with the aluminum base material, and the solution is pressurized and the aluminum base material is pressurized via the solid electrolyte membrane in association with the pressurization, thereby precipitating the metal ions contained inside the solid electrolyte membrane onto a zinc underlayer of the aluminum base material.
前記予備陽極が、前記溶液収容部において、該溶液収容部に前記溶液が導入されてすぐに前記電源部と前記溶液と前記固体電解質膜と前記陰極と導通することができるような位置に配置されており、
前記成膜装置が、前記予備陽極に電圧を印加しながら前記溶液を導入することで、前記電源部と前記予備陽極と前記固体電解質膜と前記溶液と前記陰極との導通と同時に通電が起こり、前記金属イオンの金属皮膜を前記陰極上に成膜させるためのものである、
前記成膜装置。 1. An apparatus for forming a metal film comprising: an anode; a spare anode connected in parallel to the anode; a cathode which is an aluminum substrate having a zinc underlayer; a solution storage section which stores a solution containing metal ions and is disposed between the anode and the cathode; a pressurizing section which pressurizes the solution in the solution storage section; a solid electrolyte membrane provided in the solution storage section which is pressurized together with a surface of the cathode when the pressurizing section pressurizes the solution; and a power supply section which applies a voltage between the anode and/or the spare anode and the cathode,
the spare anode is disposed at a position in the solution storage section such that the spare anode can be electrically connected to the power supply section, the solution, the solid electrolyte membrane, and the cathode immediately after the solution is introduced into the solution storage section,
The film forming apparatus introduces the solution while applying a voltage to the spare anode, thereby causing conduction between the power supply unit, the spare anode, the solid electrolyte membrane, the solution, and the cathode, and simultaneously causing current to flow between the power supply unit, the spare anode, the solid electrolyte membrane, the solution, and the cathode, thereby forming a metal film of the metal ions on the cathode.
The film forming apparatus.
The film forming apparatus according to claim 3 , wherein the solution contains nickel ions.
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