JP2024046207A - 全固体電池の検査方法および検査システム - Google Patents
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Abstract
【課題】全固体電池の検査を効率化する。【解決手段】全固体電池の検査方法において、全固体電池のセル１００は、複数の塗工層を含む。複数の塗工層の各々は、固体電解質と溶媒との混練工程を経て作製されるスラリーを集電体または基材に塗工することによって形成される。複数の塗工層は、正極スラリーの塗工により形成される正極１と、負極スラリーの塗工により形成される負極２と、セパレータスラリーの塗工により形成されるセパレータ層３とを含む。検査方法は、複数の塗工層のうちの少なくとも１つの塗工層について、対応するスラリーの固形分率の測定結果を取得するステップと、取得された固形分率が、対応するスラリーの固形分率と全固体電池のセル１００の自己放電量との相関関係に基づいて定められた基準範囲外である場合には、当該少なくとも１つの塗工層を使用に適さないと判定するステップとを含む。【選択図】図８
Description
本開示は、全固体電池の検査方法および検査システムに関する。
リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム電池（以下「全固体電池」と記載する）の検査方法が提案されている。たとえば特開２０１７－２７７７０号公報（特許文献１）は、セルの微短絡の有無を検査する方法を開示する。この検査方法は、セルの正極と負極を外部短絡させる外部短絡工程と、外部短絡工程終了後から一定時間経過後にセルの正極と負極の間の開回路電圧を測定する電圧測定工程と、電圧測定工程により測定された開回路電圧が閾値未満である場合にはセルが利用不可であると判定する判定工程とを有する。
一般に、全固体電池を含む各種電池の検査の効率化に対する要求が常に存在する。検査の効率化とは、検査時間の短縮、検査費用の節約、検査工数の削減などを含む。
特許文献１に記載の方法は、外部短絡工程のためにセルを組み上げるのを要するとともに、電圧測定工程のために一定時間経過するのを待つ（いわゆるエージング）のを要する。これらの工程は、検査の効率化という観点において改善の余地がある。
本開示は上記課題を解決するためになされたものであり、本開示の目的の１つは、全固体電池の検査を効率化することである。
（１）本開示の第１態様に係る全固体電池の検査方法において、全固体電池は、複数の塗工層を含む。複数の塗工層の各々は、固体電解質と溶媒との混練工程を経て調製されるスラリーを集電体または基材に塗工することによって形成される。複数の塗工層は、正極スラリーの塗工により形成される正極層と、負極スラリーの塗工により形成される負極層と、セパレータスラリーの塗工により形成されるセパレータ層とを含む。検査方法は、複数の塗工層のうちの少なくとも１つの塗工層について、対応するスラリーの固形分率の測定結果を取得するステップと、取得された固形分率が、対応するスラリーの固形分率と全固体電池の自己放電量との対応関係に基づいて定められた基準範囲外である場合には、少なくとも１つの塗工層を使用に適さないと判定するステップとを含む。
（２）少なくとも１つの塗工層は、負極層を含む。取得するステップは、負極スラリーの１回目の攪拌工程における固形分率の測定結果を取得するステップである。
（３）基準範囲は、負極スラリーの固形分率が４３．３０［％］超かつ４３．６５［％］未満の範囲を含む。
（４）教師あり学習による学習済みモデルを用いて、全固体電池の自己放電量に寄与するスラリーの製造パラメータが抽出される。学習済みモデルは、決定木を有する。決定木は、自己放電量を目的変数とし、負極スラリーの１回目の攪拌工程における固形分率を説明変数として含む。
（５）本開示の第２態様に係る全固体電池の検査システムは、１以上のプロセッサと、メモリとを備える。メモリは、１以上のプロセッサによりプログラムが実行されることによって、１以上のプロセッサに、請求項１～４のいずれか１項に記載の検査方法を実行させる。
上記（１）～（４）の方法および（５）の構成においては、スラリーの固形分率に基づいて塗工層の使用の適否が判定される。使用に適さないと判定された塗工層については全固体電池（セル）の組み上げに使用されない。したがって、全固体電池の組み上げ前に良否を判定可能である。よって、上記方法および構成によれば、全固体電池の検査を効率化できる。
