JP2019127571A - Resin composition for insulating layer, sheet-like laminated material, multilayer printed wiring board, and semiconductor device - Google Patents

Resin composition for insulating layer, sheet-like laminated material, multilayer printed wiring board, and semiconductor device Download PDF

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雅晴 松浦
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Abstract

To provide a resin composition for an insulating layer which simultaneously achieves excellent low thermal expansion, dielectric characteristics, and smear removability, and to provide a sheet-like laminated material, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device using the resin composition for an insulating layer.SOLUTION: The resin composition for an insulating layer contains (A) a compound having a polybutadiene skeleton, (B) an epoxy resin, (C) an active ester curing agent, and (D) an inorganic filler. The content of the inorganic filler (D) is 50-85 pts.mass based on 100 pts.mass in terms of solid content of the resin composition for an insulating layer. The sheet-like laminated material, the multilayer printed wiring board, and the semiconductor device using the resin composition for an insulating layer are also provided.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、絶縁層用樹脂組成物、シート状積層材料、多層プリント配線板及び半導体装置に関する。   The present invention relates to a resin composition for an insulating layer, a sheet-like laminated material, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device.

近年、電子機器の小型化及び高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が進展している。配線の微細化及び高密度化に伴い、多層プリント配線板の絶縁層にも種々の性能が求められている。
例えば、ビルドアップ層には、半導体実装後の反り量低減の需要から、低熱膨張係数化が要求される。低熱膨張係数化の手法として、熱硬化性樹脂に無機充填材を高充填化する方法(例えば、ビルドアップ層中の40質量%以上をシリカフィラーとする方法)が適用されている。
In recent years, miniaturization and high performance of electronic devices have progressed, and in multilayer printed wiring boards, buildup layers have been multilayered, and miniaturization and densification of wiring have progressed. With the miniaturization and high density of wiring, various performances are also required for the insulating layer of multilayer printed wiring boards.
For example, the buildup layer is required to have a low thermal expansion coefficient because of the demand for reduction of the amount of warpage after semiconductor mounting. As a technique for reducing the coefficient of thermal expansion, a method of highly filling an inorganic filler in a thermosetting resin (for example, a method using 40% by mass or more in a buildup layer as a silica filler) is applied.

また、近年、コンピューター及び情報通信機器は、益々高性能化及び高機能化し、大量のデータを高速で処理するために、扱う信号が高周波化する傾向にある。特に、携帯電話、衛星放送等に使用される電波の周波数領域は、GHz帯の高周波領域のものが使用されており、高周波数化による伝損損失を抑制するために、高周波領域で使用する有機材料として比誘電率及び誘電正接が低い材料が望まれている。   Also, in recent years, in computers and information communication devices, the performance of signals has become increasingly high performance and functionality, and in order to process a large amount of data at high speed, there is a tendency for signals to be handled to have a high frequency. In particular, the radio wave frequency range used for mobile phones, satellite broadcasting, etc. is in the high frequency range of GHz band, and organics used in the high frequency range are used to suppress transmission loss due to high frequency. Materials having low dielectric constants and dielectric dissipation factors are desired.

特許文献1には、誘電正接、熱膨張率、破断点伸度、表面粗度及びピール強度のいずれの特性にも優れる絶縁層をもたらす樹脂組成物として、エポキシ樹脂、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、熱可塑性樹脂及び無機充填材を含有する樹脂組成物が開示されている。
特許文献2には、線熱膨張係数が低いにも関わらず、スミア除去性、ピール強度に優れた支持体含有プレポリマーシートとして、エポキシ樹脂、活性エステル化合物、硬化促進剤、無機充填材を含有する層を有する支持体含有プレポリマーシートが開示されている。
Patent Document 1 discloses an epoxy resin, an active ester compound, a carbodiimide compound, as a resin composition that provides an insulating layer that is excellent in all of the characteristics of dielectric loss tangent, thermal expansion coefficient, elongation at break, surface roughness, and peel strength. A resin composition containing a thermoplastic resin and an inorganic filler is disclosed.
Patent Document 2 contains an epoxy resin, an active ester compound, a curing accelerator, and an inorganic filler as a support-containing prepolymer sheet excellent in smear removability and peel strength despite the low linear thermal expansion coefficient. There is disclosed a support-containing prepolymer sheet having a layer.

特開2016−27097号公報JP 2016-27097 A 特開2014−69405号公報JP 2014-69405 A

しかしながら、本発明者等は、特許文献1及び2に開示されている樹脂組成物のように、活性エステル硬化剤を使用する樹脂組成物及び無機充填材を高充填する樹脂組成物においては、炭酸ガスレーザーによるビア形成において、レーザー加工性、スミア除去性等が悪化し易いという問題を見出した。この問題は、活性エステル硬化剤の含有量を低く抑えることで改善される傾向にあるが、その場合、誘電正接が上昇するという問題が生じる。
すなわち、特許文献1及び2に開示されている樹脂組成物は、低熱膨張性、低誘電正接及びスミア除去性の全てを十分に両立するものではなく、改善の余地がある。
However, the present inventors, such as the resin compositions disclosed in Patent Documents 1 and 2, do not use carbonic acid in a resin composition that uses an active ester curing agent and a resin composition that is highly filled with an inorganic filler. In via formation by gas laser, the problem that laser processability, smear removability, etc. tend to deteriorate was discovered. This problem tends to be ameliorated by lowering the content of the active ester curing agent, but in that case, there arises a problem that the dielectric loss tangent is increased.
That is, the resin compositions disclosed in Patent Documents 1 and 2 are not sufficiently compatible with all of low thermal expansion, low dielectric loss tangent and smear removability, and there is room for improvement.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、得られる絶縁層が、低熱膨張性、低誘電正接及びスミア除去性に優れる絶縁層用樹脂組成物、該絶縁層用樹脂組成物を用いたシート状積層材料、多層プリント配線板及び半導体装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the insulating layer obtained is a resin composition for an insulating layer which is excellent in low thermal expansion, low dielectric loss tangent and smear removability, and the resin composition for the insulating layer. It is an object of the present invention to provide a sheet-like laminated material, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device.

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂、活性エステル硬化剤及び無機充填材を含有する絶縁層用樹脂組成物において、ポリブタジエン骨格を有する化合物を配合することで、上記の問題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、下記[1]〜[14]に関する。
[1](A)ポリブタジエン骨格を有する化合物、(B)エポキシ樹脂、(C)活性エステル硬化剤及び(D)無機充填材を含有する絶縁層用樹脂組成物であって、
前記(D)無機充填材の含有量が、該絶縁層用樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、50〜85質量部である、絶縁層用樹脂組成物。
[2]前記(A)成分の含有量が、前記絶縁層用樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、0.5〜5質量部である、上記[1]に記載の絶縁層用樹脂組成物。
[3]前記(A)成分が、ポリブタジエン骨格とエポキシ基とを有する化合物である、上記[1]又は[2]に記載の絶縁層用樹脂組成物。
[4]前記(B)成分の含有量が、前記絶縁層用樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、1〜30質量部である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の絶縁層用樹脂組成物。
[5]前記(B)成分が、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂及びビキシレノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される1種以上である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の絶縁層用樹脂組成物。
[6]前記(C)成分の含有量が、前記絶縁層用樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、1〜30質量部である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の絶縁層用樹脂組成物。
[7]前記(D)成分の含有量が、前記絶縁層用樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、70〜80質量部である、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の絶縁層用樹脂組成物。
[8]前記(D)成分が、シリカである、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の絶縁層用樹脂組成物。
[9]前記(D)成分が、アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたものである、上記[1]〜[8]のいずれかに記載の絶縁層用樹脂組成物。
[10]前記(A)成分の含有量が、前記絶縁層用樹脂組成物中の樹脂成分100質量部に対して、2〜20質量部である、上記[1]〜[9]のいずれかに記載の絶縁層用樹脂組成物。
[11]多層プリント配線板のビルドアップ層に用いられる、上記[1]〜[10]のいずれかに記載の絶縁層用樹脂組成物。
[12]上記[1]〜[11]のいずれかに記載の絶縁層用樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
[13]上記[1]〜[11]のいずれかに記載の絶縁層用樹脂組成物又は上記[12]に記載のシート状積層材料を熱硬化してなる絶縁層を含む、多層プリント配線板。
[14]上記[13]に記載の多層プリント配線板を含む、半導体装置。
As a result of extensive research to achieve the above object, the present inventors mix a compound having a polybutadiene skeleton in a resin composition for an insulating layer containing an epoxy resin, an active ester curing agent and an inorganic filler. It has been found that the above problem can be solved.
That is, the present invention relates to the following [1] to [14].
[1] A resin composition for an insulating layer, which comprises (A) a compound having a polybutadiene skeleton, (B) an epoxy resin, (C) an active ester curing agent, and (D) an inorganic filler.
The resin composition for insulating layers whose content of the said (D) inorganic filler is 50-85 mass parts with respect to solid content conversion 100 mass parts of this resin composition for insulating layers.
[2] The insulating layer according to the above [1], wherein the content of the component (A) is 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass on a solid basis of the resin composition for the insulating layer Resin composition.
[3] The resin composition for an insulating layer according to the above [1] or [2], wherein the component (A) is a compound having a polybutadiene skeleton and an epoxy group.
[4] Any one of the above [1] to [3], wherein the content of the component (B) is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition for the insulating layer The resin composition for insulating layers as described in 2.
[5] The above [1] to [4], wherein the component (B) is at least one selected from the group consisting of naphthalene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthol type epoxy resins and bixylenol type epoxy resins ] The resin composition for insulating layers in any one of.
[6] Any one of the above [1] to [5], wherein the content of the component (C) is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass on a solid basis of the resin composition for the insulating layer The resin composition for insulating layers as described in 2.
[7] Any one of the above [1] to [6], wherein the content of the component (D) is 70 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the insulating layer resin composition The resin composition for insulating layers as described in 2.
[8] The resin composition for an insulating layer according to any one of the above [1] to [7], wherein the component (D) is silica.
[9] The resin composition for an insulating layer according to any one of the above [1] to [8], wherein the component (D) is surface-treated with a silane coupling agent having an amino group.
[10] Any one of the above [1] to [9], wherein the content of the component (A) is 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the insulating layer resin composition The resin composition for insulating layers as described in 2.
[11] The resin composition for an insulating layer according to any one of the above [1] to [10], which is used for a buildup layer of a multilayer printed wiring board.
[12] A sheet-like laminate material comprising the resin composition for an insulating layer according to any one of the above [1] to [11].
[13] A multilayer printed wiring board comprising an insulating layer formed by heat curing the resin composition for an insulating layer according to any one of the above [1] to [11] or the sheet-like laminate material according to the above [12] .
[14] A semiconductor device comprising the multilayer printed wiring board according to the above [13].

本発明によれば、得られる絶縁層が、低熱膨張性、低誘電正接及びスミア除去性に優れ絶縁層用樹脂組成物、該絶縁層用樹脂組成物を用いたシート状積層材料、多層プリント配線板及び半導体装置を提供することができる。   According to the present invention, the insulating layer obtained is excellent in low thermal expansion, low dielectric loss tangent and smear removability resin composition for insulating layer, sheet-like laminate material using the resin composition for insulating layer, multilayer printed wiring A plate and a semiconductor device can be provided.

以下、本発明の一実施形態について詳述するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, although one embodiment of the present invention is explained in full detail, the present invention is not limited to the following embodiments.

