JP4034218B2 - Wastewater treatment method - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フッ素イオン及び／又はリン酸イオンを含有する排水の処理方法に関し、詳しくは半導体製造装置、火力発電所の脱硫装置、ステンレス製造工程、ガラス製造工程等からの排水を高度に処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの半導体を製造する電子産業においては、その製造工程において各種の薬剤が使用される。このため、その排水処理においては、これら各種の薬剤を排水から除去しなければならない。たとえば、シリコンウェハーのエッチング剤としてフッ酸がよく使用されるため、排水にフッ素が含有される場合が多く、フッ素の除去が必要である。フッ素の放流基準は１５ｍｇ／リットル以下であるが、多くの自治体では、さらにきびしい上乗せ基準を設けようとしており、その基準値は８ｍｇ／リットル以下になろうとしている。
【０００３】
このフッ素の処理は、カルシウムイオンを発生する物質、例えば塩化カルシウムや消石灰などを添加し、フッ化カルシウムを晶析させ分離する方法が一般的である。そして、通常の場合、フッ化カルシウムを晶析させた後、これをアルミ系凝集剤などの無機凝集剤により凝集沈殿処理し、固液分離を確実にすると共に残留するフッ素をさらに除去している。しかし、通常は排水中の共存物質（例えば、リン酸イオン）の影響によりカルシウムイオンのみによるフッ素除去では不十分であり、通常多量の無機凝集剤を注入し、その吸着作用により排水中のフッ素濃度を低減させている。
【０００４】
また、粒状の炭酸カルシウム（例えばカルサイト）を充填した反応塔を用いてフッ素を除去する方法も提案されている。（例えば、特許文献１参照）
この方法では、排水のｐＨが低いと粒状の炭酸カルシウムが溶け出したり、また、排水中にアンモニア等が含まれていてアルカリ度が高いと、排水のｐＨが高くなり、粒状の炭酸カルシウムからのカルシウムイオンの溶離が抑制されてフッ素との反応が十分に行なわれなくなる。従って排水の酸性度やフッ化物のイオン濃度を正確に測定管理する制御システムが必要である。
これらの改良技術を含めて現状での処理後の排水中のフッ素濃度は３〜４ｐｐｍが限度である。
【０００５】
電子産業の製造工程では、リン酸もよく使用される。リン酸は、例えば窒化シリコンのエッチング剤として使用される。そこで、排水処理施設では、フッ酸とリン酸を含む排水を酸系排水として受け入れ処理することになる。ところが、上述したようなフッ化カルシウムを生成することを基本とするフッ素処理では、フッ化カルシウムの生成についてリン酸イオンの阻害が見られる。そこで、このリン酸イオンの影響を排除しフッ素を効果的に除去することが要求される。
【０００６】
また、リン酸イオンについては、特に閉鎖性水域における富栄養化の問題があり、排出規制を受ける場合も多くなっている。リン酸イオンの規制値は現在１ｐｐｍであるが、このような富栄養化の問題から０．１ｐｐｍ程度の厳しい規制が検討されている。
フッ素を含んだ化学研磨液は、他にステンレス製造工程やガラス製造工程でも使われており、その結果、フッ素を含む排水が排出される。また、石炭火力発電所の排煙脱硫装置の排水中にもフッ素イオンやリン酸イオンが含まれている。
【０００７】
これらの排水中に含まれるフッ素イオンを除去する方法としては、上述の如くカルシウムイオンを添加し、フッ化カルシウムとして除去するのが一般的であるが、生成するフッ化カルシウムは非常に細かい微粒子になりやすいため、有機凝集剤や無機凝集剤等を使ってフロック化し沈殿分離する必要がある。しかし、フッ化カルシウムの溶解度積が３．４５×１０−１１であるため、水中のフッ素イオンを数ｐｐｍにするためにはカルシウムイオン濃度を極度に高く保ち、フッ素イオンへの解離を防ぎながら、かつ、微細なフッ化カルシウム粒子を完全に捕捉できる凝集濾過膜で囲み込み、捕集する必要があるが、まだ、満足できる方法は開発されていない。そこで次善策として、解離するフッ素イオンをイオン交換樹脂を用いて吸着処理する方法が提案されているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−１７０４３５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、以上のよう状況から、安価な設備で厳しい排水基準値にも確実に適用できるフッ素イオン及び／又はリン酸イオンを含む排水の処理方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、フッ素イオン及び／又はリン酸イオンを含有する排水にカルシウム含有化合物を添加した後、（Ａ）皮膜形成剤としてマンヌロン酸、グルクロン酸およびセルローズグリコール酸のいずれかを構成単位として含む水溶性有機高分子電解質化合物とアニオン系高分子凝集剤を添加して溶解した後、次に（Ｂ）水溶性アルミニウム塩とカチオン系高分子凝集剤を逐次的又は同時に添加することにより、フッ素イオン及び／又はリン酸イオンはカルシウム塩として固定化され、解離したフッ素イオン及び／又はリン酸イオンは錯体としてフィルム膜に固定化され、イオン交換樹脂のような高価な手段を用いることなく、排水中のフッ素イオン及び／又はリン酸イオン濃度を１μｇ／リットル程度に、安価な設備で確実に低減できることを見出した。
更に発明者は、フッ素イオン及び／又はリン酸イオンを含有する排水にカルシウム含有化合物を添加し、沈殿物を除去した後に上記の（Ａ）剤および（Ｂ）剤を添加するようにすれば、これらの薬剤の使用量を節減することができ、生成スラッジ量を減らすことができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成された。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の排水処理法を提供するものである。
１．フッ素イオン及び／又はリン酸イオンを含有する排水にカルシウム含有化合物を添加し、次に（Ａ）マンヌロン酸、グルクロン酸およびセルローズグリコール酸よりなる群れから選ばれた少なくとも一種の有機酸を構成単位として含む水溶性有機高分子電解質化合物とアニオン系高分子凝集剤からなる膜形成剤を添加して溶解した後、更に（Ｂ）水溶性アルミニウム塩とカチオン系高分子凝集剤を逐次的又は同時に錯化剤として添加することを特徴とする排水処理方法。
