JP2024035810A - Treatment agents for wastewater containing zinc and nickel and their uses - Google Patents
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Abstract
【課題】カルボン酸化合物が共存している亜鉛、及びニッケルを含有する排水から、亜鉛とニッケルの両方を除去することができる排水処理剤及び排水処理法を提供する。【解決手段】無機硫化物と、下記一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単位が少なくとも２つ以上繰り返すことを特徴とするポリジアリルアミンと、を含む排水処理剤であって、前記無機硫化物１００重量部に対し、前記ポリジアリルアミンを０．１～３００重量部含むことを特徴とする、排水処理剤を用いる。TIFF2024035810000016.tif4794【選択図】なしThe present invention provides a wastewater treatment agent and a wastewater treatment method capable of removing both zinc and nickel from wastewater containing zinc and nickel in which carboxylic acid compounds coexist. [Solution] A wastewater treatment agent containing an inorganic sulfide and a polydiallylamine characterized by repeating at least two repeating units represented by the following general formula (1) or (2), the inorganic A wastewater treatment agent is used, which contains 0.1 to 300 parts by weight of the polydiallylamine per 100 parts by weight of the sulfide. TIFF2024035810000016.tif4794 [Selection diagram] None
Description
本発明は、亜鉛及びニッケルを含有する排水から、亜鉛及びニッケルを除去することを可能にする処理剤、及びそれを用いた排水処理方法に関するものである。 The present invention relates to a treatment agent that makes it possible to remove zinc and nickel from wastewater containing zinc and nickel, and a wastewater treatment method using the same.
めっき工場などから排出される、亜鉛、及びニッケルを含有した排水は、その毒性に基づいて生態系に影響を与える懸念がある。このため、当該排水については、排水処理設備に送られ、亜鉛、及びニッケルが除去された後、放流される必要がある。 There are concerns that wastewater containing zinc and nickel discharged from plating factories and the like may affect the ecosystem due to its toxicity. Therefore, the wastewater needs to be sent to a wastewater treatment facility, where zinc and nickel are removed, and then released.
排水中の亜鉛、及びニッケル濃度の放流基準は、金属ごとに水質汚濁防止法で定められている。ニッケルは、一律排水基準が設定されていないが、自治体に基準が設定されており、例えば京都府では、２ｍｇ／Ｌが設定されている。 Discharge standards for zinc and nickel concentrations in wastewater are determined by the Water Pollution Control Law for each metal. Although there is no uniform wastewater standard for nickel, local governments have their own standards; for example, in Kyoto Prefecture, the standard is set at 2 mg/L.
一方、亜鉛は、一律排出基準として２ｍｇ／Ｌが設定されている。従来、亜鉛基準は、５ｍｇ／Ｌと定められ、平成１８年には２ｍｇ／Ｌに強化されたが、亜鉛を排出する工場・事業場のうち、直ちに一律排水基準を達成することが困難な３業種（金属鉱業、下水道業、電気めっき業）について、令和３年まで暫定排水基準が設定されていた。その３業種のうち２業種（金属鉱業、下水道業）は、令和３年に一律排水基準に移行したが、残る電気めっき業は、一律排水基準の達成が困難なため、令和６年まで暫定基準として４ｍｇ／Ｌが設定されている。このように電気めっき業での亜鉛排水処理は、非常に困難であることが分かる。 On the other hand, a uniform discharge standard for zinc is set at 2 mg/L. Previously, the zinc standard was set at 5 mg/L, and was strengthened to 2 mg/L in 2006, but among the factories and business establishments that discharge zinc, it is difficult to immediately meet the uniform wastewater standard. Temporary wastewater standards were set for industries (metal mining, sewage industry, electroplating industry) until 2021. Two of the three industries (metal mining and sewage industry) transitioned to uniform wastewater standards in 2021, but the remaining electroplating industry will not be able to meet uniform wastewater standards until Reiwa 6. 4 mg/L has been set as a provisional standard. Thus, it can be seen that zinc wastewater treatment in the electroplating industry is extremely difficult.
亜鉛排水基準の達成困難な理由として、亜鉛ニッケルめっき工程で使用されるクエン酸、グルコン酸、酒石酸、乳酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと略すこともある）などの有機酸、エチレンジアミン、ポリエチレンイミンといったアミン化合物、シアン、アンモニア及びポリ燐酸など、亜鉛と錯形成能力を持つ化合物が排水に含む場合、亜鉛の除去が困難となることが知られている。 The reason why it is difficult to achieve the zinc wastewater standards is that the substances used in the zinc-nickel plating process, such as citric acid, gluconic acid, tartaric acid, lactic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), and ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter sometimes abbreviated as EDTA), etc. It is known that removal of zinc becomes difficult when wastewater contains compounds that have the ability to complex with zinc, such as organic acids, amine compounds such as ethylenediamine and polyethyleneimine, cyanide, ammonia, and polyphosphoric acid.
これに対し、亜鉛、又はニッケルを含む排水中から、薬剤を用いて亜鉛、又はニッケルを除去する方法として、硫化水素ナトリウムといった無機硫化物や、ジチオカルバミン酸塩等の有機キレートを用いる方法が報告されている（例えば、特許文献１～４）。 On the other hand, methods using inorganic sulfides such as sodium hydrogen sulfide or organic chelates such as dithiocarbamates have been reported as methods for using chemicals to remove zinc or nickel from wastewater containing zinc or nickel. (For example, Patent Documents 1 to 4).
しかしながら、無機硫化物の場合、錯化剤の濃度が高くなると亜鉛と十分反応せず、排水中から亜鉛を十分除去できない場合があった。また、ジチオカルバミン酸塩は、亜鉛とニッケルを両方含む排水の場合、ニッケルと先に反応するため、亜鉛濃度を低減できない場合がある。 However, in the case of inorganic sulfides, when the concentration of the complexing agent is high, it may not react sufficiently with zinc, and zinc may not be sufficiently removed from wastewater. Furthermore, in the case of wastewater containing both zinc and nickel, dithiocarbamate reacts with nickel first, so it may not be possible to reduce the zinc concentration.
従来公知の処理剤では、カルボン酸化合物、亜鉛、及びニッケルを含有する排水から亜鉛及びニッケルを除去処理することが困難であるということが判明し、このような排水から亜鉛とニッケルの両方を除去することができる排水処理剤の開発が求められていた。 It has been found that it is difficult to remove zinc and nickel from wastewater containing carboxylic acid compounds, zinc, and nickel using conventional processing agents. There was a need to develop a wastewater treatment agent that could
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors discovered the following invention and completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
［１］
無機硫化物と下記一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単位が少なくとも２つ以上繰り返すことを特徴とするポリジアリルアミンとを含む排水処理剤であって、前記無機硫化物 １００質量部に対し、前記ポリジアリルアミンを０．１～３００質量部含むことを特徴とする、排水処理剤。
That is, the present invention has the following gist.
[1]
A wastewater treatment agent comprising an inorganic sulfide and a polydiallylamine characterized by repeating at least two repeating units represented by the following general formula (1) or (2), wherein the inorganic sulfide is added to 100 parts by mass. On the other hand, a wastewater treatment agent containing 0.1 to 300 parts by mass of the polydiallylamine.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｘ－は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸アニオン、アミド硫酸アニオン、又はエチル硫酸アニオンを表す。）
［２］
無機硫化物が、硫化水素ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、又は多硫化カルシウムである、［１］に記載の排水処理剤。
［３］
前記のポリジアリルアミンの平均分子量が、１，０００～５００，０００である、［１］に記載の排水処理剤。
［４］
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、各々独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基である、［１］に記載の排水処理剤。
［５］
Ｒ３が、水素原子である、［４］に記載の排水処理剤。
［６］
Ｒ１、及びＲ２が、共にメチル基、又は共にエチル基である、［４］に記載の排水処理剤。
［７］
Ｘ－が、塩化物イオンである、［１］に記載の排水処理剤。
［８］
さらに、水を含み、当該水の含有量が、前記無機硫化物 １００質量部に対し、１００～５０００質量部であることを特徴とする、［１］に記載の排水処理剤。
［９］
カルボン酸化合物、亜鉛、及びニッケルを含有する排水に、［１］～［８］のいずれか一項に記載の排水処理剤を添加して撹拌し、次いで高分子凝集剤を添加、撹拌してスラリーを形成させ、次いで、前記スラリーから固体成分を分離することを特徴とする、排水処理方法。
［１０］
前記カルボン酸化合物が、クエン酸、酒石酸、乳酸、又はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）である、［９］に記載の排水処理方法。
［１１］
カルボン酸化合物、亜鉛、及びニッケルを含有する排水に、無機硫化物と下記一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単位が少なくとも２つ以上繰り返すことを特徴とするポリジアリルアミンとを添加して撹拌し、次いで高分子凝集剤を添加、撹拌してスラリーを形成させ、次いで、前記スラリーから固体成分を分離することを特徴とする、排水処理方法。
(In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms . Represents iodide ion, acetate anion, amidosulfate anion, or ethylsulfate anion.)
[2]
The wastewater treatment agent according to [1], wherein the inorganic sulfide is sodium hydrogen sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, or calcium polysulfide.
[3]
The wastewater treatment agent according to [1], wherein the polydiallylamine has an average molecular weight of 1,000 to 500,000.
[4]
The wastewater treatment agent according to [1], wherein R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
[5]
The wastewater treatment agent according to [4], wherein R 3 is a hydrogen atom.
[6]
The wastewater treatment agent according to [4], wherein R 1 and R 2 are both methyl groups or both ethyl groups.
[7]
The wastewater treatment agent according to [1], wherein X − is a chloride ion.
[8]
The wastewater treatment agent according to [1], further comprising water, and the water content is 100 to 5000 parts by mass based on 100 parts by mass of the inorganic sulfide.
[9]
The wastewater treatment agent according to any one of [1] to [8] is added to wastewater containing a carboxylic acid compound, zinc, and nickel and stirred, and then a polymer flocculant is added and stirred. A method for treating wastewater, comprising forming a slurry and then separating solid components from the slurry.
[10]
The wastewater treatment method according to [9], wherein the carboxylic acid compound is citric acid, tartaric acid, lactic acid, or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
[11]
Adding an inorganic sulfide and a polydiallylamine characterized by repeating at least two repeating units represented by the following general formula (1) or (2) to wastewater containing a carboxylic acid compound, zinc, and nickel. A method for treating wastewater, comprising: stirring the slurry, adding a polymer flocculant and stirring to form a slurry, and then separating solid components from the slurry.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｘ－は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸アニオン、アミド硫酸アニオン、又はエチル硫酸アニオンを表す。）
［１２］
前記無機硫化物の添加量が、前記排水中の亜鉛１モルに対し、０．１～２０モルである、［１１］に記載の排水処理方法。
［１３］
前記ポリジアリルアミンの添加量が、前記無機硫化物の添加量 １００質量部に対し、０．１～３００質量部である、［１１］又は［１２］に記載の排水処理方法。
(In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms . Represents iodide ion, acetate anion, amidosulfate anion, or ethylsulfate anion.)
[12]
The wastewater treatment method according to [11], wherein the amount of the inorganic sulfide added is 0.1 to 20 mol per 1 mol of zinc in the wastewater.
[13]
The wastewater treatment method according to [11] or [12], wherein the amount of the polydiallylamine added is 0.1 to 300 parts by mass relative to 100 parts by mass of the inorganic sulfide.
本発明の排水処理剤は、亜鉛及びニッケルの同時除去が難しい、カルボン酸化合物、亜鉛、及びニッケルを含有する排水から、亜鉛及びニッケルを同時に除去することができるため、産業上極めて有用である。 The wastewater treatment agent of the present invention is industrially extremely useful because it can simultaneously remove zinc and nickel from wastewater containing carboxylic acid compounds, zinc, and nickel, which is difficult to remove simultaneously.
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、具体的に明示する場合を除き、「～」の前後に記載される数値の単位は同じである。 The present invention will be explained in detail below. In this specification, a numerical range indicated using "-" indicates a range that includes the numerical values written before and after "-" as the minimum value and maximum value, respectively. Furthermore, unless specifically specified, the units of numerical values written before and after "~" are the same.