本開示によれば、全固体電池の検査を効率化できる。
＜用語の説明＞
本明細書において、単数形で表現される要素は、特に断りのない限り、複数形も含む。たとえば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も意味し得る。
本明細書において、単数形で表現される要素は、特に断りのない限り、複数形も含む。たとえば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も意味し得る。
化合物が化学量論的組成式によって表現されている場合、その化学量論的組成式は化合物の代表例に過ぎない。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。たとえば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ２」と表現されている場合、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。さらに、微量元素によるドープ、置換等も許容され得る。
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付して、その説明は繰り返さない。
［実施の形態］
＜システム構成＞
図１は、本開示の実施の形態に係る全固体電池の検査システムの構成の一例を示す図である。検査システム５は、サーバ５１と、入力装置５２と、ディスプレイ５３と、通信装置５４とを含む。サーバ５１は、プロセッサ５１１と、メモリ５１２と、ストレージ５１３と、ネットワークインターフェイス５１４とを含む。検査システム５の構成要素同士は通信バスにより互いに接続されている。
＜システム構成＞
図１は、本開示の実施の形態に係る全固体電池の検査システムの構成の一例を示す図である。検査システム５は、サーバ５１と、入力装置５２と、ディスプレイ５３と、通信装置５４とを含む。サーバ５１は、プロセッサ５１１と、メモリ５１２と、ストレージ５１３と、ネットワークインターフェイス５１４とを含む。検査システム５の構成要素同士は通信バスにより互いに接続されている。
プロセッサ５１１は、たとえば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）またはＭＰＵ（Micro-Processing Unit）である。プロセッサ５１１は、システムプログラム６１および制御プログラム６２（後述）を読み出してメモリ５１２に展開して実行することで様々な処理を実現する。
ストレージ５１３は、ＨＤＤ（Hard Disk Drive）、ＳＳＤ（Solid State Drive）、フラッシュメモリなどの書換え可能な不揮発性メモリである。ストレージ５１３には、ＯＳ（Operating System）を含むシステムプログラム６１と、制御演算に必要なコンピュータ読み取り可能なコードを含む制御プログラム６２と、全固体電池を管理するための各種製造パラメータ（後述）が格納された電池管理データ６３と、学習済みモデル６４（後述）とが格納されている。
ネットワークインターフェイス５１４は、サーバ５１と他の外部機器との間の通信装置５４を介したデータ通信を制御する。
入力装置５２は、キーボード、マウスなどであって、後述する各種測定を実施するオペレータ（測定者）の入力操作を受け付ける。ディスプレイ５３は、オペレータに対して各種情報を表示する。
なお、図２にはサーバ５１が１つのプロセッサ５１１を含む例を示すが、サーバ５１が複数のプロセッサを含んでもよい。すなわち、サーバ５１は１以上のプロセッサを含む。メモリ５１２およびストレージ５１３についても同様である。
本明細書において、「プロセッサ」は、ストアードプログラム方式で処理を実行する狭義のプロセッサに限られず、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）、ＦＰＧＡ（Field-Programmable Gate Array）などのハードワイヤード回路を含み得る。そのため、「プロセッサ」との用語は、コンピュータ読取り可能なコードおよび／またはハードワイヤード回路によってあらかじめ処理が定義された処理回路（processing circuitry）と読替えることもできる。
＜全固体電池＞
