JP2024036866A

JP2024036866A - 電解液及び電池

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Publication number: JP2024036866A
Application number: JP2022141392A
Authority: JP
Inventors: 弘行水野; Hiroyuki Mizuno; 竣登木下; Shunto Kinoshita; 良西畑; Makoto Nishihata; 徹小谷; Toru Kotani
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2022-09-06
Filing date: 2022-09-06
Publication date: 2024-03-18

Abstract

【課題】ＬｉＦＳＩ等のスルホニルイミド化合物を含み、かつ、高温時の自己放電が抑制された電解液を提供する。【解決手段】下記式（１）；Ｍ１Ｎ（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）（１）（式中、Ｍ１はアルカリ金属原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるスルホニルイミド化合物と、下記式（２）；Ｍ２ＳｉＯ３（２）（式中、Ｍ２は、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。）で表される化合物とを含むことを特徴とする電解液。【選択図】なし

Description

本発明は、電解液及び電池に関する。より詳しくは、リチウムイオン電池等の電池用材料として好適に用いることができる電解液、及び、これを用いて構成される電池に関する。

近年、環境問題への関心の高まりを背景に、石油や石炭等の化石燃料からのエネルギー資源の転換が進んでおり、それとともに電池の重要性が高まり、需要増大が見込まれるところである。中でも、繰り返し充放電を行うことができる二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等、様々な分野においても使用が進んでおり、各種二次電池や二次電池に用いられる材料について、研究、開発が行われている。特に、容量が大きく、軽量のリチウムイオン電池については、今後の利用の拡大が最も期待される二次電池であり、最も研究、開発が活発に行われている電池である。

このような電池の研究、開発において、電池性能を向上させる技術が開発されている。
例えば、特許文献１には、正極活物質量を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記正極、前記負極、及び前記非水電解質の少なくとも１つに、含有水分量が０．００１質量％以上１質量％以下である塩基性化合物を含む、非水電解質二次電池が開示されている。また、電解質に関し、特許文献２には、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）等の特定の構造のスルホニルイミド化合物とフッ素を含有する別のアルカリ金属塩とを含む電解質とすることで電池のサイクル特性を向上させる技術が開示され、特許文献３には、電解質とリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）等の特定の構造のスルホニルイミド化合物とを所定の割合で含み、カーボネート系溶媒を含む電解液とすることで低温環境下におけるイオン伝導度を向上させる技術が開示されている。

特開２０１５－０９０８５９号公報特開２０１３－８４５９１号公報特開２０１３－１０１９００号公報

上記のように、電池性能を向上させるためにＬｉＦＳＩ等の特定の構造のイミド系アルカリ金属塩を用いる技術が開示されているが、ＬｉＦＳＩを含む電解液は高温で保存した際の自己放電耐久性について改善の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ＬｉＦＳＩ等のスルホニルイミド化合物を含み、かつ、高温時の自己放電を抑制することができる電解液を提供することを目的とする。

本発明者らは、ＬｉＦＳＩ等のスルホニルイミド化合物を含む電解液を用いた電池の高温保存時の自己放電を抑制する方法について検討し、スルホニルイミド化合物を含む電解液に、所定の構造のケイ酸塩を添加することで、高温時の自己放電を抑制することができることを見出し、本発明に到達したものである。

本発明は、以下の電解液等を包含する。
〔１〕下記式（１）；
Ｍ^１Ｎ（Ｒ^１ＳＯ_２）（Ｒ^２ＳＯ_２）（１）
（式中、Ｍ^１はアルカリ金属原子を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるスルホニルイミド化合物と、下記式（２）；
Ｍ^２ＳｉＯ_３（２）
（式中、Ｍ^２は、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。）で表される化合物とを含むことを特徴とする電解液。
〔２〕更にＭ^３ＰＦ_６、Ｍ^３ＢＦ_４、Ｍ^３ＰＯ_２Ｆ_２及びＭ^３ＦＳＯ_３（Ｍ^３は、アルカリ金属原子を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする上記〔１〕に記載の電解液。
〔３〕上記式（２）で表される化合物の含有割合が、電解液１００質量％に対して、０．００１質量％以上、５．０質量％未満であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の電解液。
〔４〕上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の電解液を備えて構成されることを特徴とする電池。
〔５〕上記電池は、下記式（３）；
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（３）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１を満たす数である。）で表される複合金属酸化物及び／又はＬｉＦｅＰＯ_４を含む正極を備えて構成されることを特徴とする上記〔４〕に記載の電池。
〔６〕上記電池は、Ｓｉを含有する負極活物質を含む負極を備えて構成されることを特徴とする上記〔４〕又は〔５〕に記載の電池。