２．フッ素イオン及び／又はリン酸イオンを含有する排水にカルシウム含有化合物を添加し、沈殿物を除去した後、（Ａ）マンヌロン酸、グルクロン酸およびセルローズグリコール酸よりなる群れから選ばれた少なくとも一種の有機酸を構成単位として含む水溶性有機高分子電解質化合物とアニオン系高分子凝集剤からなる膜形成剤を添加して溶解した後、更に（Ｂ）水溶性アルミニウム塩とカチオン系高分子凝集剤を逐次的又は同時に錯化剤として添加することを特徴とする排水処理方法。
３．水溶性アルミニウム塩を単独添加後、カチオン系高分子凝集剤を添加することを特徴とする上記１または２の排水処理方法。
４．水溶性アルミニウム塩とカチオン系高分子凝集剤を予め配合した後添加することを特徴とする上記１または２の排水処理方法。
５．（Ａ）剤のアニオン系高分子凝集剤が下記の式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）で表される構成単位からなる重合体で、ｘ：ｙ：ｚが５０：４０：１０〜０：１００：０の範囲を有するものである上記１または２の排水処理方法。
【００１２】
【化３】
但し、Ｒは水素又はメチル基である。
６．（Ｂ）剤のカチオン系高分子凝集剤が下記の式（IV）および式（Ｖ)で表される構成単位からなる重合体で、ａ：ｂが５０：５０〜０：１００の範囲を有するものである上記１または２の排水処理方法。
【００１４】
【化４】
但し、Ｒ１ は水素又はメチル基である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明はフッ素イオン及び／又はリン酸イオンを含有する排水の処理方法に関するものであり、対象となる排水は特に限定されないが、例えば前述の半導体製造装置からの排水、火力発電所の脱硫装置からの排水、化学研磨液使用によるステンレス製造工程やガラス製造工程からの排水、活性汚泥装置や一般家庭からの排水なども含まれる。
【００１７】
本発明において、上記の排水に、先ずカルシウム含有化合物を添加し、フッ素イオン及び／又はリン酸イオンをカルシウム塩にする操作が行なわれるが、これは塩化カルシウムや消石灰などを用いた公知の方法により行なわれる。このカルシウム含有化合物による塩類生成工程における排水のｐＨは７以上とすることが好ましく、更に好ましくはｐＨが９以上である。カルシウム含有化合物の添加量はフッ素イオン濃度及び／又はリン酸イオン濃度にもよるが、通常、排水１００重量部に対して０．０１〜２重量部である。
この処理によってフッ素イオン及び／又はリン酸イオンは難水溶性のフッ化カルシウム塩及び／又はリン酸カルシウム塩となる。大部分は不溶性塩となるが、生成したカルシウム塩には溶解度積が存在するため、平衡イオン濃度に対応する数ｐｐｍのフッ素イオンやリン酸イオンが解離する。例えばフッ化カルシウム（ＣａＦ２）の２５℃における溶解度積は、８ｐｐｍのフッ素イオンが必然的に残留することを示す。
【００１８】
本発明ではカルシウム塩生成工程において、生成したカルシウム塩とこれを取り巻く水溶液とを分断するバリア膜を設けて、解離したフッ素イオン及び／又はリン酸イオンがバリア膜外の水溶液中へ移動するのを阻害し、バリア膜内に閉じこめる。すなわち、バリア膜によって分断された内側の水溶液は、イオン積に由来するフッ素イオン濃度及び／又はリン酸イオン濃度を示す。が、難溶解性カルシウム塩の解離によって膜の内側に生じたフッ素イオン及び／又はリン酸イオンはアルミニウムイオン吸着膜によって捕捉されバリア膜の外側にリークすることができないので、膜の外側の水溶液のフッ素イオン濃度及び／又はリン酸イオン濃度は低く保たれる。
【００１９】
すなわち本発明では、フッ素イオン及び／又はリン酸イオンを含有する排水にカルシウム含有化合物を添加し、難溶解性カルシウム塩を生成させた後、皮膜形成剤とアニオン系高分子凝集剤からなるＡ剤（膜形成剤）を添加することにより難溶解性カルシウム塩の解離によって生じるフッ素イオン及び／又はリン酸イオンを閉じこめ、これに、Ｂ剤（錯化剤）として、水溶性アルミニウム塩とカチオン系高分子凝集剤を逐次的又は同時に添加してアルミニウムイオン吸着膜を形成する。このアルミニウムイオンを固定化した水透過膜は内側のカルシウム塩凝集体から解離してくるフッ素イオン及び／又はリン酸イオンをトラップする役割を果たし、この水透膜の外側ではフッ素イオン濃度及び／又はリン酸イオン濃度が極端に低下して高度に処理された排水を得ることができる。
【００２０】
本発明における皮膜形成成分としては、マンヌロン酸、グルクロン酸およびセルローズグリコール酸のいずれかを構成単位として含む有機高分子電解質のカルボキシル基の水素をナトリウム置換して得られる水溶性有機高分子電解質化合物、すなわちアルギン酸ナトリウムやカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩などが用いられる。
【００２１】
このような水溶性有機高分子電解質化合物に硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどの水溶性アルミニウム塩を添加することにより、ナトリウム塩がアルミニウム塩に置換され、可溶化されていたアルギン酸ナトリウムなどの水溶性有機高分子電解質化合物は不溶化して収縮してフィルム膜を形成する。このようにして形成されたフィルム膜にはアルミニウムイオンが固定化されているため、膜の内側に取り込まれたフッ化カルシウムやリン酸カルシウムなどの難溶解性カルシウム塩が解離してフッ素イオンやリン酸イオンが生成してきても、膜に固定化されたアルミニウムイオンと遊離したナトリウムイオンとが反応してＮａ３ＡｌＦ６で表される不溶解性錯塩となる。
このような不溶解性錯塩が膜内からリークしないようにするためには、この膜を通過しようとする極微粒子のフッ素錯体を凝集して膜に吸着させて膜の緻密度を上げることが有効である。このために以下のアニオン系高分子凝集剤およびカチオン系高分子凝集剤が用いられる。
【００２２】