図２は、実施の形態２における全固体電池を示す図である。全固体電池のセル１００は、正極１と、負極２と、セパレータ層３とを含む。セル１００は、正極１と負極２とセパレータ層３とを含む蓄電要素を収納するための外装体（図示せず）を含んでいてもよい。外装体は、たとえば、金属箔ラミネートフィルム製のパウチである。なお、正極１および負極２は、本開示に係る「正極層」および「負極層」にそれぞれ相当する。
図２は、実施の形態２における全固体電池を示す図である。全固体電池のセル１００は、正極１と、負極２と、セパレータ層３とを含む。セル１００は、正極１と負極２とセパレータ層３とを含む蓄電要素を収納するための外装体（図示せず）を含んでいてもよい。外装体は、たとえば、金属箔ラミネートフィルム製のパウチである。なお、正極１および負極２は、本開示に係る「正極層」および「負極層」にそれぞれ相当する。
≪正極≫
正極１は、正極活物質層１１と、正極集電体１２とを含む。正極活物質層１１は、正極スラリー（正極活物質層１１の材料と溶媒とを混練することにより調製されるスラリー）を正極集電体１２の表面に塗工して乾燥させることにより形成される。正極活物質層１１はセパレータ層３に密着している。正極活物質層１１は、たとえば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。
正極１は、正極活物質層１１と、正極集電体１２とを含む。正極活物質層１１は、正極スラリー（正極活物質層１１の材料と溶媒とを混練することにより調製されるスラリー）を正極集電体１２の表面に塗工して乾燥させることにより形成される。正極活物質層１１はセパレータ層３に密着している。正極活物質層１１は、たとえば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。
正極活物質層１１は、正極活物質粒子と、硫化物固体電解質とを含む。正極活物質粒子は、たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、およびＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。硫化物固体電解質はＳを含む。硫化物固体電解質は、たとえば、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、たとえば、Ｏ、Ｓｉ等を更に含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、たとえばハロゲン等を更に含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、たとえばＩ、Ｂｒ等を更に含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、たとえばガラスセラミックス型であってもよいし、アルジロダイト型であってもよい。硫化物固体電解質は、たとえば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、およびＬｉ３ＰＳ４からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
正極活物質層１１は、たとえば導電材を更に含んでいてもよい。導電材は、正極活物質層１１内に電子伝導パスを形成し得る。導電材の配合量は、１００質量部の被覆活物質に対して、たとえば０．１～１０質量部であってもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、たとえば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
正極活物質層１１は、たとえばバインダを更に含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の被覆活物質に対して、たとえば０．１～１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
正極集電体１２は、たとえば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。正極集電体１２は、たとえば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
≪負極≫
