JP2024034101A - 現像剤セット及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低温低湿環境下においても所望の画像濃度を有する画像を形成できると共に、高温高湿環境下においてもかぶりの少ない画像を形成できる現像剤を提供する。【解決手段】現像剤セットは、第１現像剤と、第２現像剤とを備える。前記第１現像剤は、第１トナー粒子を含む第１トナーと、第１キャリア粒子を含む第１キャリアとを含む。前記第２現像剤は、第２トナー粒子を含む第２トナーと、第２キャリア粒子を含む第２キャリアとを含む。前記第１トナー粒子及び前記第２トナー粒子は、それぞれ、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着する外添剤粒子とを有する。前記外添剤粒子は、スペーサー粒子を含む。前記スペーサー粒子の個数平均一次粒子径は、３２ｎｍ以上１４５ｎｍ以下である。前記第１キャリア粒子は、第１キャリア母粒子と、前記第１キャリア母粒子の表面に付着するチタン酸ストロンチウム粒子とを有する。【選択図】図１

Description

本発明は、現像剤セット及び画像形成装置に関する。

トナーを用いて画像を形成する画像形成装置には、形成される画像の画像濃度が低下し易い低温低湿環境下（例えば、温度１０℃且つ相対湿度１５％ＲＨ）においても所望の画像濃度を有する画像を形成できることが求められる。また、画像形成装置には、形成される画像にかぶりが発生し易い高温高湿環境下（例えば、温度３２．５℃且つ湿度８０％ＲＨ）においてもかぶりの少ない画像を形成できることが求められる。用紙の非画像部へのトナーの付着を抑制するために、例えば、特許文献１に記載の電子写真用現像剤は、トナーとキャリアとを含む。このキャリアは、キャリア芯材が樹脂層により被覆されて形成される。トナーと混合する前の工程において、このキャリアには、トナーに使用される添加剤の少なくとも１種が、予め添加混合されている。

特開２００５－９１８７８号公報

しかし、特許文献１に記載の電子写真用現像剤は、低温低湿環境下において所望の画像濃度を有する画像を形成するという点、及び高温高湿環境下において形かぶりの少なく画像を形成するという点が不十分である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温低湿環境下においても所望の画像濃度を有する画像を形成できると共に、高温高湿環境下においてもかぶりの少ない画像を形成できる現像剤セット及び画像形成装置を提供することである。

本発明に係る現像剤セットは、第１現像剤と、第２現像剤とを備える。前記第１現像剤は、第１トナー粒子を含む第１トナーと、第１キャリア粒子を含む第１キャリアとを含む。前記第２現像剤は、第２トナー粒子を含む第２トナーと、第２キャリア粒子を含む第２キャリアとを含む。前記第１トナー粒子及び前記第２トナー粒子は、それぞれ、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着する外添剤粒子とを有する。前記外添剤粒子は、スペーサー粒子を含む。前記スペーサー粒子の個数平均一次粒子径は、３２ｎｍ以上１４５ｎｍ以下である。前記第１キャリア粒子は、第１キャリア母粒子と、前記第１キャリア母粒子の表面に付着するチタン酸ストロンチウム粒子とを有する。前記スペーサー粒子の個数平均一次粒子径は、前記チタン酸ストロンチウム粒子の個数平均一次粒子径よりも大きい。前記第２キャリア粒子は、第２キャリア母粒子を有する。前記第２キャリア粒子は、前記第２キャリア母粒子の表面に、前記チタン酸ストロンチウム粒子を実質的に有しない。前記第１キャリア母粒子及び前記第２キャリア母粒子は、それぞれ、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を被覆するコート層とを有する。前記コート層は、コート樹脂とチタン酸バリウム粒子とを含有する。前記コート樹脂は、シリコーン樹脂を含む。前記チタン酸バリウム粒子の個数平均一次粒子径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

本発明に係る画像形成装置は、上述の現像剤セットと、前記現像剤セットにより静電潜像を現像する現像装置とを備える。前記第１現像剤は、初期現像剤である。前記第２現像剤は、補給用現像剤である。前記現像装置は、前記初期現像剤を収容する収容部と、前記補給用現像剤を前記収容部に補給する補給部とを有する。

