JP2024037205A - アルミニウム基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ａｌ基粒子を効率的または簡易的に得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、Ａｌ基箔を溶融塩に接触させることにより、溶融塩中にＡｌ基粒子（液相）が分散した粒子分散溶融塩（Ａｌ基材の一例）が得られる。粒子分散溶融塩を経由すれば、例えば、Ａｌ基粒子（固相）からなるＡｌ基粉末（Ａｌ基材の一例）が効率的または簡易的に得られる。Ａｌ基粒子群を分級すれば、所望の粒度分布のＡｌ基粉末を得ることもできる。Ａｌ基箔は、例えば、その厚さが０．５ｍｍ以下さらには０．１ｍｍである。Ａｌ基箔は、細断された箔片として溶融塩に供給されるとよい。これにより、微細な粒子を含む粒度分布のＡｌ基粉末が得られ易くなる。溶融塩は、例えば、ＮａＣｌとＫＣｌを含む混合塩を用いるとよい。【選択図】図４

Description

本発明は、アルミニウム基材の製造方法等に関する。

純アルミニウム（Ａｌ）やＡｌ合金は、種々の製品や分野で用いられる。例えば、純ＡｌやＡｌ合金からなるＡｌ基粒子（粉末）は、複合材原料（熱伝導性フィラー、導電性フィラー等の充填材または母材）、焼結原料、化学反応原料（テルミット反応剤等）、顔料などに利用される。

Ａｌ基粉末は、一般的に、下記の非特許文献１にもあるように、Ａｌ基溶湯の噴霧（アトマイズ法）、Ａｌ基溶湯の分散（メルトスピン法）、Ａｌ基溶湯の飛散（メルトエクストラクション法）、Ａｌ基片の粉砕（ボールミル法、アトライタ法）等により製造される。さらに近年では、溶融塩を用いたＡｌ基粒子の製造方法も提案されており、下記の特許文献に関連する記載がある。

特開２０１６－１９１１４８ 特開２００９－２１５５６９ 特開２０１７－２００６２ 特表２０１８－５１１７７６ 特表２０１９－５０２８９０

岩尾修、アルミニウム粉末の製造法、軽金属（1987）646-655

特許文献１では、塩化アルミニウムの溶融塩を溶融ナトリウムへ注入して、塩化ナトリウムで被覆されたアルミニウム粒子を得ている。還元剤である金属ナトリウムは、安全性やコスト等の観点から利用し難い。

特許文献２では、反応媒体となる溶融塩中で、金属Ａ粒子と金属Ａよりも貴な金属Ｂのイオンとを置換反応させて、金属Ｂが金属Ａ粒子に析出および拡散した合金粒子を得ている。但し、Ａｌ基粒子に関する具体的な記載は特許文献２にない。

特許文献３～５には、溶融塩を用いた溶解方法等に関する記載がある。いずれの特許文献にも、Ａｌ基粒子に関する具体的な記載はない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来とは異なる新たな方法により、アルミニウム基粒子を得る方法等を提供することを目的とする。

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、溶融塩（溜）へＡｌ基箔を投入すると、凝集した溶湯（塊）とならず分散粒（液相）となることを新たに見出した。この発見を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。

《アルミニウム基材の製造方法》
（１）本発明は、アルミニウム基箔を溶融塩に接触させてアルミニウム基粒子を得るアルミニウム基材の製造方法である。

本発明は、例えば、アルミニウム基箔を溶融塩層へ入れて溶解させる溶融工程と、該溶融工程後に得られたアルミニウム基粒子を収集する収集工程と、を備えるアルミニウム基材の製造方法でもよい。

（２）本発明の製造方法によれば、アルミニウム基粒子（Ａｌ基粒子）またはＡｌ基粒子に基づくアルミニウム基材（Ａｌ基材）を簡易的、効率的または高歩留まりで得ることができる。

ちなみに、溶融塩を構成する代表的な金属元素（例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等／特定金属元素）がハロゲン化物（例えば塩化物や臭化物等）となるときの標準生成自由エネルギーは、Ａｌが酸化物となるときの標準生成自由エネルギーよりも遙かに小さい。このため本発明の製造方法によれば、アルミニウム基箔（Ａｌ基箔）にあった酸化物（表面にある酸化膜等）の少なくとも一部が除去（還元）されたＡｌ基粒子が得られる。またＡｌ基粒子は、溶融塩またはその凝固塩（膜状を含む）に包囲された状態である限り、酸化が抑制された状態となる。このため本発明の製造方法によれば、酸化物等を含まない精製されたＡｌ基粒子を得ることもできる。

