JPH0241384A - 段ボール用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は段ボール用接着剤組成物に関し、その目的は水
、又は温水に投入、撹拌するだけで迅速且つ、簡便に糊
液になり、しかも優れた高速貼合適性を備えた段ボール
用接着剤を提供することである。

〔従来の技術〕

段ボール用接着剤は現在スティンホール方式（以下ＳＨ
法という）で製糊された糊剤が最も慣用されており、こ
の糊剤は澱粉の一部を苛性ソーダーと熱とで完全に糊化
したキャリヤ一部と未糊化の澱粉を水に分散させたメイ
ン部とを混合してなるものである。そしてこの糊剤を用
いて段ボールを接着するに際しては、コルゲータ二によ
って塗布し、熱圧乾燥し、メイン部を糊化して段ボール
のライナ一部と中芯部とを接着させるものである。

この際通常キャリヤ一部は澱粉濃度をｌＯ〜２０重量％
と含有苛性ソーダーを１〜２重量％添加して完全糊化し
、これをメイン部へ滴下、混合して調製するいわゆる２
液法であり、この場合全使用澱粉に対する倍水率が３〜
４．５となるように調整して段ボール用接着剤が製造さ
れている。このＳＨ法による接着剤の調製は、その製法
が煩雑で、しかも接着剤自体粘度的にバラツキ易く一定
の組成、物性を有する接着剤を得るには熟練を要する難
点がある。

この接着剤調製の煩雑さを解消する目的で下記に示すい
くつかの改良法が提案されている。

（ａ）　　所謂ｒノーキャリヤー法」と呼ばれ、アルカ
リにより全体の澱粉を部分膨潤澱粉となし、適度な粘性
を持たす方法で、１液法ではあるが水温、アルカリ量、
時間等の厳密な条件制御が必要である。

（ｂ）　　糊化温度の異なる二種の澱粉を用い、糊化温
度の低い澱粉のみを加熱して糊化させ、キャリヤーとし
て用いる方法（特公昭５９−２３７４４）。この方法も
１液法ではあるが温度コントロールを厳密にしなければ
ならない。

（Ｃ）　　α−化澱粉を未糊化澱粉と予め混合しておき
、これを撹拌下、水に加えてα−化澱粉を溶解し、接着
剤とする方法（以下この方法をワンバック法と称す）。

これらの中ではワンバック法が接着剤調製の上からは最
も簡便であるがこのワンバック法においては以下に述べ
る問題点から殆ど実用化されていない。

（イ）得られた接着剤が機械的剪断力、温度変化に対す
る粘度安定性に劣り、付着量、接着力にバラツキを生ず
る。

（ロ）溶解時ダマを生じ易く、溶解に時間を要す。

（ハ）高速貼合に適応できない。

一方、近年段ボールの製造機械であるコルゲータ−は大
型化すると共に高速化する傾向にあり、これに適応すべ
く数多くの提案がなされている。

例えば、特開昭６２−２０９１８０号は完全糊化した陽
性澱粉を一部使用する方法であるが、本質的にはノーキ
ャリヤー法と同じ範時のものであり、アルカリにより澱
粉を部分膨潤させ所望の粘度に達したら膨潤を停止させ
るという煩わしさがある。

又ＳＨ法におけるメイン部に架橋澱粉を使用する方法（
特公昭５７−３０８６９）、ＳＨ法ツメイン部又はノー
キャリヤー法でエステル化澱粉を使用する方法（特開昭
５８−１７３１７２）、ＳＨ法のメイン部に特定の糊化
開始温度を持つ澱粉誘導体を使用する方法（特開昭５６
−１４５７１）等がある。しかしこれらはいずれもＳＨ
法又はノーキャリヤー法を前提として、これを改良した
ものであって接着剤調製の煩雑さは殆ど改良されていな
い。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、上記従来の各種接着
剤の有する難点を解消すること、即ち常温水に添加し、
短時間撹拌するだけで簡単に調製でき（即ち、簡単に自
動化でき）、シかも機械的剪断力、温度変化に対する粘
度安定性と共に高速貼合適性に優れた段ボール用接着剤
を開発することである。