[絶縁層用樹脂組成物]
本発明の絶縁層用樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう)は、(A)ポリブタジエン骨格を有する化合物(以下、「(A)成分」ともいう)、(B)エポキシ樹脂(以下、「(B)成分」ともいう)、(C)活性エステル硬化剤(以下、「(C)成分」ともいう)及び(D)無機充填材(以下、「(D)成分」ともいう)を含有する絶縁層用樹脂組成物であって、前記(D)無機充填材の含有量が、該絶縁層用樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、50〜85質量部である。
なお、本明細書において、「固形分換算」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた不揮発分のみを基準とすることを意味する。つまり、固形分換算100質量部とは、不揮発分100質量部相当を意味する。
以下、本発明の樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
[Resin composition for insulating layer]
The resin composition for an insulating layer of the present invention (hereinafter also simply referred to as “resin composition”) comprises (A) a compound having a polybutadiene skeleton (hereinafter also referred to as “(A) component”), (B) an epoxy resin ( Hereinafter, it is also referred to as "(B) component", (C) active ester curing agent (hereinafter referred to as "(C) component") and (D) inorganic filler (hereinafter referred to as "(D) component") The resin composition for an insulating layer, wherein the content of the (D) inorganic filler is 50 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass on a solid basis of the insulating layer resin composition. .
In addition, in this specification, "solid content conversion" means making only the non volatile matter except volatile components, such as an organic solvent, into a standard. That is, 100 parts by mass in terms of solid content means equivalent to 100 parts by mass of nonvolatile matter.
Hereinafter, each component which the resin composition of this invention contains is demonstrated.

<(A)ポリブタジエン骨格を有する化合物>
本発明の樹脂組成物は、(A)成分を含有することで、(D)無機充填材を高充填することで得られる低熱膨張性と、(C)活性エステル硬化剤を使用することで得られる低誘電正接を良好に保ったまま、レーザー加工後におけるスミア除去性を向上させることができる。
(A)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<(A) Compound Having Polybutadiene Skeleton>
The resin composition of the present invention is obtained by using the (A) active ester curing agent, and (D) the low thermal expansibility obtained by highly filling the inorganic filler, and (C) the active ester curing agent. It is possible to improve the smear removability after the laser processing while keeping the low dielectric loss tangent well.
(A) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

(A)成分が有するポリブタジエン骨格とは、1,3−ポリブタジエン由来の構造単位を有する重合体骨格である。
1,3−ポリブタジエン由来の構造単位としては、下記式(A−1)で表されるtrans−1,4−結合を有する構造単位(以下、「構造単位(A−1)」ともいう)、下記式(A−2)で表されるcis−1,4−結合を有する構造単位(以下、「構造単位(A−2)」ともいう)、下記式(A−3)で表される1,2−結合を有する構造単位(以下、「構造単位(A−3)」ともいう)等が挙げられる。また、構造単位(A−3)を水素化してなる下記式(A−4)で表される構造単位(以下、「構造単位(A−4)」ともいう)を有するものも、(A)成分が有するポリブタジエン骨格として挙げられる。
The polybutadiene skeleton possessed by the component (A) is a polymer skeleton having a structural unit derived from 1,3-polybutadiene.
As a structural unit derived from 1,3-polybutadiene, a structural unit having a trans-1,4-bond represented by the following formula (A-1) (hereinafter, also referred to as “structural unit (A-1)”), Structural unit having a cis-1,4-bond represented by the following formula (A-2) (hereinafter, also referred to as “structural unit (A-2)”), 1 represented by the following formula (A-3) , 2-bonded structural units (hereinafter also referred to as “structural units (A-3)”) and the like. In addition, those having a structural unit represented by the following formula (A-4) obtained by hydrogenating the structural unit (A-3) (hereinafter, also referred to as “structural unit (A-4)”) are: It may be mentioned as a polybutadiene skeleton which the component has.

(A)成分が有するポリブタジエン骨格は、構造単位(A−1)、構造単位(A−2)、構造単位(A−3)及び構造単位(A−4)からなる群から選択される1種以上の構造単位のみからなるものであってもよいし、その他の構造単位を1種以上含有するものであってもよい。その他の構造単位としては、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類;アクリルニトリル;アクリル酸、メタクリル酸;炭素数1〜18のアクリル酸アルキルエステル、炭素数1〜18のメタクリル酸アルキルエステル;エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類などの不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。これらの中でも、下記式(A−5)で表されるアクリロニトリル由来の構造単位を含有することが好ましい。   The polybutadiene skeleton of component (A) is one selected from the group consisting of structural unit (A-1), structural unit (A-2), structural unit (A-3) and structural unit (A-4) It may consist only of the above structural units, or may contain one or more other structural units. As other structural units, styrenes such as styrene and methyl styrene; acrylonitrile; acrylic acid and methacrylic acid; acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms, methacrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms; ethylene and propylene And olefins such as butadiene; and monomers having unsaturated bonds such as vinyl ethers such as vinyl methyl ether. Among these, it is preferable to contain the structural unit derived from the acrylonitrile represented by a following formula (A-5).

アクリロニトリル由来の構造単位を含有する(A)成分としては、アクリロニトリルとブタジエンを共重合して得られるアクリロニトリルブタジエン骨格を有する化合物が挙げられる。アクリロニトリルブタジエン骨格としては、例えば、下記一般式(A−6)で表されるものが挙げられる。   Examples of the component (A) containing a structural unit derived from acrylonitrile include a compound having an acrylonitrile butadiene skeleton obtained by copolymerizing acrylonitrile and butadiene. As an acrylonitrile butadiene frame, what is represented by the following general formula (A-6) is mentioned, for example.


(式中、x、y及びzは、各々独立に、1以上の整数を示す。なお、x、y又はzでその構造単位数が示される各構造単位はいかなる配列順序で結合していてもよく、各々の構造単位がブロック状に結合していてもよいし、ランダム状に結合していてもよい。)

(Wherein x, y and z each independently represent an integer of 1 or more, and each structural unit whose number of structural units is indicated by x, y or z may be linked in any order of arrangement. Preferably, each structural unit may be bound in a block or may be randomly bound.)

(A)成分は、エポキシ化ポリブタジエン骨格を有するものであってもよい。エポキシ化ブタジエン骨格としては、下記一般式(A−7)で表されるものが挙げられる。   The component (A) may have an epoxidized polybutadiene skeleton. Examples of the epoxidized butadiene skeleton include those represented by the following general formula (A-7).

(式中、p、q、r及びsは、各々独立に、1以上の整数を示す。なお、p、q、r又はsでその構造単位数が示される各構造単位はいかなる配列順序で結合していてもよく、各々の構造単位がブロック状に結合していてもよいし、ランダム状に結合していてもよい。) (In the formula, p, q, r and s each independently represent an integer of 1 or more. In addition, each structural unit whose number of structural units is indicated by p, q, r or s is bonded in any arrangement order. And each structural unit may be bonded in a block shape or in a random shape.)

(A)成分は、低熱膨張性及び低誘電正接を良好に保ったまま、スミア除去性を向上させる観点から、分子中に反応性基を有するものが好ましい。なお、反応性基とは、本発明の樹脂組成物が含有するいずれかの成分と反応性を有する基を意味し、エポキシ基と反応性を有する基であることが好ましい。
上記反応性基としては、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基及びビニル基からなる群から選ばれる1種以上が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、水酸基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。すなわち、(A)成分は、ポリブタジエン骨格とエポキシ基とを有する化合物であることが好ましい。
(A)成分がエポキシ基を有する場合、(A)成分のエポキシ当量は、スミア除去性の観点から、100〜700g/eqが好ましく、130〜600g/eqがより好ましく、150〜500g/eqが更に好ましい。
From the viewpoint of improving smear removability, it is preferable that the component (A) has a reactive group in the molecule while keeping low thermal expansion and low dielectric loss tangent well. In addition, a reactive group means the group which has reactivity with one of the components which the resin composition of this invention contains, and it is preferable that it is a group which has reactivity with an epoxy group.
As said reactive group, 1 or more types chosen from the group which consists of an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an amide group, an isocyanato group, an acryl group, a methacryl group, and a vinyl group is mentioned. Among these, an epoxy group and a hydroxyl group are preferable, and an epoxy group is more preferable. That is, the component (A) is preferably a compound having a polybutadiene skeleton and an epoxy group.
When the component (A) has an epoxy group, the epoxy equivalent of the component (A) is preferably 100 to 700 g / eq, more preferably 130 to 600 g / eq, and more preferably 150 to 500 g / eq from the viewpoint of smear removability. More preferable.

(A)成分の末端基の構造に特に制限はないが、例えば、上記反応性基からなる群から選択される1種以上、水素原子、メチル基、ビニル基等が挙げられる。これらの中でも、水素原子、水酸基、エポキシ基が好ましい。
(A)成分が有する2つの末端基は、互いに同一の基であってもよく、異なる基でもあってもよいが、同一の基であることが好ましい。
両末端にエポキシ基を有する(A)成分としては、分子末端にカルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエンの共重合体とエポキシ樹脂とを反応させてなる化合物が挙げられる。
The structure of the terminal group of the component (A) is not particularly limited, and examples thereof include one or more selected from the group consisting of the above reactive groups, a hydrogen atom, a methyl group, a vinyl group and the like. Among these, a hydrogen atom, a hydroxyl group and an epoxy group are preferable.
The two terminal groups of component (A) may be the same or different from each other, but are preferably the same.
Examples of the component (A) having an epoxy group at both ends include a compound obtained by reacting an acrylonitrile butadiene copolymer having a carboxy group at the molecular end with an epoxy resin.

(A)成分の重量平均分子量は、加熱硬化時における膜厚保持性を良好にする観点、及び耐熱試験時におけるめっき膨れの発生を抑制する観点から、これらの条件下において揮発が抑制される重量平均分子量であることが好ましい。(A)成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、上記の観点から、例えば、400〜20,000である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
The weight-average molecular weight of the component (A) is a weight whose volatilization is suppressed under these conditions from the viewpoint of making the film thickness retention property at the time of heat curing better and the occurrence of plating blistering at the time of heat resistance test. It is preferably an average molecular weight. Although the weight average molecular weight of (A) component is not specifically limited, From said viewpoint, it is 400-20,000, for example.
The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation) using a standard polystyrene calibration curve.

本発明の樹脂組成物中における(A)成分の含有量は、低熱膨張性及び低誘電正接を良好に保ったまま、スミア除去性を向上させる観点から、樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上が更に好ましい。また、表面粗さを小さくして微細配線性を向上させる観点からは、(A)成分の含有量は、樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましく、2.7質量部以下が更に好ましい。   The content of the component (A) in the resin composition of the present invention is 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition, from the viewpoint of improving smear removability while keeping low thermal expansion and low dielectric loss tangent favorably. Is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 1.5 parts by mass or more. In addition, from the viewpoint of reducing the surface roughness to improve the fine wiring property, the content of the component (A) is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition, The mass part or less is more preferable, and the 2.7 mass part or less is more preferable.

また、前記絶縁層用樹脂組成物中の樹脂成分を基準とした(A)成分の含有量は、上記と同様の観点から、樹脂組成物中の樹脂成分100質量部に対して、2〜20質量部が好ましく、3〜17質量部がより好ましく、5〜15質量部が更に好ましい。   In addition, the content of the component (A) based on the resin component in the resin composition for the insulating layer is 2 to 20 based on 100 parts by mass of the resin component in the resin composition from the same viewpoint as above. A mass part is preferable, 3-17 mass parts is more preferable, and 5-15 mass parts is still more preferable.

<(B)エポキシ樹脂>
(B)エポキシ樹脂としては、例えば、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
(B)エポキシ樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(B)エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格を含有するエポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性及びピール強度を高める観点から、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂は、下記一般式(B−1)で表される構造単位を有する化合物が挙げられ、下記一般式(B−2)で表される化合物であることが好ましい。
<(B) Epoxy resin>
Preferred examples of the epoxy resin (B) include epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule.
(B) An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
(B) Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin and the like; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type Epoxy resins, novolak type epoxy resins such as biphenyl aralkyl novolak type epoxy resins; epoxy resins containing a naphthalene skeleton such as naphthol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins; glycidylamine type epoxy resins, tert- Butyl-catechol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin Resins, spiro ring-containing epoxy resins, cyclohexanedimethanol type epoxy resins, trimethylol type epoxy resins, halogenated epoxy resins, and glycidyl ester type epoxy resin.
Among these, from the viewpoint of increasing heat resistance, insulation reliability and peel strength, naphthalene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthol type epoxy resins and bixylenol type epoxy resins are preferable, and biphenyl aralkyl novolak type epoxy resins are more preferable. . Examples of the biphenyl aralkyl novolak type epoxy resin include compounds having a structural unit represented by the following general formula (B-1), and are preferably compounds represented by the following general formula (B-2).