さらにＡｌ基箔から得られるＡｌ基粒子（液相）は、溶融塩中で球状化し易い。このため本発明の製造方法によれば、粒形状が揃った（球形化した）Ａｌ基粒子からなるＡｌ基材を得ることもできる。

《Ａｌ基粒子／Ａｌ基材》
（１） Ａｌ基粒子は、液相状態でも、固相状態でも、固液共存状態（半溶融状態）でもよい。

液相のＡｌ基粒子が集合（収集）した粒子群またはその結合（連結）から得られるＡｌ基溶湯は、Ａｌ基材の一形態となり得る。具体的にいうと、Ａｌ基粒子が液相粒子であり、この液相粒子から得られたＡｌ基溶湯を、本発明に係るＡｌ基材として把握してもよい。

固相のＡｌ基粒子が集合（収集）した粒子群から得られるＡｌ基粉末も、Ａｌ基材の一形態となり得る。具体的にいうと、Ａｌ基粒子は液相粒子が凝固した固相粒子であり、この固相粒子から得られたＡｌ基粉末を、本発明に係るＡｌ基材として把握してもよい。

（２）Ａｌ基粒子は、溶融塩やその凝固塩と分別（分離、抽出、捕集、回収等）された状態でなくてもよい。つまり、Ａｌ基粒子と溶融塩および／または凝固塩とが共存した物も、Ａｌ基材の一形態となり得る。

例えば、Ａｌ基粒子が液相粒子であり、この液相粒子が溶融塩中に分散してなる粒子分散溶融塩を、Ａｌ基材として把握してもよい。また、Ａｌ基粒子は、液相粒子が凝固した固相粒子であり、溶融塩が凝固した凝固塩中にその固相粒子が分散してなる粒子分散凝固塩を、Ａｌ基材として把握してもよい。さらに、溶融塩の種類（温度）を調整して、例えば、Ａｌ基粒子の固相粒子が溶融塩中に分散した粒子分散溶融塩を、Ａｌ基材として把握することもできる。

なお、粒子分散溶融塩または粒子分散凝固塩は、独立した取引対象として把握されてもよいし、Ａｌ基溶湯やＡｌ基粉末等を得るための一時的（暫定的）な中間物（中間原料等）として把握されてもよい。

（３）Ａｌ基箔から得られたＡｌ基粒子を経由して形成されたＡｌ基鋳塊、Ａｌ基鋳物（最終品、中間品等）、Ａｌ基焼結体（素材、製品）、Ａｌ基複合体（素材、製品）、粉末等も、Ａｌ基材の具体例として把握されてもよい。なお、Ａｌ基材の一例である粉末は、粒子形態が維持される充填材等に用いられる他、溶解される溶湯原料、成形や焼成される焼結原料等に用いられてもよい。

《その他》
（１）本明細書でいう「収集」は、複数の粒子（液相粒子または固相粒子）が存在している状態である。また「分散」は、その複数の粒子が他の媒体（溶融塩または凝固塩）中に存在している状態である。いずれの場合も、その程度や形態等を問わない。

（２）本明細書でいう濃度、組成、粒度分布は、特に断らない限り、対象物（溶湯、粒子等）の全体に対する質量割合（質量％）で示す。適宜、質量％を単に「％」で示す。

（３）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ～ｙ」は、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ～ｂ」のような範囲を新設し得る。

Ａｌ基箔片（０．０１８ｍｍ厚×２５ｍｍ角）の写真である。 Ａｌ基箔片（０．３ｍｍ厚×１ｍｍ幅）の写真である。 Ａｌ基箔片（０．３ｍｍ厚×３ｍｍ角）の写真である。 Ａｌ基粒子（粉末）の製造過程を例示した模式図である。 原料であるＡｌ基箔片の形態（厚さ・大きさ）と得られたＡｌ基粒子の形態（写真）との対応を示す一覧表である。 Ａｌ基箔片（０．０１１ｍｍ厚×２５ｍｍ角）から得られたＡｌ基粒子のＳＥＭ像である。 原料であるＡｌ基箔片（２５ｍｍ角）の厚さと得られたＡｌ基粒子の粒度分布との関係を示す棒グラフである。 原料であるＡｌ基箔片（０．３ｍｍ厚さ）の大きさと得られたＡｌ基粒子の粒度分布との関係を示す棒グラフである。 原料であるＡｌ基箔片（０．１ｍｍ厚さ）の大きさと得られたＡｌ基粒子の粒度分布との関係を示す棒グラフである。 原料であるＡｌ基箔片（０．０１８ｍｍ厚さ）の大きさと得られたＡｌ基粒子の粒度分布との関係を示す棒グラフである。

