JP2024043620A - 段ボール用接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ホルムアルデヒドを実質的に含有せず、耐水性能および４０℃で２４時間貯蔵後でもゲル化しない段ボール用澱粉系接着剤の提供。【解決手段】澱粉、ホウ素化合物、及び（メタ）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物を含有し、且つｐＨが特定の範囲にある段ボール用澱粉系接着剤によれば、ホルムアルデヒドを実質的に含有せず、耐水性能および４０℃で２４時間貯蔵後でもゲル化しない段ボール用澱粉系接着剤を提供することが可能となる。【選択図】なし

Description

本発明は、ホルムアルデヒドを含有せず、耐水性能及び粘度安定性に優れる段ボール用澱粉系接着剤に関する。

近年、段ボール箱を使用した物流の拡大が進み、青果物、鮮魚物、海産物、冷凍食品等の搬送にも段ボール箱が多用されている。これら用途に使われる段ボール箱は、内容物の箱詰め作業から搬送、積み置き貯蔵等の各場面において、内容物自体からの水分滲出や作業環境からの湿潤により、常に水気に曝される状況にあるため、段ボールを構成する原紙及び接着剤には、耐水性能が要求される。

段ボールの製造において、ライナー部と中芯部との接着には、通常、澱粉系接着剤が使用されているが、澱粉は耐水性に乏しいため、段ボールを水に浸すと、ライナー部と中芯部との接着部分から容易に自然剥離を起こしてしまう。したがって、耐水性が求められる用途で使用される段ボール（耐水段ボール）の製造には、前記澱粉系接着剤に耐水性能を付与したものが用いられる。

前記澱粉系接着剤に耐水性能を付与する手段として、従来から尿素・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂などの熱硬化性樹脂であるホルムアルデヒド系樹脂を添加する方法が行われてきた。しかし、これらのホルムアルデヒド系樹脂は芳香族置換水酸基やアミノ基に対するホルムアルデヒドの付加縮合により合成されるものであり、ホルムアルデヒドが残存成分として含まれる。

一方で、ホルムアルデヒドを含有しない段ボール用澱粉系接着剤の報告も幾つかなされており、例えば、ホルムアルデヒド系樹脂の代わりにポリアミドエポキシ樹脂等を耐水化剤として用いる方法等が知られている（例えば、特許文献１）。

特開平５－２０９１５９号

しかしながら、上記ポリアミドエポキシ樹脂を耐水化剤として使用した段ボール用澱粉系接着剤は、製造後の粘度が安定せず、４０℃で２４時間貯蔵するとゲル化してしまう場合があった。

本発明は、ホルムアルデヒドを実質的に含有せず、耐水性能および４０℃で２４時間貯蔵後でもゲル化しない段ボール用澱粉系接着剤を提供することを目的とする。

このような課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、澱粉、ホウ素化合物、及び（メタ）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物を含有し、且つｐＨが特定の範囲にある段ボール用澱粉系接着剤によれば、前記課題が解決可能であることを見出した。具体的には、本発明は以下の発明を含む。

〔１〕
澱粉、ホウ素化合物及び（メタ）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物を含有し、且つｐＨが９．０～１２．０である、段ボール用澱粉系接着剤。

〔２〕
（メタ）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物の含有量が、澱粉１００重量部に対して０．１～２５重量部である、〔１〕に記載の段ボール用澱粉系接着剤。

〔３〕
下記（１）～（３）の工程をこの順で含む、請求項１又は２に記載の段ボール用澱粉系接着剤の製造方法。
（１）未糊化澱粉を水及びアルカリ金属水酸化物により糊化させてキャリア部を調製する工程。
（２）前記キャリア部と、未糊化澱粉、水及びホウ素化合物を含むメイン部と、を混合して糊液を調製する工程。
（３）前記糊液に(メタ)アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体及び酸(但し、ホウ素化合物を除く。)を添加し、ｐＨを９．０～１２.０に調整する工程。