本発明に係る現像剤セット及び画像形成装置によれば、低温低湿環境下においても所望の画像濃度を有する画像を形成できると共に、高温高湿環境下においてもかぶりの少ない画像を形成できる。

本発明の第１実施形態に係る現像剤セットが含む第１トナー粒子、第１キャリア粒子、第２トナー粒子及び第２キャリア粒子の一例を示す断面図である。 第１トナー粒子及び第１キャリア粒子が近接している状態の一例を示す断面図である。 本発明の第２実施形態に係る画像形成装置の一例を示す図である。 図３に示す画像形成装置の現像装置及びその周辺部の一例を示す図である。

まず、本明細書で用いる用語の意味、及び測定方法について、説明する。トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。外添剤は、外添剤粒子の集合体（例えば粉体）である。キャリアは、キャリア粒子の集合体（例えば粉体）である。粉体（より具体的には、トナー粒子の粉体、外添剤粒子の粉体、キャリア粒子の粉体等）に関する形状、物性等を示す値は、何ら規定していなければ、粉体から粒子を相当数選び取って、それら粒子の各々について測定した値の個数平均である。材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。本明細書に記載の各成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

飽和磁化は、何ら規定していなければ、高感度振動試料型磁力計（東英工業株式会社製「ＶＳＭ－Ｐ７」）を用いて、外部磁場３０００（単位：Ｏｅ）の条件で測定された値である。粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ－９５０」）を用いて測定されたメディアン径である。個数平均一次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した一次粒子の円相当径（ヘイウッド径：一次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。個数平均一次粒子径は、例えば１００個の一次粒子の円相当径の個数平均値である。軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ－５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、軟化点に相当する。融点（Ｍｐ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定される吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）中の最大吸熱ピークの温度である。この吸熱ピークは、結晶化部位の融解に起因して現れる。ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ７１２１－２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点の温度（詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点の温度）が、ガラス転移点に相当する。酸価及び水酸基価は、各々、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ００７０－１９９２」に従い測定した値である。質量平均分子量（Ｍｗ）は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。帯電量（単位：μＣ／ｇ）は、何ら規定していなければ、温度２５℃且つ相対湿度５０％ＲＨの環境下で、吸引式小型帯電量測定装置（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１２ＨＳ」）を用いて測定した値である。以上、本明細書で用いる用語の意味、及び測定方法について、説明した。

［第１実施形態：現像剤セット］
以下、本発明の第１実施形態に係る現像剤セットについて説明する。以下、「第１実施形態に係る現像剤セット」を、「本発明の現像剤セット」と記載することがある。本発明の現像剤セットは、二成分現像剤を備える現像剤セットである。

本発明の現像剤セットは、第１現像剤と、第２現像剤とを備える。第１現像剤は、第１トナー粒子を含む第１トナーと、第１キャリア粒子を含む第１キャリアとを含む。第２現像剤は、第２トナー粒子を含む第２トナーと、第２キャリア粒子を含む第２キャリアとを含む。第１トナー粒子及び第２トナー粒子は、それぞれ、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着する外添剤粒子とを有する。外添剤粒子は、スペーサー粒子を含む。スペーサー粒子の個数平均一次粒子径は、３２ｎｍ以上１４５ｎｍ以下である。第１キャリア粒子は、第１キャリア母粒子と、第１キャリア母粒子の表面に付着するチタン酸ストロンチウム粒子とを有する。スペーサー粒子の個数平均一次粒子径は、チタン酸ストロンチウム粒子の個数平均一次粒子径よりも大きい。第２キャリア粒子は、第２キャリア母粒子を有する。第２キャリア粒子は、第２キャリア母粒子の表面に、チタン酸ストロンチウム粒子を実質的に有しない。第１キャリア母粒子及び第２キャリア母粒子は、それぞれ、キャリアコアと、キャリアコアの表面を被覆するコート層とを有する。コート層は、コート樹脂とチタン酸バリウム粒子とを含有する。コート樹脂は、シリコーン樹脂を含む。チタン酸バリウム粒子の個数平均一次粒子径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