(式中、Rは水素原子又はメチル基を示す。)

(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group)


(式中、Rは上記と同様であり、mは1〜20の整数を示す。複数のR同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。)

(In the formula, R 1 is the same as the above, and m is an integer of 1 to 20. A plurality of R 1 's may be the same as or different from each other)

また、(B)エポキシ樹脂として、固形エポキシ樹脂を使用する場合、得られる樹脂フィルムの取り扱い性の観点からは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂と併用することが好ましい。その場合、含有量比(固形エポキシ樹脂/液状エポキシ樹脂)(質量比)は、得られる樹脂フィルムの取り扱い性、電気特性及び耐熱性の観点から、0.5〜5が好ましく、0.8〜3がより好ましく、1〜2が更に好ましい。なお、上記固形エポキシ樹脂としては、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。
本明細書における「固形」、「液状」は、室温(25℃)における状態を意味する。
In addition, when a solid epoxy resin is used as the epoxy resin (B), it can be used in combination with a liquid epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin from the viewpoint of the handleability of the resulting resin film. preferable. In that case, the content ratio (solid epoxy resin / liquid epoxy resin) (mass ratio) is preferably 0.5 to 5, from the viewpoints of handleability, electrical properties, and heat resistance of the obtained resin film, preferably 0.8 to 3 is more preferable, and 1 to 2 is more preferable. In addition, as said solid epoxy resin, a biphenyl aralkyl novolak-type epoxy resin is preferable, and as a liquid epoxy resin, bisphenol-A epoxy resin is preferable.
In the present specification, “solid” and “liquid” mean a state at room temperature (25 ° C.).

(B)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、硬化性及び硬化物物性の観点から、150〜500g/eqが好ましく、150〜400g/eqがより好ましく、180〜300g/eqが更に好ましい。
ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量(g/eq)であり、JISK 7236:2009に準拠して測定することができる。
(B) The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 150 to 500 g / eq, more preferably 150 to 400 g / eq, and still more preferably 180 to 300 g / eq, from the viewpoints of curability and physical properties of the cured product.
Here, epoxy equivalent is mass (g / eq) of resin per epoxy group, and can be measured based on JISK 7236: 2009.

(B)エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の(B)エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である三菱ケミカル株式会社製の「エピコート828EL」及び「YL980」;ビスフェノールF型エポキシ樹脂である三菱ケミカル株式会社製の「jER806H」及び「YL983U」;ナフタレン型2官能エポキシ樹脂であるDIC株式会社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」及び「EXA4032SS」;ナフタレン型4官能エポキシ樹脂であるDIC株式会社製の「HP4700」及び「HP4710」;ナフトール型エポキシ樹脂である新日鐵化学株式会社製の「ESN−475V」;ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂である日本化薬株式会社製の「NC−3000−H」、「NC−3000−L」及び「NC−3100」、三菱ケミカル株式会社製の「YX4000」、「YX4000H」、「YX4000HK」及び「YL6121」;アントラセン型エポキシ樹脂である三菱ケミカル株式会社製の「YX8800」;ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂であるDIC株式会社製の「EXA−7310」、「EXA−7311」、「EXA−7311L」及び「EXA7311−G3」;グリシジルエステル型エポキシ樹脂であるナガセケムテックス株式会社製の「EX711」及び「EX721」、並びに株式会社プリンテック製の「R540」などが挙げられる。   A commercial item may be used as the epoxy resin (B). As the commercially available (B) epoxy resin, “Epicoat 828EL” and “YL980” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., which are bisphenol A type epoxy resins; “jER806H” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., which is a bisphenol F type epoxy resin; “YL983U”; “HP4032”, “HP4032D”, “HP4032SS” and “EXA4032SS” manufactured by DIC Corporation, which are naphthalene-type bifunctional epoxy resins; “HP4700” manufactured by DIC Corporation, which is a naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin; “HP 4710”; “ESN-475V” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., which is a naphthol type epoxy resin; “NC-3000-H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., which is an epoxy resin having a biphenyl structure; 3000-L "and" NC-3 “00”, “YX4000”, “YX4000H”, “YX4000HK” and “YL6121” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “YX8800” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation which is an anthracene type epoxy resin; DIC which is a naphthylene ether type epoxy resin “EXA-7310”, “EXA-7311”, “EXA-7311L” and “EXA7311-G3” manufactured by Co., Ltd .; “EX711” and “EX721” manufactured by Nagase ChemteX Corporation, which is a glycidyl ester type epoxy resin, And "R540" manufactured by PRINTEC CO., LTD.

本発明の樹脂組成物中における(B)エポキシ樹脂の含有量は、低熱膨張性及び低誘電正接を良好に保ったまま、スミア除去性を向上させる観点から、樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、1〜30質量部が好ましく、3〜20質量部がより好ましく、5〜15質量部が更に好ましい。   The content of the epoxy resin (B) in the resin composition of the present invention is 100% by mass conversion to solid content of the resin composition from the viewpoint of improving smear removability while keeping low thermal expansion and low dielectric loss tangent well. 1-30 mass parts is preferable with respect to a part, 3-20 mass parts is more preferable, 5-15 mass parts is still more preferable.

<(C)活性エステル硬化剤>
(C)活性エステル硬化剤は、(B)エポキシ樹脂の硬化剤として機能するものである。本発明の樹脂組成物は、硬化剤として(C)活性エステル硬化剤を用いることで、表面粗さをより低下させ、かつ誘電正接を低下させることができる。
(C)活性エステル硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<(C) Active ester curing agent>
The (C) active ester curing agent functions as a curing agent for the (B) epoxy resin. By using the (C) active ester curing agent as a curing agent, the resin composition of the present invention can further reduce the surface roughness and reduce the dielectric loss tangent.
As the (C) active ester curing agent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

(C)活性エステル硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ類のエステル化合物等の反応性の高いエステル基を有し、(B)エポキシ樹脂の硬化作用を有する化合物等を用いることができる。   (C) As an active ester curing agent, it has an ester group with high reactivity such as phenol ester, thiophenol ester, N-hydroxyamine ester, ester compound of heterocyclic hydroxy group, etc., and (B) epoxy resin The compound etc. which have the hardening effect of can be used.

(C)活性エステル硬化剤としては、1分子中に2個以上の活性エステル基を有する化合物が好ましく、多価カルボン酸を有する化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる1分子中に2個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がより好ましく、少なくとも2個以上のカルボン酸を1分子中に有する化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる芳香族化合物であり、かつ該芳香族化合物の分子中に2個以上のエステル基を有する芳香族化合物が更に好ましい。また、(C)活性エステル硬化剤には、直鎖状又は多分岐状高分子が含まれていてもよい。
上記少なくとも2個以上のカルボン酸を1分子中に有する化合物が、脂肪族鎖を含む化合物であれば、(B)エポキシ樹脂等との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば、耐熱性を高くすることができる。特に耐熱性等の観点から、(C)活性エステル硬化剤は、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましい。
(C) The active ester curing agent is preferably a compound having two or more active ester groups in one molecule, and in one molecule obtained from a compound having a polyvalent carboxylic acid and an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group. An aromatic compound having two or more active ester groups is more preferable, and is an aromatic compound obtained from a compound having at least two or more carboxylic acids in one molecule and an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group. An aromatic compound having two or more ester groups in the molecule of the aromatic compound is more preferable. The (C) active ester curing agent may contain a linear or multi-branched polymer.
If the compound having at least two or more carboxylic acids in one molecule is a compound containing an aliphatic chain, the compatibility with (B) epoxy resin and the like can be enhanced, and a compound having an aromatic ring If it is, heat resistance can be made high. In particular, from the viewpoint of heat resistance and the like, the (C) active ester curing agent is preferably an active ester compound obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound or a naphthol compound.

カルボン酸化合物としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。
チオカルボン酸化合物としては、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Among these, from the viewpoint of heat resistance, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable, and isophthalic acid and terephthalic acid are more preferable.
Examples of thiocarboxylic acid compounds include thioacetic acid and thiobenzoic acid.

フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び溶解性の観点から、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノールがより好ましい。
チオール化合物としては、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol And dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolac and the like. Among these, from the viewpoint of heat resistance and solubility, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, dicyclopentadienyl diphenol, and phenol novolak are preferable, and dicyclopentadienyl diphenol is more preferable.
Examples of the thiol compound include benzene dithiol, triazine dithiol and the like.

(C)活性エステル硬化剤としては、特開2004−277460号公報に開示されている活性エステル硬化剤を用いてもよく、また、市販品を用いることもできる。
市販品の(C)活性エステル硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むもの、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が挙げられ、これらの中でも、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものが好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S−65T」、「HPC−8000−65T」(以上、DIC株式会社製、商品名、活性基当量約223g/eq)、フェノールノボラックのアセチル化物として「DC808」(三菱ケミカル株式会社製、活性基当量約149g/eq)、フェノールノボラックのベンゾイル化物として「YLH1026」(三菱ケミカル株式会社製、活性基当量約200g/eq)等が挙げられる。
As the active ester curing agent (C), an active ester curing agent disclosed in JP-A-2004-277460 may be used, or a commercially available product may be used.
Commercially available (C) active ester curing agents include those containing a dicyclopentadienyl diphenol structure, acetylated phenol novolacs, benzoylated phenol novolacs, and among these, dicyclopentadienyl. Those containing a diphenol structure are preferred. Specifically, “EXB9451”, “EXB9460”, “EXB9460S-65T”, “HPC-8000-65T” (above, manufactured by DIC Corporation, trade name, activity) as those containing a dicyclopentadienyl diphenol structure. Group equivalent of about 223 g / eq), acetylated product of phenol novolak “DC808” (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., active group equivalent of about 149 g / eq), and benzoylated product of phenol novolac “YLH1026” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, active) Group equivalent weight about 200 g / eq) etc. are mentioned.

(C)活性エステル硬化剤は特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。具体的には、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得ることができる。   (C) The active ester curing agent is not particularly limited and can be produced by a known method. Specifically, it can be obtained by the condensation reaction of a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and / or a thiol compound.

本発明の樹脂組成物中における、(C)活性エステル硬化剤の含有量は、誘電正接を低下させつつ、硬化性及びその他の硬化物物性を良好に保つ観点から、樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、1〜30質量部が好ましく、3〜20質量部がより好ましく、5〜15質量部が更に好ましい。   The content of the (C) active ester curing agent in the resin composition of the present invention is equivalent to the solid content of the resin composition from the viewpoint of maintaining good curability and other cured product physical properties while reducing the dielectric loss tangent. 1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts, 3-20 mass parts is more preferable, 5-15 mass parts is still more preferable.

<(D)無機充填材>
本発明の樹脂組成物は、低熱膨張性、低誘電正接及びスミア除去性を高度に両立させる観点から、樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、50〜85質量部の(D)無機充填材を含有する。同様の観点から、(D)無機充填材の含有量は、樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、55〜83質量部が好ましく、60〜82質量部がより好ましく、65〜81質量部が更に好ましく、70〜80質量部が特に好ましい。
(D)無機充填材は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<(D) Inorganic filler>
The resin composition of the present invention is 50 to 85 parts by mass of (D) with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition, from the viewpoint of achieving both high low thermal expansion, low dielectric loss tangent and smear removability. Contains inorganic filler. From the same viewpoint, the content of the (D) inorganic filler is preferably 55 to 83 parts by mass, more preferably 60 to 82 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition. More preferred are parts by weight, particularly 70-80 parts by weight.
(D) An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

(D)無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。シリカとしては、無定形シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ、メソポーラスシリカ等が挙げられ、これらの中でも、溶融シリカがより好ましい。溶融シリカとしては、球状溶融シリカが好ましい。
(D)無機充填材としては、市販品を用いてもよい。市販品の(D)無機充填材としては、溶融球状シリカである、株式会社アドマテックス製の「SOC2」、「SOC1」等が挙げられる。
(D) As inorganic fillers, silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, barium titanate And strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate and the like. Among these, silica is preferred. Examples of the silica include amorphous silica, pulverized silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, hollow silica, mesoporous silica and the like, and among these, fused silica is more preferable. As fused silica, spherical fused silica is preferable.
A commercial item may be used as the inorganic filler (D). Examples of commercially available (D) inorganic fillers include “SOC2” and “SOC1” manufactured by Admatex Co., Ltd., which are fused spherical silica.