本発明の一態様は、無機硫化物と下記一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単位が少なくとも２つ以上繰り返すことを特徴とするポリジアリルアミンとを含む排水処理剤であって、前記無機硫化物 １００質量部に対し、前記ポリジアリルアミンを０．１～３００質量部含むことを特徴とする、排水処理剤、に係る。 One aspect of the present invention is a wastewater treatment agent comprising an inorganic sulfide and a polydiallylamine characterized by repeating at least two repeating units represented by the following general formula (1) or (2), The present invention relates to a wastewater treatment agent containing 0.1 to 300 parts by mass of the polydiallylamine based on 100 parts by mass of the inorganic sulfide.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｘ－は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸アニオン、アミド硫酸アニオン、又はエチル硫酸アニオンを表す。）
前記無機硫化物としては、特に限定するものではないが、例えば、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素カリウム、多硫化カリウム、硫化カルシウム、硫化水素カルシウム、多硫化カルシウム（石灰硫黄合剤）、硫化水素マグネシウム、又は硫化アンモニウム等が挙げられる。これらのうち、入手容易な点で、硫化水素ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、又は多硫化カルシウムが好ましく、併用するポリジアリルアミンの使用量を削減できる点で、硫化水素ナトリウムがさらに好ましい。
(In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms . Represents iodide ion, acetate anion, amidosulfate anion, or ethylsulfate anion.)
The inorganic sulfide is not particularly limited, but includes, for example, sodium sulfide, sodium hydrogen sulfide, potassium sulfide, potassium hydrogen sulfide, potassium polysulfide, calcium sulfide, calcium hydrogen sulfide, calcium polysulfide (lime-sulfide mixture) ), magnesium hydrogen sulfide, or ammonium sulfide. Among these, sodium hydrogen sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, or calcium polysulfide are preferred because they are easily available, and sodium hydrogen sulfide is more preferred because the amount of polydiallylamine used in combination can be reduced.
前記一般式（１）、及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。 In the general formulas (1) and (2), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
前記炭素数１～１０のアルキル基については、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、炭素数３～１０の直鎖状のアルキル基、又は炭素数３～１０の分岐状のアルキル基を挙げることができる。 The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a linear alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. The following alkyl groups can be mentioned.
前記の炭素数３～１０の直鎖状のアルキル基、又は炭素数３～１０の分岐状のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチル－ブチル基、１，２－ジメチル－ブチル基、１，３－ジメチル－ブチル基、２，２－ジメチル－ブチル基、２，３－ジメチル－ブチル基、１，１－ジメチル－２－メチル－プロピル基、１－ジメチル－２、２－ジメチル－プロピル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、又はデシル基等を挙げることができる。 The linear alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or the branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but includes, for example, propyl group, iso-propyl group, butyl group. , iso-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, pentyl group, iso-pentyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, Hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethyl-butyl group, 1,2-dimethyl-butyl group, 1,3-dimethyl group -butyl group, 2,2-dimethyl-butyl group, 2,3-dimethyl-butyl group, 1,1-dimethyl-2-methyl-propyl group, 1-dimethyl-2,2-dimethyl-propyl group, cyclohexyl group , heptyl group, octyl group, nonyl group, or decyl group.
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３については、排水処理性能に優れる点で、各々独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。 R 1 , R 2 , and R 3 are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group in terms of excellent wastewater treatment performance.
Ｒ１、及びＲ２については、排水処理性能に優れる点で、メチル基、又はエチル基であることがより好ましく、共にメチル基、又は共にエチル基であることが更に好ましく、共にメチル基であることが更により好ましい。 Regarding R 1 and R 2 , from the viewpoint of excellent wastewater treatment performance, it is more preferable that they are a methyl group or an ethyl group, it is even more preferable that both are a methyl group or both an ethyl group, and both are a methyl group. Even more preferred.
Ｒ３については、排水処理性能に優れる点で、水素原子であることがより好ましい。 Regarding R 3 , a hydrogen atom is more preferable since it has excellent wastewater treatment performance.
前記一般式（１）において、Ｘ－は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸アニオン、アミド硫酸アニオン、又はエチル硫酸アニオンを表す。当該Ｘ－については、ポリジアリルアミンが合成容易な点で、塩化物イオンであることが好ましい。 In the general formula (1), X − represents a fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, acetate anion, amidosulfate anion, or ethylsulfate anion. Regarding the X - , a chloride ion is preferable from the viewpoint of easy synthesis of polydiallylamine.
上記の一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単位が少なくとも２つ以上繰り返すことを特徴とするポリジアリルアミンについては、特に限定するものではないが、例えば、ポリ（ジアリルアミン）、ポリ（メチルジアリルアミン）、ポリ（エチルジアリルアミン）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジアリルメチルエチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジアリルジエチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド）、ポリ（ジアリルジエチルアンモニウムブロマイド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムヨージド）、ポリ（ジアリルジエチルアンモニウムヨージド）、又はポリ（ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェイト）、ポリ（プロピルジアリルアミン）、ポリ（ｉｓｏ－プロピルジアリルアミン）、ポリ（ブチルジアリルアミン）、ポリ（ｉｓｏ－ブチルジアリルアミン）、ポリ（ｔｅｒｔ－ブチルジアリルアミン）、ポリ（ｓｅｃ－ブチルジアリルアミン）、ポリ（ペンチルジアリルアミン）、ポリ（イソペンチルジアリルアミン）、ポリ（１－メチルブチルジアリルアミン）、ポリ（１，１－ジメチルプロピルジアリルアミン）、ポリ（２，２－ジメチルプロピルジアリルアミン）、ポリ（ヘキシルジアリルアミン）、ポリ（１－メチルペンチルジアリルアミン）、ポリ（２－メチルペンチルジアリルアミン）、ポリ（３－メチルペンチルジアリルアミン）、ポリ（４－メチルペンチルジアリルアミン）、ポリ（１，１－ジメチル－ブチルジアリルアミン）、ポリ（１，２－ジメチル－ブチルジアリルアミン）、ポリ（１，３－ジメチル－ブチルジアリルアミン）、ポリ（２，２－ジメチル－ブチルジアリルアミン）、ポリ（２，３－ジメチル－ブチルジアリルアミン）、ポリ（１，１－ジメチル－２－メチル－プロピルジアリルアミン）、ポリ（１－ジメチル－２、２－ジメチル－プロピルジアリルアミン）、ポリ（シクロヘキシルジアリルアミン）、ポリ（ヘプチルジアリルアミン）、ポリ（オクチルジアリルアミン）、ポリ（ノニルジアリルアミン）、ポリ（デシルジアリルアミン）、ポリ（ジプロピルジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ｂｉｓ（ｉｓｏ－プロピル）ジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジブチルジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ｂｉｓ（ｉｓｏ－ブチル）ジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ｂｉｓ（ｔｅｒｔ－ブチル）ジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ｂｉｓ（ｓｅｃ－ブチル）ジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジペンチルジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ｂｉｓ（ｉｓｏ－ペンチル）ジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ｂｉｓ（１－メチルブチル）ジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ｂｉｓ（１，１－ジメチルプロピル）ジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ｂｉｓ（２，２－ジメチルプロピル）ジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジヘキシルジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ｂｉｓ（１－メチルペンチル）ジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ｂｉｓ（２－メチルペンチル）ジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ｂｉｓ（３－メチルペンチル）ジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ｂｉｓ（４－メチルペンチル）ジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ｂｉｓ（１，１－ジメチル－ブチル）ジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ｂｉｓ（１，２－ジメチル－ブチル）ジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ｂｉｓ（１，３－ジメチル－ブチル）ジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ｂｉｓ（２，２－ジメチル－ブチル）ジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ｂｉｓ（２，３－ジメチル－ブチル）ジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ｂｉｓ（１，１－ジメチル－２－メチル－プロピル）ジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ｂｉｓ（１－ジメチル－２、２－ジメチル－プロピル）ジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジシクロヘキシルジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジヘプチルジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジオクチルジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジノニルジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジデシルジアリルアンモニウムクロライド）、アリルアミンジアリルアミン共重合体、アリルアミンジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体、ジアリルアミン塩酸塩二酸化硫黄共重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムサルフェイト二酸化硫黄共重合体、メチルジアリルアミン二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン塩酸塩アクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドアクリルアミド共重合体、メチルジアリルアミンジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体、エピクロロヒドリン付加型３級アミン塩酸塩４級アンモニウム塩共重合体、ジアリルアミン塩酸塩マレイン酸共重合体、メチルジアリルアミンマレイン酸共重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイトマレイン酸共重合体、又はジアリルメチルエチルアンモニウムクロライドマレイン酸共重合体、等を挙げることができ、具体的製品として、例えば、ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ、ＰＡＳ－２１ＣＬ、ＰＡＳ－２１、ＰＡＳ－Ｍ－１Ｌ、ＰＡＳ－Ｍ－１、ＰＡＳ－２２ＳＡ－４０，ＰＡＳ－Ｍ－１Ａ，ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ、ＰＡＳ－Ｈ－１ＬＬ、ＰＡＳ－Ｈ－５Ｌ、ＰＡＳ－Ｈ－１０Ｌ、ＰＡＳ－２４、ＰＡＳ－９２、ＰＡＳ－２４０１、ＰＡＳ－９２Ａ、ＰＡＳ－２２０１、ＰＡＳ－２２０１ＣＬ、ＰＡＳ－２２０１Ａ、ＰＡＳ－Ａ－１、ＰＡＳ－Ａ－５、ＰＡＳ－２１４１ＣＬ、ＰＡＳ－Ｊ－８１Ｌ、ＰＡＳ－Ｊ－８１、ＰＡＳ－Ｊ－８１ＬＬ、ＰＡＳ－Ｊ－４１、ＰＡＳ－Ｊ－４１Ｈ、ＰＡＳ－２２２３、ＰＡＳ－８８０、ＰＡＳ－４１０Ｃ、ＰＡＳ－４１１Ｃ、ＰＡＳ－４１０Ｌ、ＰＡＳ－４１０ＳＡ、ＰＡＳ－２２５１、ＰＡＳ－８４、ＰＡＳ－２４５１、又はＰＡＳ－２３５１等を挙げることができる。 Polydiallylamine characterized by repeating at least two repeating units represented by the above general formula (1) or (2) is not particularly limited, but examples include poly(diallylamine), poly(methyl Diallylamine), poly(ethyldiallylamine), poly(diallyldimethylammonium chloride), poly(diallylmethylethylammonium chloride), poly(diallyldiethylammonium chloride), poly(diallyldimethylammonium bromide), poly(diallyldiethylammonium bromide), Poly(diallyldimethylammonium iodide), poly(diallyldiethylammonium iodide), or poly(diallyldiethylammonium ethyl sulfate), poly(propyldiallylamine), poly(iso-propyldiallylamine), poly(butyldiallylamine), poly (iso-butyl diallylamine), poly(tert-butyl diallylamine), poly(sec-butyl diallylamine), poly(pentyl diallylamine), poly(isopentyl diallylamine), poly(1-methylbutyl diallylamine), poly(1,1 -dimethylpropyldiallylamine), poly(2,2-dimethylpropyldiallylamine), poly(hexyldiallylamine), poly(1-methylpentyldiallylamine), poly(2-methylpentyldiallylamine), poly(3-methylpentyldiallylamine), Poly(4-methylpentyldiallylamine), poly(1,1-dimethyl-butyldiallylamine), poly(1,2-dimethyl-butyldiallylamine), poly(1,3-dimethyl-butyldilylamine), poly(2,2 -dimethyl-butyldiallylamine), poly(2,3-dimethyl-butyldiallylamine), poly(1,1-dimethyl-2-methyl-propyldiallylamine), poly(1-dimethyl-2,2-dimethyl-propyldiallylamine) , poly(cyclohexyl diallylamine), poly(heptyl diallylamine), poly(octyl diallylamine), poly(nonyl diallylamine), poly(decyl diallylamine), poly(dipropyl diallyl ammonium chloride), poly(bis(iso-propyl) diallyl ammonium) chloride), poly(dibutyldiallylammonium chloride), poly(bis(iso-butyl)diallylammonium chloride), poly(bis(tert-butyl)diallylammonium chloride), poly(bis(sec-butyl)diallylammonium chloride), Poly(dipentyldiallylammonium chloride), poly(bis(iso-pentyl)diallylammonium chloride), poly(bis(1-methylbutyl)diallylammonium chloride), poly(bis(1,1-dimethylpropyl)diallylammonium chloride), Poly(bis(2,2-dimethylpropyl)diallylammonium chloride), poly(dihexyldiallylammonium chloride), poly(bis(1-methylpentyl)diallylammonium chloride), poly(bis(2-methylpentyl)diallylammonium chloride) ), poly(bis(3-methylpentyl)diallylammonium chloride), poly(bis(4-methylpentyl)diallylammonium chloride), poly(bis(1,1-dimethyl-butyl)diallylammonium chloride), poly(bis (1,2-dimethyl-butyl)diallylammonium chloride), poly(bis(1,3-dimethyl-butyl)diallylammonium chloride), poly(bis(2,2-dimethyl-butyl)diallylammonium chloride), poly( bis(2,3-dimethyl-butyl)diallylammonium chloride), poly(bis(1,1-dimethyl-2-methyl-propyl)diallylammonium chloride), poly(bis(1-dimethyl-2,2-dimethyl- poly(dicyclohexyldiallylammonium chloride), poly(diheptyldiallylammonium chloride), poly(dioctyldiallylammonium chloride), poly(dinonyldiallylammonium chloride), poly(didecyldiallylammonium chloride), Allylamine diallylamine copolymer, allylamine diallyldimethylammonium chloride copolymer, diallylamine hydrochloride sulfur dioxide copolymer, diallylmethylethylammonium sulfate sulfur dioxide copolymer, methyldiallylamine sulfur dioxide copolymer, diallyldimethylammonium chloride sulfur dioxide copolymer, diallylamine hydrochloride acrylamide copolymer, diallyldimethylammonium chloride acrylamide copolymer, methyldiallylamine diallyldimethylammonium chloride copolymer, epichlorohydrin addition type tertiary amine hydrochloride quaternary ammonium salt copolymer, Specific examples include diallylamine hydrochloride maleic acid copolymer, methyldiallylamine maleic acid copolymer, diallylmethylethylammonium ethyl sulfate maleic acid copolymer, and diallylmethylethylammonium chloride maleic acid copolymer. For example, Unisense FPA100L, PAS-21CL, PAS-21, PAS-M-1L, PAS-M-1, PAS-22SA-40, PAS-M-1A, PAS-H-1L, PAS-H -1LL, PAS-H-5L, PAS-H-10L, PAS-24, PAS-92, PAS-2401, PAS-92A, PAS-2201, PAS-2201CL, PAS-2201A, PAS-A-1, PAS -A-5, PAS-2141CL, PAS-J-81L, PAS-J-81, PAS-J-81LL, PAS-J-41, PAS-J-41H, PAS-2223, PAS-880, PAS-410C , PAS-411C, PAS-410L, PAS-410SA, PAS-2251, PAS-84, PAS-2451, or PAS-2351.