負極２は、負極活物質層２１と、負極集電体２２とを含む。負極活物質層２１は、負極スラリー（負極活物質層２１の材料と溶媒とを混練することにより調製されたスラリー）を負極集電体２２の表面に塗工して乾燥させることにより形成される。負極活物質層２１はセパレータ層３に密着している。負極活物質層２１は、たとえば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。
負極２は、負極活物質層２１と、負極集電体２２とを含む。負極活物質層２１は、負極スラリー（負極活物質層２１の材料と溶媒とを混練することにより調製されたスラリー）を負極集電体２２の表面に塗工して乾燥させることにより形成される。負極活物質層２１はセパレータ層３に密着している。負極活物質層２１は、たとえば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。
負極活物質層２１は、負極活物質粒子と、硫化物固体電解質とを含む。負極活物質粒子は、たとえば、黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。負極活物質層２１は、導電材およびバインダを更に含んでいてもよい。正極活物質層１１との負極活物質層２１と間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。
負極集電体２２は、たとえば、Ｃｕ箔、Ｎｉ箔等を含んでいてもよい。負極集電体２２は、たとえば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
≪セパレータ層≫
セパレータ層３は、正極１と負極２との間に介在している。セパレータ層３は、正極１を負極２から分離している。セパレータ層３は硫化物固体電解質を含む。セパレータ層３はバインダを更に含んでいてもよい。セパレータ層３と正極活物質層１１との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。セパレータ層３と負極活物質層２１との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。
セパレータ層３は、正極１と負極２との間に介在している。セパレータ層３は、正極１を負極２から分離している。セパレータ層３は硫化物固体電解質を含む。セパレータ層３はバインダを更に含んでいてもよい。セパレータ層３と正極活物質層１１との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。セパレータ層３と負極活物質層２１との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。
＜負極スラリーの混練＞
本実施の形態における検査方法は、負極スラリーの混練工程における製造パラメータに基づいて、全固体電池のセル１００の自己放電（短絡）が発生するかどうかを予測する。本実施の形態における検査方法の特徴の理解を容易にするため、比較例における負極スラリーの混練工程の概要を説明する。なお、混練とは分散および攪拌のうちの少なくとも一方を意味する。
本実施の形態における検査方法は、負極スラリーの混練工程における製造パラメータに基づいて、全固体電池のセル１００の自己放電（短絡）が発生するかどうかを予測する。本実施の形態における検査方法の特徴の理解を容易にするため、比較例における負極スラリーの混練工程の概要を説明する。なお、混練とは分散および攪拌のうちの少なくとも一方を意味する。
図３は、比較例における負極スラリーの調製手順を示すフローチャートである。以下、ステップを「Ｓ」と略す。まず、負極スラリーを調製するための負極材料が秤量される（Ｓ９０１）。続いて、負極スラリーに対して、第１攪拌工程（Ｓ９０２）、第１分散工程（Ｓ９０３）、第２分散工程（Ｓ９０４）、第２攪拌工程（Ｓ９０５）が、この順に行われる。これにより、負極スラリーの混練工程が完了する。なお、第１分散工程と第２分散工程との間では負極材料の一部が異なっていてもよいし、同じであってもよい。
上記のような分散工程および攪拌工程を２回ずつ含む一連の工程において、セル１００の自己放電を引き起こす可能性がある負極スラリーの製造パラメータとしては、攪拌工程／分散工程における粘度、粒度、温度、固形分率などが挙げられる。
＜機械学習＞
本発明者らは、上記の多数の製造パラメータの中から、どの製造パラメータがセル１００の自己放電に寄与するか、言い換えると、どの製造パラメータとセル１００の自己放電量との間の相関が高いかを機械学習の手法を用いて抽出した。機械学習の結果は、学習済みモデル６４としてストレージ５１３に格納されていてもよい。