本発明の現像剤セットは、第２実施形態で後述するいわゆるトリクル現像方式の画像形成装置に好適である。トリクル現像方式の画像形成装置は、現像装置内の初期現像剤による静電潜像の現像を開始した後、現像装置内の現像剤の排出と現像装置内への補給用現像剤の補給とを行いつつ、現像装置内の現像剤で静電潜像を現像する。画像形成中において、現像装置内へトナーと一緒にキャリアも補給し、補給により過剰になった分だけ現像装置内のキャリアを排出することで、現像装置内のキャリアが劣化することを抑制できる。また、キャリアの劣化が抑制されることで、現像装置内のキャリアの交換回数を低減することができる。

本発明の現像剤セットにおいて、第１現像剤は、初期現像剤として好適である。また、第２現像剤は、補給用現像剤として好適である。

上記構成（以下、構成Ｘと記載することがある）を有することで、本発明の現像剤セットは、低温低湿環境下においても所望の画像濃度を有する画像を形成できると共に、高温高湿環境下においてもかぶりの少ない画像を形成できる。その理由は、以下のように推測される。

本発明の現像剤セットにおいて、第１キャリア粒子及び第２キャリア粒子が有する第１キャリア母粒子及び第２キャリア母粒子のコート層は、チタン酸バリウム粒子を含有する。強誘電体であるチタン酸バリウム粒子がコート層に含有されることで、第１キャリア粒子及び第２キャリア粒子の静電容量が大きくなる。静電容量が大きい第１キャリア粒子及び第２キャリア粒子は、所望の帯電量（第１トナー粒子及び第２トナー粒子とは逆極性の帯電量）に摩擦帯電され得る。これにより、第１キャリア粒子及び第２キャリア粒子の帯電付与能力が高くなり、第１トナー粒子及び第２トナー粒子の電荷受け入れ量に見合った量の電荷が、第１キャリア粒子及び第２キャリア粒子からそれぞれ第１トナー粒子及び第２トナー粒子に安定的に供給される。その結果、本発明の現像剤セットは、第１トナー及び第２トナーの帯電量の変動を小さくし、第１トナー及び第２トナーの帯電安定性を向上できる。

チタン酸バリウム粒子は、サイズが過度に小さくなると比誘電率が低下する。一方、チタン酸バリウム粒子は、サイズが過度に大きくなるとコート層から脱離し易くなる。そのため、本発明の現像剤セットにおいて、チタン酸バリウム粒子の個数平均一次粒子径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。なお、コート層は、硬度の高いチタン酸バリウム粒子を含有することで強度が高くなる。これにより、第１キャリア粒子及び第２キャリア粒子のコート層の摩耗が抑制され、第１キャリア粒子及び第２キャリア粒子が長寿命化する。

また、公知の現像剤セットは、使用開始直後にトナー粒子が過度に帯電する現象が発生する場合がある。この現象が発生すると、画像濃度が低下するおそれがある。この現象は、低温低湿環境下において発生し易い。これに対して、第１現像剤が含む第１キャリア粒子は、第１キャリア母粒子の表面に、チタン酸ストロンチウム粒子を有している。チタン酸ストロンチウム粒子は、第１現像剤に含まれる第１トナー粒子、及び補給された第２現像剤に含まれる第２トナー粒子から過剰な電荷を抜き、第１トナー粒子及び第２トナー粒子の帯電量を適度に調整する役割を果たす。このように、第１キャリア粒子がチタン酸ストロンチウム粒子を有することで、第１トナー粒子及び第２トナー粒子の過度な帯電を抑制できる。これらの結果、本発明の現像剤セットは、第１トナー及び第２トナーの帯電安定性を更に向上でき、低温低湿環境下においても所望の画像濃度を有する画像を形成できる。

一方、チタン酸ストロンチウム粒子は、吸湿性が高い成分である。そのため、公知の現像剤セットでは、キャリア粒子にチタン酸ストロンチウム粒子を添加すると、トナー粒子から電荷を抜き過ぎてしまう現象が発生する場合がある。この現象が発生すると、高温高湿環境下においてかぶりが発生するおそれがある。これに対して、本発明の現像剤セットは、第１キャリア粒子のみがチタン酸ストロンチウム粒子を有し、第２キャリア粒子はチタン酸ストロンチウム粒子を実質的に有しない。これにより、本発明の現像剤セットで長時間の連続印刷を行うと、現像装置内の第１キャリア粒子が徐々に第２キャリア粒子によって置換され、最終的には現像装置内のキャリア粒子の大部分が第２キャリア粒子となる。第２キャリア粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子を実質的に有しないため、第１トナー粒子及び第２トナー粒子から電荷を抜きすぎることがない。その結果、本発明の現像剤セットは、第１トナー及び第２トナーの帯電安定性を更に向上でき、高温高湿環境下においてもかぶりの少ない画像を形成できる。