前記のポリジアリルアミンについては、排水処理能力に優れる点で、その平均分子量が、１，０００～５００，０００であることが好ましく、５，０００～２００，０００であることがより好ましい。 The polydiallylamine described above preferably has an average molecular weight of 1,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 200,000, since it has excellent wastewater treatment ability.
本発明の排水処理剤において、前記ポリジアリルアミンの含有量は、前記無機硫化物 １００質量部に対して、０．１～３００質量部であることを特徴とし、処理コストに優れる点で、０．５～２００質量部であることが好ましく、１～１５０質量部であることがより好ましい。 In the wastewater treatment agent of the present invention, the content of the polydiallylamine is 0.1 to 300 parts by mass based on 100 parts by mass of the inorganic sulfide, and is characterized in that the content is 0.1 to 300 parts by mass. The amount is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 150 parts by weight.
本発明の排水処理剤については、さらに水を含有していてもよく、水を含む場合の水の含有量については、水を含んだ排水処理剤を１００質量％として、５０～９５質量％であることが好ましく、６０～９０質量％であることがより好ましい。 The wastewater treatment agent of the present invention may further contain water, and when water is included, the water content is 50 to 95% by mass, with the water-containing wastewater treatment agent being 100% by mass. It is preferably 60 to 90% by mass, and more preferably 60 to 90% by mass.
本発明の別の態様として、カルボン酸化合物、亜鉛、及びニッケルを含有する排水に、前記の排水処理剤を添加して撹拌し、次いで高分子凝集剤を添加、撹拌してスラリーを形成させ、次いで、前記スラリーから固体成分を分離することを特徴とする、排水処理方法が挙げられる。 As another aspect of the present invention, the wastewater treatment agent is added to wastewater containing a carboxylic acid compound, zinc, and nickel and stirred, and then a polymer flocculant is added and stirred to form a slurry, Next, there is a wastewater treatment method characterized by separating solid components from the slurry.
本発明で用いるカルボン酸化合物、亜鉛、及びニッケルを含有する排水（以下、「本排水」と称する）について説明する。 The wastewater containing the carboxylic acid compound, zinc, and nickel used in the present invention (hereinafter referred to as "main wastewater") will be explained.
プリント基板などのメッキ処理施設では、カルボン酸化合物、亜鉛、及びニッケルを含有する排水が排出される。当該排水については、特に限定するものではないが、亜鉛、及びニッケル以外の金属を含んでいてもよい。亜鉛、及びニッケル以外の金属としては、例えば、カドミウム、クロム、銅、鉄、水銀、鉛、パラジウム、金、銀、白金、コバルト、インジウム、モリブデン、アンチモン、スズ、チタン、ジルコニウム、マンガン、又はタングステン等を挙げることができる。本発明の排水処理剤については、このような亜鉛、及びニッケル以外の金属が含まれる本排水に対しても適用可能であり、効果的に、排水中の亜鉛及びニッケル濃度を低減させることができる。 Plating processing facilities for printed circuit boards, etc., discharge wastewater containing carboxylic acid compounds, zinc, and nickel. The wastewater is not particularly limited, but may contain metals other than zinc and nickel. Examples of metals other than zinc and nickel include cadmium, chromium, copper, iron, mercury, lead, palladium, gold, silver, platinum, cobalt, indium, molybdenum, antimony, tin, titanium, zirconium, manganese, or tungsten. etc. can be mentioned. The wastewater treatment agent of the present invention can be applied to wastewater containing metals other than zinc and nickel, and can effectively reduce the concentration of zinc and nickel in the wastewater. .
前記の排水処理剤を適用させる本排水中の亜鉛濃度については、特に限定するものではないが、２～１，０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１０～７００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、２０～５００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。 The concentration of zinc in the main wastewater to which the above-mentioned wastewater treatment agent is applied is not particularly limited, but it is preferably 2 to 1,000 mg/L, more preferably 10 to 700 mg/L, More preferably, it is 20 to 500 mg/L.
また、前記の排水処理剤を適用させる本排水中のニッケル濃度については、特に限定するものではないが、２～１，０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１０～７００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、２０～５００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。 Further, the concentration of nickel in the main wastewater to which the above-mentioned wastewater treatment agent is applied is not particularly limited, but it is preferably 2 to 1,000 mg/L, more preferably 10 to 700 mg/L. It is preferably 20 to 500 mg/L.
なお、前記亜鉛と前記ニッケルの含有量の比については、亜鉛１モルに対し、ニッケルが０．１～１０モル（亜鉛１００質量部に対し、ニッケルが９～８９８質量部）、であることが好ましい。 Regarding the ratio of the content of zinc and nickel, it is preferable that nickel be 0.1 to 10 moles per mole of zinc (9 to 898 parts by mass of nickel to 100 parts by mass of zinc). preferable.
前記カルボン酸化合物としては、特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、ＥＤＴＡ、ニトリロ三酢酸、アクリル酸、グルコン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、グリコール酸、アスコルビン酸、ヒドロキシ酪酸、グルコヘプトン酸、シトラマル酸、エリソルビン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、グリシン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）グリシン、（Ｓ、Ｓ）－エチレンジアミンコハク酸が挙げられる。特に亜鉛又はニッケルと強固な錯体を形成するカルボン酸化合物として、乳酸、酒石酸、クエン酸、ＥＤＴＡが挙げられ、これらのカルボン酸化合物を含有する本排水の処理が好ましい。 The carboxylic acid compound is not particularly limited, and includes, for example, formic acid, acetic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, oxalic acid, EDTA, nitrilotriacetic acid, acrylic acid, gluconic acid, malonic acid, glutaric acid, and adipine. Acid, malic acid, glycolic acid, ascorbic acid, hydroxybutyric acid, glucoheptonic acid, citramalic acid, erythorbic acid, glutamic acid, dicarboxymethylglutamic acid, ornithine, cysteine, glycine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)glycine, ( S,S)-ethylenediaminesuccinic acid is mentioned. In particular, carboxylic acid compounds that form strong complexes with zinc or nickel include lactic acid, tartaric acid, citric acid, and EDTA, and treatment of main wastewater containing these carboxylic acid compounds is preferred.
前記の本排水において、前記カルボン酸化合物の濃度は、特に限定するものではないが、１０～５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５０～２００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。 In the main waste water, the concentration of the carboxylic acid compound is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 mg/L, more preferably 50 to 200 mg/L.
前記の本排水において、前記カルボン酸化合物と亜鉛イオンの比率（カルボン酸化合物のモル数÷亜鉛イオンのモル数）は、特に限定するものではないが、０．１～２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、０．２～１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることがより好ましい。 In the above-mentioned main wastewater, the ratio of the carboxylic acid compound to zinc ion (number of moles of carboxylic acid compound ÷ number of moles of zinc ion) is not particularly limited, but is 0.1 to 2 (mol/mol). The amount is preferably from 0.2 to 1 (mol/mol), and more preferably from 0.2 to 1 (mol/mol).
前記の本排水に、前記排水処理剤を添加する際、当該本排水のｐＨは、無機硫化物の分解に伴う硫化水素ガスの発生を抑制できる点や亜鉛処理性能に優れる点から、６～１４であることが好ましく、８～１１であることがより好ましい。 When adding the wastewater treatment agent to the main wastewater, the pH of the main wastewater is set to 6 to 14, from the viewpoint of suppressing the generation of hydrogen sulfide gas due to the decomposition of inorganic sulfides and excellent zinc treatment performance. The number is preferably 8 to 11, and more preferably 8 to 11.
前記の本排水に、前記排水処理剤を添加する際の添加量については、排水処理性能に優れる点で、前記の本排水１Ｌ当たり、１０～５，０００ｍｇであることが好ましく、５０～３，０００ｍｇであることがより好ましく、１００～２，０００ｍｇであることがより好ましい。 The amount of the wastewater treatment agent added to the main wastewater is preferably 10 to 5,000 mg per liter of main wastewater, and 50 to 3. The amount is more preferably 000 mg, and more preferably 100 to 2,000 mg.
なお、前記排水処理剤の添加量については、排水処理性能に優れる点で、前記の本排水に含まれる亜鉛イオン １モルに対して、無機硫化物が０．１～２０モルとなるように調節することが好ましく、０．５～１５モルとなるように調節することがより好ましく、１～１０モルとなるように調節することがより好ましい。 The amount of the wastewater treatment agent added is adjusted so that the amount of inorganic sulfide is 0.1 to 20 moles per 1 mole of zinc ions contained in the main wastewater, in order to achieve excellent wastewater treatment performance. The amount is preferably adjusted to 0.5 to 15 mol, more preferably 1 to 10 mol.