上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、方法的な構成要素であっても物（例えば、Ａｌ基粒子、Ａｌ基材）に関する構成要素ともなり得る。

《Ａｌ基箔》
（１）原料となるＡｌ基箔には、Ａｌ基材（板材、鋳塊等）を所望厚さに加工（圧延等）したものを用いてもよいし、既に箔状にされているＡｌ基材をそのまま用いてもよい。Ａｌ基材は、市場や工場等から回収した廃材やその再生材（塊状、板状、箔状等）でもよい。回収または再生したＡｌ基箔は、そのまま利用されてもよいし、インク除去や洗浄等の前処理、厚さ調整等がなされてもよい。樹脂等でラミネートされたＡｌ基箔は、そのまま溶融塩に加えられてもよいし、ラミネート層を除去して溶融塩に加えられてもよい。Ａｌ基箔には、皺、折れ、曲がり等があってもなくてもよい。

（２）Ａｌ基箔は、純アルミニウム（純Ａｌ）でも、アルミニウム合金（Ａｌ合金）でもよい。成分組成の異なるＡｌ基箔が混在した状態で用いられてもよい。原料となるＡｌ基箔の成分組成が、得られるＡｌ基粒子の成分組成に反映される。このため、原料となるＡｌ基箔の成分や配合等を調整して、所望成分のＡｌ基粒子を得てもよい。

（３）Ａｌ基箔の厚さや大きさは適宜選択される。所望するＡｌ基粒子群（粉末）の粒度分布に応じて、溶融塩に加えるＡｌ基箔（箔片）の厚さや大きさ（厚さ以外のサイズ）を調整してもよい。この際、厚さおよび／または大きさが異なるＡｌ基箔（箔片）を混在させてもよい。通常、Ａｌ基箔（箔片）が薄い程および／または小さい程、細かい（小径な）Ａｌ基粒子の割合が多くなる。逆に、Ａｌ基箔（箔片）が厚い程および／または大きい程、粗い（大径な）Ａｌ基粒子の割合が多くなる。

Ａｌ基箔の厚さは、例えば、その上限値（～以下さらには～未満となる閾値）が０．５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．２ｍｍ、０．１ｍｍ、０．０７ｍｍ、０．０３ｍｍ、０．０２ｍｍである。敢えていうと、その下限値（～以上さらには～超となる閾値）は、例えば、０．００１ｍｍ、０．００５ｍｍさらには０．００８ｍｍである。Ａｌ基箔の厚さは、マイクロメータ等により測定される。Ａｌ基箔の厚さには±１０％程度のバラツキがあってもよい。任意な数箇所（例えば１０箇所）で測定した厚さの算術平均値を、適宜、Ａｌ基箔の厚さとしてもよい。特に断らない限り、本明細書でいう「箔」は、厚さが０．５ｍｍ以下（０．２ｍｍ以下さらには０．１ｍｍ未満）である場合を意味する。

箔片の大きさは、例えば、最大長が２００ｍｍ、１５０ｍｍ、１００ｍｍ、５０ｍｍ、３０ｍｍ、２０ｍｍ、１０ｍｍ、５ｍｍ、１ｍｍである。その最小長は、例えば、１０ｍｍ、５ｍｍ、１ｍｍさらには０．５ｍｍである。箔片の厚さに応じて、箔片の大きさを調整してもよい。例えば、薄いときは大きい箔片を用いてもよいし、厚いときは小さい箔片を用いてもよい。なお、箔片は、例えば、Ａｌ基箔（原料）をシュレッダー等により細断して得られる。

《溶融塩》
溶融塩は、例えば、安定な金属ハロゲン化物（特に塩化物および／または臭化物）を原料とすればよい。ハロゲン化物を構成する金属元素は、例えば、Ｃａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｂａ等の一種以上である。特にＮａおよび／またはＫのハロゲン化物は、安価で安定しており、溶融塩に好適である。

溶融塩の原料配合（成分調整）により、その温度が調整されてもよい。溶融塩の温度は少なくとも、Ａｌ基箔の溶融温度以上（超）とされるとよい。溶融塩は、単層に限らず、複層でもよい。溶融塩は、少なくともＡｌ基箔の浸漬に十分な深さまたは量がある溶融塩溜（槽）であるとよい。なお、通常、Ａｌ基粒子（液相）は、密度差により、溶融塩の下方で滞留または沈降する。

《Ａｌ基粒子》
（１）Ａｌ基粒子の粒サイズ（粒形状に依らず「粒径」という。）は、一定でも分布していてもよい。薄く小さいＡｌ基箔片を溶融させるほど、微細なＡｌ基粒子が多い粒度分布が生じ易い。

