JP2024037319A - Resin composition, cured product and application of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、硬化物およびその用途に関する。 The present invention relates to a resin composition, a cured product, and uses thereof.
近年、無線通信が高速化され、さらに使用される通信機器に対して高性能化および小型化が求められている。さらに、近年、無線通信の容量が急激に増大してきており、それに伴う伝送信号の使用周波数の広帯域化、高周波化が急速に進行している。そのため、通信機器の使用周波数帯は、従来使用されてきたマイクロ波帯だけでは対応できず、ミリ波帯にまで拡大されつつある。そのような背景から通信機器に搭載されるアンテナヘの高性能化が強く求められている。 In recent years, wireless communication has become faster, and there is a demand for higher performance and smaller size of the communication equipment used. Furthermore, in recent years, the capacity of wireless communication has increased rapidly, and as a result, the frequencies used for transmission signals are rapidly becoming wider and higher in frequency. For this reason, the frequency band used by communication equipment cannot be supported by the conventional microwave band alone, and is being expanded to include the millimeter wave band. Against this background, there is a strong demand for higher performance antennas installed in communication equipment.
通信機器は、通信機器内部に組み込まれたアンテナ材料(誘電体基板)の誘電率が高くなると、より一層の小型化が図れる。また、誘電体基板の誘電正接が小さくなると、低損失になり、高周波化に有利となる。従って、誘電率が高く、誘電正接が小さい誘電体基板を使用できれば、高周波化ひいては回路の短縮化および通信機器の小型化が図ることができる。 Communication equipment can be further miniaturized if the dielectric constant of the antenna material (dielectric substrate) built into the communication equipment increases. Furthermore, when the dielectric loss tangent of the dielectric substrate becomes smaller, the loss becomes lower, which is advantageous for higher frequencies. Therefore, if a dielectric substrate with a high dielectric constant and a small dielectric loss tangent can be used, it is possible to achieve higher frequencies, thereby shortening the circuit length and downsizing the communication equipment.
特許文献1には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材とを含む成形用樹脂組成物が開示されており、当該無機充填材は、所定量のチタン酸カルシウム粒子、所定量のチタン酸ストロンチウム粒子、さらにシリカ粒子またはアルミナ粒子を含むが記載されている。なお、当該文献には、この成形用樹脂組成物は、高周波デバイスにおける電子部品の封止に用いられると記載されている。
しかしながら、特許文献1に記載の成形用樹脂組成物から得られた硬化物は、高誘電率および低誘電正接に改善の余地があった。
However, the cured product obtained from the molding resin composition described in
本発明者らは、特定のシアネート樹脂と、特定の高誘電フィラーを組み合わせて用いることにより、当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
The present inventors have discovered that the problem can be solved by using a specific cyanate resin and a specific high dielectric filler in combination, and have completed the present invention.
That is, the present invention can be shown below.
[1] (A)シアネート当量が200以上であるシアネート樹脂と、
(B)エポキシ樹脂と、
(C)酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、およびチタン酸マグネシウムから選択される少なくとも1つの高誘電フィラーと、
を含むことを特徴とする樹脂組成物。
[2] シアネート樹脂(A)は下記一般式(1)で表される樹脂(a1)および/またはそのプレポリマー(a2)を含む、[1]に記載の樹脂組成物。
置換された炭素数1~5の前記アルキレン基の置換基は、炭素数1~3のアルキル基またはアリール基である。
Q1およびQ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子または置換されていてもよいアリール基を示す。
Aが-C(CH3)2-であり、Q1およびQ2が水素原子である場合、Aが-CH(CH3)-であり、Q1およびQ2が水素原子である場合を除く。)
[3] 樹脂(a1)は構造中に含まれるアリール基の数が3以上である、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[4] シアネート樹脂(A)は、樹脂(a1)のオリゴマーを含む、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] エポキシ樹脂(B)が、エポキシ当量が190以上のエポキシ樹脂を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 前記樹脂組成物100体積%中に、高誘電フィラー(C)を10質量%以上95質量%以下の量で含む、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] さらにフィラー(D)(高誘電フィラー(C)を除く)を含み、
前記樹脂組成物100質量%中に、フィラー(D)を1質量%以上60質量%以下の量で含む、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] さらにマレイミド化合物(E)を含む、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] さらにクマロン樹脂(F)を含む、[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] 高周波デバイスにおける電子部品の形成用に用いられる、[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] [1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
[12] [11]に記載の硬化物からなる高誘電率材料。
[13] キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられている、[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備える、キャリア付樹脂膜。
[14] [1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物を繊維基材に含浸させて形成されたプリプレグ。
[15] 前記繊維基材が、ガラス繊維基材、ポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、およびフッ素樹脂繊維の中から選ばれる1種または2種以上を含む、[14]に記載のプリプレグ。
[16] [1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化してなる誘電体基板。
[17] [16]に記載の誘電体基板からなるアンテナ基板。
[18] [14]または[15]に記載のプリプレグと、
前記プリプレグの少なくとも一方の面に積層された金属層と、
を備える、金属張積層板。
[19] [14]または[15]に記載のプリプレグの成形体と、前記成形体の両面または片面に設けられた配線パターンとを備える、プリント配線基板。
[20] [19]に記載のプリント配線基板と、
前記プリント配線基板の前記回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置。
[1] (A) a cyanate resin having a cyanate equivalent of 200 or more;
(B) an epoxy resin;
(C) at least one high dielectric filler selected from titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, and magnesium titanate;
A resin composition comprising:
[2] The resin composition according to [1], wherein the cyanate resin (A) contains a resin (a1) represented by the following general formula (1) and/or a prepolymer (a2) thereof.
The substituent of the substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is an alkyl group or aryl group having 1 to 3 carbon atoms.
Q 1 and Q 2 may be the same or different and represent a hydrogen atom or an optionally substituted aryl group.
When A is -C(CH 3 ) 2 - and Q 1 and Q 2 are hydrogen atoms, except when A is -CH(CH 3 )- and Q 1 and Q 2 are hydrogen atoms. . )
[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the resin (a1) has 3 or more aryl groups in its structure.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the cyanate resin (A) contains an oligomer of resin (a1).
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the epoxy resin (B) contains an epoxy resin having an epoxy equivalent of 190 or more.
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5], which contains the high dielectric filler (C) in an amount of 10% by mass or more and 95% by mass or less in 100% by volume of the resin composition.
[7] Further includes filler (D) (excluding high dielectric filler (C)),
The resin composition according to any one of [1] to [6], which contains the filler (D) in an amount of 1% by mass or more and 60% by mass or less in 100% by mass of the resin composition.
[8] The resin composition according to any one of [1] to [7], further comprising a maleimide compound (E).
[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], further comprising coumaron resin (F).
[10] The resin composition according to any one of [1] to [9], which is used for forming electronic components in high-frequency devices.
[11] A cured product obtained by curing the resin composition according to any one of [1] to [10].
[12] A high dielectric constant material comprising the cured product according to [11].
[13] A carrier base material,
A resin film with a carrier, comprising a resin film made of the resin composition according to any one of [1] to [10], which is provided on the carrier base material.
[14] A prepreg formed by impregnating a fiber base material with the resin composition according to any one of [1] to [10].
[15] In [14], the fiber base material includes one or more selected from a glass fiber base material, a polyamide resin fiber, a polyester resin fiber, a polyimide resin fiber, and a fluororesin fiber. Prepreg as described.
[16] A dielectric substrate obtained by curing the resin composition according to any one of [1] to [10].
[17] An antenna substrate comprising the dielectric substrate according to [16].
[18] The prepreg according to [14] or [15],
a metal layer laminated on at least one surface of the prepreg;
A metal-clad laminate comprising:
[19] A printed wiring board comprising the prepreg molded body according to [14] or [15], and a wiring pattern provided on both surfaces or one side of the molded body.
[20] The printed wiring board according to [19],
A semiconductor device comprising: a semiconductor element mounted on the circuit layer of the printed wiring board or built into the printed wiring board.
本発明によれば、高誘電率および低誘電正接に優れた硬化物等が得られる樹脂組成物を提供することができる。言い換えれば、本発明の樹脂組成物は、高誘電率および低誘電正接のバランスに優れた硬化物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition from which a cured product etc. excellent in high dielectric constant and low dielectric loss tangent can be obtained. In other words, the resin composition of the present invention can provide a cured product with an excellent balance of high dielectric constant and low dielectric loss tangent.
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、例えば「1~10」は特に断りがなければ「1以上」から「10以下」を表す。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. Note that in all the drawings, similar components are denoted by the same reference numerals, and descriptions thereof will be omitted as appropriate. Further, for example, "1 to 10" represents "1 or more" to "10 or less" unless otherwise specified.
本実施形態の樹脂組成物は、シアネート当量が200以上であるシアネート樹脂(A)と、エポキシ樹脂(B)と、高誘電フィラー(C)とを含む。高誘電フィラー(C)は、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、およびチタン酸マグネシウムから選択される少なくとも1つを含む。
本実施形態の樹脂組成物は、特に、シアネート樹脂(A)と高誘電フィラー(C)とを組み合わせて含むことにより、高誘電率および低誘電正接に優れた硬化物等を得ることができる。
The resin composition of this embodiment includes a cyanate resin (A) having a cyanate equivalent of 200 or more, an epoxy resin (B), and a high dielectric filler (C). The high dielectric filler (C) contains at least one selected from titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, and magnesium titanate.
In particular, the resin composition of the present embodiment contains a combination of a cyanate resin (A) and a high dielectric filler (C), thereby making it possible to obtain a cured product having an excellent high dielectric constant and low dielectric loss tangent.
[シアネート樹脂(A)]
シアネート樹脂(A)は、シアネート当量(g/eq)が200以上、好ましくは205以上、より好ましくは210以上である。上限値は特に限定されないが500以下である。「シアネート当量(g/eq)」は1H-NMRやGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質:ポリスチレン換算)で測定することができる。
これにより、本実施形態の樹脂組成物は低誘電率および低誘電正接に優れた硬化物等を得ることができる。
[Cyanate resin (A)]
The cyanate resin (A) has a cyanate equivalent (g/eq) of 200 or more, preferably 205 or more, more preferably 210 or more. The upper limit is not particularly limited, but is 500 or less. "Cyanate equivalent (g/eq)" can be measured by 1 H-NMR or GPC (gel permeation chromatography, standard substance: polystyrene equivalent).
As a result, the resin composition of the present embodiment can provide a cured product having an excellent low dielectric constant and low dielectric loss tangent.
シアネート樹脂(A)は、本発明の効果の観点から、下記一般式(1)で表される樹脂(a1)および/またはそのプレポリマー(a2)を含むことが好ましく、少なくとも一部にプレポリマー(a2)を含むことがより好ましい。 From the viewpoint of the effects of the present invention, the cyanate resin (A) preferably contains a resin (a1) represented by the following general formula (1) and/or a prepolymer (a2) thereof, and at least partially contains a prepolymer. It is more preferable to include (a2).
一般式(1)中、Aは、下記一般式(1a)で表される2価の基、置換された炭素数1~5のアルキレン基、または置換されていてもよい2価の環状脂肪族基を示す。 In the general formula (1), A is a divalent group represented by the following general formula (1a), a substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or an optionally substituted divalent cycloaliphatic group. Indicates the group.
一般式(1a)中、X1およびX2は同一でも異なっていてもよく、炭素数1~3のアルキル基で置換された炭素数1~5のアルキレン基、好ましくは炭素数1または2のアルキル基で置換された炭素数1~3のアルキレン基、より好ましくは炭素数1のアルキル基で置換された炭素数1のアルキレン基を示す。*は結合手を示す。 In general formula (1a), X 1 and X 2 may be the same or different, and are an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms. An alkylene group having 1 to 3 carbon atoms substituted with an alkyl group, more preferably an alkylene group having 1 carbon number substituted with an alkyl group having 1 carbon number. * indicates a bond.
一般式(1)のAにおいて、置換された炭素数1~5の前記アルキレン基としては、好ましくは置換された炭素数1~3のアルキレン基、より好ましくは置換された炭素数1のアルキレン基である。 In A of general formula (1), the substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferably a substituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a substituted alkylene group having 1 carbon number. It is.
置換された炭素数1~5の前記アルキレン基の置換基は、炭素数1~3のアルキル基またはアリール基であり、好ましくは炭素数1のアルキル基またはアリール基である。前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。 The substituent of the substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is an alkyl group or aryl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably an alkyl group or aryl group having 1 carbon number. Examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc., and phenyl group is preferable.