(D)無機充填材の平均粒径は、微細配線形成性の観点からは、5μm以下が好ましく、3μm以下がより好ましく、1μm以下が更に好ましく、0.7μm以下が特に好ましい。一方、樹脂組成物をワニスとした場合における粘度上昇を抑制し、良好な取り扱い性を得る観点からは、0.01μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましく、0.1μm以上が更に好ましい。
(D)無機充填材の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、(D)無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、(D)無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製「LA−950」等を使用することができる。
(D) The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, further preferably 1 μm or less, and particularly preferably 0.7 μm or less from the viewpoint of fine wiring formability. On the other hand, from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity when the resin composition is used as a varnish and obtaining good handleability, it is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and further preferably 0.1 μm or more.
(D) The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, it can be measured by preparing a particle size distribution of (D) inorganic filler on a volume basis with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus and setting the median diameter as the average particle diameter. As the measurement sample, those obtained by dispersing (D) an inorganic filler in water by ultrasonic waves can be preferably used. As the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus, “LA-950” manufactured by Horiba, Ltd. or the like can be used.

(D)無機充填材は、硬化物の耐湿性及び(D)無機充填材の分散性を向上させる観点から、表面処理されているものが好ましい。
(D)無機充填材の表面処理剤としては、エポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等のシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、保存安定性及び接着性の観点から、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。
アミノシラン系カップリング剤は、アミノ基を有するシランカップリング剤であり、具体的には、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。
表面処理剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
From the viewpoint of improving the moisture resistance of the cured product (D) and the dispersibility of the (D) inorganic filler, the (D) inorganic filler is preferably surface-treated.
(D) As a surface treatment agent for inorganic fillers, epoxy silane coupling agents, aminosilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, organosilazane compounds, titanate coupling agents, etc. A silane coupling agent is mentioned. Among these, from the viewpoint of storage stability and adhesiveness, aminosilane coupling agents are preferable.
The aminosilane coupling agent is a silane coupling agent having an amino group, and specifically, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, N- Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-2 (-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxymethylsilane and the like.
The surface treatment agent may be used alone or in combination of two or more.

<(E)フェノキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(E)フェノキシ樹脂を含有することが好ましい。(E)フェノキシ樹脂を含有することによって、絶縁層と導体層との密着性が向上する傾向にあり、また、絶縁層の表面の粗化形状が小さく、緻密になる傾向にある。
ここで、「フェノキシ樹脂」とは、主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルとの重付加構造である高分子の総称であり、本明細書においては、重量平均分子量が、10,000以上のものを指す。なお、主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルの重付加構造である高分子がエポキシ基を有する場合、重量平均分子量が10,000以上のものは(E)フェノキシ樹脂と分類し、重量平均分子量が10,000未満のものは(B)エポキシ樹脂と分類する。
(E)フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、有機溶剤への溶解性並びに絶縁層の機械的強度及び耐薬品性を向上させる観点から、10,000〜100,000が好ましい。(E)フェノキシ樹脂の重量平均分子量が上記範囲であると、導体層のブリスターの発生が抑制される傾向にある。
(E)フェノキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<(E) phenoxy resin>
The resin composition of the present invention preferably contains (E) a phenoxy resin. (E) By containing the phenoxy resin, the adhesion between the insulating layer and the conductor layer tends to be improved, and the roughened shape of the surface of the insulating layer tends to be small and dense.
Here, “phenoxy resin” is a general term for a polymer whose main chain is a polyaddition structure of aromatic diol and aromatic diglycidyl ether, and in the present specification, the weight average molecular weight is 10,000. It refers to the above. When the polymer whose main chain is a polyaddition structure of an aromatic diol and an aromatic diglycidyl ether has an epoxy group, one having a weight average molecular weight of 10,000 or more is classified as (E) phenoxy resin, and the weight is Those having an average molecular weight of less than 10,000 are classified as (B) epoxy resin.
The weight average molecular weight of the (E) phenoxy resin is preferably 10,000 to 100,000 from the viewpoint of improving the solubility in an organic solvent and the mechanical strength and chemical resistance of the insulating layer. (E) When the weight average molecular weight of the phenoxy resin is within the above range, the generation of blisters in the conductor layer tends to be suppressed.
As the (E) phenoxy resin, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

(E)フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールAF骨格、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格、スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体骨格から選択される1種以上の骨格を有するものが挙げられる。これらの中でも、絶縁層の耐薬品性を向上させる観点、及び酸化剤によって絶縁層に適度な凹凸を付与することを容易とする観点から、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。(E)フェノキシ樹脂の末端はフェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。   (E) As the phenoxy resin, bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenol AF skeleton, bisphenol trimethylcyclohexane skeleton, bisphenol acetophenone skeleton, novolak skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, Those having one or more kinds of skeletons selected from naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane skeleton, terpene skeleton, trimethylcyclohexane skeleton and copolymer skeleton of styrene and glycidyl methacrylate are mentioned. Among these, a phenoxy resin having a biphenyl skeleton is preferable from the viewpoint of improving the chemical resistance of the insulating layer and from the viewpoint of facilitating provision of appropriate unevenness to the insulating layer by the oxidizing agent. The terminal of the phenoxy resin (E) may be any functional group such as phenolic hydroxyl group and epoxy group.

(E)フェノキシ樹脂は、例えば、トリメチルシクロヘキサン構造を含有するビスフェノール化合物又はテルペン構造を含有するビスフェノール化合物と2官能エポキシ樹脂を原料として、公知のフェノキシ樹脂の製法に準じてエポキシ基とフェノール性水酸基の当量比が約1:0.9〜1:1.1となる範囲で反応させて製造することができる。   (E) The phenoxy resin is, for example, a bisphenol compound containing a trimethylcyclohexane structure or a bisphenol compound containing a terpene structure and a bifunctional epoxy resin as raw materials. It can be manufactured by reacting in an equivalent ratio of about 1: 0.9 to 1: 1.1.

本発明の樹脂組成物が(E)フェノキシ樹脂を含有する場合、その含有量は、取り扱い性、導体層との密着性及び適切な粗度を得る観点から、樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、0.5〜20質量部が好ましく、0.7〜10質量部がより好ましく、0.7〜2質量部が更に好ましい。   When the resin composition of the present invention contains (E) a phenoxy resin, the content thereof is 100% in terms of solid content of the resin composition from the viewpoint of obtaining handleability, adhesiveness with a conductor layer and appropriate roughness. 0.5-20 mass parts is preferable with respect to a part, 0.7-10 mass parts is more preferable, 0.7-2 mass parts is still more preferable.

<(F)硬化促進剤)>
本発明の樹脂組成物は、さらに、(F)硬化促進剤を含有することが好ましい。
(F)硬化促進剤としては、(B)成分と(C)成分の架橋及び硬化を促進することができるものであればよく、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ホスホニウム系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の硬化性及び硬化物物性の観点から、アミン系硬化促進剤が好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン;4−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−ウンデセン等が挙げられる。
(F)硬化促進剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物が(F)硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物の硬化性及び硬化物物性の観点から、樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、0.005〜3質量部が好ましく、0.01〜1質量部がより好ましい。
<(F) Hardening accelerator)>
The resin composition of the present invention preferably further comprises (F) a curing accelerator.
(F) As a hardening accelerator, what is necessary is just to be able to accelerate | stimulate the bridge | crosslinking and hardening of (B) component and (C) component, and an amine type hardening accelerator, a guanidine type hardening accelerator, and an imidazole type hardening accelerator. Agents, phosphonium-based curing accelerators, metal-based curing accelerators, and the like. Among these, amine curing accelerators are preferable from the viewpoint of the curability of the resin composition and the physical properties of the cured product.
Examples of amine curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine; 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo [5, 4,0] -undecene etc. are mentioned.
(F) A hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
When the resin composition of this invention contains (F) hardening accelerator, the content is 100 mass parts of conversion of solid content of a resin composition from a viewpoint of sclerosis | hardenability and hardened | cured material property of a resin composition. 0.005 to 3 parts by mass is preferable, and 0.01 to 1 part by mass is more preferable.

<その他の成分>
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記各成分以外の成分(以下、「その他の成分」ともいう)を含有していてもよい。その他の成分としては、(E)成分以外の熱可塑性樹脂(以下、「その他の熱可塑性樹脂」ともいう)、(B)成分及び(C)成分以外の熱硬化性樹脂(以下、「その他の熱硬化性樹脂」ともいう)、有機充填材、重合開始剤、有機溶剤、その他の添加剤等が挙げられる。これらは、各々について1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<Other ingredients>
The resin composition of the present invention may contain components (hereinafter also referred to as “other components”) other than the above-described components, as long as the object of the present invention is not impaired. As other components, thermoplastic resins other than the component (E) (hereinafter, also referred to as "other thermoplastic resins"), thermosetting resins other than the components (B) and (C) (hereinafter, "others" Also referred to as a thermosetting resin), an organic filler, a polymerization initiator, an organic solvent, other additives, and the like. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.

(その他の熱可塑性樹脂)
その他の熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物がその他の熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、0.5〜3質量部がより好ましい。本発明の樹脂組成物は、所望する性能に応じて、その他の熱可塑性樹脂を含有しないものであってもよい。
(Other thermoplastic resins)
As other thermoplastic resins, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyimide resin, polyamide imide resin, polyether sulfone resin, cycloolefin polymer, polysulfone resin and the like can be mentioned.
When the resin composition of the present invention contains another thermoplastic resin, the content thereof is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and 0.5 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass on a solid basis of the resin composition. 3 parts by mass is more preferred. The resin composition of the present invention may not contain any other thermoplastic resin, depending on the desired performance.

(その他の熱硬化性樹脂)
その他の熱硬化性樹脂としては、ビニルベンジル樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、所望する性能に応じて、その他の熱硬化性樹脂を含有しないものであってもよい。
(Other thermosetting resins)
Other thermosetting resins include vinyl benzyl resin, acrylic resin, maleimide resin, blocked isocyanate resin and the like. The resin composition of the present invention may not contain any other thermosetting resin, depending on the desired performance.

(有機充填材)
有機充填材としては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー、ゴム粒子等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物が有機充填材を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。本発明の樹脂組成物は、所望する性能に応じて、有機充填材を含有しないものであってもよい。
(Organic filler)
Examples of the organic filler include silicon powder, nylon powder, fluorine powder, rubber particles and the like.
When the resin composition of the present invention contains an organic filler, the content thereof is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition. Part is more preferred. The resin composition of the present invention may not contain an organic filler, depending on the desired performance.

(重合開始剤)
重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド系有機過酸化物等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物が重合開始剤を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、0.005〜2質量部が好ましく、0.01〜1質量部がより好ましい。本発明の樹脂組成物は、所望する性能に応じて、重合開始剤を含有しないものであってもよい。
(Polymerization initiator)
Examples of the polymerization initiator include dialkyl peroxide-based organic peroxides and the like.
When the resin composition of the present invention contains a polymerization initiator, the content thereof is preferably 0.005 to 2 parts by mass, and 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition. Part is more preferred. The resin composition of the present invention may not contain a polymerization initiator depending on the desired performance.