ここで、チタン酸ストロンチウム粒子は、硬度が高く、比重も大きいため、コート層に埋没し易い。チタン酸ストロンチウム粒子がコート層に埋没すると、上述の第１トナー及び第２トナーの帯電安定性を向上させる効果が低下する。これに対して、本発明の現像剤セットは、第１トナー粒子及び第２トナー粒子がトナー母粒子の表面にスペーサー粒子を有する。スペーサー粒子は、第１トナー粒子又は第２トナー粒子と、第１キャリア粒子との接触面積を低下させることにより、チタン酸ストロンチウム粒子がコート層に埋没することを抑制する。なお、スペーサー粒子は、本発明の現像剤セットの使用開始直後に、第１トナー粒子及び第１キャリア粒子が密着状態になって第１トナー粒子が過剰に帯電することを防ぐ役割もある。また、スペーサー粒子は、第１トナー粒子及び第２トナー粒子が有するその他のトナー外添剤粒子（例えば、シリカ粒子）がトナー母粒子に埋没することも抑制する。

スペーサー粒子がその機能を果たすためには、ある程度サイズが大きい必要がある。一方、スペーサー粒子が過度に大きい場合、又はスペーサー粒子の量が過剰である場合、スペーサー粒子がチタン酸ストロンチウム粒子と第１トナー粒子又は第２トナー粒子との接触を阻害する。その結果、チタン酸ストロンチウム粒子は、第１トナー粒子及び第２トナー粒子から電荷を抜くことが困難となる。これに対して、本発明の現像剤セットは、スペーサー粒子の個数平均一次粒子径が３２ｎｍ以上１４５ｎｍ以下であると共に、スペーサー粒子がチタン酸ストロンチウム粒子よりも大径である。このように、本発明の現像剤セットは、スペーサー粒子のサイズが適切であることにより、長期に渡り、チタン酸ストロンチウム粒子のコート層への埋没を抑制できる。その結果、本発明の現像剤セットは、第１トナー及び第２トナーの帯電安定性を更に向上させることができる。

以上、本発明の現像剤セットが、低温低湿環境下においても所望の画像濃度を有する画像を形成できると共に、高温高湿環境下においてもかぶりの少ない画像を形成できる理由について、説明した。なお、第１トナー粒子及び第２トナー粒子の帯電性を高める観点から、スペーサー粒子は、第１トナー粒子及び第２トナー粒子と同極性の帯電性を有することが好ましい。しかし、公知の現像剤において、スペーサー粒子がトナー粒子と同極性に強く帯電すると、静電反発によってスペーサー粒子がトナー母粒子から脱離してキャリア母粒子に付着し易くなる。これに対して、本発明の現像剤セットは、チタン酸ストロンチウム粒子がスペーサー粒子からも過度な電荷を抜く役割を果たす。その結果、本発明の現像剤セットは、スペーサー粒子がトナー母粒子から脱離することを抑制し、スペーサー粒子の役割を確実に発揮させることができる。

以下、図１を参照して、第１現像剤が含む第１トナー粒子及び第１キャリア粒子、並びに第２現像剤が含む第２トナー粒子及び第２キャリア粒子の構造の一例について説明する。図１は、本発明の現像剤セットが含む第１トナー粒子１０、第１キャリア粒子２０、第２トナー粒子６０及び第２キャリア粒子７０の一例を示す断面図である。

図１に示す第１トナー粒子１０は、トナー母粒子１１と、外添剤粒子１２とを有する。トナー母粒子１１は、非カプセルトナー母粒子である。外添剤粒子１２は、トナー母粒子１１の表面に付着する（備えられる）。外添剤粒子１２は、シリカ粒子１４及びスペーサー粒子１５を含む。外添剤粒子１２は、必要に応じて、シリカ粒子１４及びスペーサー粒子１５以外の粒子（以下、その他のトナー外添剤粒子と記載することがある）を更に含んでいてもよい。