本発明の電解液は、上述の構成よりなり、高温時の自己放電を抑制することができるため、リチウムイオン電池等の電池用材料等に好適に用いることができる。

以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。

１．電解液
本発明の電解液は、上記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物（以下、単にスルホニルイミド化合物ともいう。）と、上記式（２）で表されるケイ酸塩（以下、単にケイ酸塩ともいう。）とを含むものである。上記スルホニルイミド化合物に上記ケイ酸塩を組み合わせることにより、電解液を高温環境下で保存した場合にも、スルホニルイミド化合物の分解が抑制され、このような電解液を用いた電池は高温環境下で保存した場合にも自己放電が抑制される。スルホニルイミド化合物の分解が進んだ場合、繰り返し充電した際の直流抵抗（ＤＣＲ）の上昇、容量維持率の低下等により電池特性が悪化するおそれがあるが、このような電解液を用いた電池は、ＤＣＲ上昇率及び容量維持率においても優れるものとなる。

上記電解液において、上記スルホニルイミド化合物の濃度は特に制限されないが、０．０１～５．０モル／Ｌであることが好ましい。これにより本発明の作用効果をより充分に発揮することができる。より好ましくは０．１～３．０モル／Ｌであり、更に好ましくは０．２～２．５モル／Ｌであり、一層好ましくは０．４～２．０モル／Ｌであり、より一層好ましくは０．６～１．５モル／Ｌであり、特に好ましくは０．８～１．０モル／Ｌである。
上記スルホニルイミド化合物の濃度として好ましくは０．０１～５．０モル／ｋｇであり、より好ましくは０．１～３．０モル／ｋｇであり、更に好ましくは０．２～２．５モル／ｋｇであり、一層好ましくは０．４～２．０モル／ｋｇであり、より一層好ましくは０．６～１．５モル／ｋｇであり、特に好ましくは０．８～１．０モル／ｋｇである。

上記電解液において、上記ケイ酸塩の含有割合は特に制限されないが、電解液１００質量％に対して、０．００１質量％以上、５．０質量％未満であることが好ましい。これにより本発明の作用効果をより充分に発揮することができる。上記ケイ酸塩の含有割合としてより好ましくは０．００５～４．０質量％であり、更に好ましくは０．０１～３．０質量％であり、一層好ましくは０．０５～２．０質量％であり、より一層好ましくは０．１～１．５質量％であり、更に一層好ましくは０．２～１．０質量％であり、特に好ましくは０．３～０．５質量％である。

上記電解液は、電解質として上記スルホニルイミド化合物を含むものであるが、上記スルホニルイミド化合物及び上記ケイ酸塩以外のその他のアルカリ金属塩を含んでいてもよい。
上記電解液における上記その他のアルカリ金属塩の濃度は特に制限されないが、０～２．５モル／Ｌであることが好ましい。より好ましくは０～１．５モル／Ｌであり、更に好ましくは０．２～１．０モル／Ｌである。
上記その他のアルカリ金属塩の濃度として好ましくは０～２．５モル／ｋｇであり、より好ましくは０～１．５モル／ｋｇであり、更に好ましくは０．２～１．０モル／ｋｇである。

上記電解液は、上記スルホニルイミド化合物と上記その他のアルカリ金属塩との合計のアルカリ金属塩濃度が、０．５～５．０モル／Ｌであることが好ましい。より好ましくは０．８～２．５モル／Ｌであり、更に好ましくは１．０～１．５モル／Ｌである。
上記スルホニルイミド化合物と上記その他のアルカリ金属塩との合計のアルカリ金属塩濃度として好ましくは０．５～５．０モル／ｋｇであり、より好ましくは０．８～２．５モル／ｋｇであり、更に好ましくは１．０～１．５モル／ｋｇである。