本発明者らは、上記の多数の製造パラメータの中から、どの製造パラメータがセル１００の自己放電に寄与するか、言い換えると、どの製造パラメータとセル１００の自己放電量との間の相関が高いかを機械学習の手法を用いて抽出した。機械学習の結果は、学習済みモデル６４としてストレージ５１３に格納されていてもよい。
機会学習の推定モデルとしては、線形回帰、ロジスティック回帰、サポートベクターマシン（ＳＶＭ）、決定木、ランダムフォレスト、ディープラーニング（ニューラルネットワーク）、ナイーブベイズ、ｋ－ｍｅａｎｓ、主成分分析（ＰＣＡ）、ＬｉｇｈｔＧＢＭ、ＸＧＢｏｏｓｔ、Convolutional Neural Network（ＣＮＮ）、Recurrent Neural Network（ＲＮＮ）、Generative Adversarial Networks（ＧＡＮ）などを用いることができる。なかでも、ランダムフォレスト、ＬｉｇｈｔＢＧＭ、ＸＧＢｏｏｓｔのような決定木方式が好ましい。さらに、欠損値まで扱うことのできる勾配ブースティング決定木方式（ＬｉｇｈｔＢＧＭ、ＸＧＢｏｏｓｔなど）は、学習に利用される説明変数（負極スラリーの製造パラメータ）・目的変数（自己放電量）の組において、説明変数の一部の種類の値が欠損している場合にも学習が可能になることから、本実施形態において利用される推定モデルとしては好ましい。本実施の形態（後述する図４の例）ではＬｉｇｈｔＢＧＭを用いた。
上記の方法で算出した推定モデルから各説明変数の寄与度（重要度）を算出する手法としては、説明変数と目的変数との相関を定量化可能なFeature Importance、Permutation Importance、SHapley Additive exPlanations（ＳＨＡＰ）などを用いることができる。本実施の形態ではFeature Importanceを用いた。
図４は、機械学習により求められた、セル１００の自己放電量に対する負極スラリーの製造パラメータの寄与度をまとめた図である。図４には寄与度が上位５位までの製造パラメータが示されている。図４に示すように、第１攪拌工程における固形分率の寄与度が最も高いとの結果が得られた。第２位の製造パラメータは、第２分散工程における粘度であった。第３位の製造パラメータは、第２攪拌工程における粒度であった。第４位の製造パラメータは、第２分散工程における温度であった。第５位の製造パラメータは、負極スラリーの混練工程完了後（Ｓ９０５の実施後）における粒度であった。
＜実測結果＞
第１位～第３位の負極スラリーの製造パラメータとセル１００の自己放電量との関係を実際に評価した結果について説明する。
第１位～第３位の負極スラリーの製造パラメータとセル１００の自己放電量との関係を実際に評価した結果について説明する。
≪正極≫
正極スラリーおよび正極集電体には下記の材料が使用された。
正極スラリーおよび正極集電体には下記の材料が使用された。
正極活物質：ＮＣＡ系正極活物質
固体電解質：硫化物固体電解質
導電材：ＶＧＣＦ
バインダ：ＰＶｄＦ
分散媒：酪酸ブチル
正極集電体：Ａｌ箔
正極活物質と固体電解質と導電材とバインダと分散媒とを混練することにより正極スラリーが調製された。正極スラリーの分散工程には超音波ホモジナイザーを用いた。正極スラリーの攪拌工程には攪拌翼を用いた。正極スラリーをブレード法により正極集電体１２の表面に塗工することによって塗膜が形成された。塗膜は、ホットプレートにより１００℃で３０分間乾燥された。これにより正極原反が製造された。正極原反から正極１が切り出された。
固体電解質：硫化物固体電解質
導電材：ＶＧＣＦ
バインダ：ＰＶｄＦ
分散媒：酪酸ブチル
正極集電体：Ａｌ箔
正極活物質と固体電解質と導電材とバインダと分散媒とを混練することにより正極スラリーが調製された。正極スラリーの分散工程には超音波ホモジナイザーを用いた。正極スラリーの攪拌工程には攪拌翼を用いた。正極スラリーをブレード法により正極集電体１２の表面に塗工することによって塗膜が形成された。塗膜は、ホットプレートにより１００℃で３０分間乾燥された。これにより正極原反が製造された。正極原反から正極１が切り出された。
≪負極≫
負極スラリーおよび負極集電体には下記の材料が使用された。
負極スラリーおよび負極集電体には下記の材料が使用された。