〔課題を解決するための手段〕

かかる状況、に鑑み、接着剤の調製が簡単で且つ高速貼
合適性を有する段ボール用接着剤の提供を目的に種々検
討を重ねた結果、α−化架橋エーテル化澱粉と未糊化の
澱粉を主成分とする組成物にすることにより目的を達す
ることを見出し、本発明を完成したものである。

本発明に於いては、α−化架橋エーテル化澱粉と未糊化
澱粉との組成物をただ単に常温で水に添加、撹拌するだ
けで容易に溶解せしめることができるので、極めて洒単
に接着剤を調製することが出来る。また上記両者を併用
することにより、特にα−化架橋エーテル化した特定の
澱粉を未糊化澱粉と併用好ましくは前者３〜１５重量％
、残り未糊化澱粉という割合で併用することにより、上
記従来の（イ）〜（ハ）に示した難点を解消することが
出来、特に高速貼合に充分に適応出来るものとなる。

本発明に於けるα−化架橋エーテル化澱粉は原則的には
α−化され、架橋され、且つエーテル化されているかぎ
り、その順序等は問わない。また上記３つの加工処理が
必ず必要で、このうちのどれ１つが欠けても、所期の目
的は達成されない。

而して上記α−化架橋エーテル化澱粉のエーテル化の官
能基は、カルボキシアルキル基特に好ましくはカルボキ
シメチル基、ヒドロキシアルキル基特に好ましくはヒド
ロキシプロピル基やヒドロキシエチル基である。但しこ
の際のアルキル基としては、いずれも低級アルキル基が
好ましい。これ等官能基は１種でも良く、また２種以上
であっても良い。

特に最も好ましいのは該冨能基がカルボキシメチル基と
ヒドロキシエチル基および／またはヒドロキシエチル基
との混合エーテルである。二の場合の混合エーテルは同
時に２種以上のエーテル化剤を反応せしめたものでもよ
く、また別々にエーテル化剤を反応せしめた後混合した
ものでもよい。この場合の混合はエーテル化後混合し架
橋する手段、架橋エーテル化混合し次いでα−化する手
段、α−化架橋エーテル後混合する手段のいずれでもよ
い。この場合エーテル化の場合の混合比は通常１：９〜
９：１好ましくは３ニア〜７：３である。

本発明において用いるα−化架橋エーテル化澱粉は通常
エーテル化と架橋を組合わせて得た架橋エーテル化澱粉
を、更にα−化したものである。

架橋エーテル化澱粉は天然澱粉、例えば小麦澱粉、コー
ンスターチ、タピオカ澱粉、ワキシーコーンスターチ、
馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉等にエーテル化剤を反
応せしめて得たエーテル化澱粉に架橋剤を作用させるか
、或いは架橋剤で先に処理し、次いでエーテル化剤を反
応せしめるか、またはエーテル化剤と架橋剤を同時に反
応させることにより製造することができる。これらの反
応系は澱粉の粒状で反応する水媒法、溶媒法、セミドラ
イ法、或いはペースト状反応のいずれであってもよい。

この様にして得た架橋エーテル化澱粉を常法に従ってα
−化して、α−化架橋エーテル化澱粉を製造する。即ち
、架橋エーテル化澱粉と水との比率をおおむね１：０．
３〜ｌ：３（重量比）にしてドラムドライヤーでα−化
乾燥するか、又はエクストルーダーによりα−化後、必
要に応じ加熱等により乾燥することにより製造すること
ができる。

エーテル化は通常のエーテル化剤によりそのエーテル化
度が好ましくはＤ　Ｓ　（Ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆＳｕｂｓ
ｔｉｔｕｔｉｏｎの略で澱粉のグリコース残基１個当た
りの置換基の数を表す’）　０．０２以上好ましくは０
゜０２〜０．３５となるようにエーテル化する。ＤＳが
０゜０２未満のものは保水力に劣り初期接着力が劣る。