上記スルホニルイミド化合物は、電解液中の電解質（上記スルホニルイミド化合物及び上記その他のアルカリ金属塩）１００モル％に対して１～１００モル％であることが好ましい。これにより本発明の作用効果をより充分に発揮することができる。より好ましくは５～９０モル％であり、更に好ましくは１０～８０モル％であり、一層好ましくは２０～８０モル％であり、より一層好ましくは４０～８０モル％であり、特に好ましくは５０～８５モル％であり、特に一層好ましくは５０～８０モル％である。一態様においてスルホニルイミド化合物は、電解質１００モル％に対して７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上であってもよい。

上記電解液における溶媒は特に制限されないが、非水溶媒を含むものであることが好ましく、水分量が１０％以下であることが好ましい。これにより本発明の作用効果をより充分に発揮することができる。水分量としてより好ましくは１％以下であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。水分は実質的に含まれなくてもよい（０質量ｐｐｍ程度でも良い）。
上記水分量は、カールフィッシャー水分測定装置により測定することができる。

上記電解液における非水溶媒の割合としては特に制限されないが、電解質（上記スルホニルイミド化合物及び上記その他のアルカリ金属塩）１００質量部に対して１００質量部～５０００質量部であるのが好ましく、より好ましくは１５０質量部～２５００質量部であり、さらに好ましくは２００質量部～２０００質量部である。

上記電解液は、上記スルホニルイミド化合物、上記ケイ酸塩、上記その他のアルカリ金属塩、溶媒以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分の含有量は、特に制限されないが、電解液１００質量％に対して、０～５質量％であることが好ましい。より好ましくは０～３質量％であり、更に好ましくは０～２質量％である。

以下では、本発明の電解液に含まれる必須成分及び任意成分について更に説明する。
＜スルホニルイミド化合物＞
上記スルホニルイミド化合物は、下記式（１）；
Ｍ^１Ｎ（Ｒ^１ＳＯ_２）（Ｒ^２ＳＯ_２）（１）
（式中、Ｍ^１はアルカリ金属原子を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）で表される化合物である。

上記Ｍ^１におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウムであり、より好ましくはリチウムである。

上記Ｒ^１における炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基（アミル基）、ｎ－ヘキシル基等の直鎖アルキル基；ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、ｉ－アミル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｔ－アミル基、１，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基等の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。中でも好ましくは直鎖アルキル基である。

上記Ｒ^１及びＲ^２におけるアルキル基の炭素数として好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３であり、更に好ましくは１～２である。

上記Ｒ^１及びＲ^２における炭素数１～６のフルオロアルキル基は、炭素数１～６のアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されたものであればよい。上記アルキル基の具体例は上記のとおりである。
炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基等が挙げられる。

上記Ｒ^１及びＲ^２におけるフルオロアルキル基の炭素数として好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３であり、更に好ましくは１～２である。

上記Ｒ^１及びＲ^２としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。より好ましくはフッ素原子であり、上記Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ^１及びＲ^２がともにフッ素原子である形態は本発明の好ましい実施形態の１つである。

上記スルホニルイミド化合物としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下ＬｉＦＳＩともいう。）、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、カリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、カリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。
中でも好ましくは、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドであり、より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである。

＜ケイ酸塩＞
上記ケイ酸塩は、下記式（２）；
Ｍ^２ＳｉＯ_３（２）
（式中、Ｍ^２は、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。）で表される化合物である。

上記Ｍ^２におけるアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられる。
Ｍ^２ＳｉＯ_３におけるＭ^２の個数は、Ｍ^２の価数に依存する。Ｍ^２がアルカリ金属原子である場合、上記ケイ酸塩は、Ｍ^２ _２ＳｉＯ_３となる。
上記Ｍ^２として好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムである。

上記ケイ酸塩として具体的には、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｋ_２ＳｉＯ_３、Ｒｂ_２ＳｉＯ_３、Ｃｓ_２ＳｉＯ_３、Ｆｒ_２ＳｉＯ_３、ＢｅＳｉＯ_３、ＭｇＳｉＯ_３、ＣａＳｉＯ_３、ＳｒＳｉＯ_３、ＢａＳｉＯ_３、ＲａＳｉＯ_３等が挙げられる。中でも好ましくはＬｉ_２ＳｉＯ_３、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｋ_２ＳｉＯ_３、ＭｇＳｉＯ_３、ＣａＳｉＯ_３である。