Ａｌ基粒子は、Ａｌ基箔（片）から得られたままの液相粒子または固相粒子でもよいし、粒子同士が連結（結合）して一体化（大径化）または合金化した液相粒子または固相粒子でもよい。Ａｌ粒子は、そのまま利用されてもよいし、粒度調整（分級）されても利用されてもよい。本発明の製造方法によれば、粒度１．７ｍｍ超のＡｌ基粒子からなるＡｌ粉末を得ることもできるし、粒度０．１ｍｍ未満のＡｌ基粒子からなるＡｌ粉末を得ることもできる。

なお、本明細書でいう粉末の粒度（または粒径）は、特に断らない限り、篩い分けにより特定され、その篩いの公称目開き（メッシュサイズ）により表現される（ＪＩＳ Ｚ ８８０１準拠）。粒度α～β（α＜β）は、公称目開きαμｍの篩いを通過せず、公称目開きβμｍの篩いを通過した粒子（群）からなることを意味する。粒度α～は、公称目開きαμｍの篩いを通過しなかった粒子（群）からなることを意味する。粒度～βは、公称目開きβμｍの篩いを通過した粒子（群）からなることを意味する。液相粒子の粒径は、熱収縮分を除けば、固相粒子の粒径とほぼ等しいと考えられる。

（２）Ａｌ基粒子やＡｌ基材には、種々の用途がある。例えば、その一形態であるＡｌ基粉末（固相粒子）なら、母材（樹脂、異種金属、セラミックス等）中に分散させて複合材を構成する充填材（熱伝導性フィラー、導電性フィラー等）、焼結材の原料粉末（主元素粉末または合金元素粉末等）、化学反応（テルミット反応等）を生じさせる原料（還元剤等）、塗料に添加される顔料などに利用され得る。

Ａｌ基箔を溶融塩へ加えてＡｌ基粒子（液相粒子）を製造し、それらを凝固させた。このような具体例に基づいて本発明をより詳しく説明する。

《試料の製作》
（１）原料
原料として、寸法（大きさ（平面的なサイズ）と厚さ）が異なる種々の箔片を用意した。いずれの箔片も純Ａｌ（JIS 1000系／純度９９％以上）からなる大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ以上の箔（Ａｌ基箔）を用いた。箔の厚さは、０．０１１ｍｍ、０．０１８ｍｍ、０．０２５ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．３ｍｍまたは０．８ｍｍのいずれかとした。

箔片のサイズは、２５ｍｍ角（略正方形）、３ｍｍ角、５ｍｍ幅（長さ２５ｍｍ）、１ｍｍ幅（長さ２５ｍｍ）とした。５ｍｍ幅と１ｍｍ幅はいずれも、２５ｍｍ角の箔片を所定幅にさらに細断してサイズ調整した。

箔または箔片の切断（細断）は、いずれも大気雰囲気中で金属用ハサミを用いて行なった。こうして種々の箔片を得た。その一部の外観を図１Ａ～図１Ｃに示した。

（２）溶融塩
カリウム塩化物とナトリウム塩化物の混合塩（ＫＣｌ－４４質量％ＮａＣｌ）：１００ｇをアルミナ製のるつぼ（株式会社ニッカトー製Ｂ３）に入れて、７００℃まで炉加熱した。こうして混合塩からなる溶融塩（層、溜）を得た。

（３）溶融工程
図２に示すように、箔片（２．５ｇ）を溶融塩（１００ｇ）へ投入して溶融させる工程を、各箔片毎に行なった。この工程中に撹拌は行なわず、各箔片が溶融塩中に分散、溶融するまで静置（約１０分間程度）した。

（４）収集工程
溶融工程後のるつぼを炉外で放冷し（冷却工程）、溶融塩（粒子分散溶融塩）を凝固させた（凝固工程）。るつぼから取り出した凝固物（粒子分散凝固塩）を水洗した（水洗工程／塩除去工程）。塩分の除去後に残存した粒子をろ過、乾燥した（濾別工程、乾燥工程）。こうして得られた各箔片に対応する粒子群を図３にまとめて示した。

（５）分級工程
各粒子群を篩により分級した。篩には、開口寸法（メッシュサイズ）が１．７ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１０６ｍｍの５種類を用いた。各粒子群の粒度分布（質量割合）を、図５と図６Ａ～図６Ｃ（これらを併せて単に「図６」という。）に示した。図５は、原料に用いた箔片（２５ｍｍ角）の厚さと得られた粒子群の粒度分布との関係を示す。図６は、その箔片の大きさとその粒度分布との関係を示す。