一般式(1)のAにおいて、置換されていてもよい2価の環状脂肪族基の2価の環状脂肪族基としては、炭素原子数3~10の単環式又は多環式脂肪族環から誘導される2価の基であることが好ましい。炭素原子数3~10の単環式又は多環式脂肪族環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、スピロビシクロペンタン、ビシクロ[2.1.0]ペンタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、トリシクロ[3.2.1.02,7]オクタン、スピロ[3,4]オクタン、ノルボルナン、ノルボルネン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン(アダマンタン)等が挙げられ、好ましくはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、より好ましくはシクロヘキサンである。 In A of general formula (1), the optionally substituted divalent cycloaliphatic group is a monocyclic or polycyclic aliphatic ring having 3 to 10 carbon atoms. A divalent group derived from is preferred. Examples of the monocyclic or polycyclic aliphatic ring having 3 to 10 carbon atoms include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclohexene, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, spirobicyclopentane, bicyclo [2.1.0]pentane, bicyclo[3.2.1]octane, tricyclo[3.2.1.0 2,7 ]octane, spiro[3,4]octane, norbornane, norbornene, tricyclo[3. 3.1.1 3,7 ]decane (adamantane) and the like, preferably cyclopentane, cyclohexane, cyclohexene, more preferably cyclohexane.
置換されていてもよい2価の環状脂肪族基の置換基は、炭素数1~3のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1~2のアルキル基、より好ましくは炭素数1のアルキル基である。 Examples of the substituent of the optionally substituted divalent cycloaliphatic group include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 carbon number. It is.
Q1およびQ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子または置換されていてもよいアリール基を示す。アリール基としては前述と同様の基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。置換されていてもよいアリール基の置換基としては、炭素数1~3のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1~2のアルキル基、より好ましくは炭素数1のアルキル基である。 Q 1 and Q 2 may be the same or different and represent a hydrogen atom or an optionally substituted aryl group. Examples of the aryl group include the same groups as mentioned above, and preferably a phenyl group. Examples of the substituent of the aryl group which may be substituted include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 carbon number.
樹脂(a1)は構造中に含まれるアリール基の数が好ましくは3以上であり、より好ましくは4以上である。アリール基の数の上限値は好ましくは6以下、より好ましくは5以下である。 The number of aryl groups contained in the structure of the resin (a1) is preferably 3 or more, more preferably 4 or more. The upper limit of the number of aryl groups is preferably 6 or less, more preferably 5 or less.
なお、本実施形態のシアネート樹脂(A)は、一般式(1)のAが-C(CH3)2-であり、かつQ1およびQ2が水素原子である化合物、および一般式(1)のAが-CH(CH3)-であり、かつQ1およびQ2が水素原子である化合物を含まない。
The cyanate resin (A) of the present embodiment is a compound in which A in general formula (1) is -C(CH 3 ) 2 - and Q 1 and Q 2 are hydrogen atoms, and a compound in which A in general formula (1) is -C(CH 3 ) 2 - and
樹脂(a1)としては、具体的に、以下の式で表される化合物を挙げることができ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the resin (a1) include compounds represented by the following formulas, and one type or a combination of two or more types selected from these can be used.
シアネート樹脂(A)は、樹脂(a1)のオリゴマーを含むことができる。オリゴマーとしては三量体であるトリアジン骨格を有するものが挙げられる。 Cyanate resin (A) can contain oligomers of resin (a1). Examples of oligomers include those having a triazine skeleton that is a trimer.
シアネート樹脂(A)は、本発明の効果の観点から、樹脂組成物100質量%中に、好ましくは1質量%以上50質量%以下、より好ましくは2質量%以上40質量%以下、さらに好ましくは5質量%以上30質量%以下の量で含むことができる。 From the viewpoint of the effects of the present invention, the cyanate resin (A) is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 40% by mass or less, even more preferably, in 100% by mass of the resin composition. It can be contained in an amount of 5% by mass or more and 30% by mass or less.
本実施形態の樹脂組成物は、シアネート当量が200以上のシアネート樹脂(A)とともに、シアネート当量が200未満であるシアネート樹脂(その他のシアネート樹脂)を用いることができる。本発明の効果の観点から、シアネート樹脂(A)とその他のシアネート樹脂とを併用することが好ましい。
シアネート樹脂(A)100質量%に対して、その他のシアネート樹脂を好ましくは5~50質量%、さらに好ましくは10~30質量%の量で組み合わせて用いることができる。
In the resin composition of the present embodiment, a cyanate resin (A) having a cyanate equivalent of 200 or more and a cyanate resin (other cyanate resin) having a cyanate equivalent of less than 200 can be used. From the viewpoint of the effects of the present invention, it is preferable to use cyanate resin (A) and other cyanate resins together.
Other cyanate resins may be used in combination, preferably in an amount of 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on 100% by mass of the cyanate resin (A).
(シアネート樹脂(A)の製造方法)
本実施形態のシアネート樹脂(A)に含まれる樹脂(a1)は、下記一般式(2)に示すビフェニル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを反応させることにより得ることができる。
(Method for producing cyanate resin (A))
The resin (a1) contained in the cyanate resin (A) of this embodiment can be obtained by reacting a biphenyl-type phenol resin represented by the following general formula (2) with a cyanogen halide.
一般式(2)中、A、Q1、Q2は一般式(1)と同義である。 In general formula (2), A, Q 1 and Q 2 have the same meanings as in general formula (1).
本実施形態の樹脂(a1)の合成条件、及び方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒中に前記一般式(2)で示されるビフェニル型フェノール樹脂を溶解させ、低温でハロゲン化シアン化合物を滴下し、次に低温で3級アミンなどの塩基性化合物を滴下する。ハロゲン化シアンと3級アミンなどの塩基性化合物は、交互に滴下しても良く、同時でも良い。発熱反応による副反応が起こらないよう、低温で反応を進めることにより、高収率でシアネート樹脂(A)を得ることができる。低温とは、副反応がおこる温度以下をいう。好ましくは、0℃以下である。 The synthesis conditions and method for the resin (a1) of the present embodiment are not particularly limited, but for example, the biphenyl type phenol resin represented by the general formula (2) is dissolved in an organic solvent, and the halogenated cyanide compound is synthesized at a low temperature. is added dropwise, and then a basic compound such as a tertiary amine is added dropwise at a low temperature. Cyanogen halide and a basic compound such as a tertiary amine may be dropped alternately or simultaneously. Cyanate resin (A) can be obtained in high yield by proceeding with the reaction at a low temperature so that side reactions due to exothermic reactions do not occur. Low temperature refers to a temperature below which side reactions occur. Preferably, the temperature is 0°C or lower.
前記合成条件において、ビフェニル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとの仕込み比率は、ビフェニル型フェノール樹脂のフェノール性水酸基1に対してハロゲン化シアンを1.5~3が好ましい。 Under the above synthesis conditions, the charging ratio of biphenyl-type phenolic resin and cyanogen halide is preferably 1.5 to 3 cyanogen halide to 1 phenolic hydroxyl group of the biphenyl-type phenol resin.
前記ハロゲン化シアン化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩化シアン、臭化シアンなどを用いることができる。 The cyanogen halide compound is not particularly limited, but for example, cyanogen chloride, cyanogen bromide, etc. can be used.
前記3級アミンとしては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミンのいずれでも良く、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、メチルジブチルアミンなどが挙げられる。 The tertiary amine is not particularly limited, but may be any of alkylamine, arylamine, and cycloalkylamine, such as trimethylamine, triethylamine, methyldiethylamine, tripropylamine, tributylamine, and methyldibutylamine. .
合成に用いる前記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン化炭素水素系溶剤、アルコール系溶剤、非プロトン系溶剤、二トリル系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤などがあり、いずれも用いることができる。これらの1種類または2種類以上を組み合わせて使用することができる。 The organic solvent used in the synthesis is not particularly limited, but includes, for example, ketone solvents, aromatic solvents, ether solvents, halogenated hydrocarbon solvents, alcohol solvents, aprotic solvents, nitrile solvents, There are ester solvents, hydrocarbon solvents, etc., and any of them can be used. One type or a combination of two or more of these can be used.
一般式(2)で示されるビフェニル型フェノール樹脂とハロゲン化シアン化合物とを反応させた後の処理としては、析出した3級アミンなどの塩基性化合物の塩化水素塩をろ過または水洗によって除去する。さらにアミン類を除去するため、酸性水溶液を用いて分液洗浄を行うことができる。希塩酸を主に用いる。最後に脱水のため、無水硫酸ナトリウムなどを用いる。水洗の場合は、分液作業が可能な溶媒を選択する必要がある。
さらに、樹脂(a1)を温度80℃~200℃で、30分~5時間程度反応させることで少なくとも一部をプレポリマー化することができ、プレポリマー(a2)を含むシアネート樹脂(A)を得ることができる。
上記の反応温度や時間を調整することにより、シアネート樹脂(A)のシアネート当量を調整することができる。
As a treatment after reacting the biphenyl type phenol resin represented by the general formula (2) with the cyanogen halide compound, the precipitated hydrogen chloride salt of a basic compound such as a tertiary amine is removed by filtration or washing with water. Furthermore, in order to remove amines, separation washing can be performed using an acidic aqueous solution. Dilute hydrochloric acid is mainly used. Finally, for dehydration, anhydrous sodium sulfate or the like is used. When washing with water, it is necessary to select a solvent that allows liquid separation.
Furthermore, by reacting the resin (a1) at a temperature of 80°C to 200°C for about 30 minutes to 5 hours, at least a part of the resin (a1) can be converted into a prepolymer, and the cyanate resin (A) containing the prepolymer (a2) can be made into a prepolymer. Obtainable.
By adjusting the above reaction temperature and time, the cyanate equivalent of the cyanate resin (A) can be adjusted.
[エポキシ樹脂(B)]
エポキシ樹脂(B)としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ビスフェノールM型エポキシ樹脂(4,4’-(1,3-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール型エポキシ樹脂)、ビスフェノールP型エポキシ樹脂(4,4’-(1,4-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール型エポキシ樹脂)、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂(4,4’-シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂)等のビスフェノール型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリヒドロキシフェノニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂;フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂(ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂)等のアラルキル型エポキシ樹脂;ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレンおよび/またはジヒドロキシナフタレンの2量体をグリシジルエーテル化して得られる2官能ないし4官能のナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂;アントラセン型エポキシ樹脂;フェノキシ型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂;ノルボルネン型エポキシ樹脂;アダマンタン型エポキシ樹脂;フルオレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、tert-ブチルカテコール型エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂;N,N,N’,N’-テトラグリシジルメタキシレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;グリシジル(メタ)アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物;ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Epoxy resin (B)]
Examples of the epoxy resin (B) include biphenyl type epoxy resin; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, tetramethylbisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol. A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, bisphenol M type epoxy resin (4,4'-(1,3-phenylene diisopridiene) bisphenol type epoxy resin), bisphenol P type epoxy resin (4,4'- Bisphenol type epoxy resins such as (1,4-phenylene diisopridiene) bisphenol type epoxy resin), bisphenol Z type epoxy resin (4,4'-cyclohexydiene bisphenol type epoxy resin); Stilbene type epoxy resin; Phenol novolac Novolak type epoxy resins such as naphthol novolak epoxy resins, brominated phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, novolak type epoxy resins having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure; trihydroxyphenylmethane type epoxy resins , polyfunctional epoxy resins such as alkyl-modified trihydroxyphenonylmethane epoxy resins, tetraphenylolethane epoxy resins; phenol aralkyl epoxy resins such as phenol aralkyl epoxy resins containing a phenylene skeleton, phenol aralkyl epoxy resins containing a biphenylene skeleton; xylylene type epoxy resin, aralkyl type epoxy resin such as phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton (biphenylaralkyl type epoxy resin); dihydroxynaphthalene type epoxy resin, naphthalene diol type epoxy resin, hydroxynaphthalene and/or dihydroxynaphthalene. Epoxy resins having a naphthalene skeleton such as difunctional to tetrafunctional naphthalene type epoxy resins, binaphthyl type epoxy resins, and naphthol aralkyl type epoxy resins obtained by glycidyl etherification of polymers; anthracene type epoxy resins; phenoxy type epoxy resins; Cyclopentadiene-type epoxy resin; Bridged cyclic hydrocarbon compound-modified phenol-type epoxy resin such as dicyclopentadiene-modified phenol-type epoxy resin; Norbornene-type epoxy resin; Adamantane-type epoxy resin; Fluorene-type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, alicyclic resin formula epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, tert-butylcatechol type epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin , naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin; heterocyclic epoxy resin such as triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate; N,N,N',N'-tetraglycidyl metaxylene diamine, N , N,N',N'-tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, N,N-diglycidylaniline and other glycidylamine type epoxy resins; Polymers; examples include epoxy resins having a butadiene structure. These may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂(B)は、エポキシ当量が好ましくは190g/eq以上、より好ましくは200g/eq以上、さらに好ましくは210g/eq以上のエポキシ樹脂を含むことができる。これにより、最適な架橋密度によって、樹脂組成物の硬化物の誘電特性を改善することができる。エポキシ当量の上限値は、特に限定されないが、例えば、700g/eq以下としてもよく、600g/eq以下としてもよく、500g/eq以下としてもよい。これにより、樹脂組成物の硬化物の強度を向上させることができる。 The epoxy resin (B) can contain an epoxy resin having an epoxy equivalent of preferably 190 g/eq or more, more preferably 200 g/eq or more, still more preferably 210 g/eq or more. Thereby, the dielectric properties of the cured product of the resin composition can be improved by the optimum crosslinking density. The upper limit of the epoxy equivalent is not particularly limited, but may be, for example, 700 g/eq or less, 600 g/eq or less, or 500 g/eq or less. Thereby, the strength of the cured product of the resin composition can be improved.