また、ＤＳの上限は特に限定するものではないが、ＤＳ
約０．３５以上にしても効果的に変らず経済的ではない
。

尚、混合エーテル化の場合には、夫々のエーテル化度の
和が、ＤＳ０．０２以上になるものであればよい。

そのエーテル化剤としてはエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、モノクロル酢酸（又はその塩）、アク
リルニトリル、アクリルアマイド、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等
が例示出来るが、中でもエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、モノクロル酢酸又はその塩たとえばモノ
クロル酢酸ソーダーが好適である。

エーテル化と組合せる架橋も常套の架橋剤により架橋す
ることができる。架橋剤としてはメタリン酸ナトリウム
、オキシ塩化リン、エピクロルヒドリン、ジイソシアネ
ート、ホルムアルデヒド、アクロレイン、ジメチロール
尿素等が例示される。

架橋の程度はエーテル化度、使用する澱粉の種類等によ
って適宜に決定されるが、一般にエーテル化度を高くす
ると粘弾性が強くなり架橋度を高くする必要があり、又
使用する澱粉が馬鈴薯澱粉、ワキシーコーンスターチの
場合も粘弾性強く、架橋を多くする必要がある。従って
架橋度はエーテル化度、使用する澱粉の種類等により決
められ、その程度はα−化架橋エーテル化澱粉の膨潤度
が２０〜９５１ｄにあればよい。膨潤度が２０ｍ１未満
になると粘度が低くなって好ましい接着剤粘度を得るの
に多量を必要とし、又初期接着力も劣る。

また、膨潤度が９５ｄより高くなると、溶解性、耐剪断
性に劣る傾向がある。

本発明に於いて用いる未糊化の澱粉はいわゆる天然の澱
粉で十分その効果を発揮するが、これが加工澱粉、例え
ば酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等であっ
ても、未糊化の状態にあるものであればよい。この未糊
化澱粉としては特にタピオカ澱粉及びその各種加工澱粉
が他の澱粉に比し特に効果が大きく、特に好ましい。

本発明は接着剤組成物中α−化架橋エーテル化澱粉を３
〜１５重量％含有し、しかも残部が未糊化の澱粉を主成
分とすることが好ましい。

本発明に於いてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属の
水酸化物または酸化物、硼酸塩、尿素から選ばれる１種
または２種以上を接着剤組成物中３〜１５重量％含有せ
しめることが出来る。

これ等の添加により段ボールの種類に応じて未糊化澱粉
の糊化温度を調節し、最適の接着力を得ることが出来る
。これ等の具体例としてはたとえば炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、尿素、硼砂などが
例示できる。

但し、これら添加剤は予め組成物中に混合しておくこと
は必ずしも必要ではなく、段ボール用糊剤を調製する際
添加することも出来るし、又調製時苛性ソーダー等を添
加して代用することも出来る。

また、その他の添加剤、たとえば耐水化剤、防腐剤、粘
度安定剤等を必要に応じ適宜添加することもできる。

〔発明の効果〕

本発明段ボール用接着剤組成物は該組成物に対して、約
２．０〜３．５倍（重量）の常温の水に撹拌下薬組成物
を加えて約１０〜３０分程度撹拌するだけで使用できる
状態となる。このため従来法の如き、苛性ソーダー等の
添加や温度コントロールの必要がなく、簡単に接着剤が
調製でき、惹いては容易に自動化することが可能となる
。しかも機械的剪断力及び温度変化に対する粘度安定性
にすぐれ、たとえば週末に残った糊液を翌週そのまま使
用することも可能である。更に従来法では接着剤の流動
性及び初期接着の面より高濃度化が困難、即ち倍水率を
低くすることができなかったが、本発明の接着剤組成物
では流動性に優れると共に保水性に優れることから低倍
水率でも強い初期接着が得られると共に流動性に優れる
ことから優れた高速貼合適性を有するものである。