（６）比較試料
上述した溶融塩（１００ｇ）を入れたるつぼへＡｌ塊（５０ｇ）を投入して、Ａｌ塊を溶融させた。溶融塩中にできたＡｌ溶湯（塊）をアルミナ製棒で撹拌し、溶融塩中にＡｌ溶湯を粒状に分散させた。上述した方法と同様にして、そのるつぼを放冷して得られた凝固物を水洗した後、得られた粒子をろ過、乾燥および分級した。

《観察》
０．０１１ｍｍ厚×２５ｍｍ角の箔片を用いて得られた粒子（粒度：～０．２１２ｍｍ） を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したＳＥＭ像とその拡大像を図４に示した。

《評価》
（１）粒子形状
図４から明らかなように、Ａｌ基箔片を溶融塩に接触させて得られるＡｌ基粒子は、溶融工程中に撹拌しなくても、ほぼ球状となることがわかった。なお、比較試料のＡｌ基粒子の形状は、やや扁平した球状であった。

（２）粒度分布
図５から明らかなように、薄いＡｌ基箔を用いるほど、微細な粒子を多く含む粒度分布が得られた。逆に、厚いＡｌ基箔を用いるほど、粒径の大きな粒子を多く含む粒度分布が得られた。

図６Ａから明らかなように、０．３ｍｍ厚以上（超）のＡｌ基箔を用いると、その大きさに依らず、粒径の大きい粒子が安定して得られた。厚いＡｌ基箔（片）は、各端面から徐々に溶け、球状化前に他のＡｌ基粒子（液相）と結合する機会が多くなったためと考えられる。なお、比較試料のＡｌ基粒子は、その殆どが粒度１．７mm超であった。

図６Ｂと図６Ｃから明らかなように、Ａｌ基箔の厚さや箔片の大きさにより、粒度分布を調整できることがわかった。例えば、薄く小さい箔片を用いると、比較的細かい粒子を多く含む粒度分布の粉末が得られた。薄く小さい箔片は、短時間内に溶融して球状化し、分散し易くなったためと考えられる。このような傾向は、Ａｌ基箔の厚さが０．１ｍｍ以下（さらには未満）またはＡｌ基箔片の幅が１ｍｍ以下（さらには未満）で顕著であった。

ちなみに、粒径（直径）がおおよそ２ｍｍ以下のＡｌ基粒子（液相）は、一体化し難く、溶融塩中で分散状態を維持し易かった。

このように、本発明によれば、Ａｌ基箔を用いることにより、Ａｌ基粒子が溶融塩に分散した粒子分散溶融塩が得られる。さらに、その粒子分散溶融塩から、所望のＡｌ基材（粉末等）を効率的または簡易的に得ることもできる。

Claims (10)

1. アルミニウム基箔を溶融塩に接触させてアルミニウム基粒子を得るアルミニウム基材の製造方法。
2. アルミニウム基箔を溶融塩層へ入れて溶融させる溶融工程と、
   該溶融工程後に得られたアルミニウム基粒子を収集する収集工程と、
   を備えるアルミニウム基材の製造方法。
3. 前記アルミニウム基箔は、細断された箔片からなる請求項１または２に記載のアルミニウム基材の製造方法。
4. 前記アルミニウム基箔は、厚さが０．１ｍｍ未満である請求項１または２に記載のアルミニウム基材の製造方法。
5. 前記溶融塩は、混合塩からなる請求項１または２に記載のアルミニウム基材の製造方法。
6. 前記混合塩は、ＮａＣｌとＫＣｌを含む請求項５に記載のアルミニウム基材の製造方法。
7. 前記アルミニウム基粒子は、液相粒子であり、
   前記アルミニウム基材は、該液相粒子が前記溶融塩中に分散してなる粒子分散溶融塩である請求項１または２に記載のアルミニウム基材の製造方法。
8. 前記アルミニウム基粒子は、液相粒子であり、
   前記アルミニウム基材は、該液相粒子から得られたアルミニウム基溶湯である請求項１または２に記載のアルミニウム基材の製造方法。
9. 前記アルミニウム基粒子は、液相粒子が凝固した固相粒子であり、
   前記アルミニウム基材は、前記溶融塩が凝固した凝固塩中に該固相粒子が分散してなる粒子分散凝固塩である請求項１または２に記載のアルミニウム基材の製造方法。
10. 前記アルミニウム基粒子は、液相粒子が凝固した固相粒子であり、
    前記アルミニウム基材は、該固相粒子からなるアルミニウム基粉末である請求項１または２に記載のアルミニウム基材の製造方法。

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