本実施形態において、エポキシ樹脂(B)は、誘電特性の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびナフトールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上を含むことができる。この中でも、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。 In this embodiment, the epoxy resin (B) can contain one or more selected from the group consisting of biphenylaralkyl epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin, and naphthol aralkyl epoxy resin from the viewpoint of dielectric properties. . Among these, it is preferable to include a biphenylaralkyl epoxy resin.
また、本実施形態のエポキシ樹脂(B)は、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、上記エポキシ樹脂の他に、エポキシ当量が190g/eq未満のエポキシ樹脂を含んでもよい。 Furthermore, the epoxy resin (B) of the present embodiment may contain, in addition to the above-mentioned epoxy resin, an epoxy resin having an epoxy equivalent of less than 190 g/eq within a range that does not affect the effects of the present invention.
エポキシ樹脂(B)は、本発明の効果の観点から、樹脂組成物100質量%中に、好ましくは1質量%以上50質量%以下、より好ましくは2質量%以上30質量%以下、さらに好ましくは3質量%以上20質量%以下の量で含むことができる。 From the viewpoint of the effects of the present invention, the epoxy resin (B) is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less, even more preferably It can be contained in an amount of 3% by mass or more and 20% by mass or less.
[高誘電フィラー(C)]
高誘電フィラー(C)は、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、およびチタン酸マグネシウムから選択される少なくとも1つを含む。
本発明の効果の観点から、高誘電フィラー(C)は、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウムネオジム、チタン酸バリウム錫及びチタン酸鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、五酸化タンタル、および五酸化ニオブを含むことが好ましく、チタン酸カルシウムを含むことがより好ましい。
[High dielectric filler (C)]
The high dielectric filler (C) contains at least one selected from titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, and magnesium titanate.
From the viewpoint of the effects of the present invention, the high dielectric filler (C) includes calcium titanate, barium titanate, barium zirconate titanate, strontium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, barium neodymium titanate, and barium titanate. It preferably contains tin and lead titanate, titanium oxide, magnesium oxide, alumina, tantalum pentoxide, and niobium pentoxide, and more preferably contains calcium titanate.
高誘電率ィラーの平均粒子径は、例えば、好ましくは0.1μm以上50μm以下、より好ましくは0.3μm以上20μm以下、さらに好ましくは0.5μm以上10μm以下である。 The average particle diameter of the high dielectric constant filler is, for example, preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less, more preferably 0.3 μm or more and 20 μm or less, and still more preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less.
高誘電フィラーの形状は、粒状、不定形、フレーク状などであり、これらの形状の高誘電率フィラーを任意の比率で用いることができる。 The shape of the high dielectric filler is granular, amorphous, flake, etc., and high dielectric constant fillers of these shapes can be used in any ratio.
高誘電フィラーの含有量は、樹脂組成物100体積%中、好ましくは3体積%以上80体積%以下、より好ましくは6体積%以上65体積%以下、さらに好ましくは30体積%以上60体積%以下の範囲である。 The content of the high dielectric filler is preferably 3 vol.% or more and 80 vol.% or less, more preferably 6 vol.% or more and 65 vol.% or less, and even more preferably 30 vol.% or more and 60 vol.% or less in 100 vol.% of the resin composition. is within the range of
また、 高誘電フィラーの含有量は、樹脂組成物100質量%中、好ましくは10質量%以上95質量%以下、より好ましくは20質量%以上90質量%以下、さらに好ましくは30質量%以上85質量%以下の範囲である。 Further, the content of the high dielectric filler is preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less, even more preferably 30% by mass or more and 85% by mass, based on 100% by mass of the resin composition. % or less.
[フィラー(D)]
本実施形態の樹脂組成物は、さらに、高誘電フィラー(C)以外のフィラー(D)を含むことができる。
フィラー(D)としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩;酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物;硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩;ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩;窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物;チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。
[Filler (D)]
The resin composition of the present embodiment may further contain a filler (D) other than the high dielectric filler (C).
Examples of the filler (D) include silicates such as talc, fired clay, unfired clay, mica, and glass; oxides such as titanium oxide, alumina, boehmite, silica, and fused silica; calcium carbonate, magnesium carbonate, and hydrocarbons; Carbonates such as talcite; hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide; sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite; zinc borate, barium metaborate, boric acid Examples include borates such as aluminum, calcium borate, and sodium borate; nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, and carbon nitride; and titanates such as strontium titanate and barium titanate.
これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、シリカが特に好ましい。フィラー(D)としては、これらの中の1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Among these, talc, alumina, glass, silica, mica, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide are preferred, and silica is particularly preferred. As the filler (D), one type of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
フィラー(D)の平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、例えば、0.01μm以上としてもよく、0.05μm以上としてもよい。これにより、作業性を向上させることができる。また、フィラー(D)の平均粒子径の上限値は、特に限定されないが、例えば、5.0μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.0μm以下がさらに好ましい。これにより、樹脂組成物中におけるフィラー(D)を均一に分散することができる。 The lower limit of the average particle diameter of the filler (D) is not particularly limited, but may be, for example, 0.01 μm or more, or 0.05 μm or more. Thereby, workability can be improved. Further, the upper limit of the average particle diameter of the filler (D) is not particularly limited, but is preferably 5.0 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, and even more preferably 1.0 μm or less. Thereby, the filler (D) in the resin composition can be uniformly dispersed.
フィラー(D)の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置(HORIBA社製、LA-500)により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径(D50)を平均粒子径とすることができる。 The average particle diameter of the filler (D) can be determined by, for example, measuring the particle size distribution of the particles on a volume basis using a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-500, manufactured by HORIBA), and calculating the median diameter (D50) of the particles. It can be the diameter.
また、フィラー(D)は、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および/または多分散の無機充填材を1種類または2種類以上で併用してもよい。 Further, the filler (D) is not particularly limited, but an inorganic filler having a monodisperse average particle size may be used, or an inorganic filler having a polydisperse average particle size may be used. Furthermore, one type or two or more types of inorganic fillers having a monodisperse and/or polydisperse average particle size may be used in combination.
フィラー(D)はシリカ粒子を含むことが好ましい。シリカ粒子は球状であってもよい。上記シリカ粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、5.0μm以下としてもよく、0.1μm以上4.0μm以下としてもよく、0.2μm以上2.0μm以下としてもよい。これにより、無機充填材(C)の充填性をさらに向上させることができる。 It is preferable that the filler (D) contains silica particles. Silica particles may be spherical. The average particle diameter of the silica particles is not particularly limited, but may be, for example, 5.0 μm or less, 0.1 μm or more and 4.0 μm or less, or 0.2 μm or more and 2.0 μm or less. Thereby, the filling properties of the inorganic filler (C) can be further improved.
フィラー(D)の含有量は、樹脂組成物100体積%中、好ましくは1体積%以上45体積%以下、より好ましくは5体積%以上40体積%以下、さらに好ましくは10体積%以上35体積%以下の範囲である。 The content of filler (D) is preferably 1 volume% or more and 45 volume% or less, more preferably 5 volume% or more and 40 volume% or less, and still more preferably 10 volume% or more and 35 volume% or less in 100 volume% of the resin composition. The range is as follows.
フィラー(D)は、本発明の効果の観点およびハンドリング性の観点から、樹脂組成物100質量%中に、好ましくは1質量%以上60質量%以下、より好ましくは10質量%以上55質量%以下、さらに好ましくは20質量%以上50質量%以下の量で含むことができる。 From the viewpoint of the effect of the present invention and the viewpoint of handling property, the filler (D) is preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 55% by mass or less in 100% by mass of the resin composition. , more preferably in an amount of 20% by mass or more and 50% by mass or less.
[マレイミド化合物(E)]
本実施形態の樹脂組成物は、さらに含むことができる。
マレイミド化合物(E)のマレイミド基は、5員環の平面構造を有し、マレイミド基の二重結合が分子間で相互作用しやすく極性が高いため、マレイミド基、ベンゼン環、その他の平面構造を有する化合物等と強い分子間相互作用を示し、分子運動を抑制することができる。そのため、本実施形態の樹脂組成物は、マレイミド化合物を含むことにより、得られる絶縁層の線膨張係数を下げ、ガラス転移温度を向上させることができ、さらに、耐熱性を向上させることができる。
[Maleimide compound (E)]
The resin composition of this embodiment can further include.
The maleimide group of the maleimide compound (E) has a five-membered ring planar structure, and the double bond of the maleimide group is highly polar, making it easy for intermolecular interactions. It exhibits strong intermolecular interactions with compounds that contain it, and can suppress molecular movement. Therefore, by including the maleimide compound, the resin composition of the present embodiment can lower the linear expansion coefficient of the resulting insulating layer, improve the glass transition temperature, and further improve the heat resistance.
マレイミド化合物としては、分子内に少なくとも2つのマレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。
分子内に少なくとも2つのマレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド、m-フェニレンビスマレイミド、p-フェニレンビスマレイミド、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス-(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、N,N'-エチレンジマレイミド、N,N'-ヘキサメチレンジマレイミド、ビス(4-マレイミドフェニル)エーテル、ビス(4-マレイミドフェニル)スルホン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド等の分子内に2つのマレイミド基を有する化合物、ポリフェニルメタンマレイミド等の分子内に3つ以上のマレイミド基を有する化合物等が挙げられる。これらの中の1種類を単独で用いることもできるし、2種類以上を併用することもできる。
As the maleimide compound, a maleimide compound having at least two maleimide groups in the molecule is preferred.
Examples of maleimide compounds having at least two maleimide groups in the molecule include 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, p-phenylene bismaleimide, 2,2-bis[4-(4-maleimide) phenoxy)phenyl]propane, bis-(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, N,N'-ethylene dimaleimide, N,N'- Hexamethylene dimaleimide, bis(4-maleimidophenyl) ether, bis(4-maleimidophenyl) sulfone, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethane bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, etc. Examples include compounds having two maleimide groups in the molecule, and compounds having three or more maleimide groups in the molecule such as polyphenylmethane maleimide. One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
これらのマレイミド化合物の中でも、誘電特性の観点等から、4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス-(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミドが好ましい。 Among these maleimide compounds, 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, bis-(3-ethyl-5- Preferred are methyl-4-maleimidophenyl)methane, polyphenylmethanemaleimide, and bisphenol A diphenyl ether bismaleimide.
マレイミド化合物(E)は、本発明の効果の観点から、樹脂組成物100質量%中に、好ましくは1質量%以上50質量%以下、より好ましくは2質量%以上30質量%以下、さらに好ましくは3質量%以上15質量%以下の量で含むことができる。 From the viewpoint of the effects of the present invention, the maleimide compound (E) is preferably contained in 100% by mass of the resin composition, preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less, and even more preferably It can be contained in an amount of 3% by mass or more and 15% by mass or less.
[クマロン樹脂(F)]
本実施形態の樹脂組成物は、さらにクマロン樹脂(F)を含むことができる。
クマロン樹脂(F)とは、その骨格構造にクマロン残基を含む平均重合度4~8の(共)重合体のことを示し、クマロン(1-ベンゾフラン)重合体の他、インデン(C9H8)、スチレン(C8H8)、α-メチルスチレン、メチルインデン及びビニル卜ルエンとの共重合体であってもよい。なかでも、クマロン-インデン共重合体、クマロン-インデン-スチレン共重合体であることが好ましい。
[Kumaron resin (F)]
The resin composition of this embodiment can further contain coumaron resin (F).
Coumarone resin (F) refers to a (co)polymer with an average degree of polymerization of 4 to 8 that contains coumaron residues in its skeleton structure, and includes coumaron (1-benzofuran) polymer as well as indene (C 9 H 8 ), styrene (C 8 H 8 ), α-methylstyrene, methylindene and vinylruene. Among these, coumaron-indene copolymer and coumaron-indene-styrene copolymer are preferred.