次ぎに参考例、実施例、及び比較例を挙げて本発明の詳
細な説明する。

参考例１ 未処理の馬鈴薯澱粉を澱粉濃度４０重含有の水性スラリ
ーとし、ドラムドライヤーにて糊化、乾燥、粉砕してα
化馬鈴薯澱粉を得た。

（試料　ＮＯ，１） 参考例２ 水１２００ｇに馬鈴薯澱粉１０００ｇを分散し、苛性ソ
ーダー溶液（１０ｇを水２５０　ｍｌに溶解したもの）
を撹拌下、滴下後、エピクロルヒドリン０〜０．５ｇ及
びエチレンオキサイド４０ｇを添加し、３５〜４０°Ｃ
で２０時間反応させた。反応終了後、希硫酸で中和、水
洗、脱水後、これを参考例１に従ってα化して架橋度の
異なる資料ＮＯ１２〜７を得た。

参考例３ ５ｆ容ニーグーにて水１２００ｇに馬鈴薯澱粉１０００
ｇを分散し、苛性ソーダー溶液（１０ｇを水２５０戚に
溶解したもの）を撹拌下、滴下後、エピクロルヒドリン
０．０５ｇ　、エチレンオキサイドを０〜１５０ｇ添加
し、７０〜７５°Ｃで６時間反応後、希硫酸で中和し、
ドラムドライヤーにて、乾燥してエーテル化度の異なる
試料Ｎ００８〜１２のα−化架橋エーテル化澱粉を得た
。

参考例４ 水１２００ｇに馬鈴薯澱粉１０００ｇを分散し、苛性ソ
ーダー溶液（１０ｇを２５０　ｍｌに溶解したもの）を
撹拌下、滴下し、エピクロヒドリンを０゜０５ｇ添加し
、５時間反応後ｐＨを９．０に希硫酸で調整し、更に３
％苛性ソーダー溶液でｐＨ９，０に維持しながら無水酢
酸７０ｇを徐々に添加、後ｐＨが変化しなくなったら、
希硫酸で中和、水洗、脱水し参考例１に従ってドラムド
ライヤーにて糊化、α化してα化架橋エステル化澱粉を
得た（試料Ｎ。

参考例５ 参考例１〜４で得たα化澱粉（試料Ｎ０１１〜１３）と
未糊化のタピオカ澱粉及びホウ砂１０ｇ、炭酸ナトリウ
ム２０ｇを含め全景で５００ｇになるように混合した。

この場合α化澱粉とタピオカ澱粉の比率は２．５倍水に
した時２０℃に於けるホードカップ粘度が貼合時２２〜
２７秒となるようにした。このようにして得た混合物を
温度２０°Ｃの水１２５０−に投入撹拌して段ボール用
接着剤を調製した。

この際、溶解性の難易を肉眼的にダマの生成を観察して
判別し分散性として表すとともに撹拌下にある接着剤に
つき経時的に粘度測定し、その変化を調べた。又５時間
後の接着剤を用い初期接着を測定した。段ボールの片段
（８Ｘ５ｃｍ）の段頂に澱粉量として５ｇ／イとなるよ
うに糊付けしライナーを貼り、１８０℃のプレートにて
２秒間加熱して、即引き剥して接着面状態を調べ初期接
着の判定とした。

これらの結果を表１に示す。

表１ 尚　分散性及び初期接着の評価は夫々次の通りである。

分散性：○： Δ　： ×　： 初期接着：Ｏ： Δ　： 均一に分散できる 若干ダマができる ダマができる ライナー又は中芯が剥離する 若干ライナー又は中芯が剥離 する ×：接着面で剥離 膨潤度：α澱粉２ｇを２０°Ｃの水１９８ｇに分散、溶
解し、３０分後１００ ｍｌのメスシリンダーに１００ｄ入 れ、２０°Ｃで静置し２４時間後、 沈澱層の目盛りを読み取る。