(その他の添加剤)
その他の添加剤としては、無機難燃剤、樹脂難燃剤等の難燃剤;オルベン、ベントン等の増粘剤;イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等の密着性付与剤;着色剤;消泡剤などが挙げられる。本発明の樹脂組成物は、所望する性能に応じて、上記のその他の添加剤を含有しないものであってもよい。
(Other additives)
Other additives include flame retardants such as inorganic flame retardants and resin flame retardants; thickeners such as olben and benton; adhesion imparting agents such as imidazole, thiazole and triazole; colorants; antifoaming agents and the like Can be mentioned. The resin composition of the present invention may not contain the above-mentioned other additives, depending on the desired performance.

(有機溶剤)
本発明の樹脂組成物は、取り扱い性の観点から、有機溶剤を含有させたワニス状の樹脂組成物(以下、「樹脂ワニス」ともいう)であってもよい。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン(以下、「MEK」ともいう)、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶剤;セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶剤などが挙げられる。有機溶剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、ケトン系溶剤が好ましく、MEK、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
(Organic solvent)
The resin composition of the present invention may be a varnish-like resin composition containing an organic solvent (hereinafter also referred to as "resin varnish") from the viewpoint of handleability.
Examples of organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone (hereinafter also referred to as “MEK”), methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; acetic acid such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate. Examples include ester solvents; carbitol solvents such as cellosolve and butyl carbitol; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, from the viewpoint of solubility, ketone solvents are preferable, and MEK and methyl isobutyl ketone are more preferable.

<絶縁層用樹脂組成物の硬化物物性>
本発明の絶縁層用樹脂組成物の好適な硬化物物性は以下の通りである。
Physical properties of cured product of resin composition for insulating layer
The preferable cured product physical properties of the resin composition for an insulating layer of the present invention are as follows.

本発明の樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数は、30ppm/℃以下が好ましく、25ppm/℃以下がより好ましく、23ppm/℃以下が更に好ましく、20ppm/℃以下が特に好ましい。線熱膨張係数が上記範囲であると、反りの発生を抑制できる共に、絶縁層と導体層とのひずみを防止し、信頼性の高い多層プリント配線板を得ることができる。線熱膨張係数の下限値に特に制限はないが、例えば、4ppm/℃以上である。なお、線熱膨張係数は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物の硬化物は、樹脂組成物を200℃で90分間加熱させて得られるものである。   The linear thermal expansion coefficient of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 30 ppm / ° C. or less, more preferably 25 ppm / ° C. or less, still more preferably 23 ppm / ° C. or less, particularly preferably 20 ppm / ° C. or less. While being able to suppress generation | occurrence | production of curvature as the linear thermal expansion coefficient is the said range, distortion of an insulating layer and a conductor layer is prevented, and a highly reliable multilayer printed wiring board can be obtained. Although there is no restriction | limiting in particular in the lower limit of a linear thermal expansion coefficient, For example, it is 4 ppm / degrees C or more. In addition, a linear thermal expansion coefficient can be measured by the method as described in an Example. The cured product of the resin composition is obtained by heating the resin composition at 200 ° C. for 90 minutes.

本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接は、0.0054以下が好ましく、0.0052以下がより好ましく、0.0050以下が更に好ましく、0.0047以下が特に好ましい。誘電正接が上記範囲であると、高周波数化による伝損損失を抑制することができる。誘電正接の下限値に特に制限はないが、例えば、0.0010以上であってもよく、0.0020以上であってもよい。なお、誘電正接は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物の硬化物は、樹脂組成物を200℃で90分間加熱させて得られるものである。   0.0054 or less is preferable, as for the dielectric loss tangent of the hardened | cured material of the resin composition of this invention, 0.0052 or less is more preferable, 0.0050 or less is still more preferable, 0.0047 or less is especially preferable. When the dielectric loss tangent is in the above range, it is possible to suppress the loss of loss due to the increase in frequency. The lower limit value of the dielectric loss tangent is not particularly limited, but may be, for example, 0.0010 or more, or 0.0020 or more. The dielectric loss tangent can be measured by the method described in the examples. The cured product of the resin composition is obtained by heating the resin composition at 200 ° C. for 90 minutes.

本発明の樹脂組成物から形成された粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、300nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、150nm以下が更に好ましく、100nm以下がより更に好ましく、60nm以下が特に好ましい。算術平均粗さ(Ra)が上記範囲であると、優れた微細配線性が得られる。算術平均粗さ(Ra)の下限値は、導体層との密着性の観点から、例えば、10nm以上であってもよく、20nm以上であってもよい。なお、表面粗さは、JIS B0601:1994に準拠して測定することができる。   The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the insulating layer after roughening treatment formed from the resin composition of the present invention is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 150 nm or less, still more preferably 100 nm or less 60 nm or less is particularly preferable. When the arithmetic average roughness (Ra) is within the above range, excellent fine wiring properties can be obtained. The lower limit value of the arithmetic average roughness (Ra) may be, for example, 10 nm or more or 20 nm or more from the viewpoint of adhesion to the conductor layer. The surface roughness can be measured according to JIS B0601: 1994.

<絶縁層用樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を配合し、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段;高速回転ミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段などにより混練、混合等して製造することができる。
<Method of producing resin composition for insulating layer>
The resin composition of the present invention is blended with the above components and kneaded by means of kneading means such as a triple roll, ball mill, bead mill, sand mill or the like; if necessary, stirring means such as a high-speed rotary mixer, super mixer, planetary mixer, etc. Can be manufactured by mixing, etc.

<樹脂組成物の用途>
本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板の製造において、絶縁層を形成するための樹脂組成物(多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物)として好適であり、めっきにより導体層を形成するための樹脂組成物(めっきにより導体層を形成する多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物)としてより好適であり、ビルドアップ層を形成するための樹脂組成物(多層プリント配線板のビルドアップ層用樹脂組成物)として更に好適である。
本発明の樹脂組成物は、樹脂ワニスの状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には、樹脂フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いることが好ましい。樹脂組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から40〜150℃が好ましい。
<Use of resin composition>
The resin composition of the present invention is suitable as a resin composition for forming an insulating layer (resin composition for insulating layer of multilayer printed wiring board) in the production of a multilayer printed wiring board, and a conductor layer is formed by plating. Resin composition (resin composition for insulating layer of multilayer printed wiring board in which conductor layer is formed by plating), and resin composition for forming buildup layer (build of multilayer printed wiring board) It is further suitable as a resin composition for up layers.
The resin composition of the present invention may be applied to a circuit board in the state of a resin varnish to form an insulating layer, but industrially, it may be used in the form of a sheet-like laminate material such as a resin film or a prepreg. preferable. The softening point of the resin composition is preferably 40 to 150 ° C. from the viewpoint of the laminate property of the sheet-like laminated material.

[シート状積層材料]
本発明のシート状積層材料は、本発明の絶縁層用樹脂組成物を含有するものである。
本発明のシート状積層材料としては、本発明の樹脂組成物を支持体上に層形成してなる樹脂組成物層を有する支持体付き樹脂フィルム、本発明の樹脂組成物をシート状補強基材に含浸してなるプリプレグ等の態様が挙げられる。以下、シート状積層材料の好適な態様について説明する。
[Sheet laminated material]
The sheet-like laminate material of the present invention contains the resin composition for an insulating layer of the present invention.
The sheet-like laminate material of the present invention includes a resin film with a support having a resin composition layer formed by layering the resin composition of the present invention on a support, and the resin composition of the present invention as a sheet-shaped reinforcing substrate. And the like, such as a prepreg formed by Hereinafter, the suitable aspect of a sheet-like laminated material is demonstrated.

<支持体付き樹脂フィルム>
支持体付き樹脂フィルムは、例えば、上記樹脂ワニスを、ダイコーター等により支持体上に塗布した後、加熱、熱風吹き付け等の方法により有機溶剤を乾燥して製造することができる。
乾燥条件は、乾燥後の樹脂組成物層中における有機溶剤の含有量が、10質量%以下となる条件が好ましく、5質量%以下となる条件がより好ましい。具体的な条件は、樹脂ワニス中の有機溶剤の量、沸点等によっても異なるが、例えば、30〜60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを、50〜150℃で3〜10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂組成物層の厚さは、絶縁性とプリント配線板の薄型化とを両立させる観点から、1〜150μmが好ましく、2〜100μmがより好ましく、3〜70μmが更に好ましく、5〜50μmが特に好ましい。
支持体付き樹脂フィルムは、樹脂組成物層を複数層有していてもよい。また、樹脂組成物層の支持体と反対側の面には、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着及び傷付きを防止する観点から、保護フィルムを有していてもよい。
<Resin film with support>
The resin film with a support can be produced, for example, by applying the above-mentioned resin varnish on a support with a die coater or the like and then drying the organic solvent by a method such as heating or hot air blowing.
The drying conditions are preferably conditions in which the content of the organic solvent in the resin composition layer after drying is 10% by mass or less, and more preferably conditions in which the content is 5% by mass or less. Specific conditions vary depending on the amount of organic solvent in the resin varnish, boiling point, etc., for example, drying a resin varnish containing 30 to 60% by mass of an organic solvent at 50 to 150 ° C. for 3 to 10 minutes. Thus, the resin composition layer can be formed.
The thickness of the resin composition layer is preferably 1 to 150 μm, more preferably 2 to 100 μm, still more preferably 3 to 70 μm, and particularly preferably 5 to 50 μm, from the viewpoint of achieving both insulation and thinning of the printed wiring board. preferable.
The resin film with a support may have a plurality of resin composition layers. Moreover, you may have a protective film in the surface on the opposite side to the support body of a resin composition layer from a viewpoint of preventing adhesion and damage | wound etc. to the surface of a resin composition layer.

支持体としては、有機樹脂フィルム、金属箔、離型紙等が挙げられる。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、PETが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもでき、この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。銅箔の厚さは、例えば、2〜36μmである。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
支持体には、マット処理、コロナ処理、離型処理等を施してあってもよい。
支持体の厚さは、通常、10〜150μmであり、25〜50μmが好ましく、25〜45μmがより好ましい。支持体の厚さが10μm以上であると、取り扱い性が容易となる。一方、支持体は、通常、最終的に剥離又は除去されるため、省エネ等の観点から、150μm以下の厚さとすることが好ましい。
Examples of the support include organic resin films, metal foils, release papers and the like.
Examples of the material for the organic resin film include polyolefin such as polyethylene and polyvinyl chloride; polyester such as polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as “PET”) and polyethylene naphthalate; polycarbonate and polyimide. Among these, PET is preferable in terms of cost and handling.
As metal foil, copper foil, aluminum foil, etc. are mentioned. When a copper foil is used as the support, the copper foil can be used as it is as a conductor layer to form a circuit. In this case, rolled copper, an electrolytic copper foil, or the like can be used as the copper foil. The thickness of the copper foil is, for example, 2 to 36 μm. When using thin copper foil, you may use copper foil with a carrier from a viewpoint of improving workability | operativity.
The support may be subjected to matting treatment, corona treatment, release treatment and the like.
The thickness of the support is usually 10 to 150 μm, preferably 25 to 50 μm, and more preferably 25 to 45 μm. When the thickness of the support is 10 μm or more, the handling becomes easy. On the other hand, since the support is usually peeled off or removed finally, the thickness is preferably 150 μm or less from the viewpoint of energy saving and the like.

保護フィルムとしては、上記支持体と同様の材質を有するフィルムが挙げられる。保護フィルムの厚さは、例えば、1〜40μmである。保護フィルムを積層した支持体付き樹脂フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。   As a protective film, the film which has the material similar to the said support body is mentioned. The thickness of the protective film is, for example, 1 to 40 μm. The resin film with a support on which the protective film is laminated can also be wound and stored in a roll.