本発明においてA剤として皮膜形成成分と共に用いられるアニオン系高分子凝集剤としては、下記の式（Ｉ）、式（II)および式（III)で表される構成単位からなる重合体で、ｘ：ｙ：ｚが５０：４０：１０〜０：１００：０の範囲を有するものが好適に用いられる。
【００２３】
【化５】
但し、Ｒは水素又はメチル基である。
このようなアニオン系高分子凝集剤の市販品としては、ＴＡ−２４−１、ＴＡ−２４−２、ＴＡ−２４−３、Ａ−１１７およびＡ−１１８（いずれも東亜合成（株）製）などがある。
【００２５】
また、本発明において用いられるカチオン系高分子凝集剤としては、下記の式（IV）及び式（Ｖ)で表される構成単位からなる重合体で、ａ：ｂが５０：５０〜０：１００の範囲を有するものが用いられる。
【００２６】
【化６】
但し、Ｒ１ は水素又はメチル基である。
このようなカチオン系高分子凝集剤の市販品としては、アクリレート系のＣ−５０８、メタクリレート系のＣ−３０３Ｈ（いずれも東亜合成（株）製）などがある。
【００２８】
Ａ剤（膜形成剤）において、皮膜形成成分とアニオン系高分子凝集剤の重量比は１：０．２〜１：５である。Ａ剤の添加量は、フッ素イオン濃度及び／又はリン酸イオン濃度にもよるが、通常、排水１００重量部に対して１×１０−４〜１×１０−２重量部であり、０．１〜０．５重量％の水溶液として添加してもいいし、そのまま添加してもよい。
【００２９】
Ｂ剤（錯化剤）は、水溶性アルミニウム塩とカチオン系高分子凝集剤を組合せて使用する。組み合わせて使用する場合、水溶性アルミニウム塩を単独で添加し、次いで、カチオン系高分子凝集剤を添加してもよいし、予め、水溶性アルミニウム塩とカチオン系高分子凝集剤を配合してから添加してもよい。水溶性アルミニウム塩（使用する場合）とカチオン系高分子凝集剤の添加量はフッ素イオン濃度及び／又はリン酸イオン濃度にもよるが、通常、下記の範囲から適宜選択される。
【００３０】
水溶性アルミニウム塩を単独で添加し、次いでカチオン系高分子凝集剤を添加する場合の添加量は、排水１００重量部に対してそれぞれ０．０１〜０．５重量部、０．０００１〜０．０１重量部であり、それぞれ１〜２０重量％、０．１〜０．５重量％の水溶液として添加してもいいし、そのまま添加してもよい。
水溶性アルミニウム塩とカチオン系高分子凝集剤を予め配合して添加する場合、重量比は１：０．０１〜１：０．１である。Ｂ剤（配合物）の添加量は、排水１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であり、１〜１０重量％の水溶液として添加してもいいし、そのまま添加してもよい。
【００３１】
本発明において、アニオン系高分子凝集剤とカチオン系高分子凝集剤をバランス良く使用することにより、例えば、アニオン系高分子凝集剤とカチオン系高分子凝集剤の添加重量の比を１：０．５〜１：２にすることにより、膜の緻密度を上げることができ、解離してくるフッ素イオン及び／又はリン酸イオンを完全にトラップすることができる。
本発明によれば排水中のフッ素イオン及び／又はリン酸イオンの濃度を１μｇ／リットル程度まで除去できることが確認されており、イオン交換樹脂のような手段を用いることなく安価な設備で排水のフッ素イオン濃度及び／又はリン酸イオン濃度を目的濃度まで確実に低減することができる。
【００３２】
以上のように、本発明により、フッ素イオン及び／又はリン酸イオンを含有する排水にカルシウム含有化合物を添加し、難溶解性カルシウム塩を生成させた後に、（Ａ）剤と（Ｂ）剤を添加することにより排水中のフッ素イオン及び／又はリン酸イオンの濃度を目的濃度まで確実に低減することができるが、フッ素イオン及び／又はリン酸イオンを含有する排水にカルシウム含有化合物を添加することにより生成した沈殿物（難溶解性カルシウム塩）を（Ａ）剤と（Ｂ）剤を添加する前に除去することによって、（Ａ）剤と（Ｂ）剤の使用量を節減することができると共に、生成スラッジ量を削減することができる。
【００３３】
この沈殿物を除去する操作には沈殿槽（シックナー）や濾過装置などを使用した公知の方法を用いることができる。このカルシウム含有化合物を添加することにより生成した沈殿物には、当然、カルシウム含有化合物が多量に含まれているので、回収後、沈殿物を生成させるためのカルシウム含有化合物として再利用することができる。このように分離された沈殿物を再利用できるので、排水処理により生成スラッジ量を削減することができる。また、該沈殿物を除去することにより、生成した沈殿物から解離するフッ素イオン及び／又はリン酸イオンが削減されるので、以下の実施例３〜８と実施例９〜１４との比較から明らかなように、特に（Ａ）剤の添加量を約１／２に節減することができる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００３５】
実施例１
石炭火力発電所から排出される燃焼排ガスの脱硫装置からの排水の処理を行なった。石炭火力発電所から排出される燃焼排ガス中には、灰塵、窒素酸化物、亜硫酸ガス、フッ素化合物等が含まれている。
灰塵は電気集塵機で除去され、窒素酸化物は脱硝装置で除害され、亜硫酸ガスは脱硫装置で除去されるが、フッ素イオンは１５ｍｇ／リットル程度が脱硫吸収水中に残留し、排水中に含まれている。
この排水は従来は水酸化マグネシウムで二次排水処理が行なわれていたものであり、フッ素イオン濃度を８ｍｇ／リットル以下にすることができなかったものである。
【００３６】
湿式脱硫装置において、脱硝装置により窒素酸化物を除去した後のガスに粉状石灰石と水を混合した石灰石スラリー液をスプレー噴射して燃焼排ガス中の硫黄酸化物を吸収させた。この吸収液から生成した石膏をシックナーで分離し、そのオーバーフロー水（脱硫排水）を本発明の方法により処理した。
この脱硫排水の性状は、ｐＨが７．０、懸濁物が７５ｍｇ／リットル、フッ素イオンが１１ｍｇ／リットル、カルシウムイオンが１３００ｍｇ／リットル、硫酸基が２０００ｍｇ／リットルであった。
【００３７】
この石膏を分離した後の脱硫排水を２００ｇ分取し、マンヌロン酸（Ｍ）とグルクロン酸（Ｇ）がブロック重合したアルギン酸ソーダ（Ｍ／Ｇ≦１．５）とポリアクリル酸アミドの部分加水分解物（アニオン系高分子凝集剤、Ａ−１１７）が１：１（重量比）からなる膜形成剤の０．５重量％水溶液（Ａ液）３ｇを加えた後、硫酸アルミニウム（無水塩換算）とカチオン系高分子凝集剤（Ｃ−５０８）が１７：１（重量比）からなる錯化剤の５重量％水溶液（Ｂ液）を１．０ｇ加えてｐＨを７．０とすると懸濁物（フロック）が生成した。これを濾過分離して無色透明の処理水を得た。イオン電極法により測定した結果、処理水のフッ素イオン濃度は２．０ｍｇ／リットルであった。