高速貼合適性を満たす接着剤としては、塗工適性が必要
なばかりでなく、乾燥速度が速いこと、接着性に優れる
ことが必要である。このことは高濃度、つまり低倍水率
の接着剤であり、且つ、乾燥過程で未糊化澱粉が瞬時に
糊化し、接着する必要があることを意味する。この条件
を満たすかどうかを試験する簡便法として前述の低倍水
率で初期接着を見る方法があげられる。表１に示すごと
く、α化架橋エーテル化澱粉は分散性、粘度安定性、初
期接着ともに優れ、中でもＤＳ　　０．０２以上、膨潤
度２０〜９５ｍ１のα化架橋エーテル澱粉で好ましい結
果を得た。その添加量も３〜１５％が好ましい範囲とな
っている。

参考例６ 参考例で得た試料ＮＯ３５のα化架橋エーテル化澱粉４
０ｇ、ホウ砂Ｌｏｇ、炭酸ナトリウム１５〜４０ｇと表
２に示す各種未糊化澱粉を全量５００ｇになるように混
合し、この混合物を２０°Ｃの水１２５０　ｍｌに投入
撹拌し２０分で段ボール用接着剤を得た。この場合炭酸
ナトリウムの添加量を調製して接着剤の糊化開始温度が
約５８°Ｃになるようにした。ここで得た接着剤の初期
接着力を参考例５と同様に試験した。

表２ 末法における未糊化澱粉としてはいずれも使用可能であ
るが中でもタピオカ澱粉をおおむね５０％以上含むもの
が特に好ましい。

実施例１ 水１２０ｇに芒硝１０ｋｇを溶解し、馬鈴薯澱粉１００
ｋｇを分散した後、苛性ソーダ溶液（苛性ソーダ１　ｋ
ｇを水２５Ｊｌ！に溶解したもの）を撹拌下、滴下し、
プロピレンオキサイド５　ｋｇとエピクロルヒドリン５
ｇを加え４０〜４５°Ｃで２０時間反応せしめた後、硫
酸で中和し、水洗、脱水した。更にこれを澱粉濃度４０
％のスラリーとし、ドラムドライヤーにて糊化、乾燥、
粉砕してα化架橋ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉を
得た。このもののＤＳは０．０１で膨潤度は１０ｍｆｔ
であった。

このα化架橋ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉３．５
ｋｇ、タピオカ澱粉４３．５ｋｇ、ホウ砂１ｋｇ、炭酸
ナトリウム２　ｋｇを混合し、本発明の接着剤組成物を
得た。

実施例２ 水１２０１に芒硝１５ｋｇを溶解し、これにコーンスタ
ーチ１００ｋｇを分散した後、モノクロル酢酸ナトリウ
ム６ｋｇとエピクロルヒドリン１０ｇ、及び４％苛性ソ
ーダ７５ｆを加え、３５〜４０°Ｃで２０時間反応後、
実施例１と同様に処理しα化架橋カルボキシメチルエー
テル化澱粉を得た。ＤＳｏ、０５、膨潤度４５Ｉｄであ
った。

このα化架橋カルボキシメチルエーテル化澱粉５゜５ｋ
ｇ、タピオカ澱粉４０．５ｋｇ、ホウ砂１　ｋｇ、水酸
化力ルシュウム１　ｋｇ、尿素２ｋｇを混合して、本発
明の接着剤組成物を得た。

実施例３ 実施例２においてエチレンオキサイド２　ｋｇを追加し
たばか同様に反応、α化し、α化架橋ヒドロキシエチル
、カルボキシメチル混合エーテル化澱粉を得た。

ＤＳ：カルボキシメチル化　０．０５ ヒドロキシエチル化　０．０５ 膨潤度：　　　　　　　　　　　７６ｍ１このα化架橋
混合エーテル化澱粉４．０ｋｇタピオカ澱粉２５ｋｇ、
甘苦澱粉１８ｋｇ、ホウ砂１　ｋｇ、炭酸カリウム１ｋ
ｇ、酸化カルシュラム１　ｋｇを混合し接着剤組成物を
得た。

実施例４ 実施例１で得たα化架橋ヒドロキシエチル澱粉１゜５ｋ
ｇ、実施例２で得たα化架橋カルボキシメチル澱粉３ｋ
ｇ、タピオカ澱粉４４．５ｋｇ、ホウ砂１ｋｇを混合し
、本発明り接着剤組成物を得た。