〔４〕
酸が塩酸である、〔３〕に記載の段ボール用澱粉系接着剤の製造方法。

本発明によれば、通常インクジェット紙等にインクセット性を付与するためのインクセット剤として用いられる（メタ）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物を使用し、且つｐＨを特定の範囲とすることにより、ホルムアルデヒドを実質的に含有せず、耐水性能および粘度安定性に優れる段ボール用澱粉系接着剤を提供することができる。

本発明の段ボール用澱粉系接着剤は、後述する実施例の項にて示す通り、４０℃で２４時間貯蔵した後でもゲル化せず、耐水性能にも優れる。したがって、本発明の段ボール用澱粉系接着剤は、特に耐水性が要求される段ボール用澱粉系接着剤として好適に使用することができる。

以下、本発明の段ボール用接着剤について詳細に説明する。なお、「ホルムアルデヒドを実質的に含有しない」とは、本発明の接着剤の原料である澱粉、耐水化剤等にホルムアルデヒドが含有されないか、接着剤の調製時又は調製後にホルムアルデヒドが副次的に発生しないことをいう。

また、本明細書において、「澱粉系接着剤」は、澱粉が水を主体とする水性媒体に分散した分散液であり、澱粉の持つ吸水、膨潤及び糊化の特性により接着剤として機能するものである。「段ボール用澱粉系接着剤」は、段ボールの製造時に使用される接着剤のことを示し、具体的には、例えば、波形に成形された中芯部とライナー部との貼合に用いられる。段ボール用澱粉系接着剤における「澱粉」は、糊化（α化）していない澱粉（未糊化澱粉）と、未糊化澱粉を公知の方法により糊化（α化）した澱粉（糊化澱粉）とを含む。一般的な段ボール用澱粉系接着剤の構成としては、例えば、澱粉、水、アルカリ金属水酸化（及び／又はその塩）及びホウ素化合物を含むものが挙げられる。

本発明の段ボール用澱粉系接着剤は、澱粉、ホウ素化合物及び（メタ）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物を含有し、且つｐＨが９．０～１２．０（好ましくは１０．０～１２．０、より好ましくは１１．０～１１．５）である。なお、本明細書における「ｐＨ」は、特に断りがない限り、４０℃におけるｐＨである。

上記澱粉について、未糊化澱粉としては、例えば、穀類、塊茎、根、豆、草本類等の植物由来の澱粉等、段ボール用澱粉系接着剤に一般的に使用されるものが挙げられる。より詳しくは、前記植物由来の澱粉としては、例えば、コーンスターチ、ハイアミロース・コーンスターチ、ワキシー・コーンスターチ等のとうもろこし由来の澱粉、小麦澱粉、米澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉等、及びこれらの加工澱粉等が挙げられる。前記加工澱粉としては、例えば、アセチル化澱粉、酸化澱粉、ヒドロキシアルキル化澱粉（ヒドロキシプロピル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉等）、リン酸化澱粉、リン酸架橋澱粉、アジピン酸架橋澱粉、オクテニルコハク酸澱粉等が挙げられる。これら未糊化澱粉の中でも、とうもろこし由来の澱粉、小麦澱粉、米澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉が好ましい。これら未糊化澱粉は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、糊化澱粉としては、例えば、上記した未糊化澱粉の１種または２種以上をドラムドライヤー法、エクストルーダー法、煮沸乾燥法、水及びアルカリ金属水酸化物等の塩基で糊化する方法（アルカリ糊化）等の公知の方法を用いて糊化（α化）したものが挙げられる。これら糊化澱粉の中でも、上記した未糊化澱粉１種または２種以上をアルカリ糊化して得られる糊化澱粉であることが好ましい。

上記アルカリ糊化に使用される塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が挙げられるが、一般的にはアルカリ金属水酸化物が用いられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等を適宜使用することができる。これらアルカリ金属水酸化物の中でも、一般的には水酸化ナトリウムが好適に使用される。これら塩基は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これら塩基は、塩基そのもの及び／又は段ボール用澱粉系接着剤中の酸性成分と反応した塩として本発明の段ボール用澱粉系接着剤に含まれ得る。

本発明の段ボール用澱粉系接着剤に含まれるホウ素化合物としては、例えば、ホウ砂、ホウ酸、メタホウ酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明の段ボール用澱粉系接着剤におけるホウ素化合物の含有量は、例えば、澱粉１００重量部に対して０．３～３．０重量部、好ましくは１．０～２．５重量部である。