インデン-クマロン樹脂は、インデ系モノマー由来の構造単位Aおよびクマロン系モノマー由来の構造単位Bを含むものである。上記インデン-クマロン樹脂は、他のモノマー由来の構造単位を有していてもよい。上記インデン-クマロン樹脂は、例えば、スチレン系モノマー由来の構造単位Cを有していてもよい。これらの構造単位の繰り返し構造を有することができる。
上記インデン系モノマーに由来する構造単位Aは、例えば、下記一般式(M1)で表されるものが挙げられる。
The indene-coumarone resin contains a structural unit A derived from an inde monomer and a structural unit B derived from a coumaron monomer. The indene-coumarone resin may have structural units derived from other monomers. The indene-coumarone resin may have, for example, a structural unit C derived from a styrene monomer. It can have a repeating structure of these structural units.
Examples of the structural unit A derived from the indene monomer include those represented by the following general formula (M1).
一般式(M1)中、R1からR7は、それぞれ独立して水素または炭素数1以上3以下の有機基である。 In general formula (M1), R 1 to R 7 are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 3 carbon atoms.
上記クマロン系モノマーに由来する構造単位Bは、例えば、下記一般式(M2)で表されるものが挙げられる。 Examples of the structural unit B derived from the coumaron-based monomer include those represented by the following general formula (M2).
一般式(M2)中、RCは、水素または炭素数1以上3以下の有機基である。RCは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。 In general formula (M2), R C is hydrogen or an organic group having 1 to 3 carbon atoms. R C may be the same or different.
上記スチレン系モノマーに由来する構造単位Cは、例えば、下記一般式(M3)で表されるものが挙げられる。 Examples of the structural unit C derived from the styrene monomer include those represented by the following general formula (M3).
一般式(M3)中、RSは、水素または炭素数1以上3以下の有機基である。RSは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
上記一般式(M1)~(M3)において、R1からR7、RC及びRSは、例えば、有機基の構造に水素及び炭素以外の原子を含んでもよい。
In general formula (M3), R S is hydrogen or an organic group having 1 to 3 carbon atoms. R S may be the same or different.
In the above general formulas (M1) to (M3), R 1 to R 7 , R C and R S may contain atoms other than hydrogen and carbon in the structure of the organic group, for example.
水素及び炭素以外の原子としては、具体的には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。水素及び炭素以外の原子としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を含むことができる。 Specific examples of atoms other than hydrogen and carbon include oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, fluorine atoms, and chlorine atoms. Atoms other than hydrogen and carbon may include one or more of the above specific examples.
上記一般式(M1)~(M3)において、R1からR7、RC及びRSは、それぞれ独立して、例えば、水素又は炭素数1以上3の有機基であり、水素または炭素数1の有機基であることが好ましく、水素であることが更に好ましい。 In the above general formulas (M1) to (M3), R 1 to R 7 , R C and R S each independently represent, for example, hydrogen or an organic group having 1 to 3 carbon atoms; is preferably an organic group, and more preferably hydrogen.
上記一般式(M1)~(M3)において、上記R1からR7、RC及びRSを構成する有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基などのアルキル基;アリル基、ビニル基などのアルケニル基;エチニル基などのアルキニル基;メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基;シクロプロピル基などのシクロアルキル基;エポキシ基、オキセタニル基などのヘテロ環基などが挙げられる。 In the above general formulas (M1) to (M3), the organic groups constituting R 1 to R 7 , R C and R S include alkyl groups such as methyl group, ethyl group and n-propyl group. groups; alkenyl groups such as allyl group and vinyl group; alkynyl groups such as ethynyl group; alkylidene groups such as methylidene group and ethylidene group; cycloalkyl groups such as cyclopropyl group; heterocyclic groups such as epoxy group and oxetanyl group, etc. Can be mentioned.
上記インデン-クマロン樹脂は、この中でも、インデン、クマロンおよびスチレンの共重合体を含むことができる。これにより、低誘電特性を向上させることができる。 The indene-coumarone resin may include, among others, a copolymer of indene, coumaron, and styrene. Thereby, low dielectric properties can be improved.
また、上記インデン-クマロン樹脂は、分子内に、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応する反応性基を備えることができる。これにより、低誘電特性を向上させることができる。
上記反応性基としては、OH基、COOH基などが挙げられる。
また、上記インデン-クマロン樹脂は、内部または末端にフェノール性水酸基を有する芳香族構造を有していてもよい。
Further, the indene-coumarone resin can have a reactive group in its molecule that reacts with the epoxy group of the epoxy resin. Thereby, low dielectric properties can be improved.
Examples of the above-mentioned reactive group include an OH group and a COOH group.
Further, the indene-coumarone resin may have an aromatic structure having a phenolic hydroxyl group inside or at the end.
上記インデン-クマロン樹脂の重量平均分子量Mwの上限値は、例えば、4000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1500以下であることが更に好ましく、1200以下であることが一層好ましい。これにより、インデン-クマロン樹脂とエポキシ樹脂との相溶性を高め、適切にインデン-クマロン樹脂を分散できる。一方、インデン-クマロン樹脂の重量平均分子量Mwの下限値は、例えば、400以上であることが好ましく、500以上であることがより好ましく、550以上であることが更に好ましく、600以上であることが一層好ましい。これにより、樹脂組成物の中にインデン-クマロン樹脂が適切に分散できる。 The upper limit of the weight average molecular weight Mw of the indene-coumarone resin is, for example, preferably 4,000 or less, more preferably 2,000 or less, still more preferably 1,500 or less, and even more preferably 1,200 or less. preferable. This increases the compatibility between the indene-coumaron resin and the epoxy resin, and allows the indene-coumaron resin to be appropriately dispersed. On the other hand, the lower limit of the weight average molecular weight Mw of the indene-coumarone resin is, for example, preferably 400 or more, more preferably 500 or more, even more preferably 550 or more, and preferably 600 or more. More preferred. This allows the indene-coumarone resin to be appropriately dispersed in the resin composition.
上記インデン-クマロン樹脂の含有量の下限値は、本実施形態の樹脂組成物全体を100質量%としたとき、例えば、1質量%以上、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上である。これにより、低誘電特性および低吸水特性を向上できる。一方、上記インデン-クマロン樹脂の含有量の上限値は、本実施形態の樹脂組成物全体を100質量%としたとき、例えば、15質量%以下、好ましくは12質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。これにより、他の物性とのバランスを図ることができる。 The lower limit of the content of the indene-coumarone resin is, for example, 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, when the entire resin composition of the present embodiment is 100% by mass. It is. Thereby, low dielectric properties and low water absorption properties can be improved. On the other hand, the upper limit of the content of the indene-coumarone resin is, for example, 15% by mass or less, preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass, when the entire resin composition of the present embodiment is 100% by mass. % or less. This makes it possible to achieve a balance with other physical properties.
クマロン樹脂(F)の融点は、40℃~120℃であることが好ましく、分子量、重合度により融点を制御することができる。 The melting point of the coumaron resin (F) is preferably 40°C to 120°C, and the melting point can be controlled by the molecular weight and degree of polymerization.
クマロン樹脂(F)は、本発明の効果の観点から、樹脂組成物100質量%中に、好ましくは0.1質量%以上10質量%以下、より好ましくは0.2質量%以上5質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以上3質量%以下の量で含むことができる。 From the viewpoint of the effects of the present invention, the coumarone resin (F) is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less in 100% by mass of the resin composition. , more preferably in an amount of 0.5% by mass or more and 3% by mass or less.
[カップリング剤]
本実施形態の樹脂組成物は、さらに、カップリング剤を含むことができる。
カップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム/ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を用いることができる。
[Coupling agent]
The resin composition of this embodiment can further contain a coupling agent.
Examples of coupling agents include known coupling agents such as various silane compounds such as epoxysilane, mercaptosilane, aminosilane, alkylsilane, ureidosilane, and vinylsilane, titanium compounds, aluminum chelates, and aluminum/zirconium compounds. can be used.
これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-[ビス(β-ヒドロキシエチル)]アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(β-アミノエチル)アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N-(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、N-(ジメトキシメチルシリルイソプロピル)エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミンの加水分解物等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N-アミノエチル-アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of these include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane , vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ-[bis(β-hydroxyethyl) ]Aminopropyltriethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-(aminoethyl)- γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-(β-aminoethyl)aminopropyldimethoxymethylsilane, N-(trimethoxysilylpropyl)ethylenediamine, N-(dimethoxymethylsilyl) isopropyl) ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, N-β-(N-vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane , vinyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine Silane coupling agents such as hydrolysates of isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris(dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyl tri(N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis(ditridecyl phosphite) titanate , tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecyl)phosphite titanate, bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetate titanate, bis(dioctylpyrophosphate)ethylene titanate, isopropyltrioctanoyltitanate, isopropyldi Titanate coupling agents such as methacryl isostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri(dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, and tetraisopropyl bis(dioctyl phosphite) titanate. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
樹脂組成物中におけるカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物全体を100質量%としたとき、0.01質量%以上3質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上2質量%以下であることがより好ましい。カップリング剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、樹脂組成物中における無機充填剤(C)の分散性を良好なものとすることができる。また、カップリング剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、樹脂組成物の流動性を良好なものとし、成形性の向上を図ることができる。 The content of the coupling agent in the resin composition is not particularly limited, but for example, when the entire resin composition is 100% by mass, it is preferably 0.01% by mass or more and 3% by mass or less, and 0.01% by mass or more and 3% by mass or less. More preferably, the content is 1% by mass or more and 2% by mass or less. By setting the content of the coupling agent to the above lower limit or more, the dispersibility of the inorganic filler (C) in the resin composition can be improved. Moreover, by controlling the content of the coupling agent to be equal to or less than the above upper limit, the fluidity of the resin composition can be made good and moldability can be improved.
[硬化触媒]
本実施形態の樹脂組成物は、硬化触媒を含んでもよい。
硬化触媒は、硬化促進剤などと呼ばれる場合もある。硬化触媒は、熱硬化性樹脂の硬化反応を早めるものである限り特に限定されず、公知の硬化触媒を用いることができる。
[Curing catalyst]
The resin composition of this embodiment may also contain a curing catalyst.
A curing catalyst is sometimes called a curing accelerator. The curing catalyst is not particularly limited as long as it accelerates the curing reaction of the thermosetting resin, and any known curing catalyst can be used.
具体的には、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール等のイミダゾール類(イミダゾール系硬化促進剤);1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、ベンジルジメチルアミン等が例示されるアミジンや3級アミン、アミジンやアミンの4級塩等の窒素原子含有化合物などを挙げることができ、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。 Specifically, phosphorus atom-containing compounds such as organic phosphines, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, and adducts of phosphonium compounds and silane compounds; 2-methylimidazole, 2- Imidazole such as phenylimidazole (imidazole curing accelerator); 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7, benzyldimethylamine, etc. are examples of amidine and tertiary amine; quaternary of amidine and amine; Nitrogen atom-containing compounds such as salts can be mentioned, and only one type may be used, or two or more types may be used.
これらの中でも、硬化性を向上させ、曲げ強度などの機械強度に優れた硬化物を得る観点からはリン原子含有化合物を含むことが好ましく、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有するものを含むことがより好ましく、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。 Among these, from the viewpoint of improving curability and obtaining a cured product with excellent mechanical strength such as bending strength, it is preferable to include compounds containing phosphorus atoms, such as tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, phosphine compounds and quinone compounds. It is more preferable to include compounds with latent properties such as adducts between phosphonium compounds and silane compounds, and tetra-substituted phosphonium compounds, adducts between phosphine compounds and quinone compounds, and adducts between phosphonium compounds and silane compounds. Adducts are particularly preferred.
一般式(1)で表される化合物(C)と潜伏性を有する硬化触媒とを組み合わせて用いることにより、成形性により優れるとともに、曲げ強度などの機械強度により優れた硬化物を得ることができる。 By using the compound (C) represented by the general formula (1) in combination with a curing catalyst having latent properties, it is possible to obtain a cured product with excellent moldability and mechanical strength such as bending strength. .
有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第1ホスフィン;ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第2ホスフィン;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第3ホスフィンが挙げられる。 Examples of the organic phosphine include primary phosphines such as ethylphosphine and phenylphosphine; secondary phosphines such as dimethylphosphine and diphenylphosphine; and tertiary phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine and triphenylphosphine.
硬化触媒を用いる場合、その含有量は、樹脂組成物100質量%中、好ましくは0.05~3質量%、より好ましくは0.08~2質量%である。このような数値範囲とすることにより、他の性能を過度に悪くすることなく、十分に硬化促進効果が得られる。 When a curing catalyst is used, its content is preferably 0.05 to 3% by weight, more preferably 0.08 to 2% by weight based on 100% by weight of the resin composition. By setting the value within such a numerical range, a sufficient curing accelerating effect can be obtained without excessively deteriorating other performances.
[その他の成分]
本実施形態の樹脂組成物は、上記成分に加え、必要に応じて、フェノール樹脂等の硬化剤、UV吸収剤、レベリング剤、離型剤、着色剤、分散剤、低応力化剤等の種々の成分を含むことができる。
[Other ingredients]
In addition to the above-mentioned components, the resin composition of the present embodiment may optionally contain various curing agents such as phenolic resins, UV absorbers, leveling agents, mold release agents, colorants, dispersants, stress reducing agents, etc. It can contain the following ingredients.