【００３８】
実施例２
実施例１におけるオーバーフロー水（脱硫排水）に、更に消石灰０．０５ｇを添加したところ、ｐＨが８．５となった。これに実施例１のＡ液を３ｇ加えた後、Ｂ液を１．５ｇ加えるとフロックが生成したので、濾過分離して無色透明の処理水を得た。処理水のｐＨは６．９であり、フッ素イオン濃度は０．２ｍｇ／リットルであった。
【００３９】
実施例３〜８
ステンレス製造工程おいて得られたフッ素を含んだ化学研磨液廃液の排水処理を行なった。フッ素を含んだ連続化学研磨用補充液（三菱ガス化学製、鉄鋼用化学研磨剤ＣＰＬ２００）の廃液２００ｇに対して、消石灰０．５〜１．１ｇを加えて廃液のｐＨを４．９〜１１．３の範囲まで変化させた後、沈殿物を除去するため定性濾紙Ｎｏ．２で濾過した。得られた濾液に、マンヌロン酸（Ｍ）とグルクロン酸（Ｇ）がブロック重合したアルギン酸ソーダ（Ｍ／Ｇ≦１．５）とポリアクリル酸アミドの部分加水分解物（アニオン系高分子凝集剤、Ａ１１８）が１：１（重量比）からなる膜形成剤（Ａ剤）を０．１ｇ加えて攪拌溶解した後、硫酸アルミニウム（無水塩換算）とカチオン系高分子凝集剤（Ｃ−５０８）が１７：１（重量比）からなる錯化剤（Ｂ剤）の１０重量％水溶液を所定量加えて生成したフロックを濾過分離し、処理された廃液のｐＨとフッ素イオン濃度をｐＨ計とイオン電極（東亜ＤＫＫ製）で測定した。結果を第１表に示す。
【００４０】
【表１】
実施例９〜１４
実施例３〜８において、沈殿物を除去するための濾過を行なわないで、Ａ剤の添加量を０．２ｇとした他は実施例３〜８と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【００４２】
【表２】
第１表および第２表の結果から、フッ素を含んだ化学研磨液の廃液を本発明により処理することによって、化学研磨液の廃液中のフッ素イオン濃度に関係なく、処理された廃液のフッ素イオン濃度を３ｍｇ／リットル以下とすることができること、また、沈殿物を除去するための濾過を行うことにより、Ａ剤の添加量を約１／２に削減できることが分かる。
【００４４】
実施例１５
第３表に示す原排水２５０ｇに対して消石灰０．３ｇを加えてｐＨを１０．８とした後、過剰の消石灰を除去するため定性濾紙Ｎｏ．２で濾過した。得られた濾液に、実施例３のＡ剤を０．２ｇ加えて攪拌溶解した後、実施例３のＢ剤を０．６ｇ加えて生成したフロックを濾過分離し、処理された排水の分析を行なった。結果を第３表に示す。
【００４５】
比較例１
第３表に示す原排水に苛性ソーダを０．０４％加えてアルカリ性にした後、キレート剤を０．０８％加えてｐＨ７．３にして主にＮｉイオンとＺｎイオンを除去した。次に消石灰スラリーを０．２５％加えた後、硫酸第１鉄０．３８％を加えてｐＨ７．３に調整して、アニオン凝集剤０．２５％を加えてｐＨ７．０にした。生成したフロックを濾過分離し、処理された排水の分析を行なった。結果を第３表に示す。
【００４６】
比較例２
実施例９において実施例３のＡ剤を加えずに、Ｂ剤のみを同様に添加した。処理された排水の分析結果を第３表に示す。
第３表から、本発明により、Ａ剤とＢ剤を併用することによりフッ素イオンやリン酸イオンが効果的に除去されることが分かる。
【００４７】
【表３】
【発明の効果】
本発明では、排水中のフッ素イオン及び／又はリン酸イオンをカルシウムにより難水溶性塩とした後に解離してくるフッ素イオン及び／又はリン酸イオンを完全にトラップすることができ、イオン交換樹脂のような手段を用いることなく、安価な設備で排水のフッ素イオン及び／又はリン酸イオンの濃度を目的濃度まで確実に低減させることができる。[0001]
[Industrial application fields]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for treating wastewater containing fluorine ions and / or phosphate ions, and more specifically, wastewater from semiconductor production equipment, thermal power plant desulfurization equipment, stainless steel production processes, glass production processes, and the like is highly processed. Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
In the electronic industry for manufacturing semiconductors such as LSI, various chemicals are used in the manufacturing process. For this reason, in the wastewater treatment, these various chemicals must be removed from the wastewater. For example, since hydrofluoric acid is often used as an etching agent for silicon wafers, the wastewater often contains fluorine, and it is necessary to remove the fluorine. The standard for releasing fluorine is 15 mg / liter or less, but many local governments are trying to set a stricter addition standard, and the standard value is about to be 8 mg / liter or less.