<プリプレグ>
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物がシート状補強基材中に含浸されてなるものである。
本発明のプリプレグは、例えば、本発明の樹脂組成物を、繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。ホットメルト法は、樹脂組成物を、有機溶剤に溶解させることなくシート状補強基材にラミネート又は直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。また、ソルベント法は、シート状補強基材を樹脂ワニスに浸漬して、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させた後、乾燥させる方法である。
Prepreg
The prepreg of the present invention is obtained by impregnating the resin composition of the present invention into a sheet-like reinforcing substrate.
The prepreg of the present invention can be produced by, for example, impregnating the resin composition of the present invention into a sheet-like reinforcing base made of fibers by a hot melt method or a solvent method, and heating and semi-curing. The hot melt method is a method of producing a prepreg by laminating or directly coating a resin composition on a sheet-like reinforcing substrate without dissolving it in an organic solvent. The solvent method is a method in which a sheet-like reinforcing base material is immersed in a resin varnish, the resin varnish is impregnated in the sheet-like reinforcing base material, and then dried.

シート状補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。シート状補強基材の材質としては、紙、コットンリンター等の天然繊維;ガラス繊維等の無機物繊維;アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、テトラフルオロエチレン、アクリル等の有機繊維;これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、難燃性の観点から、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維基材としては、Eガラス、Cガラス、Dガラス、Sガラス等を用いた織布又は短繊維を有機バインダーで接着したガラス織布;ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したもの等が挙げられる。
これらのシート状補強基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。なお、材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能により選択され、1種を単独で用いてもよく、必要に応じて、2種以上の材質及び形状を組み合わせることもできる。
シート状補強基材の厚さは、例えば、約0.01〜0.5mmを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性及び加工性の観点から好ましい。
プリプレグは、1枚で使用してもよく、必要に応じて、例えば、2〜20枚を重ね合わせて用いてもよい。
A well-known thing used for the laminated board for various electric insulating materials can be used as a sheet-like reinforcement base material. Materials of the sheet-like reinforcing substrate include: natural fibers such as paper and cotton linter; inorganic fibers such as glass fiber; organic fibers such as aramid, polyimide, polyvinyl alcohol, polyester, tetrafluoroethylene, acrylic and the like; Can be mentioned. Among these, glass fiber is preferable from the viewpoint of flame retardancy. Glass fiber substrates include woven fabrics using E glass, C glass, D glass, S glass, etc. or woven glass fibers obtained by bonding short fibers with an organic binder; glass fibers mixed with cellulose fibers, etc. Can be mentioned.
These sheet-like reinforcing substrates have, for example, shapes such as woven fabric, non-woven fabric, rovinck, chopped strand mat, surfacing mat and the like. In addition, a material and a shape are selected by the use and performance of the target molded object, 1 type may be used independently, and 2 or more types of materials and shapes can also be combined as needed.
The thickness of the sheet-like reinforcing substrate can be, for example, about 0.01 to 0.5 mm, which is surface-treated with a silane coupling agent or the like, or mechanically opened. It is preferable from the viewpoints of heat resistance, moisture resistance and processability.
One prepreg may be used, and if necessary, for example, 2 to 20 sheets may be overlapped and used.

[多層プリント配線板]
本発明の多層プリント配線板は、本発明の絶縁層用樹脂組成物又は本発明のシート状積層材料を熱硬化してなる絶縁層を含むものである。
以下、本発明の支持体付き樹脂フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
[Multilayer printed wiring board]
The multilayer printed wiring board of the present invention comprises the insulating layer resin composition of the present invention or the insulating layer formed by heat curing the sheet-like laminate material of the present invention.
Hereinafter, an example of a method of manufacturing a multilayer printed wiring board using the resin film with a support of the present invention will be described.

<支持体付き樹脂フィルムを用いた多層プリント配線板の製造方法>
本発明の多層プリント配線板は、例えば、本発明の支持体付き樹脂フィルムを回路基板にラミネートすることにより、製造することができる。具体的には、例えば、下記工程(1)〜(6)を含む製造方法により製造することができる。
(1)本発明の樹脂フィルムを回路基板の片面又は両面に積層する工程[以下、積層工程(1)と称する]。
(2)積層された樹脂フィルムを熱硬化し、絶縁層を形成する工程[以下、絶縁層形成工程(2)と称する]。
(3)絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程[以下、穴あけ工程(3)と称する]。
(4)絶縁層の表面を粗化処理する工程[以下、粗化処理工程(4)と称する]。
(5)粗化された絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成する工程[以下、導体層形成工程(5)と称する]。
(6)導体層に回路形成する工程[以下、回路形成工程(6)と称する]。
なお、支持体付き樹脂フィルムが有する支持体は、工程(1)、(2)又は(3)の後で剥離又は除去してもよい。
<Manufacturing method of multilayer printed wiring board using resin film with support>
The multilayer printed wiring board of this invention can be manufactured by laminating | stacking the resin film with a support body of this invention on a circuit board, for example. Specifically, for example, it can be produced by a production method including the following steps (1) to (6).
(1) A step of laminating the resin film of the present invention on one side or both sides of a circuit board [hereinafter referred to as laminating step (1)].
(2) A step of thermally curing the laminated resin film to form an insulating layer [hereinafter referred to as an insulating layer forming step (2)].
(3) A step of drilling a circuit board on which an insulating layer is formed [hereinafter referred to as a drilling step (3)].
(4) A step of roughening the surface of the insulating layer [hereinafter referred to as a roughening step (4)].
(5) A step of forming a conductor layer on the surface of the roughened insulating layer by plating [hereinafter referred to as a conductor layer forming step (5)].
(6) Step of forming a circuit on a conductor layer [hereinafter referred to as circuit forming step (6)].
In addition, you may peel or remove the support body which a resin film with a support body has after process (1), (2) or (3).

積層工程(1)は、本発明の樹脂フィルムを回路基板の片面又は両面に積層する工程である。
回路基板に用いられる基板としては、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層(回路)となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。
The laminating step (1) is a step of laminating the resin film of the present invention on one side or both sides of the circuit board.
Examples of the substrate used for the circuit substrate include a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a thermosetting polyphenylene ether substrate and the like. In addition, a circuit board means that by which the conductor layer (circuit) by which pattern processing was carried out was carried out on the single side | surface or both surfaces of the above board | substrates here. Also, in a multilayer printed wiring board in which conductor layers and insulating layers are alternately laminated, one of the outermost layers of the multilayer printed wiring board is a conductor layer (circuit) in which one or both sides are patterned. Included in the circuit board. The surface of the conductor layer may be previously roughened by blackening treatment, copper etching, or the like.

上記ラミネートにおいて、樹脂フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて樹脂フィルム及び回路基板をプレヒートし、樹脂フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の樹脂フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、例えば、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下に10〜120秒間程度減圧し、その後、圧着温度(ラミネート温度)を好ましくは70〜140℃、圧着圧力(ラミネート圧力)を好ましくは0.1〜1.5MPa、より好ましくは0.5〜1.2MPaとし、圧着時間(ラミネート時間)を好ましくは5〜180秒としてラミネートすることが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。その後、室温(25℃)付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離してもよい。   In the above laminate, when the resin film has a protective film, after removing the protective film, the resin film and the circuit board are preheated if necessary, and the resin film is pressed and heated to the circuit board. Crimp. In the resin film of the present invention, a method of laminating on a circuit board under reduced pressure by vacuum lamination is suitably used. The lamination conditions are, for example, a pressure reduction of about 20 mmHg (26.7 hPa) or less for about 10 to 120 seconds, and then the pressure bonding temperature (lamination temperature) is preferably 70 to 140 ° C., and the pressure bonding pressure (lamination pressure) is preferably 0 It is preferable to laminate at a pressure of 1 to 1.5 MPa, more preferably 0.5 to 1.2 MPa, and a pressure bonding time (lamination time) of preferably 5 to 180 seconds. The laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll. The vacuum lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. Then, after cooling to room temperature (25 degreeC) vicinity, when peeling a support body, you may peel.

絶縁層形成工程(2)は、回路基板に積層された樹脂フィルムを熱硬化し、絶縁層を形成する工程である。
熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量等に応じて適宜選択すればよいが、加熱温度は150〜220℃が好ましく、160〜210℃がより好ましい。また、加熱時間は、20〜180分間が好ましく、30〜120分間がより好ましい。また、熱硬化は1段階で行ってもよく、2段階で行ってもよい。
熱硬化後、支持体を剥離する場合は剥離してもよい。
The insulating layer forming step (2) is a step of thermosetting the resin film laminated on the circuit board to form an insulating layer.
Although the conditions of thermosetting may be suitably selected according to the kind of resin component in resin composition, content, etc., 150-220 degreeC is preferable and 160-210 degreeC of a heating temperature is more preferable. Moreover, 20 to 180 minutes are preferable and, as for a heat time, 30 to 120 minutes are more preferable. The heat curing may be performed in one step or in two steps.
After heat curing, in the case of peeling off the support, it may be peeled off.

絶縁層を形成後、穴あけ工程(3)を経て、ビアホール、スルーホール等を形成する。
穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらを組み合わせた方法により行うことができるが、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー等のレーザーを使用することが好ましい。
なお、穴あけ加工前に支持体を剥離しなかった場合は、穴あけ工程(3)を実施後、粗化処理工程(4)前に剥離する。
After forming the insulating layer, via holes (3), via holes, through holes and the like are formed.
Drilling can be performed, for example, by a method such as drilling, laser, plasma, or a combination thereof, but it is preferable to use a laser such as a carbon dioxide gas laser or a YAG laser.
In the case where the support is not peeled off before drilling, it is peeled off before the roughening treatment step (4) after carrying out the drilling step (3).

粗化処理工程(4)では、絶縁層表面の粗化処理を行う。
湿式めっきの場合は、絶縁層表面を、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行うことによって凸凹のアンカーを形成する。
膨潤液による膨潤処理では、例えば、絶縁層を50〜80℃で5〜20分間膨潤液に浸漬させる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、アトテックジャパン株式会社製のスウェリング・ディップ・セキュリガンス(登録商標)P(Swelling Dip Securiganth P)、スウェリング・ディップ・セキュリガンス(登録商標)SBU(Swelling Dip Securiganth SBU)等が挙げられる。
酸化剤による粗化処理では、例えば、絶縁層を60〜80℃で10〜30分間酸化剤溶液に浸漬させる。酸化剤としては、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等を溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素/硫酸、硝酸等が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩濃度は、5〜10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、アトテックジャパン株式会社製のコンセントレート・コンパクトCP、ドージングソリューションセキュリガンス(登録商標)P等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
中和液による中和処理では、例えば、絶縁層を30〜50℃で3〜10分間中和液に浸漬させる。中和液としては酸性の水溶液が好ましい。市販されている中和液としては、アトテックジャパン株式会社製のリダクションソリューシン・セキュリガント(登録商標)P等が挙げられる。
粗化処理後、絶縁層を、例えば、50〜120℃で10〜60分間、好ましくは60〜100℃で20〜40分間乾燥してもよい。
以上の湿式による粗化処理工程(4)は、穴あけ工程(3)で発生したスミアを除去するデスミア工程とも言える。
なお、上記では湿式による粗化処理方法について説明したが、絶縁層表面は、プラズマ処理等を用いた乾式の粗化処理を行ってもよい。
また、粗化処理後の絶縁層表面の好適な算術平均粗さ(Ra)は、上記の通りである。
In the roughening treatment step (4), the surface of the insulating layer is roughened.
In the case of wet plating, the surface of the insulating layer is subjected to a swelling treatment with a swelling solution, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralization treatment with a neutralizing solution in this order to form an uneven anchor.
In the swelling treatment with the swelling solution, for example, the insulating layer is immersed in the swelling solution at 50 to 80 ° C. for 5 to 20 minutes. The swelling solution may, for example, be an alkaline solution or a surfactant solution, preferably an alkaline solution. Examples of the alkaline solution include sodium hydroxide solution and potassium hydroxide solution. Commercially available swelling liquids include Swelling Dip Securiganth (registered trademark) P (Swelling Dip Securiganth P), Swelling Dip Securiganth (registered trademark) SBU (Swelling Dip Securiganth P) manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. SBU).
In the roughening treatment with an oxidizing agent, for example, the insulating layer is immersed in an oxidizing agent solution at 60 to 80 ° C. for 10 to 30 minutes. Examples of the oxidizing agent include alkaline permanganate solution in which potassium permanganate, sodium permanganate and the like are dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide, dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, nitric acid and the like. The permanganate concentration in the alkaline permanganic acid solution is preferably 5 to 10% by mass. Commercially available oxidizing agents include alkaline permanganic acid solutions such as Concentrate Compact CP, Dosing Solution Securigans (registered trademark) P manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.
In the neutralization treatment with the neutralization liquid, for example, the insulating layer is immersed in the neutralization liquid at 30 to 50 ° C. for 3 to 10 minutes. An acidic aqueous solution is preferable as the neutralization solution. As a neutralization solution marketed, reduction solution thin security G (trademark) P by Atotech Japan KK etc. are mentioned.
After the roughening treatment, the insulating layer may be dried, for example, at 50 to 120 ° C. for 10 to 60 minutes, preferably at 60 to 100 ° C. for 20 to 40 minutes.
The above wet roughening treatment step (4) can also be said to be a desmear step of removing the smear generated in the drilling step (3).
Although the wet roughening treatment method has been described above, the insulating layer surface may be dry roughened using plasma treatment or the like.
Moreover, the suitable arithmetic mean roughness (Ra) of the insulating layer surface after a roughening process is as above-mentioned.