＜その他のアルカリ金属塩＞
その他のアルカリ金属塩としては、上記スルホニルイミド化合物、上記ケイ酸塩以外のアルカリ金属塩であれば特に制限されないが、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２等のフルオロリン酸のアルカリ金属塩；ＬｉＦＳＯ_３等のフルオロスルホン酸のアルカリ金属塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチドのアルカリ金属塩；ＬｉＰＦ_ａ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_６－ａ（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２）等のフルオロリン酸塩；ＬｉＣｌＯ_４等の過塩素酸アルカリ金属塩；ＬｉＢＦ_ｂ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_４－ｂ（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦２）等のフルオロホウ酸塩；ＬｉＢＯＢ等のオキサラトボレートのアルカリ金属塩；リチウムテトラシアノボレート等のシアノホウ酸塩；ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＳｂＦ_６等のアルカリ金属塩等が挙げられる。

その他のアルカリ金属塩として好ましくは、Ｍ^３ＰＦ_６、Ｍ^３ＢＦ_４、Ｍ^３ＰＯ_２Ｆ_２又はＭ^３ＦＳＯ_３（Ｍ^３は、アルカリ金属原子を表す。）であり、Ｍ^３ＰＦ_６、Ｍ^３ＢＦ_４、Ｍ^３ＰＯ_２Ｆ_２及びＭ^３ＦＳＯ_３からなる群より選択される少なくとも１種を含む形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。その他のアルカリ金属塩としてより好ましくはＭ^３ＰＦ_６である。
上記アルカリ金属原子の具体例及び好ましい形態は、上記スルホニルイミド化合物におけるアルカリ金属原子と同様である。

＜溶媒＞
本発明の電解液における溶媒は、上記電解質（スルホニルイミド化合物及びこれ以外のアルカリ金属塩）、ケイ酸塩及び後述するその他の成分を溶解させることができる限り特に制限されないが、非水系であることが好ましい。
非水系溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等のエーテル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等のラクトン類；酢酸エチル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類；フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート等のフッ素化環状カーボネート；トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素化鎖状カーボネート類；アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリルの鎖状ニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。中でも好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネートの環状カーボネート等の鎖状カーボネートである。

＜その他の成分＞
本発明の電解液におけるその他の成分は、上記スルホニルイミド化合物、上記ケイ酸塩、上記その他のアルカリ金属塩、溶媒以外の成分であり、特に制限されないが、例えば、炭酸ビニレン、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、２－ビニル炭酸エチレン、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；１，３－プロパンサルトン、１，４－ブタンサルトン、１，５－ペンタンサルトン、１，４－へキサンサルトン、４，６－ヘプタンサルトン、メタンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル；スルホラン、３－メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ビス（４－フルオロフェニル）スルホン等のスルホン化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシイミド等の含窒素化合物；スルファミン酸（アミド硫酸、Ｈ_３ＮＳＯ_３）；スルファミン酸塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩；アンモニウム塩；グアニジン塩等）；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩などのリン酸塩；フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ_３）、フルオロスルホン酸ナトリウム（ＮａＦＳＯ_３）、フルオロスルホン酸カリウム（ＫＦＳＯ_３）、フルオロスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＦＳＯ_３）_２）等のフルオロスルホン酸化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン、シクロへキシルベンゼン、アミルベンゼン等の炭化水素化合物；等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。

２．電池
本発明の電解液は、上述の構成よりなり、高温環境下で保存した場合にも自己放電を充分に抑制することができるため、リチウムイオン電池等の電池用材料等に好適に用いることができる。
本発明は、本発明の電解液を備えて構成される電池でもある。
上記電池として好ましくは正極と負極とを備えた電池であり、より好ましくは、正極と負極との間に、本発明の電解液が含浸されたセパレータが設けられている形態であり、更に好ましくはこれらが外装ケースに収容されている形態である。

本発明に係る電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ～数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。

上記電池としては、アルカリ金属電池であることが好ましく、本発明の電解液を備えて構成されるアルカリ金属電池もまた、本発明の１つである。上記電池としては、二次電池であることがより好ましく、上記電池が、リチウムイオン二次電池である形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。

上記電池を構成する正極としては特に制限されないが、正極活物質、導電助剤、結着剤および分散用溶媒等を含む正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。