前記の本排水に、前記の排水処理剤を添加した後の排水は、撹拌することが好ましいが、当該撹拌時間は、通常、数分～２時間の範囲であることが好ましい。 The wastewater after the wastewater treatment agent has been added to the main wastewater is preferably stirred, and the stirring time is usually preferably in the range of several minutes to 2 hours.
前記の本排水に、前記排水処理剤を添加した後、さらに高分子凝集剤を添加するが、高分子凝集剤を添加することによって、ろ過のしやすいスラリーを形成させることができる。当該スラリーは、前記亜鉛、前記ニッケル、前記無機硫化物、前記ポリジアリルアミン、及び前記高分子凝集剤が反応して析出した固体を含む。 After adding the wastewater treatment agent to the main wastewater, a polymer flocculant is further added, and by adding the polymer flocculant, a slurry that can be easily filtered can be formed. The slurry contains solids precipitated by the reaction of the zinc, the nickel, the inorganic sulfide, the polydiallylamine, and the polymer flocculant.
以上の排水処理方法を実施することによって、本排水中に溶解していた亜鉛及びニッケルが不溶化するため、当該本排水中から亜鉛及びニッケルを除去することができる。 By carrying out the above wastewater treatment method, the zinc and nickel dissolved in the main wastewater become insolubilized, so that the zinc and nickel can be removed from the main wastewater.
前記高分子凝集剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アクリル酸ポリマー、アクリルアミドポリマー、又はジメチルアミノエチルメタアクリレートポリマー等が挙げられる。これらのうち、重金属固形物の凝集性能の点で、アクリル酸ポリマーが好ましい。これらの高分子凝集剤については、市販品をそのまま用いることが好ましい。 The polymer flocculant is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid polymer, acrylamide polymer, and dimethylaminoethyl methacrylate polymer. Among these, acrylic acid polymers are preferred from the viewpoint of flocculation performance of heavy metal solids. Regarding these polymer flocculants, it is preferable to use commercially available products as they are.
前記高分子凝集剤の添加量については、特に限定するものではないが、前記本排水に含まれる亜鉛１００質量部を基準として、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。 The amount of the polymer flocculant added is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of zinc contained in the main wastewater. More preferably, it is 5 parts by mass.
前記高分子凝集剤を添加した後の本排水は、撹拌することが好ましいが、当該撹拌時間は、通常、数分～２時間の範囲から選ばれる。 The main wastewater after the addition of the polymer flocculant is preferably stirred, and the stirring time is usually selected from a range of several minutes to two hours.
前記の高分子凝集剤を添加することによって、ろ過しやすいスラリーを得ることができるが、ここでさらに、凝集剤を加えることによって、前記スラリーが更にろ過しやすくなる。 By adding the above polymer flocculant, it is possible to obtain a slurry that is easy to filter, but by further adding a flocculant here, the slurry becomes even easier to filter.
前記凝集剤としては、特に限定するものではないが、例えば、塩化第二鉄、若しくは硫酸第一鉄等の鉄化合物、又は硫酸アルミニウム、若しくはポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等を挙げることができる。ただし、このような無機凝集剤の使用は、重金属含有スラッジの量が多くなり、スラッジを埋め立て処分場に運搬する際の運搬コストが上昇するため、使用量についてはできるだけ少ない方が好ましい。 The flocculant is not particularly limited, and includes, for example, iron compounds such as ferric chloride or ferrous sulfate, or aluminum compounds such as aluminum sulfate or polyaluminum chloride. However, the use of such an inorganic flocculant increases the amount of heavy metal-containing sludge and increases the transportation cost when transporting the sludge to a landfill, so it is preferable to use as little as possible.
前記のスラリーから固体成分を分離する方法としては特に限定されないが、例えば、ろ過、遠心分離、又は前記固体成分を沈降させた後、上澄み液と分離する方法（沈降分離）等が挙げられる。 The method for separating the solid component from the slurry is not particularly limited, but examples thereof include filtration, centrifugation, and a method in which the solid component is sedimented and then separated from the supernatant liquid (sedimentation separation).
本発明の排水処理方法については、本排水の温度、前記排水処理剤を添加する過程の排水の温度、又は高分子凝集剤の添加量を添加する過程の排水の温度が、各々独立に、－１０℃～４０℃の範囲であることが好ましく、４℃～４０℃の範囲であることがより好ましい。 In the wastewater treatment method of the present invention, the temperature of the main wastewater, the temperature of the wastewater during the process of adding the wastewater treatment agent, or the temperature of the wastewater during the process of adding the amount of polymer flocculant are each independently - The temperature range is preferably from 10°C to 40°C, more preferably from 4°C to 40°C.
前記本排水を酸性又はアルカリ性に調整する場合、ｐＨ調整剤を使用しても良い。ｐＨ調整剤としては、例えば、酸性に調整する場合は塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等の無機塩及びその水溶液、アルカリ性に調整する場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機塩基及びその水溶液等が挙げられる。 When adjusting the main waste water to be acidic or alkaline, a pH adjuster may be used. Examples of pH adjusters include inorganic salts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and their aqueous solutions for acidic adjustment, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide for alkaline adjustment. , inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and aqueous solutions thereof.
本発明の排水処理方法は、連続式で実施してもよいし、単一式（バッチ式）で実施してもよい。 The wastewater treatment method of the present invention may be carried out in a continuous system or in a single system (batch system).
本発明の別の態様として、前記の本排水に、前記の無機硫化物と、前記の一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単位が少なくとも２つ以上繰り返すことを特徴とするポリジアリルアミンとを添加して撹拌し、次いで高分子凝集剤を添加、撹拌してスラリーを形成させ、次いで、前記スラリーから固体成分を分離することを特徴とする、排水処理方法が挙げられる。 In another embodiment of the present invention, the main wastewater contains the inorganic sulfide and a polydiallylamine in which at least two or more repeating units represented by the general formula (1) or (2) are repeated. and stirring, then adding and stirring a polymer flocculant to form a slurry, and then separating solid components from the slurry.
当該排水処理方法において使用する、本排水、無機硫化物、ポリジアリルアミン、高分子凝集剤については、上記の通りである。また、当該排水処理方法における、添加方法、撹拌方法、分離方法、処理条件などについても上記の通りである。 The present wastewater, inorganic sulfide, polydiallylamine, and polymer flocculant used in the wastewater treatment method are as described above. In addition, the addition method, stirring method, separation method, treatment conditions, etc. in the wastewater treatment method are also as described above.
なお、当該排水処理方法において、前記無機硫化物の添加量は 前記の本排水に含まれる亜鉛イオン１モルに対し、０．１～２０モルであることが好ましく、０．５～１５モルであることがより好ましく、１～１０モルであることがより好ましい。 In addition, in the wastewater treatment method, the amount of the inorganic sulfide added is preferably 0.1 to 20 mol, and preferably 0.5 to 15 mol, per 1 mol of zinc ions contained in the main wastewater. The amount is more preferably 1 to 10 mol.
また、当該排水処理方法において、前記ポリジアリルアミンの添加量は、前記無機硫化物の添加量 １００質量部に対し、０．１～３００質量部であることが好ましく、０．５～２００質量部であることがより好ましく、１～１５０質量部であることがより好ましい。 Furthermore, in the wastewater treatment method, the amount of the polydiallylamine added is preferably 0.1 to 300 parts by mass, and preferably 0.5 to 200 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the inorganic sulfide. More preferably, the amount is from 1 to 150 parts by mass.
当該排水処理方法において、カルボン酸、亜鉛及びニッケル含有排水に、前記無機硫化物と前記ポリジアリルアミンを添加する方法としては、例えば、前記排水にそれぞれの固体物質を別々に添加する方法、前記排水に前記無機硫化物と前記ポリジアリルアミンを混ぜ合わせた固形物を添加する方法、前記排水にそれぞれの水溶液を別々に添加する方法、前記排水に前記無機硫化物と前記ポリジアリルアミンの両方を溶解させた水溶液を添加する方法、を挙げることができるが、操作性に優れる点で、前記排水に前記無機硫化物と前記ポリジアリルアミンの両方を溶解させた水溶液を添加する方法が好ましい。 In the wastewater treatment method, the method of adding the inorganic sulfide and the polydiallylamine to the wastewater containing carboxylic acid, zinc, and nickel includes, for example, a method of adding each solid substance to the wastewater separately, and a method of adding the solid substances to the wastewater. A method of adding a solid mixture of the inorganic sulfide and the polydiallylamine, a method of adding an aqueous solution of each to the wastewater separately, an aqueous solution in which both the inorganic sulfide and the polydiallylamine are dissolved in the wastewater. However, from the viewpoint of excellent operability, a method in which an aqueous solution in which both the inorganic sulfide and the polydiallylamine are dissolved is added to the waste water is preferred.
以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。 The present invention will be specifically explained below, but the present invention is not to be construed as being limited by these Examples.
（分析方法）
水溶液中の重金属イオン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＥ－９８００、島津製作所社製）で測定した。
(Analysis method)
The heavy metal ion concentration in the aqueous solution was measured using an ICP emission spectrometer (ICPE-9800, manufactured by Shimadzu Corporation).
（硫化物）
硫化物として、硫化水素ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）、硫化カリウム（富士フイルム和光純薬社製）、又は多硫化カルシウム（さくら化興社製、石灰硫黄合剤）を使用した。
(sulfide)
As the sulfide, sodium hydrogen sulfide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), potassium sulfide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), or calcium polysulfide (manufactured by Sakura Kako Co., Ltd., lime-sulfur mixture) was used.
（ジチオカルバミン酸塩）
比較例で使用したピペラジンジチオカルバミン酸カリウム塩（以下、ＰＩＰ－ＤＴＣと略す）は、以下の方法に従って調製した。
(dithiocarbamate)
Piperazine dithiocarbamate potassium salt (hereinafter abbreviated as PIP-DTC) used in the comparative example was prepared according to the following method.
ピペラジン（東ソー社製）１１２ｇと純水３８６ｇを混合した後、２５℃で、窒素気流中で攪拌しながら４８質量％水酸化カリウム３０６ｇ（キシダ化学社製）と二硫化炭素１９６ｇ（キシダ化学社製）をそれぞれ４分割して交互に滴下した。１時間攪拌し、ＰＩＰ－ＤＴＣを４０質量％含む水溶液を得た。 After mixing 112 g of piperazine (manufactured by Tosoh Corporation) and 386 g of pure water, at 25°C, while stirring in a nitrogen stream, 306 g of 48% by mass potassium hydroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and 196 g of carbon disulfide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). ) were divided into four parts and added dropwise alternately. The mixture was stirred for 1 hour to obtain an aqueous solution containing 40% by mass of PIP-DTC.
比較例で使用したテトラエチレンペンタミンのジチオカルバミン酸ナトリウム塩（以下、ＴＥＰＡ－ＤＴＣと略す）は、以下の方法に従って調製した。 The dithiocarbamate sodium salt of tetraethylenepentamine (hereinafter abbreviated as TEPA-DTC) used in the comparative example was prepared according to the following method.
テトラエチレンペンタミン（東ソー社製）１５９ｇと純水３３１ｇを混合した後、２５℃
で、窒素気流中で攪拌しながら４８質量％水酸化ナトリウム２８１ｇ（キシダ化学社製）と
二硫化炭素２３０ｇ（キシダ化学社製）をそれぞれ４分割して交互に滴下した。１時間攪拌
し、ＴＥＰＡ－ＤＴＣを４０質量％含む水溶液を得た。
After mixing 159 g of tetraethylenepentamine (manufactured by Tosoh Corporation) and 331 g of pure water, the mixture was heated to 25°C.
Then, while stirring in a nitrogen stream, 281 g of 48% by mass sodium hydroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and 230 g of carbon disulfide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were each divided into four portions and alternately added dropwise. The mixture was stirred for 1 hour to obtain an aqueous solution containing 40% by mass of TEPA-DTC.
比較例で使用したジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩（以下、ＤＭｅ－ＤＴＣと略す）は、以下の方法に従って調製した。 Dimethyldithiocarbamate sodium salt (hereinafter abbreviated as DMe-DTC) used in the comparative example was prepared according to the following method.