<樹脂組成物>
本実施形態の樹脂組成物は、上述の各成分を均一に混合することにより製造できる。製造方法としては、所定の含有量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、ニーダ、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。得られた樹脂組成物は、必要に応じて、成形条件に合うような寸法および質量でタブレット化してもよい。
<Resin composition>
The resin composition of this embodiment can be manufactured by uniformly mixing the above-mentioned components. Examples of the manufacturing method include a method in which raw materials having a predetermined content are sufficiently mixed using a mixer or the like, melt-kneaded using a mixing roll, kneader, extruder, etc., and then cooled and pulverized. The obtained resin composition may be made into tablets with a size and mass suitable for molding conditions, if necessary.
本実施形態の樹脂組成物の利用形態としては、特に限定されないが、例えば、上記樹脂組成物からなる樹脂膜や基板、上記樹脂膜をキャリア基材上に設けたキャリア付樹脂膜、上記樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ等が挙げられる。 The usage form of the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but includes, for example, a resin film or a substrate made of the above resin composition, a resin film with a carrier in which the above resin film is provided on a carrier base material, and a resin film made of the above resin composition. Examples include prepreg made by impregnating a fiber base material with a material.
[キャリア付き樹脂膜]
次いで、本実施形態のキャリア付樹脂膜について説明する。
図1は、本実施形態におけるキャリア付樹脂膜1の構成の一例を示す断面図である。
[Resin film with carrier]
Next, the carrier-attached resin film of this embodiment will be explained.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a carrier-attached
本実施形態のキャリア付樹脂膜1は、図1に示すように、キャリア基材4と、キャリア基材4上に設けられている、上記樹脂組成物からなる樹脂膜2と、を備えることができる。これにより、樹脂膜2のハンドリング性を向上させることができる。
キャリア付樹脂膜1は、巻き取り可能なロール形状でも、矩形形状などの枚葉形状であってもよい。
As shown in FIG. 1, the carrier-attached
The carrier-attached
本実施形態において、キャリア基材4としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅および\または銅系合金、アルミおよび\またはアルミ系合金、鉄および\または鉄系合金、銀および\または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートで構成されるシートが安価および剥離強度の調節が簡便なため最も好ましい。これにより、上記キャリア付樹脂膜1から、適度な強度で剥離することが容易となる。
In this embodiment, as the
樹脂膜2の厚みの下限値は、特に限定されないが、例えば、1μm以上でもよく、3μm以上でもよく、5μm以上でもよい。これにより、樹脂膜2の機械強度を高めることができる。一方、樹脂膜2の厚みの上限値は、特に限定されないが、例えば、500μm以下としてもよく、300μm以下としてもよく、100μm以下としてもよい。これにより、高誘電材料の薄層化を図ることができる。
The lower limit of the thickness of the
キャリア基材4の厚みは、特に限定されないが、例えば、10~100μmとしてもよく、10~70μmとしてもよい。これにより、キャリア付樹脂膜1を製造する際の取り扱い性が良好であり好ましい。
The thickness of the
本実施形態のキャリア付樹脂膜1は、単層でも多層でもよく、1種または2種以上の樹脂膜2を含むことができる。当該樹脂シートが多層の場合、同種で構成されてもよく、異種で構成されてもよい。また、キャリア付樹脂膜1は、樹脂膜2上の最外層側に、保護膜を有していてもよい。
The carrier-attached
本実施形態において、キャリア付樹脂膜1を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、ワニス状の樹脂組成物をキャリア基材4上に、各種コーター装置を用いて塗布することにより塗布膜を形成した後、当該塗布膜を適切に乾燥させることにより溶剤を除去する方法を用いることができる。
In this embodiment, the method for forming the carrier-attached
(樹脂基板)
本実施形態の樹脂基板は、樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備えることができる。このような樹脂基板は、ガラス繊維を含まない構成とすることができ、プリント配線基板やアンテナ基板に利用することができる。
(resin substrate)
The resin substrate of this embodiment can include an insulating layer made of a cured product of a resin composition. Such a resin substrate can have a structure that does not contain glass fiber, and can be used for printed wiring boards and antenna boards.
(プリプレグ)
本実施形態のプリプレグは、上記樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるものである。例えば、プリプレグは、樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、その後、半硬化させて得られるシート状の材料として利用できる。このような構造のシート状材料は、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性等の各種特性に優れ、プリント配線基板の絶縁層の製造に適している。
(prepreg)
The prepreg of this embodiment is obtained by impregnating a fiber base material with the above resin composition. For example, prepreg can be used as a sheet-like material obtained by impregnating a fiber base material with a resin composition and then semi-curing it. A sheet-like material having such a structure has excellent dielectric properties and various properties such as mechanical and electrical connection reliability under high temperature and high humidity conditions, and is suitable for manufacturing an insulating layer of a printed wiring board.
樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、繊維基材を上記樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより上記樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、スプレーにより上記樹脂ワニスを繊維基材に吹き付ける方法、樹脂組成物からなる上記樹脂膜で繊維基材の両面をラミネートする方法等が挙げられる。 The method of impregnating the fiber base material with the resin composition is not particularly limited, but for example, the method of dissolving the resin composition in a solvent to prepare a resin varnish and immersing the fiber base material in the resin varnish, or using various coaters. Examples include a method of applying the resin varnish to the fiber base material, a method of spraying the resin varnish onto the fiber base material, and a method of laminating both sides of the fiber base material with the resin film made of a resin composition.
本実施形態において、プリプレグは、例えば、プリント配線基板におけるビルドアップ層中の絶縁層やコア層中の絶縁層を形成するために用いることができる。プリプレグをプリント配線基板におけるコア層中の絶縁層を形成するために用いる場合は、例えば、2枚以上のプリプレグを重ね、得られた積層体を加熱硬化することによりコア層用の絶縁層とすることもできる。 In this embodiment, the prepreg can be used, for example, to form an insulating layer in a build-up layer or an insulating layer in a core layer of a printed wiring board. When using prepreg to form an insulating layer in a core layer of a printed wiring board, for example, two or more sheets of prepreg are stacked and the resulting laminate is heated and cured to form an insulating layer for the core layer. You can also do that.
上記繊維基材としては、とくに限定されないが、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材;ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維;ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維;ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維のいずれかを主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材;クラフト紙、コットンリンター紙、あるいはリンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材;等が挙げられる。これらのうち、いずれかを使用することができる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、低吸水性で、高強度、低熱膨張性の樹脂基板を得ることができる。 The above-mentioned fiber base materials include, but are not particularly limited to, glass fiber base materials such as glass woven fabrics and glass non-woven fabrics; polyamide resin fibers such as polyamide resin fibers, aromatic polyamide resin fibers, and wholly aromatic polyamide resin fibers; polyester resins Polyester resin fibers such as fibers, aromatic polyester resin fibers, and fully aromatic polyester resin fibers; Synthetic fiber base materials consisting of woven or nonwoven fabrics whose main component is either polyimide resin fibers or fluororesin fibers; Crafts Examples include paper base materials whose main components are paper, cotton linter paper, or mixed paper of linter and kraft pulp. Any one of these can be used. Among these, glass fiber base materials are preferred. Thereby, a resin substrate with low water absorption, high strength, and low thermal expansion can be obtained.
繊維基材の厚みは、とくに限定されないが、好ましくは5μm以上150μm以下であり、より好ましくは10μm以上100μm以下であり、さらに好ましくは12μm以上90μm以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上できる。 The thickness of the fiber base material is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more and 150 μm or less, more preferably 10 μm or more and 100 μm or less, and even more preferably 12 μm or more and 90 μm or less. By using a fiber base material having such a thickness, handling properties during prepreg production can be further improved.
繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材中の樹脂組成物の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、UV、エキシマ等のレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、樹脂基板の反りを抑制できたりする。 When the thickness of the fiber base material is less than or equal to the above upper limit value, the impregnation property of the resin composition in the fiber base material is improved, and occurrence of strand voids and a decrease in insulation reliability can be suppressed. In addition, through-holes can be easily formed using lasers such as carbon dioxide, UV, and excimer. Furthermore, when the thickness of the fiber base material is equal to or greater than the above lower limit, the strength of the fiber base material or prepreg can be improved. As a result, handling properties can be improved, prepreg production can be facilitated, and warping of the resin substrate can be suppressed.
上記ガラス繊維基材として、例えば、Eガラス、Sガラス、Dガラス、Tガラス、NEガラス、UTガラス、Lガラス、HPガラスおよび石英ガラスから選ばれる一種または二種以上のガラスにより形成されたガラス繊維基材が好適に用いられ、NEガラス繊維基材が好ましい。 The glass fiber base material is, for example, a glass formed from one or more types of glass selected from E glass, S glass, D glass, T glass, NE glass, UT glass, L glass, HP glass, and quartz glass. Fiber substrates are suitably used, with NE glass fiber substrates being preferred.
<用途>
本実施形態の樹脂組成物から得られる硬化物や、当該硬化物を含む前記キャリア付樹脂膜または前記プリプレグ等は、高周波帯において高誘電率および低誘電正接に優れることから、高誘電率材料として用いることができ、高周波化ひいては回路の短縮化および通信機器等の高周波デバイスにおける小型化を図ることができる。
<Application>
The cured product obtained from the resin composition of the present embodiment, the carrier-attached resin film, the prepreg, etc. containing the cured product are excellent in high dielectric constant and low dielectric loss tangent in high frequency bands, and therefore can be used as high dielectric constant materials. Therefore, it is possible to achieve higher frequencies, shorten circuits, and downsize high-frequency devices such as communication equipment.
このような樹脂組成物は、例えば、マイクロストリップアンテナ、誘電体導波路、および多層アンテナからなる群から選ばれる高周波デバイスの一部を形成する、高誘電率材料として用いることができる。さらに、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体パッケージの一部を形成するために用いることができる。 Such a resin composition can be used, for example, as a high dielectric constant material forming a part of a high frequency device selected from the group consisting of a microstrip antenna, a dielectric waveguide, and a multilayer antenna. Additionally, it can be used to form parts of metal clad laminates, printed wiring boards, and semiconductor packages.
本実施形態の高周波デバイスは、樹脂組成物から得られる硬化物を備える。
以下、高周波デバイスの一例を説明する。
The high frequency device of this embodiment includes a cured product obtained from a resin composition.
An example of a high frequency device will be described below.
<マイクロストリップアンテナ>
図2に示すように、マイクロストリップアンテナ10は、上述の樹脂組成物を硬化してなる誘電体基板(アンテナ基板)12と、誘電体基板12の一方の面に設けられた放射導体板(放射素子)14と、誘電体基板12の他方の面に設けられた地導体板16と、を備える。
<Microstrip antenna>
As shown in FIG. 2, the
放射導体板の形状は矩形または円形が挙げられる。本実施形態においては、矩形の放射導体板14を用いた例によって説明する。
The shape of the radiation conductor plate may be rectangular or circular. In this embodiment, an example using a rectangular
放射導体板14は、金属材料、金属材料の合金、金属ペーストの硬化物、および導電性高分子のいずれかを含む。金属材料は、銅、銀、パラジウム、金、白金、アルミニウム、クロム、ニッケル、カドミウム鉛、セレン、マンガン、錫、バナジウム、リチウム、コバルト、およびチタン等を含む。合金は、複数の金属材料を含む。金属ペースト剤は、金属材料の粉末を有機溶剤、およびバインダとともに混練したものを含む。バインダは、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂を含む。導電性ポリマーは、ポリチオフェン系ポリマー、ポリアセチレン系ポリマー、ポリアニリン系ポリマー、ポリピロール系ポリマー等を含む。
The
本実施形態のマイクロストリップアンテナ10は、図2に示すように、長さL、幅Wの放射導体板14を有しており、Lが1/2波長の整数倍に一致する周波数で共振する。本実施形態のように、高誘電率である誘電体基板12を用いる場合、誘電体基板12の厚さhと放射導体板14の幅Wは波長に対して十分小さくなるように設計される。
As shown in FIG. 2, the
地導体板16は、銅や銀、金などの導電性の高い金属で構成される薄い板である。その厚さは、アンテナ装置の中心動作周波数に対して十分薄く、中心動作周波数の50分の1波長から1000分の1波長程度であればよい。
The
マイクロストリップアンテナの給電方法としては,背面同軸給電および共平面給電のような直接給電方式や、スロット結合給電および近接結合給電のような電磁結合給電方式が挙げられる。 Power feeding methods for microstrip antennas include direct feeding methods such as back coaxial feeding and coplanar feeding, and electromagnetic coupling feeding methods such as slot coupled feeding and proximity coupled feeding.