正極の製造方法としては、例えば、正極集電体に正極活物質組成物をドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布または流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸または多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。

正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、チタン等の導電性金属が使用できる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であるという観点からは、アルミニウムが好ましい。

正極活物質としては、イオンを吸蔵・放出可能であれば良く、従来公知の正極活物質が用いられる。具体的には、Ｍ^４ＣｏＯ_２、Ｍ^４ＮｉＯ_２、Ｍ^４ＭｎＯ_２、Ｍ^４Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２やＭ^４Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１を満たす数である。）で表される三元系酸化物等の複合金属酸化物、Ｍ^４ _ｐＮｉ_ｑＭｎ_{（２－ｑ）}Ｏ_４（０．９≦ｐ≦１．１、０＜ｑ＜１）で表されるニッケルマンガン酸、Ｍ^４ＡＰＯ_４（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＭ^４ _２ＭｎＯ₃と、電気化学的に活性な層状のＭ^４Ｍ”Ｏ（［Ｍ”＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）（Ｍ^４はアルカリ金属イオンを表す））等が正極活物質として例示できる。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、または、複数を組み合わせて使用してもよい。
正極活物質としては、下記式（３）；
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（３）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１を満たす数である。）で表される複合金属酸化物及び／又はＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。このような正極活物質を含む正極を備えて構成される電池は、本発明の好ましい実施形態の１つである。

導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。

結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；等が挙げられる。これらの結着剤は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。また、これらの結着剤は、使用の際に溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。

導電助剤および結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。

正極を製造するに際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。これらの溶媒は組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。

上記電池を構成する負極としては特に制限されないが、負極活物質、分散用溶媒、結着剤および必要に応じて導電助剤等を含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。

負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。なお、薄膜への加工が容易である観点からは、銅が好ましい。

負極活物質としては、電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、イオンを吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的には、アルカリ金属、アルカリ金属－アルミニウム合金等の金属合金、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭，石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料を用いることができる。

負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。

セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。
上記電池を構成するセパレータは、特に制限されず、通常用いられるセパレータを使用することができる。
セパレータとしては、例えば、電解液を吸収・保持し得るポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータなど）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。

上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。

上記不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、電解液層に要求される機械的強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、または、混合して用いることができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

実施例１～１０、比較例１、２
保存安定性評価
溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、又は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＭＥＣ＝３／７（ｖｏｌ／ｖｏｌ））に、電解質としてＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）、ＬｉＰＦ_６（ステラケミファ（株）製）、添加剤としてケイ酸塩を表１の組成となるように添加し、２４時間攪拌後、不溶物をろ過して、電解液を作成した。電解液作成直後（初期）、４０℃で１か月保存後、４０℃で３か月保存後の電解液を、以下の条件の下、アニオンイオンクロマトグラフィーにより、Ｆ^－、ＳＯ_４ ^２－の量を測定し、保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
（アニオンイオンクロマトグラフィー測定）
電解液を超純水で１００倍に希釈して測定溶液とし、イオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ－３０００（日本ダイオネクス株式会社製）を用いて、以下の測定条件で電解液中に含まれるフッ素イオン（Ｆ^－）及び硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）の濃度を測定した。
測定条件
分離モード：イオン交換
溶離液：７～１８ｍＭＫＯＨ水溶液
検出器：電気伝導度検出器
カラム：アニオン分析用カラムＩｏｎＰＡＣＡＳ－１７Ｃ（日本ダイオネクス株式会社製。）

表１の結果より、電解液にケイ酸塩を添加することにより、４０℃で１か月及び３か月保存した場合にもＦ^－、ＳＯ_４ ^２－の増加が抑制された。この効果は、ケイ酸塩によりＬｉＦＳＩにおけるフルオロスルホニルイオンの安定性が向上したことによるものと考えられる。