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム二水和物（東京化成工業社製）２５．０ｇと純水２５．０ｇを混合した後、２５℃で１０分撹拌して、ＤＭｅ－ＤＴＣを４０質量％含む水溶液を得た。 After mixing 25.0 g of sodium dimethyldithiocarbamate dihydrate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 25.0 g of pure water, the mixture was stirred at 25°C for 10 minutes to obtain an aqueous solution containing 40% by mass of DMe-DTC. .
比較例で使用したジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩（以下、ＤＥｔ－ＤＴＣと略す）は、以下の方法に従って調製した。 Diethyldithiocarbamate sodium salt (hereinafter abbreviated as DEt-DTC) used in the comparative example was prepared according to the following method.
Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（富士フイルム和光純薬社製）２６．３ｇと純水２３．７ｇを混合した後、２５℃で１０分撹拌して、ＤＥｔ－ＤＴＣを４０質量％含む水溶液を得た。 After mixing 26.3 g of sodium N,N-diethyldithiocarbamate trihydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 23.7 g of pure water, the mixture was stirred at 25°C for 10 minutes to dissolve 40 DEt-DTC. An aqueous solution containing % by mass was obtained.
（ポリジアリルアミン）
ポリジアリルアミンとして、以下のものを使用した。
ジアリルアミン重合体（平均分子量５，０００）（ニットーボーメディカル社製、ＰＡＳ－２１）（以下、ＰＤＡＡ－１と略す）。
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体（平均分子量８，５００）（ニットーボーメディカル社製、ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ）（以下、ＰＤＡＡ－２と略す）。
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体（平均分子量３０，０００）（ニットーボーメディカル社製、ＰＡＳ－Ｈ－５Ｌ）（以下、ＰＤＡＡ－３と略す）。
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体（平均分子量２００，０００）（ニットーボーメディカル社製、ＰＡＳ－Ｈ－１０Ｌ）（以下、ＰＤＡＡ－４と略す）。
ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト重合体（平均分子量３７，０００）（ニットーボーメディカル社製、ＰＡＳ－２４）（以下、ＰＤＡＡ－５と略す）。
メチルジアリルアミン塩酸塩重合体（平均分子量５，０００）（ニットーボーメディカル社製、ＰＡＳ－Ｍ－１Ｌ）（以下、ＰＤＡＡ－６と略す）。
メチルジアリルアミン塩酸塩重合体（平均分子量２０，０００）（ニットーボーメディカル社製、ＰＡＳ－Ｍ－１）（以下、ＰＤＡＡ－７と略す）。
メチルジアリルアミン酢酸塩重合体（平均分子量２０，０００）（ニットーボーメディカル社製、ＰＡＳ－Ｍ－１Ａ）（以下、ＰＤＡＡ－８と略す）。
メチルジアリルアミンアミド硫酸塩重合体（平均分子量１５，０００）（ニットーボーメディカル社製、ＰＡＳ－２２ＳＡ－４０）（以下、ＰＤＡＡ－９と略す）。
メチルジアリルアミンジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体（平均分子量１３，０００）（ニットーボーメディカル社製、ＰＡＳ－２２２３）（以下、ＰＤＡＡ－１０と略す）。
(Polydiallylamine)
The following polydiallylamine was used.
Diallylamine polymer (average molecular weight 5,000) (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., PAS-21) (hereinafter abbreviated as PDAA-1).
Diallyldimethylammonium chloride polymer (average molecular weight 8,500) (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., PAS-H-1L) (hereinafter abbreviated as PDAA-2).
Diallyldimethylammonium chloride polymer (average molecular weight 30,000) (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., PAS-H-5L) (hereinafter abbreviated as PDAA-3).
Diallyldimethylammonium chloride polymer (average molecular weight 200,000) (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., PAS-H-10L) (hereinafter abbreviated as PDAA-4).
Diallylmethylethylammonium ethyl sulfate polymer (average molecular weight 37,000) (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., PAS-24) (hereinafter abbreviated as PDAA-5).
Methyl diallylamine hydrochloride polymer (average molecular weight 5,000) (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., PAS-M-1L) (hereinafter abbreviated as PDAA-6).
Methyl diallylamine hydrochloride polymer (average molecular weight 20,000) (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., PAS-M-1) (hereinafter abbreviated as PDAA-7).
Methyl diallylamine acetate polymer (average molecular weight 20,000) (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., PAS-M-1A) (hereinafter abbreviated as PDAA-8).
Methyl diallylamine amide sulfate polymer (average molecular weight 15,000) (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., PAS-22SA-40) (hereinafter abbreviated as PDAA-9).
Methyldiallylamine diallyldimethylammonium chloride polymer (average molecular weight 13,000) (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., PAS-2223) (hereinafter abbreviated as PDAA-10).
ＰＤＡＡ－１～１０の構造を表１に示す。 The structures of PDAA-1 to PDAA-10 are shown in Table 1.
また、比較例にて下記のポリエチレンイミンを使用した。
ポリエチレンイミン（平均分子量１８００）（日本触媒社製）（以下、ＰＥＩ（１８００）と略す）。
ポリエチレンイミン（平均分子量７５万）（ＢＡＳＦ社製）（以下、ＰＥＩ（７５万）と略す）。
In addition, the following polyethyleneimine was used in a comparative example.
Polyethyleneimine (average molecular weight 1800) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as PEI (1800)).
Polyethyleneimine (average molecular weight 750,000) (manufactured by BASF) (hereinafter abbreviated as PEI (750,000)).
並びに、比較例にて、下記のアミン化合物を使用した。
ジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムクロリド（混合物）（東京化成工業社製）（以下、ＤＡＤＭｅと略す）。
アクリルアミド・アクリロニトリル・Ｎ（２）－ビニルアクリルアミジン－塩化水素（１／１）・Ｎ－ビニルアクリルアミド・ビニルアミン－塩化水素（１／１）・Ｎ－ビニルホルムアミド共重合物（分子量３００万）（三菱ケミカル社製、ダイヤフロックＫＰ７００）（以下、ＡＶＶＶと略す）。
In addition, the following amine compounds were used in comparative examples.
Di-n-alkyldimethylammonium chloride (mixture) (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as DADMe).
Acrylamide/acrylonitrile/N(2)-vinylacrylamidine-hydrogen chloride (1/1)/N-vinylacrylamide/vinylamine-hydrogen chloride (1/1)/N-vinylformamide copolymer (molecular weight 3 million) (Mitsubishi) Diafloc KP700 (manufactured by Chemical Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as AVVV).
（高分子凝集剤）
高分子凝集剤として、ＯＡ－２３（オルガノ社製、弱アニオンポリマー）を使用した。
(Polymer flocculant)
OA-23 (manufactured by Organo, a weak anionic polymer) was used as a polymer flocculant.
実施例１
ジャーテスターに設置した５００ｍＬビーカーに、亜鉛イオン５０ｍｇ／Ｌ、ニッケルイオン５０ｍｇ／Ｌ、及びクエン酸８０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を３００ｍＬ投入した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、前記水溶液をｐＨ９に調整した（排水組成物）。前記排水組成物において、カルボン酸化合物と亜鉛イオンのモル比（カルボン酸化合物のモル数÷亜鉛イオンのモル数）は、０．５４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
Example 1
300 mL of an aqueous solution containing 50 mg/L of zinc ions, 50 mg/L of nickel ions, and 80 mg/L of citric acid was put into a 500 mL beaker placed in a jar tester. Next, while stirring at 150 rpm, a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the aqueous solution to pH 9 (drainage composition). In the waste water composition, the molar ratio of the carboxylic acid compound to zinc ions (number of moles of carboxylic acid compound divided by number of moles of zinc ion) was 0.54 (mol/mol).
次いで、前記排水組成物に、硫化水素ナトリウムを、３０ｍｇ（投入量１００ｍｇ／Ｌとなるよう）添加し、及びＰＤＡＡ－１を、１８ｍｇ（投入量６０ｍｇ／Ｌとなるよう）添加し、１５０ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで高分子凝集剤としてＯＡ－２３を、０．６ｍｇ（投入量２ｍｇ／Ｌとなるよう）添加し、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。撹拌を停止し、５分間静置した後、上澄みを分取し、排水組成物中に残存した亜鉛及びニッケル濃度を測定した。結果を表２に示した。 Next, 30 mg of sodium hydrogen sulfide (so that the input amount was 100 mg/L) and 18 mg of PDAA-1 (so that the input amount was 60 mg/L) were added to the wastewater composition, and the mixture was heated at 150 rpm for 5 minutes. Stir for a minute. Next, 0.6 mg of OA-23 (so that the input amount was 2 mg/L) was added as a polymer flocculant, and the mixture was stirred at 50 rpm for 5 minutes. After the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 5 minutes, the supernatant was collected and the concentrations of zinc and nickel remaining in the wastewater composition were measured. The results are shown in Table 2.
実施例２～１３、比較例１～１３
表２に示した硫化物の種類、及び添加量、並びにＰＤＡＡの種類、及び添加量で各薬剤を加えた以外、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 13
The same operation as in Example 1 was performed except that each drug was added with the type and amount of sulfide shown in Table 2, and the type and amount of PDAA shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
実施例１～３は、無機硫化物として硫化水素ナトリウムを、ポリジアリルアミンとしてそれぞれ異なる種類のＰＤＡＡ１～３を用いて、処理した例であり、亜鉛を排水基準の２ｍｇ／Ｌ以下に低減できることを示している。 Examples 1 to 3 are examples of treatments using sodium hydrogen sulfide as an inorganic sulfide and different types of PDAA 1 to 3 as polydiallylamine, and show that zinc can be reduced to 2 mg/L or less of the wastewater standard. ing.
実施例４～５は、無機硫化物として、硫化カリウム、多硫化カルシウムを用いて、処理した例であり、亜鉛を排水基準の２ｍｇ／Ｌ以下に低減できることを示している。 Examples 4 and 5 are examples of treatments using potassium sulfide and calcium polysulfide as inorganic sulfides, and show that zinc can be reduced to the wastewater standard of 2 mg/L or less.
実施例６～１２は、無機硫化物として硫化水素ナトリウムを、ポリジアリルアミンとしてそれぞれ異なる種類のＰＤＡＡ４～１０を用いて、処理した例であり、亜鉛を低減できることを示している。 Examples 6 to 12 are examples of treatments using sodium hydrogen sulfide as the inorganic sulfide and different types of PDAA 4 to 10 as the polydiallylamine, and show that zinc can be reduced.
比較例１～３は、無機硫化物単独で処理した例であり、亜鉛及びニッケルをほとんど低減できないことを示している。 Comparative Examples 1 to 3 are examples in which inorganic sulfide was used alone, and show that zinc and nickel could hardly be reduced.
比較例４は、ＰＤＡＡ単独で処理した例であり、実施例３と比較し、亜鉛を一律排水基準の２ｍｇ／Ｌ以下に処理できず、亜鉛の処理性能が不十分であることを示している。 Comparative Example 4 is an example in which PDAA was used alone, and compared with Example 3, zinc could not be treated to less than the uniform wastewater standard of 2 mg/L, indicating that the zinc treatment performance was insufficient. .
比較例５～８は、硫化物として、それぞれ異なる種類のジチオカルバミン酸塩単独を用いて処理した例であり、亜鉛及びニッケルを低減できないことを示している。 Comparative Examples 5 to 8 are examples in which treatments were performed using different types of dithiocarbamates alone as sulfides, and show that zinc and nickel cannot be reduced.
比較例９は、硫化物としてジチオカルバミン酸塩、及びポリジアリルアミンとしてＰＤＡＡ－２を用いて処理した例であり、亜鉛及びニッケルを低減できないことを示している。 Comparative Example 9 is an example of treatment using dithiocarbamate as the sulfide and PDAA-2 as the polydiallylamine, and shows that zinc and nickel cannot be reduced.