[0003]
This fluorine treatment is generally performed by adding a substance that generates calcium ions, such as calcium chloride or slaked lime, to crystallize and separate calcium fluoride. In a normal case, after calcium fluoride is crystallized, it is coagulated and precipitated with an inorganic coagulant such as an aluminum coagulant to ensure solid-liquid separation and further remove residual fluorine. . However, removal of fluorine by calcium ions alone is usually insufficient due to the influence of coexisting substances (for example, phosphate ions) in the wastewater. Usually, a large amount of inorganic flocculant is injected and the concentration of fluorine in the wastewater by its adsorption action. Is reduced.
[0004]
In addition, a method of removing fluorine using a reaction tower packed with granular calcium carbonate (for example, calcite) has been proposed. (For example, see Patent Document 1)
In this method, when the pH of the wastewater is low, granular calcium carbonate dissolves, or when the drainage contains ammonia or the like and the alkalinity is high, the pH of the wastewater becomes high and The elution of calcium ions is suppressed and the reaction with fluorine is not sufficiently performed. Therefore, there is a need for a control system that accurately measures and manages the acidity of the wastewater and the ion concentration of fluoride.
The fluorine concentration in the waste water after treatment including these improved technologies is 3 to 4 ppm as a limit.
[0005]
Phosphoric acid is often used in the manufacturing process of the electronics industry. Phosphoric acid is used, for example, as an etchant for silicon nitride. Therefore, wastewater treatment facilities accept and treat wastewater containing hydrofluoric acid and phosphoric acid as acid wastewater. However, in the fluorine treatment based on generating calcium fluoride as described above, inhibition of phosphate ions is observed with respect to the generation of calcium fluoride. Therefore, it is required to remove the influence of this phosphate ion and effectively remove fluorine.
[0006]
In addition, phosphate ions have a problem of eutrophication, particularly in closed water areas, and are often subject to emission regulations. The regulation value of phosphate ions is currently 1 ppm, but strict regulations of about 0.1 ppm are being studied due to such eutrophication problems.
The chemical polishing liquid containing fluorine is also used in stainless steel manufacturing processes and glass manufacturing processes, and as a result, waste water containing fluorine is discharged. In addition, fluorine ions and phosphate ions are also contained in the wastewater from the flue gas desulfurization unit of the coal-fired power plant.
[0007]
As a method for removing fluorine ions contained in these wastewaters, it is common to add calcium ions and remove them as calcium fluoride as described above, but the calcium fluoride produced is made into very fine particles. Therefore, it is necessary to flocculate and precipitate using an organic flocculant or an inorganic flocculant. However, since the solubility product of calcium fluoride is 3.45 × 10 −11 , the calcium ion concentration is kept extremely high to prevent dissociation into fluorine ions in order to make fluorine ions in water several ppm, In addition, it is necessary to surround and collect fine calcium fluoride particles with an aggregating filtration membrane that can be completely captured, but no satisfactory method has been developed yet. Therefore, as a next best measure, a method of adsorbing dissociating fluorine ions using an ion exchange resin is currently proposed.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-5-170435 [0009]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the processing method of the waste_water | drain containing the fluorine ion and / or phosphate ion which can be reliably applied also to a severe waste_water | drain standard value with an inexpensive installation from the above situations.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventor has added a calcium-containing compound to wastewater containing fluorine ions and / or phosphate ions, and then (A) mannuronic acid as a film-forming agent, after dissolving by adding a water-soluble organic polyelectrolytes compound and an anionic polymer flocculant comprising either glucuronic acid and cellulose glycolic acid as a structural unit, then (B) water-soluble aluminum salt and a cationic polymer By adding the flocculant sequentially or simultaneously, the fluorine ions and / or phosphate ions are immobilized as calcium salts, and the dissociated fluorine ions and / or phosphate ions are immobilized as complexes on the film membrane to perform ion exchange. Without using expensive means such as resin, the concentration of fluorine ions and / or phosphate ions in the wastewater is 1 μg / reaction. To about Torr, it found that can be reliably reduced by inexpensive equipment.