実施例１１～２１、比較例３～７
（１）ラミネート電池の作製
三元系正極（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ユミコア社製）とアセチレンブラック（デンカ：デンカブラック）、グラファイト（日本黒鉛：ＳＰ２７０）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、（株）クレハ製、品番：Ｌ７２０８）を１００：３：３：３の質量比で秤量し、ＮＭＰに分散させスラリーを作成した。作成したスラリーをアルミ箔に片面塗工（塗工重量１９．８ｍｇ／ｃｍ^２）し、乾燥、ロールプレスを行い、正極を作成した。
市販の人造黒鉛：カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）=１００：２：１：１の組成（質量比）の水系スラリーを作成し、銅箔に片面塗工（塗工重量９．８ｍｇ／ｃｍ^２）し、乾燥、ロールプレスを行い、負極を作成した。
得られた正極を有効面積１２ｃｍ^２、負極１３．４４ｃｍ^２でカットし、極性導出リードを超音波で溶接し、２５μｍのポリエチレン（ＰＥ）セパレータで対向させ、ラミネート外装で三方を封止した。
未封止の一方より以下の電解液を７００μＬ注液し、３０ｍＡｈのリチウムイオン電池を作製した。
電解液は、ＥＣ／ＭＥＣ＝３／７（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶媒に、表２に記載の割合で、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ_６、ケイ酸塩を添加したものを使用した。
注液後３ｍＡで３時間の定電流充電を行い、１片を開裂して、再真空封止することでガス抜きを行った。ガス抜き後のセルを２５℃で４８時間保管後、以下のコンディショニング条件で充放電させ、評価用電池を完成させた。
［コンディショニング条件］
１サイクル目充電：３ｍＡ４．２Ｖ定電流定電圧充電０．３ｍＡ終止 ⇒ 放電：６ｍＡ放電２．７５Ｖ終止
２サイクル目充電：１５ｍＡ４．２Ｖ定電流定電圧充電０．６ｍＡ終止 ⇒ 放電：６ｍＡ放電２．７５Ｖ終止
３サイクル目充電：１５ｍＡ４．２Ｖ定電流定電圧充電０．６ｍＡ終止 ⇒ 放電：３０ｍＡ放電２．７５Ｖ終止

（２）特性評価
上記（１）で得られた完成電池を用いて、以下の方法により、高温保存後のＯＣＶ測定、及び、ＤＣＲ測定を行った。結果を表２に示す。
＜高温保存後のＯＣＶ＞
完成電池を３０ｍＡ、４．２Ｖ、０．６ｍＡ終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態とした。満充電後、セルの開路電圧（ＯＣＶ：ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＶｏｌｔａｇｅ）を測定し、セルを６０℃で２８日間保存した。２８日間保存した後、２５℃で４時間保管後、ＯＣＶを測定し、初期と６０℃で２８日間保存後の△Ｖを自己放電として算出した。

＜ＤＣＲ＞
完成電池を３０ｍＡ、４．２Ｖ、０．６ｍＡ終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態とした。満充電状態から２５℃でＤＣＲを測定した。ＤＣＲ測定は、満充電完了後３０分待機し、６ｍＡ（０．２Ｃ）で１０秒放電した。更に３０分待機後に３０ｍＡ（１Ｃ）で１０秒放電した。更に３０分待機後に９０ｍＡ（３Ｃ）で１０秒放電した。各放電電流での放電開始直前と、１０秒後の電圧の差分と電流の関係よりＩ－Ｖ直線を作成し、その傾きをＤＣＲとして算出した。
ＤＣＲ測定後の電池について、４５℃サイクル試験を５００サイクル行い、５００サイクル後の容量維持率＝５００サイクル後の容量／サイクル初回容量×１００として算出した。
５００サイクル後、初期同様に２５℃でＤＣＲを測定した。
サイクル条件は充電：４．２Ｖ３０ｍＡ（１Ｃ）０．６ｍＡ（０．０５Ｃ）終止１０分休止⇒ 放電：３０ｍＡ（１Ｃ）２．７５Ｖ終止１０分休止とした。

表２の結果より、電解液中のＬｉＦＳＩ濃度が上昇するほど△Ｖが大きくなり、自己放電が増加するが、ケイ酸塩を用いることにより、△Ｖが小さくなり、自己放電が抑制された。
また、ケイ酸塩を用いることにより、サイクル試験後の容量維持率も改善し、サイクル試験後のＤＣＲ上昇率も低下した。
支持塩組成がＬｉＰＦ_６のみの電解液はケイ酸塩を添加しない場合にも自己放電が少なく、これにケイ酸塩を添加しても自己放電の抑制効果は小さかった。また５００サイクル後の容量維持率、ＤＣＲ上昇率の改善率も小さかった。
ＬｉＦＳＩ含有電解液にケイ酸塩を含有することにより、自己放電が抑制されるメカニズムとしては、電解液中のフルオロスルホニルイオンの保存安定性が改善されるため、電池保存中に分解生成物の副反応による電子授受が抑制されることによるものと推定される。