背面同軸給電は、地導体板16と誘電体基板12を貫く同軸線路やコネクタを用いてアンテナ背面から放射導体板14に給電することができる。
共平面給電は、放射導体板14と同一面上に配置されたマイクロストリップ線路(不図示)で放射導体板14に給電することができる。
In the rear coaxial power feeding, power can be fed from the back surface of the antenna to the
In coplanar power feeding, power can be fed to the
スロット結合給電においては,地導体板16を挟み込む形でさらに別の誘電体基板(不図示)を設け、放射導体板14とマイクロストリップ線路とを別々の誘電体基板に形成する。地導体板16に空けられたスロットを介して,放射導体板14とマイクロストリップ線路とを電磁結合させることによって放射導体板14が励振される。
In the slot coupled power supply, another dielectric substrate (not shown) is provided to sandwich the
近接結合給電においては、誘電体基板12が積層構造を有し、放射導体板14が形成された誘電体基板と,マイクロストリップ線路のストリップ導体および地導体板16が配置された誘電体基板とが積層されている.マイクロストリップ線路のストリップ導体を放射導体板14の下部に延長し、放射導体板14とマイクロストリップ線路を電磁結合させることにより、放射導体板14が励振される。
In the close-coupled power supply, the
<誘電体導波路>
本実施形態において、誘電体導波路は、本実施形態の樹脂組成物を硬化してなる誘電体と、当該誘電体の表面を覆う導体膜と、を備える。誘電体導波路は、電磁波を誘電体(誘電体媒質)中に閉じこめて伝送させるものである。
前記導体膜は、銅等の金属や、酸化物高温超伝導体等から構成することができる。
<Dielectric waveguide>
In this embodiment, the dielectric waveguide includes a dielectric formed by curing the resin composition of this embodiment, and a conductor film covering the surface of the dielectric. A dielectric waveguide confines electromagnetic waves in a dielectric (dielectric medium) and transmits them.
The conductor film can be made of metal such as copper, oxide high temperature superconductor, or the like.
<多層アンテナ>
本実施形態において、多層アンテナは、本実施形態の樹脂組成物を硬化してなる誘電体基板(アンテナ基板)を備える。
具体的には、多層アンテナは、コンデンサ、インダクタなどの多数の素子からなる回路を、誘電体基板に印刷して積層するモジュール化したものである。
<Multilayer antenna>
In this embodiment, the multilayer antenna includes a dielectric substrate (antenna substrate) formed by curing the resin composition of this embodiment.
Specifically, a multilayer antenna is a module in which a circuit including a large number of elements such as capacitors and inductors is printed and stacked on a dielectric substrate.
<金属張積層板>
本実施形態の積層板は、上記プリプレグの硬化物の少なくとも一方の面に金属層が配置された金属張積層板である。
また、プリプレグを用いた金属張積層板製造方法は、例えば以下の通りである。
<Metal-clad laminate>
The laminate of this embodiment is a metal-clad laminate in which a metal layer is disposed on at least one surface of the cured prepreg.
Further, a method for producing a metal-clad laminate using prepreg is, for example, as follows.
プリプレグまたはプリプレグを2枚以上重ね合わせた積層体の外側の上下両面または片面に金属箔を重ね、ラミネーター装置やベクレル装置を用いて高真空条件下でこれらを接合する、あるいはそのままプリプレグの外側の上下両面または片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを2枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。次いで、プリプレグと金属箔とを重ねた積層体を加熱加圧成形することで金属張積層板を得ることができる。ここで、加熱加圧成形時に、冷却終了時まで加圧を継続することが好ましい。 Lay metal foil on both sides or one side of the outside of the prepreg or a laminate made of two or more sheets of prepreg, and bond them together under high vacuum conditions using a laminator or Bequerel machine, or bond them as is on the top and bottom of the outside of the prepreg. Layer metal foil on both sides or one side. Furthermore, when two or more sheets of prepreg are laminated, metal foil is placed on both or one side of the outermost top and bottom of the laminated prepreg. Next, a metal-clad laminate can be obtained by heating and press-molding the laminate in which the prepreg and metal foil are stacked. Here, during heating and pressure molding, it is preferable to continue pressurizing until the end of cooling.
上記金属箔を構成する金属としては、例えば、銅、銅系合金、アルミ、アルミ系合金、銀、銀系合金、金、金系合金、亜鉛、亜鉛系合金、ニッケル、ニッケル系合金、錫、錫系合金、鉄、鉄系合金、コバール(商標名)、42アロイ、インバー、スーパーインバー等のFe-Ni系の合金、W、Mo等が挙げられる。これらの中でも、金属箔105を構成する金属としては、導電性に優れ、エッチングによる回路形成が容易であり、また安価であることから銅または銅合金が好ましい。すなわち、金属箔105としては、銅箔が好ましい。
また、金属箔としては、キャリア付金属箔等も使用することができる。
金属箔の厚みは、好ましくは0.5μm以上20μm以下であり、より好ましくは1.5μm以上18μm以下である。
The metals constituting the metal foil include, for example, copper, copper-based alloys, aluminum, aluminum-based alloys, silver, silver-based alloys, gold, gold-based alloys, zinc, zinc-based alloys, nickel, nickel-based alloys, tin, Examples include tin-based alloys, iron, iron-based alloys, Fe-Ni-based alloys such as Kovar (trade name), 42 alloy, Invar, and Super Invar, W, and Mo. Among these, copper or a copper alloy is preferable as the metal constituting the metal foil 105 because it has excellent conductivity, is easy to form a circuit by etching, and is inexpensive. That is, as the metal foil 105, copper foil is preferable.
Further, as the metal foil, a carrier-attached metal foil or the like can also be used.
The thickness of the metal foil is preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less, more preferably 1.5 μm or more and 18 μm or less.
<プリント配線基板>
本実施形態のプリント配線基板は、上記の樹脂膜の硬化物(樹脂組成物の硬化物)で構成された絶縁層を備えるものである。
<Printed wiring board>
The printed wiring board of this embodiment includes an insulating layer made of the cured product of the resin film (cured product of the resin composition) described above.
本実施形態において、樹脂膜の硬化物は、例えば、通常のプリント配線基板のビルドアップ層、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層、PLPに用いられるコアレス基板のビルドアップ層、MIS基板のビルドアップ層等に用いることができる。このようなビルドアップ層を構成する絶縁層は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用させる大面積のプリント配線基板において、当該プリント配線基板を構成するビルドアップ層にも好適に用いることができる。 In this embodiment, the cured resin film is, for example, a build-up layer of a normal printed wiring board, a build-up layer of a printed wiring board without a core layer, a build-up layer of a coreless board used for PLP, an MIS board. It can be used for build-up layers, etc. The insulating layer constituting such a build-up layer is also suitably used as the build-up layer constituting the printed wiring board in a large-area printed wiring board that is used to collectively create multiple semiconductor packages. be able to.
また、本実施形態において、絶縁膜形成用の樹脂組成物からなる樹脂膜において、ガラス繊維を含浸する構成とすることができる。このような樹脂膜をビルドアップ層に用いた半導体パッケージにおいても、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を低くすることができるので、パッケージ反りを十分に抑制することができる。 Furthermore, in this embodiment, a resin film made of a resin composition for forming an insulating film may be impregnated with glass fibers. Even in a semiconductor package using such a resin film as a build-up layer, the coefficient of linear expansion of the cured resin film can be lowered, so that package warpage can be sufficiently suppressed.
<半導体パッケージ>
図3は、本実施形態の半導体パッケージ200の製造工程の一例を示す工程断面図である。
<Semiconductor package>
FIG. 3 is a process cross-sectional view showing an example of the manufacturing process of the
本実施形態の半導体装置(半導体パッケージ200)は、プリント配線基板と、プリント配線基板の回路層上に搭載された、またはプリント配線基板に内蔵された半導体素子240と、を備えることができる。
以下、本実施形態の半導体パッケージ200の製造工程の概要について説明する。
The semiconductor device (semiconductor package 200) of this embodiment can include a printed wiring board and a
Hereinafter, an outline of the manufacturing process of the
まず、図3(a)に示すように、絶縁層102、ビアホール104および金属層108を備えるコア層100を準備する。絶縁層102にはビアホール104が形成されている。ビアホール104には、金属層(ビア)が埋設されている。当該金属層は、無電解金属めっき膜106で覆われていてもよい。絶縁層102の表面に形成された金属層108(所定の回路パターンを有する回路層)は、ビアホール104に形成されたビアと電気的に接続する。図3(a)には、金属層108は、コア層100の一面上に形成されているが、両面に形成されていてもよい。
First, as shown in FIG. 3A, a
続いて、コア層100の一面上に金属層108を埋め込むように、上記樹脂組成物からなる樹脂膜20を形成する。例えば、キャリア付樹脂膜10からカバーフィルム50を剥離し、その樹脂膜20(絶縁膜)をコア層100の回路形成面上に配置してもよい。この樹脂膜20の表面にはキャリア基材30が設けられている。キャリア基材30は、この時点で樹脂膜20から分離してもよいが、マスクとして使用してもよい。
なお、樹脂膜20は、絶縁膜単層でもよく、絶縁膜およびプライマー層の複数層で構成されてもよい。
Subsequently, a
Note that the
続いて、上記樹脂膜20に、キャリア基材30を介して、不図示の開口部を形成する。開口部は、金属層108を露出させるように形成することができる。開口部の形成方法としては、特に限定されず、例えば、レーザー加工法、露光現像法またはブラスト工法、などの方法を用いることができる。
Subsequently, an opening (not shown) is formed in the
本実施形態において、このような開口部を形成した後、樹脂膜20を熱硬化させてもよい。その後、キャリア基材30を剥離する。
In this embodiment, after forming such an opening, the
また、必要に応じて、デスミア処理を行うことができる。デスミア処理では、開口部の内部に生じたスミアを除去するとともに、上記樹脂膜20の表面を粗化できる。
Further, desmear processing can be performed as necessary. In the desmear treatment, the smear generated inside the opening can be removed and the surface of the
上記デスミア処理の方法は特に限定されないが、たとえば、以下のように行うことができる。まず、樹脂膜20を積層したコア層100を、有機溶剤を含む膨潤液に浸漬し、次いでアルカリ性過マンガン酸塩水溶液に浸漬し、中和して粗化処理することができる。有機溶剤としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルやエチレングリコール等を用いる事ができる。このような膨潤液として、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリングディップ セキュリガント P」が挙げられる。過マンガン酸塩としては、たとえば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等を用いることができる。膨潤液や過マンガン酸塩水溶液の液温としては、例えば、50℃以上でもよく、100℃以下でもよい。また、膨潤液や過マンガン酸塩水溶液への浸漬時間は、例えば、1分間以上でもよく、30分間以下でもよい。
デスミア処理する工程では、上記の湿式のデスミア処理のみを行うことができるが、デスミア処理に加えてプラズマ照射を行っても良い。
The desmear process described above can be performed, for example, as follows, although it is not particularly limited. First, the
In the step of desmearing, only the above wet desmearing process can be performed, but plasma irradiation may be performed in addition to the desmearing process.
続いて、樹脂膜20、あるいは樹脂膜20上に形成されたプライマー層(不図示)上に、無電解金属めっき膜202を形成する。無電解めっき法の例を説明する。例えば、下地層の表面上に触媒核を付与する。この触媒核としては、特に限定されないが、例えば、貴金属イオンやパラジウムコロイドを用いることができる。引き続き、この触媒核を核として、無電解めっき処理により、無電解金属めっき膜202を形成する。無電解めっきには、例えば、硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウム等を含むものを用いることができる。なお、無電解めっき後に、100~250℃の加熱処理を施し、めっき被膜を安定化させることができる。
Subsequently, an electroless
続いて、図3(b)に示すように、無電解金属めっき膜202上に所定の開口パターン(開口部206)を有するレジスト204を形成してもよい。この開口パターンは、例えば回路パターンに相当する。レジスト204としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、液状およびドライフィルムを用いることができる。微細配線形成の場合には、レジスト204としては、感光性ドライフィルム等を用いることができる。感光性ドライフィルムを用いた一例を説明する。例えば、無電解金属めっき膜202上に感光性ドライフィルムを積層し、非回路形成領域を露光して光硬化させ、未露光部を現像液で溶解、除去する。硬化した感光性ドライフィルムを残存させることにより、レジスト204を形成する。
Subsequently, as shown in FIG. 3B, a resist 204 having a predetermined opening pattern (openings 206) may be formed on the electroless
続いて、図3(c)に示すように、少なくともレジスト204の開口パターン内部かつ無電解金属めっき膜202上に、電気めっき処理により、電解金属めっき層208を形成する。電気めっきとしては、特に限定されないが、通常のプリント配線基板で用いられる公知の方法を使用することができ、例えば、硫酸銅等のめっき液中に浸漬させた状態で、めっき液に電流を流す等の方法を使用することができる。電解金属めっき層208は単層でもよく多層構造を有していてもよい。電解金属めっき層208の材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、銅合金、42合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田のいずれか1種以上を用いることができる。
Subsequently, as shown in FIG. 3C, an electrolytic
続いて、図3(d)に示すように、アルカリ性剥離液や硫酸または市販のレジスト剥離液等を用いて、レジスト204を除去する。 Subsequently, as shown in FIG. 3D, the resist 204 is removed using an alkaline stripper, sulfuric acid, a commercially available resist stripper, or the like.