Furthermore, the inventors added a calcium-containing compound to wastewater containing fluorine ions and / or phosphate ions, and after removing the precipitate, the above-mentioned agent (A) and agent (B) are added. It has been found that the amount of these agents used can be reduced and the amount of generated sludge can be reduced. The present invention has been completed based on these findings.
[0011]
That is, the present invention provides the following wastewater treatment method.
1. Calcium-containing compound is added to wastewater containing fluorine ions and / or phosphate ions, and (A) at least one organic acid selected from the group consisting of mannuronic acid, glucuronic acid and cellulose glycolic acid is used as a structural unit after the film-forming agent comprising a water-soluble organic polyelectrolytes compound and an anionic polymer flocculant added and dissolved, including further (B) sequentially or simultaneously complexing the water-soluble aluminum salt and a cationic polymer flocculant A wastewater treatment method comprising adding as an agent.
2. At least one organic selected from the group consisting of (A) mannuronic acid, glucuronic acid and cellulose glycolic acid after adding a calcium-containing compound to wastewater containing fluorine ions and / or phosphate ions and removing the precipitate after dissolving by adding a water-soluble organic polyelectrolytes compound consisting anionic polymer flocculant film forming agent containing an acid as a constitutional unit, further (B) water-soluble aluminum salt and a cationic polymer flocculant sequentially A wastewater treatment method characterized by adding as a complexing agent or simultaneously.
3. 3. The waste water treatment method according to 1 or 2 above, wherein a cationic polymer flocculant is added after the water-soluble aluminum salt is added alone.
4). 3. The waste water treatment method according to 1 or 2 above, wherein a water-soluble aluminum salt and a cationic polymer flocculant are added in advance and then added.
5. The anionic polymer flocculant of the agent (A) is a polymer composed of structural units represented by the following formula (I), formula (II) and formula (III), and x: y: z is 50:40: The waste water treatment method according to 1 or 2 above, which has a range of 10 to 0: 100: 0.
[0012]
[Chemical 3]
However, R is hydrogen or a methyl group.
6). (B) The cationic polymer flocculant of the agent is a polymer composed of structural units represented by the following formulas (IV) and (V), and a: b has a range of 50:50 to 0: 100. 3. The waste water treatment method according to 1 or 2 above.
[0014]
[Formula 4]
However, R 1 is hydrogen or a methyl group.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating wastewater containing fluorine ions and / or phosphate ions, and the target wastewater is not particularly limited. For example, the wastewater from the above-mentioned semiconductor manufacturing equipment, from the desulfurization equipment of a thermal power plant Waste water, waste water from the stainless steel manufacturing process and glass manufacturing process using chemical polishing liquid, activated sludge equipment and waste water from general households.
[0017]
In the present invention, an operation of first adding a calcium-containing compound to the waste water to convert fluorine ions and / or phosphate ions into calcium salts is performed by a known method using calcium chloride or slaked lime. Done. The pH of the waste water in the salt production step with the calcium-containing compound is preferably 7 or more, more preferably 9 or more. The amount of the calcium-containing compound added is usually 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the wastewater, although it depends on the fluorine ion concentration and / or the phosphate ion concentration.
By this treatment, fluorine ions and / or phosphate ions become sparingly water-soluble calcium fluoride salt and / or calcium phosphate salt. Most of them are insoluble salts, but the produced calcium salts have solubility products, so that several ppm of fluorine ions and phosphate ions corresponding to the equilibrium ion concentration are dissociated. For example, the solubility product of calcium fluoride (CaF 2 ) at 25 ° C. indicates that 8 ppm of fluorine ions necessarily remain.
[0018]
In the present invention, in the calcium salt production step, a barrier film is provided that separates the produced calcium salt and the aqueous solution surrounding the calcium salt, and the dissociated fluorine ions and / or phosphate ions move into the aqueous solution outside the barrier film. Inhibits and confines in the barrier membrane. That is, the inner aqueous solution divided by the barrier film exhibits a fluorine ion concentration and / or a phosphate ion concentration derived from the ion product. However, since the fluorine ions and / or phosphate ions generated inside the membrane due to the dissociation of the hardly soluble calcium salt cannot be captured by the aluminum ion adsorption membrane and leak outside the barrier membrane, the aqueous solution outside the membrane The fluorine ion concentration and / or the phosphate ion concentration is kept low.
[0019]
That is, in the present invention, after adding a calcium-containing compound to wastewater containing fluorine ions and / or phosphate ions to form a hardly soluble calcium salt, agent A comprising a film-forming agent and an anionic polymer flocculant confining fluorine ions and / or phosphate ions resulting from dissociation of the low-solubility calcium salt by adding (film forming agent), to which, as a B agent (complexing agent), water soluble aluminum salts and cationic The polymer flocculant is added sequentially or simultaneously to form an aluminum ion adsorption film. The water permeable membrane on which the aluminum ions are immobilized plays a role of trapping fluorine ions and / or phosphate ions dissociated from the inner calcium salt aggregates. On the outside of the water permeable membrane, the fluorine ion concentration and / or Highly treated waste water can be obtained with extremely low phosphate ion concentration.
[0020]
As a film-forming component in the present invention, a water-soluble organic polymer electrolyte compound obtained by replacing hydrogen of a carboxyl group of an organic polymer electrolyte containing any one of mannuronic acid, glucuronic acid and cellulose glycolic acid as a structural unit, That is, sodium alginate or sodium salt of carboxymethyl cellulose is used.