実施例２２～２６、比較例８
正極活物質を市販のＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２に変更した以外は上記と同様の条件で正極を作成した。
塗工重量を１５．８ｍｇ／ｃｍ^２に変更した以外は上記と同組成で負極を作成した。
この正負極と、ＥＣ／ＭＥＣ＝３／７（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶媒に表３に記載の割合で、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ_６、ケイ酸塩を添加した電解液を用い上記と同様のラミネートセルを作成し、上記と同様の高温保存後のＯＣＶ測定、及び、ＤＣＲ測定を行った。結果を表３に示す。

表３の結果より、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２を用いた場合にも電解液中にケイ酸塩を添加することで自己放電が抑制された。
ケイ酸塩の添加濃度が０．００５質量％でも自己放電抑制効果を奏することが明らかとなった。

実施例２７～２９、比較例９、１０
（１）ラミネート電池の作製
正極活物質を市販のＬｉＦｅＰＯ_４に変更し、アセチレンブラック（ＨＳ－１００）、ＰＶｄＦ（クレハ＃Ｌ７２０８）を１００：９：６の組成（質量）比で秤量し、ＮＭＰに分散させスラリーを作成した。作成したスラリーをアルミ箔に片面塗工（塗工重量２０．２０ｍｇ／ｃｍ^２）し、乾燥、ロールプレスを行い、正極を作製した。
上記と同組成の負極スラリーを塗工重量８．８ｍｇ／ｃｍ^２で塗工し、乾燥、ロールプレスを行い、負極板を作成した。
作成した正負極、及び、ＥＣ／ＭＥＣ＝３／７（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶媒に表４に記載の割合で、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ_６、ケイ酸塩を添加した電解液を用いて上記と同様の部材、方法で２５ｍＡｈのラミネート電池を作成した。
注液後２．５ｍＡで３時間の定電流充電を行い、１片を開裂して、再真空封止することでガス抜きを行った。ガス抜き後のセルを２５℃で４８時間保管後、以下のコンディショニング条件で充放電させ、評価用電池を完成させた。
［コンディショニング条件］
１サイクル目充電：２．５ｍＡ３．６Ｖ定電流定電圧充電０．２５ｍＡ終止 ⇒ 放電：５ｍＡ放電２．０ｖ終止
２サイクル目充電：１２．５ｍＡ３．６Ｖ定電流定電圧充電０．５ｍＡ終止 ⇒ 放電：５ｍＡ放電２．０Ｖ終止
３サイクル目充電：１２．５ｍＡ３．６Ｖ定電流定電圧充電０．５ｍＡ終止 ⇒ 放電：２５ｍＡ放電２．０Ｖ終止

（２）特性評価
上記（１）で得られた完成電池を用いて、以下の方法により、高温保存後のＯＣＶ測定、容量残存率、及び、ＤＣＲ測定を行った。結果を表４に示す。
＜高温保存後のＯＣＶ及び容量残存率＞
完成電池を以下の条件（２５℃）で充放電し、初期容量を確認した。
充電：３．６Ｖ２５ｍＡ定電流定電圧充電０．５ｍＡ終止 ⇒ 放電：２．５ｍＡ２．０Ｖ終止
初期容量測定済みの電池を２５ｍＡ３．６Ｖ０．５ｍＡ終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態とした。満充電後のＯＣＶを測定し、６０℃で２８日間保存した。保存後２５℃で４時間保管後、セルＯＣＶを測定し、初期と６０℃で２８日間保存後の△Ｖを自己放電として算出した。
６０℃で２８日間保存後ＯＣＶ測定した電池を２．５ｍＡ２．０Ｖ終止の定電流放電を行い、６０℃で２８日間保存後の残存容量を測定した。容量残存率＝残存容量／初期容量×１００として算出した。