比較例１０、１１は、それぞれ平均分子量の異なるポリエチレンイミン、及び硫化物として硫化水素ナトリウムと併用した例であり、亜鉛を一律排水基準の２ｍｇ／Ｌ以下に処理できず、亜鉛の処理性能が不十分であることを示している。 Comparative Examples 10 and 11 are examples in which polyethyleneimine with different average molecular weights and sodium hydrogen sulfide were used together as the sulfide, and zinc could not be treated to less than the uniform wastewater standard of 2 mg/L, resulting in poor zinc treatment performance. It shows that enough is enough.
比較例１２、１３は、それぞれ本願発明の一態様であるポリアリルアミンとは異なるアミン化合物、及び硫化物として硫化水素ナトリウムと併用した例であり、亜鉛を一律排水基準の２ｍｇ／Ｌ以下に処理できず、亜鉛の処理性能が不十分であることを示している。 Comparative Examples 12 and 13 are examples in which an amine compound different from polyallylamine, which is an aspect of the present invention, and sodium hydrogen sulfide were used together as a sulfide, and zinc could be uniformly treated to 2 mg/L or less of the wastewater standard. First, it shows that the treatment performance of zinc is insufficient.
実施例１３
２００ｍＬビーカーに、１５質量％ＰＤＡＡ－１水溶液を４０．０ｇ、水を４０．７ｇ加え、撹拌した後、２０質量％水酸化ナトリウムを５．０ｇ加えた。次いで、７０質量％硫化水素ナトリウムを１４．３ｇ加えた後、３０分間撹拌することで、排水処理剤Ａを１００ｇ得た。当該排水処理剤Ａの組成は、硫化水素ナトリウム（無機硫化物に該当）／ＰＤＡＡ－１（ポリジアリルアミンに該当）／水酸化ナトリウム／水＝１０／６／１／８３（以上、質量％）である。
Example 13
In a 200 mL beaker, 40.0 g of a 15% by mass PDAA-1 aqueous solution and 40.7 g of water were added, and after stirring, 5.0 g of 20% by mass sodium hydroxide was added. Next, 14.3 g of 70% by mass sodium hydrogen sulfide was added and stirred for 30 minutes to obtain 100 g of wastewater treatment agent A. The composition of the wastewater treatment agent A is sodium hydrogen sulfide (corresponding to inorganic sulfide) / PDAA-1 (corresponding to polydiallylamine) / sodium hydroxide / water = 10/6/1/83 (mass%). be.
ジャーテスターに設置した５００ｍＬビーカーに、亜鉛イオン５０ｍｇ／Ｌ、ニッケルイオン５０ｍｇ／Ｌ、及びクエン酸８０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を３００ｍＬ投入した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で、前記水溶液をｐＨ９に調整した。次いで、前記の排水処理剤Ａを、３００ｍｇ（投入量１０００ｍｇ／Ｌとなるよう）添加し、１５０ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで高分子凝集剤としてＯＡ－２３を、０．６ｍｇ（投入量２ｍｇ／Ｌとなるよう）添加し、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。撹拌を停止し、５分間静置した後、上澄みを分取して、亜鉛及びニッケル濃度を測定した。結果を表４に示した。 300 mL of an aqueous solution containing 50 mg/L of zinc ions, 50 mg/L of nickel ions, and 80 mg/L of citric acid was put into a 500 mL beaker placed in a jar tester. Next, the aqueous solution was adjusted to pH 9 with a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution while stirring at 150 rpm. Next, 300 mg of the wastewater treatment agent A (input amount was 1000 mg/L) was added, and the mixture was stirred at 150 rpm for 5 minutes. Next, 0.6 mg of OA-23 (so that the input amount was 2 mg/L) was added as a polymer flocculant, and the mixture was stirred at 50 rpm for 5 minutes. After stopping the stirring and allowing the mixture to stand for 5 minutes, the supernatant was collected and the zinc and nickel concentrations were measured. The results are shown in Table 4.
実施例１４
２００ｍＬビーカーに、１５質量％ＰＤＡＡ－２水溶液を８０．０ｇ、水を４０．７ｇ加え、撹拌した後、２０質量％水酸化ナトリウムを５．０ｇ加えた。次いで、７０質量％硫化水素ナトリウムを２８．６ｇ加えた後、３０分間撹拌し、水 ５４．３ｇを留去することで、排水処理剤Ｂを１００ｇ得た。当該排水処理剤Ｂの組成は、硫化水素ナトリウム（無機硫化物に該当）／ＰＤＡＡ－２（ポリジアリルアミンに該当）／水酸化ナトリウム／水＝２０／１２／１／６７（以上、質量％）である。
Example 14
In a 200 mL beaker, 80.0 g of a 15% by mass PDAA-2 aqueous solution and 40.7 g of water were added, and after stirring, 5.0 g of 20% by mass sodium hydroxide was added. Next, 28.6 g of 70% by mass sodium hydrogen sulfide was added, followed by stirring for 30 minutes, and 54.3 g of water was distilled off to obtain 100 g of wastewater treatment agent B. The composition of the wastewater treatment agent B is sodium hydrogen sulfide (corresponding to inorganic sulfide)/PDAA-2 (corresponding to polydiallylamine)/sodium hydroxide/water = 20/12/1/67 (mass%). be.
実施例１３において、排水処理剤Ａ ３００ｍｇを用いる代わりに、排水処理剤Ｂ １５０ｍｇを用いた（投入量５００ｍｇ／Ｌとなるように添加）以外は実施例１３と同じ操作を行い、評価した。結果を表４に示した。 In Example 13, the same operation as in Example 13 was performed and evaluated, except that instead of using 300 mg of wastewater treatment agent A, 150 mg of wastewater treatment agent B was used (added at an input amount of 500 mg/L). The results are shown in Table 4.
実施例１５
２００ｍＬビーカーに、１５質量％ＰＤＡＡ－３水溶液を４０．０ｇ、水を２６．４ｇ加え、撹拌した後、２０質量％水酸化ナトリウムを５．０ｇ加えた。次いで、７０質量％硫化水素ナトリウムを２８．６ｇ加えた後、３０分間撹拌し、排水処理剤Ｃを１００ｇ得た。当該排水処理剤Ｃの組成は、硫化水素ナトリウム（無機硫化物に該当）／ＰＤＡＡ－３（ポリジアリルアミンに該当）／水酸化ナトリウム／水＝２０／６／１／７３（以上、質量％）である。
Example 15
Into a 200 mL beaker, 40.0 g of 15% by mass PDAA-3 aqueous solution and 26.4 g of water were added, and after stirring, 5.0 g of 20% by mass sodium hydroxide was added. Next, 28.6 g of 70% by mass sodium hydrogen sulfide was added and stirred for 30 minutes to obtain 100 g of wastewater treatment agent C. The composition of the wastewater treatment agent C is sodium hydrogen sulfide (corresponding to inorganic sulfide)/PDAA-3 (corresponding to polydiallylamine)/sodium hydroxide/water = 20/6/1/73 (mass%). be.
実施例１３において、排水処理剤Ａ ３００ｍｇを用いる代わりに、排水処理剤Ｃ ７５ｍｇを用いた（投入量２５０ｍｇ／Ｌとなるように添加）以外は実施例１３と同じ操作を行い、評価した。結果を表４に示した。 In Example 13, the same operation as in Example 13 was performed and evaluated, except that instead of using 300 mg of wastewater treatment agent A, 75 mg of wastewater treatment agent C was used (added so that the input amount was 250 mg/L). The results are shown in Table 4.
実施例１６
２００ｍＬビーカーに、１５質量％ＰＤＡＡ－３水溶液を４０．０ｇ、水を４０．７ｇ加え、撹拌した後、２０質量％水酸化ナトリウムを５．０ｇ加えた。次いで、７０質量％硫化カリウムを１４．３ｇ加えた後、３０分間撹拌し、排水処理剤Ｄを１００ｇ得た。当該排水処理剤Ｄの組成は、硫化カリウム（無機硫化物に該当）／ＰＤＡＡ－３（ポリジアリルアミンに該当）／水酸化ナトリウム／水＝１０／６／１／８３（以上、質量％）である。
Example 16
In a 200 mL beaker, 40.0 g of a 15% by mass PDAA-3 aqueous solution and 40.7 g of water were added, and after stirring, 5.0 g of 20% by mass sodium hydroxide was added. Next, 14.3 g of 70% by mass potassium sulfide was added and stirred for 30 minutes to obtain 100 g of wastewater treatment agent D. The composition of the wastewater treatment agent D is potassium sulfide (corresponding to inorganic sulfide) / PDAA-3 (corresponding to polydiallylamine) / sodium hydroxide / water = 10/6/1/83 (the above, mass %) .
実施例１３において、排水処理剤Ａ ３００ｍｇを用いる代わりに、排水処理剤Ｄ ３００ｍｇを用いた（投入量１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加）以外は実施例１３と同じ操作を行い、評価した。結果を表４に示した。 In Example 13, the same operation as in Example 13 was performed and evaluated, except that 300 mg of waste water treatment agent D was used instead of 300 mg of waste water treatment agent A (added at an input amount of 1000 mg/L). The results are shown in Table 4.
実施例１７
２００ｍＬビーカーに、１５質量％ＰＤＡＡ－３水溶液を４０．０ｇ、水を２６．４ｇ加え、撹拌した後、２０質量％水酸化ナトリウムを５．０ｇ加えた。次いで、７０質量％多硫化カルシウムを２８．６ｇ加えた後、３０分間撹拌し、排水処理剤Ｅを１００ｇ得た。当該排水処理剤Ｅの組成は、多硫化カルシウム（無機硫化物に該当）／ＰＤＡＡ－３（ポリジアリルアミンに該当）／水酸化ナトリウム／水＝２０／６／１／７３（以上、質量％）である。
Example 17
Into a 200 mL beaker, 40.0 g of 15% by mass PDAA-3 aqueous solution and 26.4 g of water were added, and after stirring, 5.0 g of 20% by mass sodium hydroxide was added. Next, 28.6 g of 70% by mass calcium polysulfide was added and stirred for 30 minutes to obtain 100 g of wastewater treatment agent E. The composition of the wastewater treatment agent E is calcium polysulfide (corresponding to inorganic sulfide)/PDAA-3 (corresponding to polydiallylamine)/sodium hydroxide/water = 20/6/1/73 (mass%). be.
実施例１３において、排水処理剤Ａ ３００ｍｇを用いる代わりに、排水処理剤Ｅ １５０ｍｇを用いた（投入量５００ｍｇ／Ｌとなるように添加）以外は実施例１３と同じ操作を行い、評価した。結果を表４に示した。 In Example 13, the same operation as in Example 13 was performed and evaluated, except that instead of using 300 mg of wastewater treatment agent A, 150 mg of wastewater treatment agent E was used (added at an input amount of 500 mg/L). The results are shown in Table 4.
実施例１８
２００ｍＬビーカーに、１５質量％ＰＤＡＡ－４水溶液を８．０ｇ、水を８４．１ｇ加え、撹拌した後、２０質量％水酸化ナトリウムを５．０ｇ加えた。次いで、７０質量％硫化水素ナトリウムを２．９ｇ加えた後、３０分間撹拌することで、排水処理剤Ｆを１００ｇ得た。当該排水処理剤Ｆの組成は、硫化水素ナトリウム（無機硫化物に該当）／ＰＤＡＡ－４（ポリジアリルアミンに該当）／水酸化ナトリウム／水＝２／１／１／９６（以上、質量％）である。
Example 18
In a 200 mL beaker, 8.0 g of a 15% by mass PDAA-4 aqueous solution and 84.1 g of water were added, and after stirring, 5.0 g of 20% by mass sodium hydroxide was added. Next, 2.9 g of 70% by mass sodium hydrogen sulfide was added and stirred for 30 minutes to obtain 100 g of wastewater treatment agent F. The composition of the wastewater treatment agent F is sodium hydrogen sulfide (corresponding to inorganic sulfide)/PDAA-4 (corresponding to polydiallylamine)/sodium hydroxide/water = 2/1/1/96 (mass%). be.