続いて、図3(e)に示すように、電解金属めっき層208が形成されている領域以外領域(開口部210)における無電解金属めっき膜202を除去する。すなわち、電解金属めっき層208をマスクとして、下層の無電解金属めっき膜202を選択的に除去する。例えば、ソフトエッチング(フラッシュエッチング)等を用いることにより、無電解金属めっき膜202を除去することができる。ここで、ソフトエッチング処理は、例えば、硫酸および過酸化水素を含むエッチング液を用いたエッチングにより行うことができる。これにより、所定のパターンを有する金属層220を形成することができる。このように、セミアディティブプロセス(SAP)によって、本実施形態の樹脂膜の硬化物からなる絶縁層上に、無電解金属めっき膜202および電解金属めっき層208で構成される金属層220を形成することができる。
Subsequently, as shown in FIG. 3E, the electroless
さらに、コア層100および上記ビルドアップ層で構成されるプリント配線基板上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返すことにより、多層にすることができる。
以上により、本実施形態のプリント配線基板が得られる。
Furthermore, build-up layers are laminated as necessary on the printed wiring board composed of the
Through the above steps, the printed wiring board of this embodiment is obtained.
続いて、図3(f)に示すように、得られたプリント配線基板上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返す。そして、必要に応じて、ソルダーレジスト層230をプリント配線基板の両面又は片面に積層する。
Subsequently, as shown in FIG. 3(f), a build-up layer is laminated as necessary on the obtained printed wiring board, and the steps of making interlayer connections and forming a circuit by a semi-additive process are repeated. Then, if necessary, a solder resist
ソルダーレジスト層230の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストをラミネートし、露光、および現像により形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像することにより形成する方法によりなされる。
The method of forming the solder resist
続いて、リフロー処理を行なうことによって、半導体素子240を配線パターンの一部である接続端子上に、半田バンプ250を介して固着させる。その後、半導体素子240、および半田バンプ250等を封止材層260で覆うように封止する。
以上により、図3(f)に示す、半導体パッケージ200が得られる。
Subsequently, by performing a reflow process, the
Through the above steps, the
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above can be adopted within a range that does not impair the effects of the present invention.
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereto.
(合成例1)シアネート樹脂A1の合成
ビスフェノールM 20gとメチルイソブチルケトン(以下MIBK)を80g仕込み、室温で攪拌溶解した。溶解後、-10℃まで冷却を行った。-10℃にて臭化シアン(以下BrCN)21.7g(純度95%、0.195mol)を投入し、内温が-15℃になったら、トリメチルアミン(以下TEA)20g(0.198mol)を1時間かけて滴下した。滴下後、さらに30分熟成し、さらに約2時間熟成させ反応を完結させた。
得られた溶液に、純水100mlを加えて分液し、さらに5%塩化水素水溶液(HCl)1100mlを加えて分液した。さらに、10%食塩水110gで2回洗浄分液し、純水100mlにて2回洗浄した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、水分の真空除去し、24gの樹脂を得た。このようにして得られたビスフェノールM型シアネート樹脂は、赤外吸収スペクトル測定(島津製作所製IR Prestige-21、ATR法)により分析した。赤外吸収スペクトルチャートを図4に示す。図4からフェノール性水酸基の吸収帯である3300cm-1が消失し、シアネート基(-OCN基)の吸収帯である2237cm-1、2271cm-1を有することが確認された。次いで、温度170℃で、2時間加熱することでプレポリマー化させ、ビスフェノールM型シアネートの少なくとも一部がプレポリマー化されたシアネート樹脂A1を得た。
また、前記合成例で得たビスフェノールM型シアネートのプレポリマーを含むシアネート樹脂A1は、GPC(ゲルパーメーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製HLC-8120GPC、標準物質:ポリスチレン換算)を用いて分析を行った。図5にGPCチャートを示す。GPCチャートにより、分子量分布を確認した。さらに、シアネート樹脂A1の1H-NMR測定を行った。
これらのことからシアネート樹脂A1(「以下の式で表されるビスフェノールM型シアネート」のプレポリマーを含む樹脂、シアネート当量:355g/eq)が得られていた。
To the obtained solution, 100 ml of pure water was added to separate the layers, and 1100 ml of a 5% aqueous hydrogen chloride solution (HCl) was further added to separate the layers. Furthermore, it was washed twice with 110 g of 10% saline solution and separated, and washed twice with 100 ml of pure water.
After dehydrating the organic layer with anhydrous sodium sulfate, water was removed in vacuo to obtain 24 g of resin. The bisphenol M type cyanate resin thus obtained was analyzed by infrared absorption spectroscopy (IR Prestige-21 manufactured by Shimadzu Corporation, ATR method). An infrared absorption spectrum chart is shown in FIG. From FIG. 4, it was confirmed that the absorption band of phenolic hydroxyl group at 3300 cm -1 disappeared, and the absorption bands of cyanate group (-OCN group) of 2237 cm -1 and 2271 cm -1 were present. Next, it was prepolymerized by heating at a temperature of 170° C. for 2 hours to obtain cyanate resin A1 in which at least a portion of bisphenol M-type cyanate was prepolymerized.
In addition, cyanate resin A1 containing a prepolymer of bisphenol M type cyanate obtained in the above synthesis example was analyzed using GPC (gel permeation chromatography, HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation, standard substance: polystyrene equivalent). Ta. FIG. 5 shows a GPC chart. Molecular weight distribution was confirmed using a GPC chart. Furthermore, 1 H-NMR measurement of cyanate resin A1 was performed.
From these, cyanate resin A1 (resin containing a prepolymer of "bisphenol M type cyanate represented by the following formula, cyanate equivalent: 355 g/eq)" was obtained.
[シアネート樹脂(シアネート樹脂(A)以外)]
・シアネート樹脂1:ノボラック型シアネート樹脂、ロンザ社製、製品名PT-30S(シアネート当量:132g/eq)
[Cyanate resin (other than cyanate resin (A))]
・Cyanate resin 1: Novolak type cyanate resin, manufactured by Lonza, product name PT-30S (cyanate equivalent: 132 g/eq)
[エポキシ樹脂(B)]
・エポキシ樹脂1:ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3500、日本化薬社製)
・エポキシ樹脂2:ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-H、日本化薬社製)
[Epoxy resin (B)]
・Epoxy resin 1: Phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton (NC-3500, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
・Epoxy resin 2: Biphenylaralkyl epoxy resin (NC-3000-H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
[高誘電フィラー(C)]
・高誘電フィラー1:チタン酸カルシウム(富士チタン工業社製、商品名「チタン酸カルシウム CT」、平均粒径2μm)
・高誘電フィラー2:チタン酸マグネシウム(共立マテリアル社製、商品名「MT-2」、平均粒径1.5μm)
・高誘電フィラー3:シロキサン処理酸化チタン(堺化学社製)
[High dielectric filler (C)]
・High dielectric filler 1: Calcium titanate (manufactured by Fuji Titanium Industries, trade name "Calcium titanate CT",
・High dielectric filler 2: Magnesium titanate (manufactured by Kyoritsu Materials Co., Ltd., trade name "MT-2", average particle size 1.5 μm)
・High dielectric filler 3: Siloxane-treated titanium oxide (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)
[フィラー(D)]
・無機充填材1:シリカ粒子(アドマテックス社製、SC4050、平均粒径1.1μm)
[Filler (D)]
・Inorganic filler 1: Silica particles (manufactured by Admatex, SC4050, average particle size 1.1 μm)
[マレイミド化合物(E)]
・マレイミド化合物1:ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物(日本化薬社製、MIR-3000-70T)
[Maleimide compound (E)]
・Maleimide compound 1: Biphenylaralkyl maleimide compound (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., MIR-3000-70T)
[クマロン樹脂(F)]
・クマロン樹脂1:末端にフェノール基を含むインデン・クマロン・スチレン共重合体(日塗化学社製、V-120S、重量平均分子量:950、水酸基価:30mgKOH/g)
[Kumaron resin (F)]
・Kumaron resin 1: Indene-coumaron-styrene copolymer containing a phenol group at the end (manufactured by Nichiko Kagaku Co., Ltd., V-120S, weight average molecular weight: 950, hydroxyl value: 30 mgKOH/g)
[カップリング剤]
・カップリング剤1:N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、KBM573)
[Coupling agent]
・Coupling agent 1: N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM573)
[硬化促進剤]
・硬化促進剤1:下記式で表される硬化促進剤(テトラフェニルホスホニウムビス(ナフタレン-2,3-ジオキシ)フェニルシリケート)
・Curing accelerator 1: Curing accelerator represented by the following formula (tetraphenylphosphonium bis(naphthalene-2,3-dioxy)phenyl silicate)
<実施例1~7および比較例1~2>
(高誘電樹脂組成物の調製)
表1に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分70質量%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して、ワニス状の高誘電樹脂組成物(樹脂ワニスP)を調製した。
なお、表1における各成分の配合割合を示す数値は、高誘電樹脂組成物の固形分全体に対する各成分の配合割合(質量%)を示している。
次いで、後述の各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表1に示す。
<Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2>
(Preparation of high dielectric resin composition)
Each component is dissolved or dispersed at the solid content percentage shown in Table 1, adjusted to a nonvolatile content of 70% by mass with methyl ethyl ketone, and stirred using a high-speed stirring device to form a varnish-like high dielectric resin composition (resin varnish). P) was prepared.
Note that the numerical values indicating the blending ratio of each component in Table 1 indicate the blending ratio (mass %) of each component with respect to the entire solid content of the high dielectric resin composition.
Next, each evaluation described below was performed. The results obtained are shown in Table 1.
各実施例および各比較例において、得られた樹脂ワニスP(樹脂組成物)を用い、次のようにして、キャリア付き樹脂膜、プリプレグ、プリント配線基板、半導体パッケージを作成した。 In each Example and each Comparative Example, a resin film with a carrier, a prepreg, a printed wiring board, and a semiconductor package were created using the obtained resin varnish P (resin composition) in the following manner.
(キャリア付き樹脂膜:樹脂シートの作製)
厚み38μmのPETフィルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の樹脂層の厚みの総和が30μmとなるように、得られた樹脂ワニスPを塗工し、これを160℃の乾燥装置で3分間乾燥して、PETフィルム上に、樹脂膜が積層された樹脂シート(キャリア付き樹脂膜)を得た。
(Resin film with carrier: Preparation of resin sheet)
The obtained resin varnish P was coated on one side of a PET film with a thickness of 38 μm using a comma coater device so that the total thickness of the resin layer after drying was 30 μm, and this was dried in a drying device at 160 ° C. It was dried for 3 minutes to obtain a resin sheet (resin film with carrier) in which a resin film was laminated on a PET film.
(プリプレグ)
得られた樹脂ワニスを、ガラス織布(クロスタイプ♯1078、Eガラス、坪量47.5g/m2)に塗布装置で含浸させ、150℃の熱風乾燥装置で4分間乾燥して、厚さ80μmのプリプレグを得た。
(prepreg)
A glass woven fabric (cross type #1078, E glass, basis weight 47.5 g/m2) was impregnated with the obtained resin varnish using a coating device, and dried for 4 minutes using a hot air drying device at 150° C. to a thickness of 80 μm. prepreg was obtained.
(積層板)
プリプレグの両面に極薄銅箔(三井金属鉱業社製、マイクロシンFL、1.5μm)を重ね合わせ、圧力3MPa、温度225℃で2時間加熱加圧成形することにより、金属箔付き積層板を得た。得られた金属箔付き積層板のコア層(樹脂基板からなる部分)の厚みは、0.080mmであった。
(laminate)
A laminate with metal foil is made by superimposing ultra-thin copper foil (Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., Microsyn FL, 1.5 μm) on both sides of the prepreg and heat-pressing it at a pressure of 3 MPa and a temperature of 225°C for 2 hours. Obtained. The thickness of the core layer (portion made of the resin substrate) of the obtained metal foil laminated plate was 0.080 mm.