図１に示す第１キャリア粒子２０は、第１キャリア母粒子２６と、チタン酸ストロンチウム粒子２７とを有する。チタン酸ストロンチウム粒子２７は、第１キャリア母粒子２６の表面に付着する（備えられる）。第１キャリア母粒子２６は、キャリアコア２１と、コート層２５とを有する。コート層２５は、キャリアコア２１の表面を被覆する。例えば、コート層２５は、キャリアコア２１の表面全域を被覆している。コート層２５は、コート樹脂領域２２を構成するコート樹脂と、チタン酸バリウム粒子２３とを含有する。コート層２５は、必要に応じて、カーボンブラック粒子２４を更に含有してもよい。

図１に示す第２トナー粒子６０は、トナー母粒子６１と、外添剤粒子６２とを有する。トナー母粒子６１は、非カプセルトナー母粒子である。外添剤粒子６２は、トナー母粒子６１の表面に付着する（備えられる）。外添剤粒子６２は、シリカ粒子６４及びスペーサー粒子６５を含む。外添剤粒子６２は、必要に応じて、その他のトナー外添剤粒子を更に含んでいてもよい。第２トナー粒子６０は、第１トナー粒子１０と基本的に同一である。

図１に示す第２キャリア粒子７０は、第２キャリア母粒子７６を有する。第２キャリア母粒子７６は、キャリアコア７１と、コート層７５とを有する。コート層７５は、キャリアコア７１の表面を被覆する。例えば、コート層７５は、キャリアコア７１の表面全域を被覆している。コート層７５は、コート樹脂領域７２を構成するコート樹脂と、チタン酸バリウム粒子７３とを含有する。コート層７５は、必要に応じて、カーボンブラック粒子７４を更に含有してもよい。第２キャリア粒子７０の第２キャリア母粒子７６は、第１キャリア粒子の第１キャリア母粒子２６と基本的に同一である。一方、第２キャリア粒子７０は、チタン酸ストロンチウム粒子を実質的に有しないという点で、第１キャリア粒子２０と相違する。第１トナー粒子１０のスペーサー粒子１５は、チタン酸ストロンチウム粒子２７よりも大きい。第２トナー粒子６０のスペーサー粒子６５は、チタン酸ストロンチウム粒子２７よりも大きい。

以上、図１を参照して、本発明の現像剤セットが含む第１トナー粒子、第１キャリア粒子、第２トナー粒子及び第２キャリア粒子の構造の一例について説明した。但し、本発明の現像剤セットが含む第１トナー粒子、第１キャリア粒子、第２トナー粒子及び第２キャリア粒子の構造は、特に限定されず、図１に示す第１トナー粒子１０、第１キャリア粒子２０、第２トナー粒子６０及び第２キャリア粒子７０とは異なる構造であってもよい。例えば、外添剤粒子は、シリカ粒子を含まなくてもよい。また、外添剤粒子は、その他のトナー外添剤粒子として、酸化アルミニウム粒子を含んでもよい。トナー母粒子は、トナーコアと、トナーコアを被覆するシェル層とを含むカプセルトナー母粒子であってもよい。また、第１キャリア粒子及び第２キャリア粒子のコート層は、キャリアコアの少なくとも一部を被覆していればよい。即ち、キャリアコアの一部は、露出していてもよい。また、第１キャリア粒子及び第２キャリア粒子のコート層は、カーボンブラック粒子を含有していなくてもよい。更に、第１トナー粒子及び第２トナー粒子は、サイズや成分が異なっていてもよい。同様に、第１キャリア粒子の第１キャリア母粒子と第２キャリア粒子の第２キャリア母粒子とは、サイズや成分が異なっていてもよい。次に、第１トナー、第２キャリア、第２トナー及び第２キャリアについて、更に詳細に説明する。

＜第１トナー＞
第１トナーは、第１トナー粒子を含む。既に述べたように、第１トナー粒子は、外添剤粒子と、トナー母粒子とを有する。

＜＜第１トナー粒子が有する外添剤粒子＞＞
第１トナー粒子が有する外添剤粒子は、スペーサー粒子と、必要に応じてその他のトナー外添剤粒子とを含む。外添剤粒子は、その他のトナー外添剤粒子として、シリカ粒子（詳しくは、スペーサー粒子に該当しないシリカ粒子）を含むことが好ましい。