実施例１３において、排水処理剤Ａ ３００ｍｇを用いる代わりに、排水処理剤Ｆ １５００ｍｇを用いた（投入量５０００ｍｇ／Ｌとなるように添加）以外は実施例１３と同じ操作を行い、評価した。結果を表４に示した。 In Example 13, the same operation as in Example 13 was performed and evaluated, except that instead of using 300 mg of wastewater treatment agent A, 1500 mg of wastewater treatment agent F was used (added at an input amount of 5000 mg/L). The results are shown in Table 4.
実施例１９
２００ｍＬビーカーに、１５質量％ＰＤＡＡ－５水溶液を４０．０ｇ、水を４０．７ｇ加え、撹拌した後、２０質量％水酸化ナトリウムを５．０ｇ加えた。次いで、７０質量％硫化水素ナトリウムを１４．３ｇ加えた後、３０分間撹拌することで、排水処理剤Ｇを１００ｇ得た。当該排水処理剤Ｇの組成は、硫化水素ナトリウム（無機硫化物に該当）／ＰＤＡＡ－５（ポリジアリルアミンに該当）／水酸化ナトリウム／水＝１０／６／１／８３（以上、質量％）である。
Example 19
In a 200 mL beaker, 40.0 g of a 15% by mass PDAA-5 aqueous solution and 40.7 g of water were added, and after stirring, 5.0 g of 20% by mass sodium hydroxide was added. Next, 14.3 g of 70% by mass sodium hydrogen sulfide was added and stirred for 30 minutes to obtain 100 g of wastewater treatment agent G. The composition of the wastewater treatment agent G is sodium hydrogen sulfide (corresponding to inorganic sulfide) / PDAA-5 (corresponding to polydiallylamine) / sodium hydroxide / water = 10/6/1/83 (mass%). be.
実施例１３において、排水処理剤Ａ ３００ｍｇを用いる代わりに、排水処理剤Ｇ ３００ｍｇを用いた（投入量１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加）以外は実施例１３と同じ操作を行い、評価した。結果を表４に示した。 In Example 13, the same operation as in Example 13 was performed and evaluated, except that 300 mg of waste water treatment agent G was used instead of 300 mg of waste water treatment agent A (added at an input amount of 1000 mg/L). The results are shown in Table 4.
実施例２０
２００ｍＬビーカーに、１５質量％ＰＤＡＡ－６水溶液を４０．０ｇ、水を４０．７ｇ加え、撹拌した後、２０質量％水酸化ナトリウムを５．０ｇ加えた。次いで、７０質量％硫化水素ナトリウムを１４．３ｇ加えた後、３０分間撹拌することで、排水処理剤Ｈを１００ｇ得た。当該排水処理剤Ｈの組成は、硫化水素ナトリウム（無機硫化物に該当）／ＰＤＡＡ－６（ポリジアリルアミンに該当）／水酸化ナトリウム／水＝１０／６／１／８３（以上、質量％）である。
Example 20
In a 200 mL beaker, 40.0 g of a 15% by mass PDAA-6 aqueous solution and 40.7 g of water were added, and after stirring, 5.0 g of 20% by mass sodium hydroxide was added. Next, 14.3 g of 70% by mass sodium hydrogen sulfide was added and stirred for 30 minutes to obtain 100 g of wastewater treatment agent H. The composition of the wastewater treatment agent H is sodium hydrogen sulfide (corresponding to inorganic sulfide)/PDAA-6 (corresponding to polydiallylamine)/sodium hydroxide/water = 10/6/1/83 (mass%). be.
実施例１３において、排水処理剤Ａ ３００ｍｇを用いる代わりに、排水処理剤Ｈ ３００ｍｇを用いた（投入量１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加）以外は実施例１３と同じ操作を行い、評価した。結果を表４に示した。 In Example 13, the same operation as in Example 13 was performed and evaluated, except that 300 mg of waste water treatment agent H was used instead of 300 mg of waste water treatment agent A (added at an input amount of 1000 mg/L). The results are shown in Table 4.
実施例２１
２００ｍＬビーカーに、１５質量％ＰＤＡＡ－７水溶液を１４０ｇ、２０質量％水酸化ナトリウムを５．０ｇ加えて撹拌した。次いで、７０質量％硫化水素ナトリウムを５０.０ｇ加えた後、３０分間撹拌し、水 ９５ｇを留去することで、排水処理剤Ｉを１００ｇ得た。当該排水処理剤Ｉの組成は、硫化水素ナトリウム（無機硫化物に該当）／ＰＤＡＡ－７（ポリジアリルアミンに該当）／水酸化ナトリウム／水＝３５／２１／１／４３（以上、質量％）である。
Example 21
In a 200 mL beaker, 140 g of a 15% by mass PDAA-7 aqueous solution and 5.0 g of 20% by mass sodium hydroxide were added and stirred. Next, 50.0 g of 70% by mass sodium hydrogen sulfide was added, followed by stirring for 30 minutes, and 95 g of water was distilled off to obtain 100 g of wastewater treatment agent I. The composition of the wastewater treatment agent I is sodium hydrogen sulfide (corresponding to inorganic sulfide)/PDAA-7 (corresponding to polydiallylamine)/sodium hydroxide/water = 35/21/1/43 (mass%). be.
実施例１３において、排水処理剤Ａ ３００ｍｇを用いる代わりに、排水処理剤Ｉ ８６ｍｇを用いた（投入量２８６ｍｇ／Ｌとなるように添加）以外は実施例１３と同じ操作を行い、評価した。結果を表４に示した。 In Example 13, the same operation as in Example 13 was performed and evaluated, except that instead of using 300 mg of wastewater treatment agent A, 86 mg of wastewater treatment agent I was used (added at an input amount of 286 mg/L). The results are shown in Table 4.
実施例２２
２００ｍＬビーカーに、１５質量％ＰＤＡＡ－８水溶液を４０．０ｇ、水を４０．７ｇ加え、撹拌した後、２０質量％水酸化ナトリウムを５．０ｇ加えた。次いで、７０質量％硫化水素ナトリウムを１４．３ｇ加えた後、３０分間撹拌することで、排水処理剤Ｊを１００ｇ得た。当該排水処理剤Ｊの組成は、硫化水素ナトリウム（無機硫化物に該当）／ＰＤＡＡ－８（ポリジアリルアミンに該当）／水酸化ナトリウム／水＝１０／６／１／８３（以上、質量％）である。
Example 22
In a 200 mL beaker, 40.0 g of a 15% by mass PDAA-8 aqueous solution and 40.7 g of water were added, and after stirring, 5.0 g of 20% by mass sodium hydroxide was added. Next, 14.3 g of 70% by mass sodium hydrogen sulfide was added and stirred for 30 minutes to obtain 100 g of wastewater treatment agent J. The composition of the wastewater treatment agent J is sodium hydrogen sulfide (corresponding to inorganic sulfide)/PDAA-8 (corresponding to polydiallylamine)/sodium hydroxide/water = 10/6/1/83 (mass%). be.
実施例１３において、排水処理剤Ａ ３００ｍｇを用いる代わりに、排水処理剤Ｊ ３００ｍｇを用いた（投入量１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加）以外は実施例１３と同じ操作を行い、評価した。結果を表４に示した。 In Example 13, the same operation as in Example 13 was performed and evaluated, except that 300 mg of waste water treatment agent J was used instead of 300 mg of waste water treatment agent A (added at an input amount of 1000 mg/L). The results are shown in Table 4.
実施例２３
２００ｍＬビーカーに、１５質量％ＰＤＡＡ－９水溶液を４０．０ｇ、水を４０．７ｇ加え、撹拌した後、２０質量％水酸化ナトリウムを５．０ｇ加えた。次いで、７０質量％硫化水素ナトリウムを１４．３ｇ加えた後、３０分間撹拌することで、排水処理剤Ｋを１００ｇ得た。当該排水処理剤Ｋの組成は、硫化水素ナトリウム（無機硫化物に該当）／ＰＤＡＡ－９（ポリジアリルアミンに該当）／水酸化ナトリウム／水＝１０／６／１／８３（以上、質量％）である。
Example 23
In a 200 mL beaker, 40.0 g of a 15% by mass PDAA-9 aqueous solution and 40.7 g of water were added, and after stirring, 5.0 g of 20% by mass sodium hydroxide was added. Next, 14.3 g of 70% by mass sodium hydrogen sulfide was added and stirred for 30 minutes to obtain 100 g of wastewater treatment agent K. The composition of the wastewater treatment agent K is sodium hydrogen sulfide (corresponding to inorganic sulfide)/PDAA-9 (corresponding to polydiallylamine)/sodium hydroxide/water = 10/6/1/83 (mass%). be.
実施例１３において、排水処理剤Ａ ３００ｍｇを用いる代わりに、排水処理剤Ｋ ３００ｍｇを用いた（投入量１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加）以外は実施例１３と同じ操作を行い、評価した。結果を表４に示した。 In Example 13, the same operation as in Example 13 was performed and evaluated, except that 300 mg of waste water treatment agent K was used instead of 300 mg of waste water treatment agent A (added at an input amount of 1000 mg/L). The results are shown in Table 4.
実施例２４
２００ｍＬビーカーに、１５質量％ＰＤＡＡ－１０水溶液を４０．０ｇ、水を４０．７ｇ加え、撹拌した後、２０質量％水酸化ナトリウムを５．０ｇ加えた。次いで、７０質量％硫化水素ナトリウムを１４．３ｇ加えた後、３０分間撹拌することで、排水処理剤Ｌを１００ｇ得た。当該排水処理剤Ｌの組成は、硫化水素ナトリウム（無機硫化物に該当）／ＰＤＡＡ－１０（ポリジアリルアミンに該当）／水酸化ナトリウム／水＝１０／６／１／８３（以上、質量％）である。
Example 24
In a 200 mL beaker, 40.0 g of a 15% by mass PDAA-10 aqueous solution and 40.7 g of water were added, and after stirring, 5.0 g of 20% by mass sodium hydroxide was added. Next, 14.3 g of 70% by mass sodium hydrogen sulfide was added and stirred for 30 minutes to obtain 100 g of wastewater treatment agent L. The composition of the wastewater treatment agent L is sodium hydrogen sulfide (corresponding to inorganic sulfide) / PDAA-10 (corresponding to polydiallylamine) / sodium hydroxide / water = 10/6/1/83 (mass%). be.
実施例１３において、排水処理剤Ａ ３００ｍｇを用いる代わりに、排水処理剤Ｌ ３００ｍｇを用いた（投入量１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加）以外は実施例１３と同じ操作を行い、評価した。結果を表４に示した。 In Example 13, the same operation as in Example 13 was performed and evaluated, except that 300 mg of waste water treatment agent L was used instead of 300 mg of waste water treatment agent A (added at an input amount of 1000 mg/L). The results are shown in Table 4.
実施例１３は、実施例１と同じ量の硫化物、ポリジアリルアミンを事前に混合した水溶液を投入して処理した例である。実施例１と同様の処理結果が得られた。 Example 13 is an example in which an aqueous solution containing the same amount of sulfide and polydiallylamine mixed in advance as in Example 1 was added for treatment. The same processing results as in Example 1 were obtained.
同様に実施例１４～２４は、実施例２～１２のそれぞれと同じ量の無機硫化物、ポリジアリルアミンを事前に混合した水溶液を投入して処理した例であり、事前に無機硫化物とポリジアリルアミンを混合した水溶液を加えても、亜鉛濃度を低減できた。 Similarly, Examples 14 to 24 are examples in which an aqueous solution containing the same amounts of inorganic sulfide and polydiallylamine as in Examples 2 to 12 was added to the treatment. The zinc concentration could also be reduced by adding an aqueous solution mixed with the following.
実施例２５～３１、比較例１４～１７
表５に示した硫化物の種類、及び添加量、並びにＰＤＡＡの種類、及び添加量で各薬剤を加えた以外、実施例１と同様の操作を行った。結果を表５に示した。
Examples 25-31, Comparative Examples 14-17
The same operation as in Example 1 was performed except that each drug was added with the type and amount of sulfide shown in Table 5, and the type and amount of PDAA shown in Table 5. The results are shown in Table 5.