＜ＤＣＲ＞
完成電池を２５ｍＡ３．６Ｖ０．５ｍＡ終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態とした。満充電状態から２５℃でＤＣＲを測定した。ＤＣＲ測定は、満充電完了後３０分待機し、５ｍＡ（０．２Ｃ）で１０秒放電した。更に３０分待機後に２５ｍＡ（１Ｃ）で１０秒放電した。更に３０分待機後に７５ｍＡ（３Ｃ）で１０秒放電した。各放電電流での放電開始直前と、１０秒後の電圧の差分と電流の関係よりＩ－Ｖ直線を作成し、その傾きをＤＣＲとして算出した。
ＤＣＲ測定後の電池について、４５℃サイクル試験を５００サイクル行い、５００サイクル後の容量維持率＝５００サイクル後の容量／サイクル初回容量×１００として算出した。
５００サイクル後、初期同様に２５℃でＤＣＲを測定した。
サイクル条件は充電：３．６Ｖ２５ｍＡ（１Ｃ）０．５ｍＡ（０．０５Ｃ）終止１０分休止⇒ 放電：２５ｍＡ（１Ｃ）２．０Ｖ終止１０分休止とした。

ＬｉＦｅＰｏ_４正極は放電電圧が平坦であるため、ケイ酸塩添加による△Ｖの低減効果は三元系正極と比較して小さいが、低減効果が確認された。
ケイ酸塩を添加することにより、未添加の場合よりも６０℃で２８日保存後の容量残存率が大きく改善しており、６０℃で保存中の自己放電が抑制されていることが確認された。
支持塩組成がＬｉＦＳＩのみの場合でも混合塩と同様の自己放電抑制効果が得られた。

実施例３０、３１、比較例１１
負極活物質として酸化ケイ素（ＳｉＯ）／黒鉛複合材料（ＢＴＲ製、品番：ＢＳＯ－６００）、導電助剤（昭和電工（株）製、品番：ＶＧＣＦ－Ｈ（登録商標）および（イメリス製、品番：Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（登録商標）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ、結着剤）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、結着剤）を、超純水中に分散させて、負極合材スラリー（負極活物質：ＶＧＣＦ：Ｓｕｐｅｒ－Ｐ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９０：２：３：３：２（固形分質量比））を作製した。続いて、得られた負極合材スラリーを銅箔（負極集電体、福田金属箔粉工業（株）製、厚み１５μｍ）に対して、乾燥後の塗工重量が６．８ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアプリケーターで片面塗工し、８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。さらに、１００℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。その後、ロールプレス機により密度１．３ｇ／ｃｍ^３となるまで加圧成形することにより、シート状の負極を得た。
実施例２２～２６と同様の正極と上記負極とを用いて、上記と同様の手法で３０ｍＡｈのリチウムイオン電池を作成した。
電解液はＥＣ／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／ＥＭＣ＝２／１／７（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒にＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ_６、ケイ酸塩を表５に記載の濃度となるように溶解した電解液を用い、実施例２２と同様の高温保存後のＯＣＶ測定、及び、ＤＣＲ測定を行った。結果を表５に示す。

表５の結果より、Ｓｉを含有する負極活物質を用いた場合でも、電解液中にケイ酸塩を添加することで自己放電が抑制された。

Claims

下記式（１）；
Ｍ^１Ｎ（Ｒ^１ＳＯ_２）（Ｒ^２ＳＯ_２）（１）
（式中、Ｍ^１はアルカリ金属原子を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるスルホニルイミド化合物と、下記式（２）；
Ｍ^２ＳｉＯ_３（２）
（式中、Ｍ^２は、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。）で表される化合物とを含むことを特徴とする電解液。
更にＭ^３ＰＦ_６、Ｍ^３ＢＦ_４、Ｍ^３ＰＯ_２Ｆ_２及びＭ^３ＦＳＯ_３（Ｍ^３は、アルカリ金属原子を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の電解液。
前記式（２）で表される化合物の含有割合が、電解液１００質量％に対して、０．００１質量％以上、５.０質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
請求項１～３のいずれかに記載の電解液を備えて構成されることを特徴とする電池。
前記電池は、下記式（３）；
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（３）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１を満たす数である。）で表される複合金属酸化物及び／又はＬｉＦｅＰＯ_４を含む正極を備えて構成されることを特徴とする請求項４に記載の電池。
前記電池は、Ｓｉを含有する負極活物質を含む負極を備えて構成されることを特徴とする請求項４に記載の電池。