（シリカ粒子）
ここでは、スペーサー粒子に該当しないシリカ粒子（即ち、個数平均一次粒子径が３２ｎｍ未満又は１４５ｎｍ超のシリカ粒子）を説明する。シリカ粒子は、第１トナー粒子の流動性及び帯電性を最適化させる任意成分である。シリカ粒子の個数平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ上２５ｎｍ以下であることがより好ましい。シリカ粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、表面処理剤により、シリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。

第１トナー粒子におけるシリカ粒子の量は、１００．０質量部のトナー母粒子に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．４質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。

（スペーサー粒子）
スペーサー粒子の個数平均一次粒子径は、既に述べたように、３２ｎｍ以上１４５ｎｍ以下であり、３２ｎｍ以上１２５ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが更に好ましい。スペーサー粒子の個数平均一次粒子径は、チタン酸ストロンチウム粒子の個数平均一次粒子径よりも大きい。スペーサー粒子の個数平均一次粒子径とチタン酸ストロンチウム粒子の個数平均一次粒子径との差としては、５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。

第１トナー粒子におけるスペーサー粒子の量は、１００．０質量部のトナー母粒子に対して、０．０１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、０．０９質量部以上３．２質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上１．２質量部以下であることが更に好ましい。

スペーサー粒子としては、特に限定されず、公知のトナーの外添剤粒子として一般的に用いられる粒子のうち、上述の個数平均一次粒子径を満たす粒子を用いることができる。スペーサー粒子としては、例えば、シリカ粒子（以下、スペーサー粒子として用いるシリカ粒子を「大粒径シリカ粒子」と記載することがある）、樹脂粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化亜鉛粒子及びこれらを組み合わせた複合粒子が挙げられる。複合粒子としては、例えば、樹脂粒子と、樹脂粒子の表面に付着するシリカ粒子（以下、複合粒子に含まれるシリカ粒子を「小粒径シリカ粒子」と記載することがある）とを含む複合粒子が挙げられる。

スペーサー粒子としては、大粒径シリカ粒子、樹脂粒子、又は複合粒子が好ましい。但し、スペーサー粒子が大粒径シリカ粒子を含む場合、実用上は問題ないものの、形成される画像の定着性がやや低下する傾向がある。これは、大粒径シリカ粒子で被覆された第１トナー粒子は、記録媒体に定着する際の溶融性がやや低下するためである。そのため、スペーサー粒子としては、樹脂粒子、又は複合粒子がより好ましい。

スペーサー粒子が樹脂粒子を含む場合、樹脂粒子の個数平均一次粒子径は、３２ｎｍ以上１２５ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることがより好ましい。樹脂粒子は、架橋樹脂粒子及び非架橋樹脂粒子の何れであってもよい。架橋樹脂粒子としては、例えば、架橋性モノマーを含む原料モノマーの重合体を含む粒子が挙げられる。

記録媒体へ第１トナー粒子を良好に定着させるために、樹脂粒子は、熱可塑性樹脂粒子であることが好ましく、スチレンアクリル樹脂粒子であることがより好ましい。スチレンアクリル樹脂は、スチレン系モノマーの少なくとも１種と、アクリル酸系モノマーの少なくとも１種と、必要に応じて用いられる他のモノマーとの共重合体である。他のモノマーとしては、架橋性モノマー（例えば、ジビニルベンゼン）が好ましい。スチレンアクリル樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、又はスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとジビニルベンゼンとの共重合体が好ましく、スチレンと（メタ）アクリル酸ブチルとの共重合体、又はスチレンと（メタ）アクリル酸ブチルとジビニルベンゼンとの共重合体がより好ましい。

スチレンアクリル樹脂が有する全繰り返し単位に占める、スチレン由来の繰り返し単位の含有率は、１モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上２５モル％以下であることがより好ましい。スチレンアクリル樹脂が有する全繰り返し単位に占める、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の繰り返し単位の含有率は、１０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以上８５モル％以下であることがより好ましい。スチレンアクリル樹脂が有する全繰り返し単位に占める、架橋性モノマー由来の繰り返し単位の含有率は、２０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。

スペーサー粒子が大粒径シリカ粒子を含む場合、大粒径シリカ粒子の個数平均一次粒子径は、３２ｎｍ以上１４５ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることがより好ましい。