実施例２５～３１は、ＰＤＡＡと硫化物の重量比を本願発明の範囲で変量させた例であり、亜鉛濃度を排水基準の２ｍｇ／Ｌ以下に低減できることを示している。 Examples 25 to 31 are examples in which the weight ratio of PDAA and sulfide was varied within the scope of the present invention, and show that the zinc concentration can be reduced to the wastewater standard of 2 mg/L or less.
比較例１４～１７は、ＰＤＡＡと硫化物の質量比を本願発明の範囲外で処理した例であり、亜鉛を排水基準値の２ｍｇ/Ｌ以下に処理することはできず、亜鉛の処理が不十分であることを示している。 Comparative Examples 14 to 17 are examples in which the mass ratio of PDAA and sulfide was treated outside the scope of the present invention, and zinc could not be treated to less than the wastewater standard value of 2 mg/L, indicating that zinc treatment was insufficient. It shows that enough is enough.
実施例３２
ジャーテスターに設置した５００ｍＬビーカーに、亜鉛イオン５０ｍｇ／Ｌ、ニッケルイオン５０ｍｇ／Ｌ、及び酒石酸１００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を３００ｍＬ投入した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、前記水溶液をｐＨ９（アルカリ添加後のｐＨ）に調整した（排水組成物）。前記排水組成物において、カルボン酸化合物と亜鉛イオンのモル比（カルボン酸化合物のモル数÷亜鉛イオンのモル数）は、０．８７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
Example 32
300 mL of an aqueous solution containing 50 mg/L of zinc ions, 50 mg/L of nickel ions, and 100 mg/L of tartaric acid was put into a 500 mL beaker placed in a jar tester. Next, while stirring at 150 rpm, a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the aqueous solution to pH 9 (pH after addition of alkali) (drainage composition). In the wastewater composition, the molar ratio of the carboxylic acid compound to zinc ion (number of moles of carboxylic acid compound divided by number of moles of zinc ion) was 0.87 (mol/mol).
次いで、前記排水組成物に、硫化水素ナトリウムを、３０ｍｇ（投入量１００ｍｇ／Ｌとなるよう）添加し、及びＰＤＡＡ－１を、９ｍｇ（投入量３０ｍｇ／Ｌとなるよう）添加し、１５０ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで高分子凝集剤としてＯＡ－２３を、０．６ｍｇ（投入量２ｍｇ／Ｌとなるよう）添加し、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。撹拌を停止し、５分間静置した後、上澄みを分取し、排水組成物中に残存した亜鉛及びニッケル濃度を測定した。結果を表６に示した。 Next, 30 mg of sodium hydrogen sulfide (so that the input amount was 100 mg/L) and 9 mg of PDAA-1 (so that the input amount was 30 mg/L) were added to the wastewater composition, and the mixture was heated at 150 rpm for 5 minutes. Stir for a minute. Next, 0.6 mg of OA-23 (so as to give an input amount of 2 mg/L) as a polymer flocculant was added, and the mixture was stirred at 50 rpm for 5 minutes. After the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 5 minutes, the supernatant was collected and the concentrations of zinc and nickel remaining in the wastewater composition were measured. The results are shown in Table 6.
実施例３３
実施例３２において、酒石酸を用いる代わりに、乳酸を用いた以外は実施例３２と同じ操作を行い、評価した。結果を表６に示した。
Example 33
In Example 32, the same operation as in Example 32 was performed and evaluated, except that lactic acid was used instead of tartaric acid. The results are shown in Table 6.
実施例３４
ジャーテスターに設置した５００ｍＬビーカーに、亜鉛イオン２０ｍｇ／Ｌ、ニッケルイオン２０ｍｇ／Ｌ、及びクエン酸１０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を３００ｍＬ投入した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１０質量％水酸化カルシウム水溶液を添加して、前記水溶液をｐＨ１０（アルカリ添加後のｐＨ）に調整した（排水組成物）。前記排水組成物において、カルボン酸化合物と亜鉛イオンのモル比（カルボン酸化合物のモル数÷亜鉛イオンのモル数）は、０．１７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
Example 34
300 mL of an aqueous solution containing 20 mg/L of zinc ions, 20 mg/L of nickel ions, and 10 mg/L of citric acid was put into a 500 mL beaker placed in a jar tester. Next, while stirring at 150 rpm, a 10% by mass aqueous calcium hydroxide solution was added to adjust the aqueous solution to pH 10 (pH after addition of alkali) (drainage composition). In the waste water composition, the molar ratio of the carboxylic acid compound to zinc ion (number of moles of carboxylic acid compound divided by number of moles of zinc ion) was 0.17 (mol/mol).
次いで、前記排水組成物に、硫化水素ナトリウムを、３０ｍｇ（投入量１００ｍｇ／Ｌとなるよう）添加し、及びＰＤＡＡ－３を、９ｍｇ（投入量３０ｍｇ／Ｌとなるよう）添加し、１５０ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで高分子凝集剤としてＯＡ－２３を、０．６ｍｇ（投入量２ｍｇ／Ｌとなるよう）添加し、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。撹拌を停止し、５分間静置した後、上澄みを分取し、排水組成物中に残存した亜鉛及びニッケル濃度を測定した。結果を表６に示した。 Next, 30 mg of sodium hydrogen sulfide (so that the input amount was 100 mg/L) and 9 mg of PDAA-3 (so that the input amount was 30 mg/L) were added to the wastewater composition, and the mixture was heated at 150 rpm for 5 minutes. Stir for a minute. Next, 0.6 mg of OA-23 (so as to give an input amount of 2 mg/L) as a polymer flocculant was added, and the mixture was stirred at 50 rpm for 5 minutes. After the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 5 minutes, the supernatant was collected and the concentrations of zinc and nickel remaining in the wastewater composition were measured. The results are shown in Table 6.
実施例３５
実施例３４で１０質量％水酸化カルシウム水溶液を添加した後ｐＨ１０にする操作（アルカリ添加後のｐＨ）をｐＨ１１にした以外は、実施例３４と同じ操作を行い、評価した。結果を表６に示した。
Example 35
The same operation as in Example 34 was performed and evaluated, except that the pH was changed from pH 10 (pH after addition of alkali) to pH 11 after adding a 10% by mass calcium hydroxide aqueous solution in Example 34. The results are shown in Table 6.
実施例３６
ジャーテスターに設置した５００ｍＬビーカーに、亜鉛イオン５００ｍｇ／Ｌ、ニッケルイオン５００ｍｇ／Ｌ、及び乳酸２００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を３００ｍＬ投入した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、前記水溶液をｐＨ１０に調整した（排水組成物）。前記排水組成物において、カルボン酸化合物と亜鉛イオンのモル比（カルボン酸化合物のモル数÷亜鉛イオンのモル数）は、０．２９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
Example 36
300 mL of an aqueous solution containing 500 mg/L of zinc ions, 500 mg/L of nickel ions, and 200 mg/L of lactic acid was put into a 500 mL beaker placed in a jar tester. Next, while stirring at 150 rpm, a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the aqueous solution to pH 10 (drainage composition). In the wastewater composition, the molar ratio of the carboxylic acid compound to zinc ion (number of moles of carboxylic acid compound divided by number of moles of zinc ion) was 0.29 (mol/mol).
次いで、前記排水組成物に、硫化水素ナトリウムを、３０ｍｇ（投入量１００ｍｇ／Ｌとなるよう）添加し、及びＰＤＡＡ－５を、９ｍｇ（投入量３０ｍｇ／Ｌとなるよう）添加し、１５０ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで高分子凝集剤としてＯＡ－２３を、０．６ｍｇ（投入量２ｍｇ／Ｌとなるよう）添加し、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。撹拌を停止し、５分間静置した後、上澄みを分取し、排水組成物中に残存した亜鉛及びニッケル濃度を測定した。結果を表６に示した。 Next, 30 mg of sodium hydrogen sulfide (so that the input amount was 100 mg/L) and 9 mg of PDAA-5 (so that the input amount was 30 mg/L) were added to the wastewater composition, and the mixture was heated at 150 rpm for 5 minutes. Stir for a minute. Next, 0.6 mg of OA-23 (so that the input amount was 2 mg/L) was added as a polymer flocculant, and the mixture was stirred at 50 rpm for 5 minutes. After the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 5 minutes, the supernatant was collected and the concentrations of zinc and nickel remaining in the wastewater composition were measured. The results are shown in Table 6.
実施例３７
実施例３６で１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加した後ｐＨ１０にする操作（アルカリ添加後のｐＨ）をｐＨ１１にした以外は、実施例３６と同じ操作を行い、評価した。結果を表６に示した。
Example 37
The same operation as in Example 36 was performed and evaluated, except that the operation of adjusting the pH to 10 after adding a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution (pH after addition of alkali) was changed to pH 11. The results are shown in Table 6.
実施例３８
ジャーテスターに設置した５００ｍＬビーカーに、亜鉛イオン５００ｍｇ／Ｌ、ニッケルイオン５００ｍｇ／Ｌ、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）２０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を３００ｍＬ投入した。次いで、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１０質量％水酸化カルシウム水溶液を添加して、前記水溶液をｐＨ１０に調整した（排水組成物）。前記排水組成物において、カルボン酸化合物と亜鉛イオンのモル比（カルボン酸化合物のモル数÷亜鉛イオンのモル数）は、０．２９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
Example 38
300 mL of an aqueous solution containing 500 mg/L of zinc ions, 500 mg/L of nickel ions, and 20 mg/L of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) was put into a 500 mL beaker placed in a jar tester. Next, while stirring at 150 rpm, a 10% by mass aqueous calcium hydroxide solution was added to adjust the pH of the aqueous solution to 10 (drainage composition). In the wastewater composition, the molar ratio of the carboxylic acid compound to zinc ion (number of moles of carboxylic acid compound divided by number of moles of zinc ion) was 0.29 (mol/mol).
次いで、前記排水組成物に、硫化水素ナトリウムを、３０ｍｇ（投入量１００ｍｇ／Ｌとなるよう）、及びＰＤＡＡ－５を、１８ｍｇ（投入量６０ｍｇ／Ｌとなるよう）添加し、１５０ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで高分子凝集剤としてＯＡ－２３を、０．６ｍｇ（投入量２ｍｇ／Ｌとなるよう）添加し、５０ｒｐｍで５分間攪拌した。撹拌を停止し、５分間静置した後、上澄みを分取し、排水組成物中に残存した亜鉛及びニッケル濃度を測定した。結果を表６に示した。 Next, 30 mg of sodium hydrogen sulfide (input amount: 100 mg/L) and 18 mg of PDAA-5 (input amount: 60 mg/L) were added to the wastewater composition, and the mixture was stirred at 150 rpm for 5 minutes. did. Next, 0.6 mg of OA-23 (so that the input amount was 2 mg/L) was added as a polymer flocculant, and the mixture was stirred at 50 rpm for 5 minutes. After the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 5 minutes, the supernatant was collected and the concentrations of zinc and nickel remaining in the wastewater composition were measured. The results are shown in Table 6.
実施例３９
実施例３８で１０質量％水酸化カルシウム水溶液を添加した後ｐＨ１０にする操作（アルカリ添加後のｐＨ）をｐＨ１１にした以外は、実施例３８と同じ操作を行い、評価した。結果を表６に示した。
Example 39
The same operation as in Example 38 was performed and evaluated, except that the operation of adjusting the pH to 10 after adding a 10% by mass calcium hydroxide aqueous solution in Example 38 (pH after addition of alkali) was changed to pH 11. The results are shown in Table 6.
本発明の排水処理剤及び排水処理方法は、めっき工場などから排出される亜鉛及びニッケルを含有する排水の処理方法に利用可能である。 The wastewater treatment agent and wastewater treatment method of the present invention can be used as a method for treating wastewater containing zinc and nickel discharged from plating factories and the like.
Claims (13)
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