負極活物質：ＬＴＯ粒子
固体電解質：Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質
導電材：ＶＧＣＦ
バインダ：ＰＶｄＦ
分散媒：酪酸ブチル
負極集電体：Ｎｉ箔
負極活物質と固体電解質と導電材とバインダと分散媒とを混練することにより負極スラリーが調製された。負極スラリーの分散工程には超音波ホモジナイザーを用いた。負極スラリーの攪拌工程には攪拌翼を用いた。負極スラリーをブレード法により負極集電体２２の表面に塗工することによって塗膜が形成された。塗膜は、ホットプレートにより１００℃で３０分間乾燥された。これにより負極原反が製造された。負極原反から負極２が切り出された。
固体電解質：Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質
導電材：ＶＧＣＦ
バインダ：ＰＶｄＦ
分散媒：酪酸ブチル
負極集電体：Ｎｉ箔
負極活物質と固体電解質と導電材とバインダと分散媒とを混練することにより負極スラリーが調製された。負極スラリーの分散工程には超音波ホモジナイザーを用いた。負極スラリーの攪拌工程には攪拌翼を用いた。負極スラリーをブレード法により負極集電体２２の表面に塗工することによって塗膜が形成された。塗膜は、ホットプレートにより１００℃で３０分間乾燥された。これにより負極原反が製造された。負極原反から負極２が切り出された。
≪セパレータ層≫
セパレータスラリーおよび基材には下記の材料が使用された。
セパレータスラリーおよび基材には下記の材料が使用された。
固体電解質：硫化物固体電解質
バインダ：ＰＶｄＦ
分散媒：酪酸ブチル
基材：Ａｌ箔
固体電解質とバインダと分散媒とを混練することによりセパレータスラリーが調製された。セパレータスラリーの分散工程には超音波ホモジナイザーを用いた。セパレータスラリーの攪拌工程には攪拌翼を用いた。セパレータスラリーをブレード法により基材表面に塗工することによって塗膜が形成された。塗膜は、ホットプレートにより１００℃で３０分間乾燥された。これによりセパレータ原反が製造された。セパレータ原反からセパレータ層３が切り出された。
バインダ：ＰＶｄＦ
分散媒：酪酸ブチル
基材：Ａｌ箔
固体電解質とバインダと分散媒とを混練することによりセパレータスラリーが調製された。セパレータスラリーの分散工程には超音波ホモジナイザーを用いた。セパレータスラリーの攪拌工程には攪拌翼を用いた。セパレータスラリーをブレード法により基材表面に塗工することによって塗膜が形成された。塗膜は、ホットプレートにより１００℃で３０分間乾燥された。これによりセパレータ原反が製造された。セパレータ原反からセパレータ層３が切り出された。
≪電池の作製≫
セパレータ層３の一方の面に負極２を重ね合わせて、１［ｔｏｎ／ｃｍ２］でプレスを行った後、セパレータ層３の基材を取り除いた。次に、セパレータ層３の他方の面に正極１を重ね合わせて、３［ｔｏｎ／ｃｍ２］でプレスを行った。蓄電要素と溶着テープ付きのタブとを超音波接合した。そして、蓄電要素をアルミラミネートフィルムによって封止することにより全固体電池の小型ラミネートセルが作製された。
セパレータ層３の一方の面に負極２を重ね合わせて、１［ｔｏｎ／ｃｍ２］でプレスを行った後、セパレータ層３の基材を取り除いた。次に、セパレータ層３の他方の面に正極１を重ね合わせて、３［ｔｏｎ／ｃｍ２］でプレスを行った。蓄電要素と溶着テープ付きのタブとを超音波接合した。そして、蓄電要素をアルミラミネートフィルムによって封止することにより全固体電池の小型ラミネートセルが作製された。
≪判定基準≫
初充電を行った全固体電池のセル１００を２日間静置した時点での電圧を測定した。セル１００をもう１日更に静置した時点での電圧を測定した。これら２回の電圧の差分を自己放電量とした。セル１００の自己放電量が３．４ｍＶ以下の場合、セル１００は良品と判定される。一方、セル１００の自己放電量が３．４ｍＶ超の場合、セル１００は不良品と判定される。
初充電を行った全固体電池のセル１００を２日間静置した時点での電圧を測定した。セル１００をもう１日更に静置した時点での電圧を測定した。これら２回の電圧の差分を自己放電量とした。セル１００の自己放電量が３．４ｍＶ以下の場合、セル１００は良品と判定される。一方、セル１００の自己放電量が３．４ｍＶ超の場合、セル１００は不良品と判定される。
≪固形分率と粘度と粒度との対比≫