スペーサー粒子が複合粒子を含む場合、複合粒子の個数平均一次粒子径は、４０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。複合粒子が含む樹脂粒子は、上述のスチレンアクリル樹脂粒子であることが好ましい。複合粒子が含む樹脂粒子の個数平均一次粒子径は、３２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることがより好ましい。複合粒子が含む小粒径シリカ粒子の個数平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ上２５ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、上述の複合粒子は、例えば、樹脂粒子の表面にシリコーンオイル等の接着成分を塗布した後、塗布後の樹脂粒子及び小粒径シリカ粒子を攪拌することにより得られる。

（その他のトナー外添剤粒子）
その他のトナー外添剤粒子としては、例えば、樹脂粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、及び酸化亜鉛粒子が挙げられる（但し、スペーサー粒子に該当するものを除く）。その他のトナー外添剤粒子は、酸化アルミニウム粒子であることが好ましい。酸化アルミニウム粒子は、感光体の表面を研磨する研磨剤として好適である。酸化アルミニウム粒子の個数平均一次粒子径は、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。

その他のトナー外添剤粒子の量は、１００．０質量部のトナー母粒子に対して、０．０５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上１．５質量部以下であることがより好ましい。

＜＜トナー母粒子＞＞
トナー母粒子は、例えば、結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤からなる群から選択される少なくとも１つを更に含有してもよい。以下、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤について、説明する。

（結着樹脂）
低温定着性に優れた第１トナーを得るために、トナー母粒子は、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ－ビニル樹脂等）、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰り返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレンアクリル樹脂、スチレンブタジエン樹脂等）も、結着樹脂として使用できる。

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールモノマーと、１種以上の多価カルボン酸モノマーとの重合体である。なお、多価カルボン酸モノマーの代わりに、多価カルボン酸誘導体（より具体的には、多価カルボン酸の無水物、多価カルボン酸ハライド等）を使用してもよい。

多価アルコールモノマーの例としては、ジオールモノマー、ビスフェノールモノマー、及び３価以上のアルコールモノマーが挙げられる。

ジオールモノマーの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ベンゼンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノールモノマーの例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールモノマーの例としては、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

多価カルボン酸モノマーの例としては、２価カルボン酸モノマー、及び３価以上のカルボン酸モノマーが挙げられる。

２価カルボン酸モノマーの例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、及びアルケニルコハク酸が挙げられる。アルキルコハク酸の例としては、ｎ－ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、及びイソドデシルコハク酸が挙げられる。アルケニルコハク酸の例としては、ｎ－ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、及びイソドデセニルコハク酸が挙げられる。

３価以上のカルボン酸モノマーの例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。

ポリエステル樹脂は、ビスフェノールモノマーと、２価カルボン酸モノマーと、３価カルボン酸モノマーとの重合体であることが好ましい。ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物と、炭素原子数３以上６以下のジカルボン酸と、アリールトリカルボン酸との重合体であることがより好ましい。ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物と、フマル酸と、トリメリット酸との重合体であることが更に好ましい。

ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂については、明確な融点を測定できないことが多い。よって、示差走査熱量計を用いて測定される吸熱曲線において明確に吸熱ピークを判断できないポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と判断して差し支えない。

ポリエステル樹脂の軟化点は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、８０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移点は、４０℃以上１００℃以下であることが好ましく、４０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。

ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、１００００以上５００００以下であることが好ましく、２００００以上４００００以下であることがより好ましい。

ポリエステル樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。

（着色剤）
着色剤としては、第１トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤としては、例えば、黒色着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。

黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

着色剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

（電荷制御剤）
電荷制御剤は、例えば、帯電安定性及び帯電立ち上がり特性に優れた第１トナーを得る目的で使用される。第１トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルに第１トナーを帯電可能か否かの指標になる。電荷制御剤としては、例えば、正電荷制御剤、及び負電荷制御剤が挙げられる。トナー母粒子に正電荷制御剤を含有させることで第１トナーのカチオン性（正帯電性）を強めることができ、トナー母粒子に負電荷制御剤を含有させることで第１トナーのアニオン性（負帯電性）を強めることができる。正電荷制御剤としては、例えば、ピリジン、ニグロシン、及び４級アンモニウム塩が挙げられる。負電荷制御剤としては、例えば、含金属アゾ染料、スルホ基含有樹脂、油溶性染料、ナフテン酸金属塩、アセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、及び長鎖アルキルカルボン酸塩が挙げられる。但し、第１トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。電荷制御剤の量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。