該接着剤組成物５０ｋｇを苛性ソーダ０．７　ｋｇを含
む水１２５ｆｆｉ　（水温２５°Ｃ）に投入、撹拌し１
５分後には均質な段ボール用接着剤が得られた。

比較例 市販キャリヤー用化工澱粉７．８ｋｇを６０°Ｃの温水
５６ｋｇに分散させた後、３０％苛性ソーダ３．８　ｋ
ｇを加え、２０分間撹拌し、キャリヤ部糊剤とする。該
キャリヤ部とは別に３０″Ｃ温水９０ｋｇにホウ砂１　
ｋｇとコーンスターチ４０ｋｇを分散しメイン部とし、
該メイン部に上記キャリヤ部を２０〜３０分間で添加、
撹拌し段ボール用接着剤を得た。

実施例１〜４及び比較例で得た接着剤組成物５０ｋｇを
水温２５°Ｃの水１２５１に投入、撹拌し、１５分後に
は均質な段ボール用接着剤が得られた。

これらを用い実際のダブルフェーサ−で片面段ボール＜
Ｋ２２０　Ｘ５ＣＰ　１２５＞とライナーに２２０をス
ピード１８０　／ｍｉｎで貼合し、２０°Ｃ，ＲＨ６５
で１日後に、ＪＩＳ　　Ｚ　　０４０２記載の段ボール
接着試験方法にて試験した。この結果を第３表に示す。

第３ 表 実施例１〜４のものは貼合時糊飛びが少なく、また得ら
れた段ボールは比較例の接着剤を使用した場合に比し、
接着力に優れると共にそりも少ない好結果が得られた。

（以上） 手続令甫正書（自発） １、事件の表示 昭和６３年　特　許　願　第１９２４６０号２、発明の
名称 段ボール用接着剤組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人住所　
　兵庫県伊丹重化伊丹５丁目３番地氏名　　松谷化学工
業株式会社 代表者　　松　谷　　英次部 ４、代理人 〒５３０　　大阪市北区南森町１の１の２５５、補正の
対象 明細書中発明の詳細な説明の項 ６、補正の内容 別紙のとおり ７、添付書類の目録 （１）補正の内容 １通 補正の内容 ！。

明細書第１５頁第５行「無水酢酸７０ｇ」とあ るを「無水酢酸７０ｇ、 １５０ｇ及び２８０ｇＪ と訂正する。

２゜ 明ＩＩＩ書第１７頁の表１を下記の通り訂正する。

３゜ 明細書中の記載を下記正誤表の通り訂正する。

（以 上）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）α−化架橋エーテル化澱粉及び未糊化澱粉を主成
   分として成ることを特徴とする段ボール用接着剤組成物
2. （２）α−化架橋エーテル化澱粉が３〜１５重量％で残
   部が未糊化澱粉である請求項１に記載の組成物。
3. （３）未糊化澱粉がタピオカ澱粉である請求項１または
   ２に記載の組成物。
4. （４）α−化架橋エーテル化澱粉のエーテル化度がＤ．
   Ｓ．０．０２以上で且つ膨潤度が２０〜９５ｍｌである
   請求項１または２に記載の組成物。
5. （５）組成物中にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属の
   水酸化物または酸化物、硼酸塩及び尿素から選ばれる１
   種または２種以上を２〜１５重量％含有する請求項１ま
   たは２に記載の組成物。
6. （６）α−化架橋エーテル化澱粉に於けるエーテル化の
   官能基がカルボキシメチル基、ヒドロキシプロピル基、
   ヒドロキシエチル基から選ばれる１種又は２種以上であ
   る請求項１または２に記載の組成物。
7. （７）上記エーテル化の官能基がカルボキシルメチル基
   と、ヒドロキシプロピル基および／またはヒドロキシエ
   チル基との混合エーテルである請求項１または２に記載
   の組成物。