(プリント配線板の作製)
前項で得られた金属箔付き樹脂基板の表面の極薄銅箔層に約1μmの粗化処理を施した後、炭酸ガスレーザーで、層間接続用のφ80μmのスルーホールを形成した。次いで、60℃の膨潤液(アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント P)に10分間浸漬し、さらに80℃の過マンガン酸カリウム水溶液(アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト CP)に20分間浸漬後、中和してスルーホール内のデスミア処理を行った。次に、無電解銅メッキを厚さ0.5μmで行い、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ18μm形成し、パターン銅メッキし、温度150℃時間30分加熱してポストキュアした。次いでメッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、L/S=15/15μmのパターンを形成した残銅60%の内層コア回路基板を得た。
次いで、実施例で得られたプリプレグを前記内層コア回路基板の両面に配置し極薄銅箔(三井金属鉱業社製、マイクロシンFL、1.5μm)を重ね合わせ、圧力3MPa、温度225℃で2時間加熱加圧成形することにより、金属箔付き多層積層板を得た。
次に、得られた多層積層板に炭酸レーザーによりブラインドビアを形成した。ビア内部を60℃の膨潤液(アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント P)に10分間浸漬し、さらに80℃の過マンガン酸カリウム水溶液(アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト CP:過マンガン酸ナトリウム濃度60g/l、NaOH濃度45g/l)に20分浸漬後、中和してビア内部のデスミア処理を行った。 これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅めっき皮膜を約0.5μm形成し、レジストを形成し、無電解銅めっき皮膜を給電層としてパターン電気めっき銅20μm形成させ、回路加工を施した。つぎに、熱風乾燥装置にて200℃で60分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去した。次いで、ソルダーレジスト層を形成し、半導体素子搭載パッドなどが露出するように開口部を形成した。最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層3μmと、さらにその上へ、無電解金めっき層0.1μmとからなるめっき層を形成し、得られた基板を50mm×50mmサイズに切断し、プリント配線板を得た。
(Preparation of printed wiring board)
After roughening the ultra-thin copper foil layer on the surface of the resin substrate with metal foil obtained in the previous section to a thickness of approximately 1 μm, a through hole of 80 μm in diameter for interlayer connection was formed using a carbon dioxide laser. Next, it was immersed in a swelling solution at 60°C (Swelling Dip Securigant P, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) for 10 minutes, and then immersed in a potassium permanganate aqueous solution (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., Concentrate Compact CP) for 20 minutes at 80°C. After that, it was neutralized and the inside of the through hole was desmeared. Next, electroless copper plating was performed to a thickness of 0.5 μm, a resist layer for electrolytic copper plating was formed to a thickness of 18 μm, patterned copper plating was performed, and post-curing was performed by heating at a temperature of 150° C. for 30 minutes. Next, the plating resist was peeled off and the entire surface was flash-etched to obtain an inner layer core circuit board having a pattern of L/S=15/15 μm and having a residual copper content of 60%.
Next, the prepreg obtained in the example was placed on both sides of the inner layer core circuit board, and ultra-thin copper foil (Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., Microsyn FL, 1.5 μm) was placed on top of the prepreg and heated at a pressure of 3 MPa and a temperature of 225°C. A multilayer laminate with metal foil was obtained by heat-pressing molding for 2 hours.
Next, blind vias were formed in the obtained multilayer laminate using a carbon dioxide laser. The inside of the via was immersed in a swelling solution at 60°C (Swelling Dip Securigant P, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) for 10 minutes, and then a potassium permanganate aqueous solution (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., Concentrate Compact CP: Permanganate) at 80°C. After being immersed for 20 minutes in sodium concentration of 60 g/l and NaOH concentration of 45 g/l, the inside of the via was desmeared. After going through the steps of degreasing, catalyst application, and activation, an electroless copper plating film of about 0.5 μm is formed, a resist is formed, and a pattern of electroplated copper of 20 μm is formed using the electroless copper plating film as a power supply layer. The circuit has been processed. Next, annealing treatment was performed at 200° C. for 60 minutes using a hot air dryer, and then the power supply layer was removed by flash etching. Next, a solder resist layer was formed, and openings were formed to expose semiconductor element mounting pads and the like. Finally, a plating layer consisting of a 3 μm electroless nickel plating layer and a 0.1 μm electroless gold plating layer is formed on the circuit layer exposed from the solder resist layer, and the resulting board is 50 mm thick. It was cut into a size of 50 mm to obtain a printed wiring board.
(半導体パッケージの作製)
半導体パッケージは、得られたプリント配線基板上に半田バンプを有する半導体素子(TEGチップ、サイズ10mm×10mm、厚み0.1mm)を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載した。次に、IRリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂(住友ベークライト社製、CRP-4152S)を充填し、その後、液状封止樹脂を硬化させることで半導体パッケージを得た。尚、液状封止樹脂は、温度150℃、120分の条件で硬化させた。上記半導体素子の半田バンプは、Sn/Pb組成の共晶で形成されたものを用いた。最後に14mm×14mmのサイズにルーターで個片化し、半導体パッケージを得た。
(Production of semiconductor package)
For the semiconductor package, a semiconductor element (TEG chip,
上記樹脂ワニスP(樹脂組成物)を用いて得られた、キャリア付き樹脂膜、プリント配線基板、および半導体パッケージについて、以下の評価項目に基づいて評価を行い、表2に示す判定基準に従い評価を行った。結果を表1に示した。 The carrier-attached resin film, printed wiring board, and semiconductor package obtained using the resin varnish P (resin composition) were evaluated based on the following evaluation items, and evaluated according to the criteria shown in Table 2. went. The results are shown in Table 1.
(1)誘電率Dk、誘電正接Df
得られたキャリア付き樹脂膜の厚み30μmの樹脂膜を4枚重ね、銅箔を用いてホットプレスを用いて225℃、1kgf/mm2のプレス条件で、2時間加熱加圧し、樹脂膜を硬化させた。次いで、得られた硬化物の銅箔をエッチングにより除去し、サンプルとして硬化物を製造した。
得られた硬化物について、10GHzでの誘電率、誘電正接を空洞共振器法で測定した。
(1) Dielectric constant Dk, dielectric loss tangent Df
Four 30 μm thick resin films with a carrier were stacked together using copper foil and heated and pressed using a hot press at 225°C and 1 kgf/ mm2 for 2 hours to harden the resin film. I let it happen. Next, the copper foil of the obtained cured product was removed by etching to produce a cured product as a sample.
Regarding the obtained cured product, the dielectric constant and dielectric loss tangent at 10 GHz were measured using a cavity resonator method.
(2)ピール強度
ピール強度測定は、JISC6481に準拠して行った。尚、サンプルは得られた金属箔付き積層板を電気めっき銅30μmとしたものを用いた
(2) Peel strength Peel strength measurement was performed in accordance with JISC6481. The sample used was the obtained laminate with metal foil coated with 30 μm of electroplated copper.
(3)ガラス転移温度
動的粘弾性装置を用いて、JISC-6481(DMA法)に準拠しておこなった。なお、サンプルは金属箔付き積層板をエッチングして銅を除去したものを用いた。
(3) Glass transition temperature This was carried out using a dynamic viscoelasticity apparatus in accordance with JISC-6481 (DMA method). The sample used was a laminate with metal foil etched to remove copper.
(4)熱膨張係数
熱膨張係数は、TMA(熱機械的分析)装置(TAインスツルメント社製、Q400)を用いて、4mm×20mmの試験片を作製し、温度範囲30~300℃、10℃/分、荷重5gの条件で2サイクル目の50~100℃における線膨張係数(CTE)を測定した。なお、サンプルは金属箔付き積層板をエッチングして銅を除去したものを用いた
(4) Coefficient of Thermal Expansion The coefficient of thermal expansion was determined by preparing a 4 mm x 20 mm test piece using a TMA (thermomechanical analysis) device (manufactured by TA Instruments, Q400), at a temperature range of 30 to 300°C, The coefficient of linear expansion (CTE) was measured at 50 to 100°C in the second cycle under the conditions of 10°C/min and a load of 5g. The sample used was a laminate with metal foil etched to remove the copper.
(5)レーザー加工性
上記のプリント配線板のビアホール底部の周囲を走査電子顕微鏡(SEM)にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。最大スミア長からスミア除去性について基準に従って評価した。また、メッキ染み込み長さを観察した。
(5) Laser processability The area around the bottom of the via hole of the above printed wiring board was observed using a scanning electron microscope (SEM), and the maximum smear length from the wall surface of the bottom of the via hole was measured from the obtained image. Smear removability was evaluated based on the maximum smear length according to standards. In addition, the length of plating penetration was observed.
(6)成形性
成形性は、上記のプリント配線板の外層銅箔を全面エッチング後に内層パターンへの埋め込み性を目視、および断面観察を実施し基準に従って評価した。
(6) Formability Formability was evaluated according to standards by visually observing and cross-sectional observation of the embeddability into the inner layer pattern after etching the entire surface of the outer layer copper foil of the above-mentioned printed wiring board.
(7)吸湿半田耐熱
50mm×50mm角のサンプルの片面の半分以外の、金属箔付き積層板の全銅箔をエッチング除去し、プレシッヤークッカー試験機(エスペック社製)で121℃、2気圧で所定時間処理後、260℃の半田槽に60秒間フロートさせて、外観変化の異常の有無を目視にて観察し基準に従って評価した。
(7) Moisture absorption solder heat resistance All the copper foil of the metal foil laminated board except half of one side of a 50 mm x 50 mm square sample was removed by etching, and a pressure cooker tester (manufactured by ESPEC) was used at 121°C and 2 atm. After processing for a predetermined time, the samples were floated in a solder bath at 260° C. for 60 seconds, and the presence or absence of any abnormality in appearance was visually observed and evaluated according to standards.
(8)絶縁性
スルーホール絶縁信頼性は、上記のプリント配線板のスルーホール壁間を0.1mmで、印加電圧5.5V、温度130℃湿度85%の条件で、連続測定し、基準に従って評価した。なお、絶縁抵抗値が106Ω未満となる時点で終了とした。
(8) Insulation The through-hole insulation reliability was measured continuously at a distance of 0.1 mm between the through-hole walls of the above printed wiring board under the conditions of an applied voltage of 5.5 V, a temperature of 130 degrees Celsius, and a humidity of 85%, and in accordance with the standards. evaluated. Note that the test was terminated when the insulation resistance value became less than 10 6 Ω.
1 キャリア付樹脂膜
2 樹脂膜
4 キャリア基材
10 マイクロストリップアンテナ
12 誘電体基板
14 放射導体板
16 地導体板
20 樹脂膜
30 キャリア基材
50 カバーフィルム
100 コア層
102 絶縁層
104 ビアホール
106 無電解金属めっき膜
108 金属層
200 半導体パッケージ
202 無電解金属めっき膜
204 レジスト
206 開口部
208 電解金属めっき層
210 開口部
220 金属層
230 ソルダーレジスト層
240 半導体素子
250 半田バンプ
260 封止材層
1 Resin film with
Claims (20)
(B)エポキシ樹脂と、
(C)酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、およびチタン酸マグネシウムから選択される少なくとも1つの高誘電フィラーと、
を含むことを特徴とする樹脂組成物。 (A) a cyanate resin having a cyanate equivalent of 200 or more;
(B) an epoxy resin;
(C) at least one high dielectric filler selected from titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, and magnesium titanate;
A resin composition comprising:
置換された炭素数1~5の前記アルキレン基の置換基は、炭素数1~3のアルキル基またはアリール基である。
Q1およびQ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子または置換されていてもよいアリール基を示す。
Aが-C(CH3)2-であり、Q1およびQ2が水素原子である場合、Aが-CH(CH3)-であり、Q1およびQ2が水素原子である場合を除く。) The resin composition according to claim 1, wherein the cyanate resin (A) contains a resin (a1) represented by the following general formula (1) and/or a prepolymer (a2) thereof.
The substituent of the substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is an alkyl group or aryl group having 1 to 3 carbon atoms.
Q 1 and Q 2 may be the same or different and represent a hydrogen atom or an optionally substituted aryl group.
When A is -C(CH 3 ) 2 - and Q 1 and Q 2 are hydrogen atoms, except when A is -CH(CH 3 )- and Q 1 and Q 2 are hydrogen atoms. . )
前記樹脂組成物100質量%中に、フィラー(D)を1質量%以上60質量%以下の量で含む、請求項1または2に記載の樹脂組成物。 Furthermore, it contains a filler (D) (excluding the high dielectric filler (C)),
The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the filler (D) is contained in an amount of 1% by mass or more and 60% by mass or less in 100% by mass of the resin composition.
前記キャリア基材上に設けられている、請求項1または2に記載の樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備える、キャリア付樹脂膜。 a carrier base material;
A resin film with a carrier, comprising a resin film made of the resin composition according to claim 1 or 2, provided on the carrier base material.
前記プリプレグの少なくとも一方の面に積層された金属層と、
を備える、金属張積層板。 The prepreg according to claim 14 or 15,
a metal layer laminated on at least one surface of the prepreg;
A metal-clad laminate comprising:
前記プリント配線基板の前記回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置。 The printed wiring board according to claim 19,
A semiconductor device comprising: a semiconductor element mounted on the circuit layer of the printed wiring board or built into the printed wiring board.
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