[0021]
By adding a water-soluble aluminum salt such as aluminum sulfate or polyaluminum chloride to such a water-soluble organic polymer electrolyte compound, the sodium salt is replaced with the aluminum salt, solubilized water-soluble organic material such as sodium alginate. The polyelectrolyte compound is insolubilized and contracts to form a film membrane. Since the aluminum ion is immobilized on the film membrane formed in this way, the hardly soluble calcium salt such as calcium fluoride and calcium phosphate incorporated inside the membrane is dissociated and fluorine ions and phosphate ions are released. Even if it is generated, the aluminum ions immobilized on the membrane react with the free sodium ions to form an insoluble complex salt represented by Na 3 AlF 6 .
In order to prevent such insoluble complex salts from leaking from within the film, it is effective to increase the density of the film by agglomerating and adsorbing the ultrafine particle fluorine complex passing through the film to the film. It is. For this purpose, the following anionic polymer flocculants and cationic polymer flocculants are used.
[0022]
In the present invention, the anionic polymer flocculant used together with the film-forming component as the agent A is a polymer composed of structural units represented by the following formulas (I), (II) and (III), and x : Y: z having a range of 50:40:10 to 0: 100: 0 is preferably used.
[0023]
[Chemical formula 5]
However, R is hydrogen or a methyl group.
Commercially available products of such anionic polymer flocculants include TA-24-1, TA-24-2, TA-24-3, A-117 and A-118 (all manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.). and so on.
[0025]
The cationic polymer flocculant used in the present invention is a polymer composed of structural units represented by the following formulas (IV) and (V), and a: b is 50:50 to 0: 100. Those having the following range are used.
[0026]
[Chemical 6]
However, R 1 is hydrogen or a methyl group.
Commercial products of such cationic polymer flocculants include acrylate-based C-508 and methacrylate-based C-303H (both manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
[0028]
In the agent A (film forming agent), the weight ratio of the film forming component to the anionic polymer flocculant is 1: 0.2 to 1: 5. The addition amount of the agent A is usually 1 × 10 −4 to 1 × 10 −2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of wastewater, although it depends on the fluorine ion concentration and / or the phosphate ion concentration, and 0.1 It may be added as an aqueous solution of ˜0.5% by weight or may be added as it is.
[0029]
B agents (complexing agent) is used in combination with water-soluble aluminum salt and a cationic polymer flocculant. When used in combination, a water-soluble aluminum salt may be added alone, and then a cationic polymer flocculant may be added, or a water-soluble aluminum salt and a cationic polymer flocculant may be added in advance. It may be added. The addition amount of the water-soluble aluminum salt (when used) and the cationic polymer flocculant depends on the fluorine ion concentration and / or phosphate ion concentration, but is usually appropriately selected from the following range.
[0030]
When the water-soluble aluminum salt is added alone and then the cationic polymer flocculant is added, the addition amounts are 0.01 to 0.5 parts by weight and 0.0001 to 0.000, respectively, with respect to 100 parts by weight of the waste water. 01 parts by weight, which may be added as aqueous solutions of 1 to 20% by weight and 0.1 to 0.5% by weight, respectively, or may be added as they are.
When the water-soluble aluminum salt and the cationic polymer flocculant are blended in advance and added, the weight ratio is 1: 0.01 to 1: 0.1. The addition amount of B agent (formulation) is 0.01-0.5 weight part with respect to 100 weight part of waste_water | drain, and may be added as 1-10 weight% aqueous solution, or even if it adds as it is. Good.
[0031]
In the present invention, by using an anionic polymer flocculant and a cationic polymer flocculant in a balanced manner, for example, the ratio of the added weight of the anionic polymer flocculant to the cationic polymer flocculant is 1: 0. By setting the ratio to 5-1: 2, the density of the film can be increased, and the dissociated fluorine ions and / or phosphate ions can be completely trapped.
According to the present invention, it has been confirmed that the concentration of fluorine ions and / or phosphate ions in the wastewater can be removed to about 1 μg / liter, and the wastewater fluorine can be obtained with an inexpensive facility without using a means such as an ion exchange resin. The ion concentration and / or phosphate ion concentration can be reliably reduced to the target concentration.
[0032]
As described above, according to the present invention, after adding a calcium-containing compound to wastewater containing fluorine ions and / or phosphate ions to form a hardly soluble calcium salt, the agent (A) and the agent (B) are added. By adding, the concentration of fluorine ions and / or phosphate ions in the wastewater can be reliably reduced to the target concentration, but adding calcium-containing compounds to the wastewater containing fluorine ions and / or phosphate ions The amount of the (A) agent and the (B) agent used can be reduced by removing the precipitate (hardly soluble calcium salt) generated by the step (A) and the agent (B) before adding the agent. At the same time, the amount of generated sludge can be reduced.
[0033]
A known method using a precipitation tank (thickener) or a filtration device can be used for the operation of removing the precipitate. Naturally, the precipitate produced by adding this calcium-containing compound contains a large amount of calcium-containing compound, so that it can be reused as a calcium-containing compound for producing a precipitate after recovery. . Since the separated precipitate can be reused, the amount of generated sludge can be reduced by waste water treatment. Moreover, since the fluorine ion and / or phosphate ion which dissociate from the produced | generated deposit are reduced by removing this deposit, it is clear from the comparison with the following Examples 3-8 and Examples 9-14. In particular, the amount of the agent (A) added can be reduced to about ½.
[0034]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
[0035]
Example 1
The wastewater from the desulfurization equipment of the combustion exhaust gas discharged from the coal-fired power plant was processed. Combustion exhaust gas discharged from a coal-fired power plant contains ash dust, nitrogen oxides, sulfurous acid gas, fluorine compounds, and the like.
Ash dust is removed by an electrostatic precipitator, nitrogen oxides are detoxified by a denitration device, and sulfurous acid gas is removed by a desulfurization device, but about 15 mg / liter of fluorine ions remains in the desulfurization absorption water and is contained in the waste water. ing.