導体層形成工程(5)では、粗化された絶縁層の表面に、めっきにより導体層を形成する。
めっきの方法としては、乾式めっき、湿式めっき等が挙げられる。
乾式めっきとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法が挙げられる。
湿式めっきとしては、無電解めっきと電解めっきとを組み合わせた方法が好ましいが、導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、無電解めっきのみで導体層を形成することもできる。
めっき用の金属としては、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム等が挙げられ、これらの中でも、銅が好ましい。
In the conductor layer forming step (5), a conductor layer is formed on the surface of the roughened insulating layer by plating.
Examples of the plating method include dry plating, wet plating and the like.
Examples of dry plating include known methods such as vapor deposition, sputtering, and ion plating.
Although wet plating is preferably performed by combining electroless plating and electrolytic plating, a plating resist having a pattern reverse to that of the conductor layer may be formed, and the conductor layer may be formed only by electroless plating.
Examples of the metal for plating include copper, gold, silver, nickel, platinum, molybdenum, ruthenium, aluminum, tungsten, iron, titanium, and chromium. Among these, copper is preferable.

その後、回路形成工程(6)において、導体層をパターン加工する。回路形成する方法としては、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法(SAP:SemiAdditive Process)、モディファイドセミアディティブ法(m-SAP:modified Semi Additive Process)等の公知の方法を利用することができる。   Thereafter, in the circuit formation step (6), the conductor layer is patterned. As a method of forming a circuit, a known method such as a subtractive method, a full additive method, a semi-additive method (SAP), or a modified semi-additive process (m-SAP) can be used. .

<プリプレグを用いた多層プリント配線板>
次に、本発明のプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。まず、上記回路基板に本発明のプリプレグを1枚、又は必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧及び加熱条件下で真空プレス積層する。加圧条件としては、5〜40kgf/cm(49×10〜392×10N/m)が好ましく、加熱条件としては、120〜200℃で20〜100分間が好ましい。また、プリプレグを真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することも可能である。その後、上記方法と同様にして、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をめっきにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
<Multilayer printed wiring board using a prepreg>
Next, an example of a method for producing a multilayer printed wiring board using the prepreg of the present invention will be described. First, one or several sheets of the prepreg of the present invention are stacked on the above circuit board, held by a metal plate via a release film, and vacuum pressed and laminated under pressure and heating conditions. The pressurization condition, 5~40kgf / cm 2 (49 × 10 4 ~392 × 10 4 N / m 2) is preferred, the heating condition is preferably 20 to 100 minutes at 120 to 200 [° C.. Moreover, it is also possible to heat-harden after laminating a prepreg on a circuit board by a vacuum laminating method. Thereafter, the hardened prepreg surface is roughened in the same manner as the above method, and then a conductor layer can be formed by plating to produce a multilayer printed wiring board.

[半導体装置]
本発明の半導体装置は、本発明の多層プリント配線板を含むものである。
本発明の半導体装置は、例えば、本発明の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
[Semiconductor device]
The semiconductor device of the present invention includes the multilayer printed wiring board of the present invention.
The semiconductor device of the present invention can be manufactured, for example, by mounting a semiconductor chip on a conductive portion of the multilayer printed wiring board of the present invention. The “conduction location” is a “location where an electrical signal is transmitted in a multilayer printed wiring board”, and the location may be a surface or an embedded location. The semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.

本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法等が挙げられる。   The semiconductor chip mounting method in the present invention is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively, but specifically, the wire bonding mounting method, flip chip mounting method, no bump A mounting method using a buildup layer (BBUL), a mounting method using an anisotropic conductive film (ACF), a mounting method using a nonconductive film (NCF), and the like can be given.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各例で得られた絶縁層用樹脂組成物は、以下の方法により評価した。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. The resin composition for insulating layers obtained in each example was evaluated by the following method.

[スミア除去性]
スミア除去性を評価するに当たり、下記(1)〜(5)の手順に沿って、評価基板を作製した。
[Smear removability]
In evaluating the smear removability, an evaluation substrate was prepared according to the following procedures (1) to (5).

(1)内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚さ0.3mm、日立化成株式会社製:MCL−E−679FG)の両面をメック株式会社製「CZ8100」を使用して、1μmエッチングして、銅表面の粗化処理を行い、粗化処理済の内層回路基板を得た。
(2)支持体付き樹脂フィルムのラミネート
各例で作製した支持体付き樹脂フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター(株式会社名機製作所製、商品名:MVLP−500)を用いて、上記(1)で得た内層回路基板の両面に、樹脂組成物層が内層回路基板と対向する状態でラミネートした。なお、ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後、30秒間、圧着温度100℃、圧着圧力0.5MPaの条件で行った。
(3)樹脂組成物の硬化
ラミネートされた樹脂フィルムを、130℃で30分間加熱し、続けて、170℃で30分間加熱して、樹脂フィルムを硬化してなる絶縁層を形成した。
(4)ビアホール形成
COレーザー加工機(日立ビアメカニクス株式会社製、商品名:LC−2E21B/1C)を使用し、マスク径1.60mm、フォーカスオフセット値0.050、パルス幅18μs、パワー0.66W、アパーチャー2、ショット数5、バーストモードの条件で絶縁層を穴あけして、絶縁層表面におけるビアホールのトップ径(直径)が50μmのビアホールを形成した。その後、支持体を剥離した。
(5)デスミア処理
絶縁層を形成した内層回路基板を、膨潤液である、「スエリングディップ・セキュリガントP」(グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液、アトテックジャパン株式会社製)に60℃で10分間浸漬し、次に粗化液として、「コンセントレート・コンパクトP」(KMnO:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液、アトテックジャパン株式会社製)に80℃で20分間浸漬し、最後に中和液として、「リダクションショリューシン・セキュリガントP」(硫酸の水溶液、アトテックジャパン株式会社製)に40℃で5分間浸漬し、その後80℃で10分間乾燥したものを評価基板とした。
(1) Base treatment of inner layer circuit board Glass cloth base epoxy resin double-sided copper clad laminate with inner layer circuit (copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.3 mm, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .: MCL-E- The copper surface was subjected to a roughening treatment by etching 1 μm of both surfaces of 679 FG) using “CZ 8100” manufactured by MEC CO., LTD. To obtain a roughened inner layer circuit board.
(2) Lamination of Resin Film with Support Using the batch-type vacuum press laminator (trade name: MVLP-500, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), the above-mentioned (1 The resin composition layer was laminated on both sides of the inner layer circuit board obtained in 2.) in a state of facing the inner layer circuit board. The lamination was performed for 30 seconds under a reduced pressure of 13 hPa or less for 30 seconds, and then performed for 30 seconds under the conditions of a pressure bonding temperature of 100 ° C. and a pressure bonding pressure of 0.5 MPa.
(3) Curing of Resin Composition The laminated resin film was heated at 130 ° C. for 30 minutes and then heated at 170 ° C. for 30 minutes to form an insulating layer formed by curing the resin film.
(4) Via hole formation Using a CO 2 laser processing machine (trade name: LC-2E21B / 1C, manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd.), mask diameter 1.60 mm, focus offset value 0.050, pulse width 18 μs, power 0 The insulating layer was drilled under the conditions of 66 W, aperture 2, shot number 5, and burst mode to form a via hole having a top diameter (diameter) of 50 μm on the surface of the insulating layer. Thereafter, the support was peeled off.
(5) Desmear treatment The inner layer circuit board on which the insulating layer is formed is swelled in “Swelling Dip Securigant P” (glycol ether, sodium hydroxide aqueous solution, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) at 60 ° C. Immerse in water for 15 minutes, and then as a roughening solution, soak in “Concentrate Compact P” (KMnO 4 : 60 g / L, NaOH: 40 g / L aqueous solution, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) at 80 ° C. for 20 minutes. As a neutralizing solution, an evaluation substrate was prepared by immersing in “Reduction Sholycine Securigant P” (an aqueous solution of sulfuric acid, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) at 40 ° C. for 5 minutes and then drying at 80 ° C. for 10 minutes. .

上記で得られた評価基板のビアホール底部の周囲を走査電子顕微鏡(SEM)にて観察し、その画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定し、下記評価基準に基づいて、ビアホール底部のスミア除去性を評価した。
(評価基準)
A:最大スミア長が3μm未満
B:最大スミア長が3μm以上5μm未満
C:最大スミア長が5μm以上
The periphery of the via hole bottom of the evaluation substrate obtained above was observed with a scanning electron microscope (SEM), the maximum smear length from the wall surface of the via hole bottom was measured from the image, and the bottom of the via hole was measured based on the following evaluation criteria. Smear removability was evaluated.
(Evaluation criteria)
A: Maximum smear length is less than 3 μm B: Maximum smear length is 3 μm or more and less than 5 μm C: Maximum smear length is 5 μm or more

[算術平均粗さ(Ra)]
上記評価基板について、非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製、商品名:WYKONT3300)を用いて、VSIコンタクトモード、50倍レンズ、測定範囲121μm×92μmの条件で、任意に選択した3箇所を測定し、その平均値を算術平均粗さ(Ra)として、下記評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
A:算術平均粗さ(Ra)が60nm以下であった。
B:算術平均粗さ(Ra)が60nm超であった。
[Arithmetic mean roughness (Ra)]
About the evaluation board, using a non-contact type surface roughness meter (Bee Coins Instruments Co., Ltd., trade name: WYKONT 3300), three locations arbitrarily selected under the conditions of VSI contact mode, 50 × lens, measurement range 121 μm × 92 μm Was measured, and the average value thereof was evaluated as arithmetic average roughness (Ra) based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
A: Arithmetic mean roughness (Ra) was 60 nm or less.
B: Arithmetic mean roughness (Ra) was over 60 nm.

[線熱膨張係数]
各例で得られた支持体付き樹脂フィルムを、200℃で90分間加熱して熱硬化させた後、支持体を剥離してシート状硬化物を得た。次に、このシート状硬化物を、長さ約15mm、幅約5mmに切り出して、熱機械分析用の試験片とした。熱機械分析は、熱機械分析装置(株式会社リガク製、商品名:Thermo Plus TMA8310)を使用して、引張加重法で行い、上記試験片を装置に装着後、荷重1g、昇温速度5℃/分の測定条件にて連続して2回測定し、2回目の測定における0℃から50℃までの平均線熱膨張係数(ppm/℃)を算出して、これを線熱膨張係数とした。
[Linear thermal expansion coefficient]
The resin film with a support obtained in each Example was heated at 200 ° C. for 90 minutes for heat curing, and then the support was peeled off to obtain a sheet-like cured product. Next, this sheet-like cured product was cut into a length of about 15 mm and a width of about 5 mm to obtain a test piece for thermomechanical analysis. The thermomechanical analysis is performed by a tensile load method using a thermomechanical analyzer (trade name: Thermo Plus TMA8310, manufactured by Rigaku Corporation). After mounting the above test piece on the apparatus, the load is 1 g and the heating rate is 5 ° C. The measurement was continuously performed twice under the measurement conditions of 1 / min, the average linear thermal expansion coefficient (ppm / ° C) from 0 ° C to 50 ° C in the second measurement was calculated, and this was used as the linear thermal expansion coefficient .