本発明の段ボール用澱粉系接着剤に含まれる（メタ）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミドと、ジアリルアミン誘導体及び／又はその塩との共重合物が挙げられる。

上記ジアリルアミン誘導体としては、例えば、ジアリルアミン、ジアリルモノアルキルアミン等が挙げられる。ジアリルモノアルキルアミンとしては、例えば、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジアリルｎ－プロピルアミン、ジアリルiso－プロピルアミン、ジアリルｎ－ブチルアミン、ジアリルiso－ブチルアミン、ジアリルsec－ブチルアミン、ジアリルtert－ブチルアミン等が挙げられる。

また、上記ジアリルアミン誘導体の塩としては、例えば、上記したジアリルアミン誘導体の無機酸塩、有機酸塩や、ジアリルアミン誘導体の４級アンモニウム塩等が挙げられる。塩を形成する無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸等が挙げられる。また、ジアリルアミン誘導体の４級アンモニウム塩としては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

これらジアリルアミン誘導体及び／又はその塩の中でも、ジアリルアミン及び／又はその塩が好ましく、ジアリルアミン及び／又はその無機酸塩がより好ましく、ジアリルアミン及び／又はその塩酸塩が特に好ましい。これらジアリルアミン誘導体及び／又はその塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物を構成するモノマー単位中、（メタ）アクリルアミドの占める割合は、例えば、１０～９９モル％、好ましくは２０～９５モル％である。

本発明の段ボール用澱粉系接着剤における（メタ）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物の含有量は、例えば、澱粉１００重量部に対して０．１～２５重量部、好ましくは０．５～２０重量部である。

本発明の段ボール用澱粉系接着剤は、段ボール用澱粉系接着剤で採用される一般的な製糊方式（例えば、ステインホール方式、ノーキャリア方式、プレミックス方式等）により製造することができるが、中でも、下記（１）～（３）の工程をこの順で含む製造方法により製造することが好ましい。
（１）未糊化澱粉を水及びアルカリ金属水酸化物により糊化させてキャリア部を調製する工程。
（２）前記キャリア部と、未糊化澱粉、水及びホウ素化合物を含むメイン部と、を混合して糊液を調製する工程。
（３）前記糊液に（メタ）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物及び酸（但し、ホウ素化合物を除く。）を添加し、ｐＨを９．０～１２．０に調整する工程。

上記工程（１）～（３）に記載の未糊化澱粉、アルカリ金属水酸化物、ホウ素化合物及び（メタ）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物については、それぞれ上記したものを使用することができ、また、その使用量も上記の通りである。

また、上記工程（３）で用いられる酸としては、無機酸、有機酸のどちらも使用することができ、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、酒石酸等が挙げられる。これら酸の中でも、塩酸、酢酸、酒石酸が好ましく、塩酸がより好ましい。また、これら酸は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、上記工程（３）におけるｐＨの範囲は、９．０～１２．０、好ましくは１０．０～１２．０、より好ましくは１１．０～１１．５であり、酸の使用量は、前記ｐＨの範囲に合わせて適宜調整することができる。

以下、実施例等を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

（製造例１）糊液の調製
５００ｍＬステンレスカップにコーンスターチ１３重量部を入れ、４０℃に加熱した水１３５重量部を添加し撹拌して溶解させた後、水酸化ナトリウム（固形）２重量部を添加し、更に同温度で２０分撹拌してキャリア部を完成させた。

１Ｌステンレスカップにコーンスターチ８７重量部を入れ、４０℃に加熱した水１３５重量部を添加し撹拌して溶解させた後、ホウ砂２重量部を添加し、更に同温度で２０分撹拌してメイン部を完成させた。

撹拌下、４０℃でメイン部とキャリア部とを混合して糊液を得た。

（実施例１～６）
製造例１で得られた糊液に対し、それぞれ４０℃で表１に示す量のアクリルアミド・ジアリルアミン塩共重合物（Ｓｕｍｉｒｅｚ（登録商標） Ｒｅｓｉｎ １００１、田岡化学工業社製）及び表１に示す種類の酸を添加、混合し、段ボール用澱粉系接着剤を調製した。得られた段ボール用澱粉系接着剤について、それぞれ後述する測定方法にしたがって各物性値を測定した。