自己放電量に対する負極スラリーの固形分率、粘度および粒度の評価結果を説明する。なお、固形分率、粘度、粒度は、水分計、Ｅ型粘度計、粒度ゲージを用いてそれぞれ測定され得る。粘度は、せん断速度が２［ｓ－１］、１９．２［ｓ－１］、３８．３［ｓ－１］、３８４［ｓ－１］の場合について測定した。
自己放電量に対する負極スラリーの固形分率、粘度および粒度の評価結果を説明する。なお、固形分率、粘度、粒度は、水分計、Ｅ型粘度計、粒度ゲージを用いてそれぞれ測定され得る。粘度は、せん断速度が２［ｓ－１］、１９．２［ｓ－１］、３８．３［ｓ－１］、３８４［ｓ－１］の場合について測定した。
図５は、負極スラリーの第１攪拌工程における固形分率（第１位の説明変数）と自己放電量（目的変数）との間の関係を示す図である。横軸は、負極スラリーの第１攪拌工程における固形分率を表す。図６は、負極スラリーの第２分散工程における粘度（第２位の説明変数）と自己放電量との間の関係を示す図である。横軸は、せん断速度が３８．３［ｓ－１］の場合の負極スラリーの第２分散工程における粘度を表す。図７は、負極スラリーの第２攪拌工程における粒度（第３位の説明変数）と自己放電量との間の関係を示す図である。横軸は、負極スラリーの第２攪拌工程における粒度を表す。縦軸は、いずれもセルの自己放電量を表す。
図５に示すように、負極スラリーの第１攪拌工程における固形分率と自己放電量との相関関係の存在が確認された。図５より、第１攪拌工程における固形分率が４３．３０［％］超かつ４３．６５［％］未満の範囲において自己放電量が３．４ｍＶ以下になることが読み取れる。この固形分率の範囲では、固形分率から自己放電量を予測できるため、固形分率からセル１００の良否を判定可能である。
これに対し、図６および図７に示すように、負極スラリーの第２分散工程における粘度と自己放電量との間にも、負極スラリーの第２攪拌工程における粒度と自己放電量との間にも、明確な相関関係は確認されなかった。したがって、第２分散工程における粘度および第２攪拌工程における粒度からは自己放電量を予測できず、セル１００の良否判定も行えない。
＜処理フロー＞
図８は、実施の形態における負極スラリーの調製手順を示すフローチャートである。以下に説明するステップのうちの少なくともＳ１０３～Ｓ１０５，Ｓ１０９のステップは、制御プログラム６２に格納されている。
図８は、実施の形態における負極スラリーの調製手順を示すフローチャートである。以下に説明するステップのうちの少なくともＳ１０３～Ｓ１０５，Ｓ１０９のステップは、制御プログラム６２に格納されている。
まず、負極スラリーを調製するための負極材料が秤量される（Ｓ１０１）。続いて、負極スラリーの第１攪拌工程が行われる（Ｓ１０２）。これらの工程は、比較例におけるＳ９０１，Ｓ９０２の工程（図３参照）と同等である。
Ｓ１０３において、サーバ５１（プロセッサ５１１）は、負極スラリーの第１攪拌工程における固形分率の測定結果を取得する。固形分率の測定結果は電池管理データ６３に格納されていることが好ましい。たとえば、水分計から固形分率の測定結果を示す信号がサーバ５１に出力され、固形分率の測定結果が電池管理データ６３に自動的に格納されてもよい。あるいは、オペレータが水分計による固形分率の測定結果を入力装置５２を用いて入力し、その入力値が電池管理データ６３に格納されてもよい。これらの場合、サーバ５１は、電池管理データ６３に格納された値を読み出すことで第１攪拌工程における固形分率の測定結果を取得できる。
Ｓ１０４において、サーバ５１は、Ｓ１０３にて取得された負極スラリーの第１攪拌工程における固形分率の測定結果があらかじめ定められた基準範囲内であるかどうかを判定する。基準範囲は事前の実験結果に基づいて定められる。前述の例では基準範囲は、４３．３０［％］超かつ４３．６５［％］未満の固形分率の範囲である（図５参照）。サーバ５１は、判定結果をディスプレイ５３に表示してもよい。サーバ５１は、判定結果を通信装置５４を介して外部機器（オペレータが操作する端末など）に送信してもよい。
負極スラリーの第１攪拌工程における固形分率の測定結果が基準範囲内である場合（Ｓ１０４においてＹＥＳ）、サーバ５１は、負極スラリーは使用（セル１００の作製）に適すると判定する（Ｓ１０５）。この場合、当該負極スラリーに対して第１分散工程、第２分散工程、第２攪拌工程が行われる（Ｓ１０６～Ｓ１０８）。これらの工程は、比較例におけるＳ９０３～Ｓ９０５の工程と同等である。