[誘電正接]
各例で得られた支持体付き樹脂フィルムを、200℃で90分間加熱して熱硬化させた後、支持体を剥離してシート状硬化物を得た。次に、このシート状硬化物を、長さ80mm、幅2mmに切り出して、誘電正接測定用の試験片とした。この試験片について、アジレントテクノロジーズ社製の「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により、測定周波数10GHz、測定温度25℃の条件にて誘電正接を測定した。2本の試験片について測定を行い、その平均値を誘電正接とした。
[Dielectric loss tangent]
The resin film with a support obtained in each Example was heated at 200 ° C. for 90 minutes for heat curing, and then the support was peeled off to obtain a sheet-like cured product. Next, this sheet-like cured product was cut into a length of 80 mm and a width of 2 mm to obtain a test piece for dielectric loss tangent measurement. With respect to this test piece, dielectric loss tangent was measured by “cavity resonance perturbation method” using “HP8362B” manufactured by Agilent Technologies under the conditions of a measurement frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25 ° C. The measurement was performed on two test pieces, and the average value was taken as the dielectric loss tangent.

<実施例1〜6、比較例1>
表1に示す各成分を表1に示す組成(単位:質量部。但し、溶液又は分散液の場合は固形分換算量を示す。)で配合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
次に、得られた樹脂ワニスを、支持体であるPETフィルム(東レフィルム加工株式会社製、商品名:SY(01)、厚さ:38μm)上に塗布した後、乾燥して、支持体付き樹脂フィルムを作製した。なお、塗布の厚さは乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるように調整し、乾燥は、乾燥後の樹脂組成物層中の残留溶剤が3.0質量%になるように行った。得られた樹脂フィルムの評価結果を表1に示す。
Examples 1 to 6, Comparative Example 1
Each component shown in Table 1 is blended in the composition shown in Table 1 (unit: part by mass; however, in the case of a solution or dispersion, the solid content is shown in an equivalent amount), and is uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer to obtain a resin. A varnish was prepared.
Next, the resin varnish obtained is coated on a PET film (made by Toray Film Co., Ltd., trade name: SY (01), thickness: 38 μm) which is a support, then dried and attached to a support A resin film was prepared. In addition, the thickness of application is adjusted so that the thickness of the resin composition layer after drying will be 40 micrometers, and, as for drying, the residual solvent in the resin composition layer after drying is 3.0 mass%. went. The evaluation results of the obtained resin film are shown in Table 1.

[(A)ポリブタジエン骨格を有する化合物]
・TSR−601:カルボキシ基末端ブタジエンニトリルゴム(CTBN)変性エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名、エポキシ当量:450〜500g/eq)
・PB4700:エポキシ化ポリブタジエン(ダイセル化学工業株式会社製、商品名、エポキシ当量:152〜178g/eq)
[(B)エポキシ樹脂]
・840−S:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、エポキシ当量:180〜190g/eq)
・NC−3000−H:ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、エポキシ当量:288g/eq)
[(C)活性エステル硬化剤]
・HPC−8000−65T:活性エステル硬化剤(ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物)(DIC株式会社製、商品名、活性基当量:223g/eq)
[(D)無機充填材]
・SC2050KNK:フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業株式会社製「KBM573」)で表面処理された球状溶融シリカ(平均粒径0.5μm、株式会社アドマテックス製「SOC2」、単位面積当たりのカーボン量0.39mg/m
[(E)フェノキシ樹脂]
・YX7200B35:ビフェニル型エポキシ樹脂とトリメチルシクロヘキサン構造を含有するビスフェノール化合物(1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン)とに由来する骨格を含有するフェノキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量:3,000〜16,000g/mol)
[(F)硬化促進剤]
・DMAP:4−ジメチルアミノピリジン
[(A) Compound having polybutadiene skeleton]
TSR-601: carboxy group-terminated butadiene nitrile rubber (CTBN) modified epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, trade name, epoxy equivalent: 450 to 500 g / eq)
-PB 4700: Epoxidized polybutadiene (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name, epoxy equivalent: 152 to 178 g / eq)
[(B) Epoxy resin]
840-S: bisphenol A type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 180 to 190 g / eq)
NC-3000-H: biphenyl aralkyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, epoxy equivalent: 288 g / eq)
[(C) Active ester curing agent]
HPC-8000-65T: Active ester curing agent (active ester compound containing dicyclopentadiene type diphenol structure) (manufactured by DIC Corporation, trade name, active group equivalent: 223 g / eq)
[(D) Inorganic filler]
SC2050KNK: spherical fused silica (average particle size 0.5 μm, Admatex Co., Ltd. "SOC2", carbon per unit area) surface-treated with phenylaminosilane based coupling agent ("KBM 573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Amount 0.39 mg / m 2 )
[(E) Phenoxy resin]
YX7200B35: Phenoxy resin containing a skeleton derived from a biphenyl type epoxy resin and a bisphenol compound (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane) having a trimethylcyclohexane structure (Mitsubishi, Ltd.) Chemical Co., Ltd., Epoxy equivalent: 3,000 to 16,000 g / mol)
[(F) Curing accelerator]
DMAP: 4-dimethylaminopyridine

表1の結果から明らかなように、実施例1〜6の支持体付き樹脂フィルムから得られた絶縁層は、優れた低熱膨張性と低誘電正接を維持しながらも、優れたスミア除去性を有している。また、実施例1及び2の絶縁層は、低い表面粗さRaを有しており、微細配線性にも優れていた。一方、(A)成分を使用しなかった比較例1の樹脂シートから得られた硬化物は、スミア除去性に劣っていた。これらの結果により、本発明の絶縁層用樹脂組成物から得られる絶縁層が、低熱膨張性、低誘電正接及びスミア除去性に優れるものであることが分かる。   As apparent from the results of Table 1, the insulating layer obtained from the resin film with a support according to Examples 1 to 6 has excellent smear removability while maintaining excellent low thermal expansion and low dielectric loss tangent. Have. Moreover, the insulating layer of Example 1 and 2 had low surface roughness Ra, and was excellent also in fine wiring property. On the other hand, the cured product obtained from the resin sheet of Comparative Example 1 in which the component (A) was not used was inferior in smear removability. From these results, it can be seen that the insulating layer obtained from the resin composition for an insulating layer of the present invention is excellent in low thermal expansion, low dielectric loss tangent and smear removability.

本発明の絶縁層用樹脂組成物により、特に無機充填材を高充填する場合においても、良好な線熱膨張係数と誘電正接を維持しながらも、優れたスミア除去性を有する絶縁層を得られる。そのため、本発明の絶縁層用樹脂組成物、該絶縁層用樹脂組成物を用いたシート状積層材料、多層プリント配線板及び半導体装置は、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ等の電気製品;自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機等の乗り物など、幅広く利用可能である。   With the resin composition for an insulating layer of the present invention, an insulating layer having excellent smear removability can be obtained while maintaining a good linear thermal expansion coefficient and a dielectric loss tangent even when the inorganic filler is highly filled particularly. . Therefore, the resin composition for an insulating layer of the present invention, a sheet-like laminate material using the resin composition for an insulating layer, a multilayer printed wiring board and a semiconductor device are electric products such as computers, mobile phones, digital cameras, and televisions; It can be widely used as a vehicle such as a motorcycle, a car, a train, a ship, and an aircraft.

Claims (14)

(A)ポリブタジエン骨格を有する化合物、(B)エポキシ樹脂、(C)活性エステル硬化剤及び(D)無機充填材を含有する絶縁層用樹脂組成物であって、
前記(D)無機充填材の含有量が、該絶縁層用樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、50〜85質量部である、絶縁層用樹脂組成物。
A resin composition for an insulating layer comprising (A) a compound having a polybutadiene skeleton, (B) an epoxy resin, (C) an active ester curing agent, and (D) an inorganic filler,
The resin composition for insulating layers whose content of the said (D) inorganic filler is 50-85 mass parts with respect to solid content conversion 100 mass parts of this resin composition for insulating layers.
前記(A)成分の含有量が、前記絶縁層用樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、0.5〜5質量部である、請求項1に記載の絶縁層用樹脂組成物。   The resin composition for insulating layers of Claim 1 whose content of the said (A) component is 0.5-5 mass parts with respect to solid content conversion 100 mass parts of the said resin composition for insulating layers. . 前記(A)成分が、ポリブタジエン骨格とエポキシ基とを有する化合物である、請求項1又は2に記載の絶縁層用樹脂組成物。   The resin composition for insulating layers according to claim 1 or 2, wherein the component (A) is a compound having a polybutadiene skeleton and an epoxy group. 前記(B)成分の含有量が、前記絶縁層用樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、1〜30質量部である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の絶縁層用樹脂組成物。   The insulation according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the component (B) is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass on a solid basis of the resin composition for the insulating layer. Layer resin composition. 前記(B)成分が、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂及びビキシレノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される1種以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の絶縁層用樹脂組成物。   The component (B) is at least one selected from the group consisting of naphthalene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthol type epoxy resins and bixylenol type epoxy resins. The resin composition for insulating layers as described in 2. 前記(C)成分の含有量が、前記絶縁層用樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、1〜30質量部である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の絶縁層用樹脂組成物。   The insulation according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the component (C) is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass on a solid basis of the resin composition for an insulating layer. Layer resin composition. 前記(D)成分の含有量が、前記絶縁層用樹脂組成物の固形分換算100質量部に対して、70〜80質量部である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の絶縁層用樹脂組成物。   The insulation according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of the component (D) is 70 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the resin composition for an insulating layer. Layer resin composition. 前記(D)成分が、シリカである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の絶縁層用樹脂組成物。   The resin composition for insulating layers of any one of Claims 1-7 whose said (D) component is a silica. 前記(D)成分が、アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたものである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の絶縁層用樹脂組成物。   The resin composition for insulating layers of any one of Claims 1-8 whose said (D) component is surface-treated by the silane coupling agent which has an amino group. 前記(A)成分の含有量が、前記絶縁層用樹脂組成物中の樹脂成分100質量部に対して、2〜20質量部である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の絶縁層用樹脂組成物。   The insulation according to any one of claims 1 to 9, wherein the content of the component (A) is 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the resin composition for an insulating layer. Layer resin composition. 多層プリント配線板のビルドアップ層に用いられる、請求項1〜10のいずれか1項に記載の絶縁層用樹脂組成物。   The resin composition for insulating layers of any one of Claims 1-10 used for the buildup layer of a multilayer printed wiring board. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の絶縁層用樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。   The sheet-like laminated material containing the resin composition for insulating layers of any one of Claims 1-11. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の絶縁層用樹脂組成物又は請求項12に記載のシート状積層材料を熱硬化してなる絶縁層を含む、多層プリント配線板。   The multilayer printed wiring board containing the insulating layer formed by thermosetting the resin composition for insulating layers of any one of Claims 1-11, or the sheet-like lamination material of Claim 12. 請求項13に記載の多層プリント配線板を含む、半導体装置。   A semiconductor device comprising the multilayer printed wiring board according to claim 13.
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WO2023176314A1 (en) * 2022-03-18 2023-09-21 日本発條株式会社 Epoxy resin composition for interlayer insulation, resin sheet for interlayer insulation, laminate for circuit board, metal base circuit board, and power module

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