（比較例１）
製造例１で得られた糊液に対し、４０℃で表２に示す量のポリアミドエポキシ樹脂を添加、混合し、段ボール用澱粉系接着剤を調製した。得られた段ボール用澱粉系接着剤について、後述する測定方法にしたがって各物性値を測定した。

（比較例２）
製造例１で得られた糊液に対し、４０℃で表２に示す量のアクリルアミド・ジアリルアミン塩共重合物（Ｓｕｍｉｒｅｚ（登録商標） Ｒｅｓｉｎ １００１、田岡化学工業社製）を添加、混合し、段ボール用澱粉系接着剤を調製した。得られた段ボール用澱粉系接着剤について、後述する測定方法にしたがって各物性値を測定した。

（比較例３）
製造例１で得られた糊液に対し、４０℃で表２に示す量のアクリルアミド・ジアリルアミン塩共重合物（Ｓｕｍｉｒｅｚ（登録商標） Ｒｅｓｉｎ １００１、田岡化学工業社製）及び表２に示す種類の酸を添加、混合し、段ボール用澱粉系接着剤を調製した。得られた段ボール用澱粉系接着剤について、後述する測定方法にしたがって各物性値を測定した。

（比較例４）
製造例１で得られた糊液について、後述する測定方法にしたがって各物性値を測定した。

＜各物性値の測定方法＞
（１）ｐＨ測定
調製直後の各実施例・比較例の段ボール用澱粉系接着剤（糊液）について、ｐＨメーターを用いて４０℃におけるｐＨを測定した。

（２）粘度測定
各実施例・比較例の段ボール用接着剤（糊液）について、調製直後及び４０℃で２４時間貯蔵した後の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。

（３）耐水接着強度測定
１６０ｍｍ×６０ｍｍの耐水ライナーピース（耐水紙）を２枚用意し、片方の耐水ライナーピースの長辺側の端から１２．５ｍｍまでの範囲に各実施例・比較例の段ボール用接着剤（糊液）を塗布し、その上からもう一方の耐水ライナーピースを互い違いになるように貼り合わせ、更に１１０℃の熱プレス機で３０秒間加熱圧着した（接着面：１６０ｍｍ×１２．５ｍｍ）。その後、１５ｍｍ幅にカットして、耐水接着強度測定用サンプルを作製した（接着面：１５ｍｍ×１２．５ｍｍ）。このサンプルを２３℃、５０％ＲＨの空気中で２４時間調湿し、更に２３℃の水に６０分浸漬した後、東洋精機ＶＧ１-Ｅ（試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、）により引張せん断接着強さ試験を行い、耐水接着強度を測定した（なお、各実施例・比較例ごとに、それぞれサンプル８点について試験を行い、そのうち最大値と最小値を除いた６点のデータの平均値を「耐水接着強度」として表１・表２に示した）。

Claims (4)

1. 澱粉、ホウ素化合物及び（メタ）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物を含有し、且つｐＨが９．０～１２．０である、段ボール用澱粉系接着剤。
2. （メタ）アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物の含有量が、澱粉１００重量部に対して０．１～２５重量部である、請求項１に記載の段ボール用澱粉系接着剤。
3. 下記（１）～（３）の工程をこの順で含む、請求項１又は２に記載の段ボール用澱粉系接着剤の製造方法。
   （１）未糊化澱粉を水及びアルカリ金属水酸化物により糊化させてキャリア部を調製する工程。
   （２）前記キャリア部と、未糊化澱粉、水及びホウ素化合物を含むメイン部と、を混合して糊液を調製する工程。
   （３）前記糊液に(メタ)アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体及び酸(但し、ホウ素化合物を除く。)を添加し、ｐＨを９．０～１２.０に調整する工程。
4. 酸が塩酸である、請求項３に記載の段ボール用澱粉系接着剤の製造方法。