これに対し、負極スラリーの第１攪拌工程における固形分率の測定結果が基準範囲外である場合（Ｓ１０４においてＮＯ）、サーバ５１は、負極スラリーは使用に適さないと判定する（Ｓ１０９）。この場合、当該負極スラリーに対して更なる分散工程および攪拌工程は行われない。当該負極スラリーは、たとえば破棄される。
以上のように、本実施の形態においては、負極スラリーの製造パラメータのうちの１つである第１攪拌工程における固形分率とセル１００の自己放電量との間に相関関係が存在するとの知見（図５参照）に基づき、第１攪拌工程における固形分率が基準範囲内であるかどうかが判定される。第１攪拌工程における固形分率が基準範囲内である負極スラリーがその後の混練工程に回される一方で、第１攪拌工程における固形分率が基準範囲外である負極スラリーはセル１００への組込みには適さないと判定される。これにより、セル１００の組み上げ前にセル１００の良否判定が可能になる。よって、本実施の形態によれば、全固体電池のセル１００の検査を効率化できる。
本実施の形態では、負極スラリーの混練工程が分散工程および攪拌工程を２回ずつ含むと説明した。しかし、混練工程は、分散工程および攪拌工程を少なくとも１回ずつ含めばよい。混練工程は、分散工程および攪拌工程を１回ずつ含んでもよいし、分散工程および攪拌工程のうちの一方を１回含み、他方を２回含んでもよいし、３回以上の分散工程および攪拌工程を含んでもよい。
今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１００ セル、１ 正極、１１ 正極活物質層、１２ 正極集電体、２ 負極、２１ 負極活物質層、２２ 負極集電体、３ セパレータ層、５ 検査システム、５１ サーバ、５１１ プロセッサ、５１２ メモリ、５１３ ストレージ、５１４ ネットワークインターフェイス、５２ 入力装置、５３ ディスプレイ、５４ 通信装置、６１ システムプログラム、６２ 制御プログラム、６３ 電池管理データ、６４ 学習済みモデル。
Claims (5)
- 全固体電池の検査方法であって、
前記全固体電池は、複数の塗工層を含み、
前記複数の塗工層の各々は、固体電解質と溶媒との混練工程を経て調製されるスラリーを集電体または基材に塗工することによって形成され、
前記複数の塗工層は、
正極スラリーの塗工により形成される正極層と、
負極スラリーの塗工により形成される負極層と、
セパレータスラリーの塗工により形成されるセパレータ層とを含み、
前記検査方法は、
前記複数の塗工層のうちの少なくとも１つの塗工層について、対応するスラリーの固形分率の測定結果を取得するステップと、
取得された固形分率が、前記対応するスラリーの固形分率と前記全固体電池の自己放電量との対応関係に基づいて定められた基準範囲外である場合には、前記少なくとも１つの塗工層を使用に適さないと判定するステップとを含む、全固体電池の検査方法。 - 前記少なくとも１つの塗工層は、前記負極層を含み、
前記取得するステップは、前記負極スラリーの１回目の攪拌工程における固形分率の測定結果を取得するステップである、請求項１に記載の全固体電池の検査方法。 - 前記基準範囲は、前記負極スラリーの固形分率が４３．３０［％］超かつ４３．６５［％］未満の範囲を含む、請求項２に記載の全固体電池の検査方法。
- 教師あり学習による学習済みモデルを用いて、前記全固体電池の自己放電量に寄与する前記スラリーの製造パラメータが抽出され、
前記学習済みモデルは、決定木を有し、
前記決定木は、前記自己放電量を目的変数とし、前記負極スラリーの１回目の攪拌工程における固形分率を説明変数として含む、請求項１に記載の全固体電池の検査方法。 - １以上のプロセッサと、
メモリとを備え、
前記メモリは、前記１以上のプロセッサによりプログラムが実行されることによって、前記１以上のプロセッサに、請求項１～４のいずれか１項に記載の検査方法を実行させる、全固体電池の検査システム。
Priority Applications (1)
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| JP2022151454A JP2024046207A (ja) | 2022-09-22 | 2022-09-22 | 全固体電池の検査方法および検査システム |
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