Conventionally, this wastewater has been subjected to secondary wastewater treatment with magnesium hydroxide, and the fluorine ion concentration could not be reduced to 8 mg / liter or less.
[0036]
In the wet desulfurization apparatus, a limestone slurry liquid obtained by mixing powdered limestone and water into the gas after removing the nitrogen oxides by the denitration apparatus was sprayed to absorb sulfur oxides in the combustion exhaust gas. The gypsum produced from this absorption liquid was separated with a thickener, and the overflow water (desulfurization waste water) was treated by the method of the present invention.
The properties of this desulfurization effluent were pH 7.0, suspension 75 mg / liter, fluoride ion 11 mg / liter, calcium ion 1300 mg / liter, and sulfate group 2000 mg / liter.
[0037]
200 g of desulfurization effluent after separation of this gypsum was taken, and partial hydrolysis of sodium alginate (M / G ≦ 1.5) and polyacrylic acid amide in which mannuronic acid (M) and glucuronic acid (G) were block polymerized. After adding 3 g of a 0.5 wt% aqueous solution (liquid A) of a film forming agent (anionic polymer flocculant, A-117) of 1: 1 (weight ratio), aluminum sulfate (anhydrous salt equivalent) And 1.0 g of a 5 wt% aqueous solution (liquid B) of a complexing agent consisting of 17: 1 (weight ratio) of the cationic polymer flocculant (C-508) to make the pH 7.0 (Flock) generated. This was separated by filtration to obtain colorless and transparent treated water. As a result of measurement by the ion electrode method, the fluorine ion concentration of the treated water was 2.0 mg / liter.
[0038]
Example 2
When 0.05 g of slaked lime was further added to the overflow water (desulfurization waste water) in Example 1, the pH became 8.5. After 3 g of the liquid A of Example 1 was added thereto and 1.5 g of the liquid B was added, flocs were formed. Thus, filtration and separation were performed to obtain colorless and transparent treated water. The pH of the treated water was 6.9, and the fluorine ion concentration was 0.2 mg / liter.
[0039]
Examples 3-8
Waste water treatment of the fluorine-containing chemical polishing liquid waste obtained in the stainless steel manufacturing process was performed. To 200 g of the waste liquid of the continuous chemical polishing replenisher containing fluorine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., chemical polishing agent CPL200 for steel), 0.5 to 1.1 g of slaked lime is added to adjust the pH of the waste liquid to 4.9 to 11 After changing to the range of .3, the qualitative filter paper no. 2 filtered. The obtained filtrate was subjected to block hydrolysis of mannuronic acid (M) and glucuronic acid (G) with sodium alginate (M / G ≦ 1.5) and polyacrylic acid amide (anionic polymer flocculant, After adding 0.1 g of a film forming agent (A agent) consisting of 1: 1 (weight ratio) of A118) and stirring and dissolving, aluminum sulfate (in terms of anhydrous salt) and cationic polymer flocculant (C-508) A floc formed by adding a predetermined amount of a 10% by weight aqueous solution of a complexing agent (B agent) consisting of 17: 1 (weight ratio) is separated by filtration, and the pH and fluorine ion concentration of the treated waste liquid are determined by a pH meter and an ion electrode. (Measured by Toa DKK). The results are shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]
Examples 9-14
In Examples 3 to 8, the same procedure as in Examples 3 to 8 was performed, except that the filtration for removing the precipitate was not performed and the amount of the agent A added was 0.2 g. The results are shown in Table 2.
[0042]
[Table 2]
From the results of Tables 1 and 2, by treating the waste liquid of the chemical polishing liquid containing fluorine according to the present invention, regardless of the fluorine ion concentration in the waste liquid of the chemical polishing liquid, the fluorine ions of the treated waste liquid It can be seen that the concentration can be 3 mg / liter or less, and that the amount of agent A added can be reduced to about ½ by performing filtration to remove precipitates.
[0044]
Example 15
After adding 0.3 g of slaked lime to 250 g of the raw waste water shown in Table 3 to adjust the pH to 10.8, qualitative filter paper No. 1 was used to remove excess slaked lime. 2 filtered. After adding 0.2 g of the agent A of Example 3 to the obtained filtrate and dissolving with stirring, the floc produced by adding 0.6 g of the agent B of Example 3 was separated by filtration, and the treated wastewater was analyzed. I did it. The results are shown in Table 3.
[0045]
Comparative Example 1
After making caustic soda 0.04% into the raw waste water shown in Table 3 to make it alkaline, 0.08% of a chelating agent was added to adjust the pH to 7.3 to mainly remove Ni ions and Zn ions. Next, after adding 0.25% of slaked lime slurry, 0.38% ferrous sulfate was added to adjust the pH to 7.3, and 0.25% of an anionic flocculant was added to adjust the pH to 7.0. The generated floc was separated by filtration, and the treated wastewater was analyzed. The results are shown in Table 3.
[0046]
Comparative Example 2
In Example 9, only the B agent was similarly added without adding the A agent of Example 3. The analysis results of the treated waste water are shown in Table 3.
From Table 3, it can be seen that fluorine ions and phosphate ions are effectively removed by using the A agent and the B agent together according to the present invention.
[0047]
[Table 3]
【The invention's effect】
In the present invention, fluorine ions and / or phosphate ions that are dissociated after the fluorine ions and / or phosphate ions in the waste water are made into a sparingly water-soluble salt with calcium can be completely trapped. Without using such means, the concentration of fluorine ions and / or phosphate ions in the wastewater can be reliably reduced to the target concentration with inexpensive equipment.
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