（離型剤）
離型剤は、例えば、耐ホットオフセット性に優れた第１トナーを得る目的で使用される。離型剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、植物由来ワックス、動物由来ワックス、鉱物由来ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス、及び脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス（例えば、低分子量ポリエチレン）、ポリプロピレンワックス（例えば、低分子量ポリプロピレン）、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物としては、例えば、酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体が挙げられる。植物由来ワックスとしては、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスが挙げられる。動物由来ワックスとしては、例えば、みつろう、ラノリン、及び鯨ろうが挙げられる。鉱物由来ワックスとしては、例えば、オゾケライト、セレシン、及びペトロラタムが挙げられる。脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックスとしては、例えば、モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスが挙げられる。脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスとしては、例えば、脱酸カルナバワックスが挙げられる。離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

なお、第１トナー粒子は、必要に応じて、公知の添加剤を含有していてもよい。第１トナー粒子の体積中位径は、４μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。トナー母粒子の体積中位径は、４μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上９μｍ以下であることがより好ましい。第１現像剤を初期現像剤として使用する場合、第１現像剤における第１トナーの含有率（トナー濃度）は、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。以上、第１トナーについて、説明した。

＜第２トナー＞
第２トナーは、第２トナー粒子を含む。既に述べたように、第２トナー粒子は、外添剤粒子と、トナー母粒子とを有する。第２トナー粒子の各成分の種類、サイズ（個数平均一次粒子径等）及び量は、第１トナー粒子の説明において例示した内容と同様とすることができる。そのため、第２トナー粒子の外添剤粒子及びトナー母粒子の説明は省略する。第１トナー粒子及び第２トナー粒子は、同一のトナー粒子であることが好ましい。なお、同一のトナー粒子とは、各成分の種類、サイズ及び量が全て同一であることを意味する。

第２現像剤を補給用現像剤として使用する場合、第２現像剤における第２トナーの含有率は、５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。以上、第２トナーについて、説明した。

＜第１キャリア＞
第１キャリアは、第１キャリア粒子を含む。既に述べたように、第１キャリア粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子と、第１キャリア母粒子とを有する。

＜＜チタン酸ストロンチウム粒子＞＞
所望の画像濃度を有すると共にかぶりの少ない画像を形成する観点から、チタン酸ストロンチウム粒子の個数平均一次粒子径は、１５ｎｍ以上８５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

所望の画像濃度を有すると共にかぶりの少ない画像を形成する観点から、チタン酸ストロンチウム粒子の量は、１００．００質量部の第１キャリア母粒子に対して、０．０２質量部以上０．０６質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上０．０５質量部以下であることがより好ましい。

チタン酸ストロンチウム粒子は、ドープされていてもよい。チタン酸ストロンチウム粒子がドープされている場合、ドープされた元素の量は、チタン酸ストロンチウム粒子の全質量に対して、１．００質量％以下であってもよく、０．１０質量％以下であってもよく、０．０１質量％未満であってもよい。但し、チタン酸ストロンチウム粒子は、ドープされていなくてもよい。チタン酸ストロンチウム粒子は、非ドープチタン酸ストロンチウムから構成されていてもよい。例えば、チタン酸ストロンチウム粒子は、ランタンと周期表第５族元素（例えばニオブ、タンタル）とがドープされていないチタン酸ストロンチウムから構成されていてもよい。

＜＜第１キャリア母粒子＞＞
既に述べたように、第１キャリア母粒子は、キャリアコアと、コート層とを有する。所望の画像濃度を有すると共にかぶりの少ない画像を形成する観点から、キャリアコアの質量に対するコート層の質量比率（以下、コート層／コア率と記載することがある）は、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、１．２質量％以上２．５質量％以下であることがより好ましい。

（キャリアコア）
キャリアコアは、例えば、磁性材料を含有する。キャリアコアに含有される磁性材料としては、例えば、金属酸化物が挙げられ、より具体的には、マグネタイト、マグヘマイト、及びフェライトが挙げられる。フェライトは流動性が高く化学的に安定する傾向がある。このため、長期に渡って高画質な画像を形成するという観点から、キャリアコアは、フェライトを含有することが好ましい。フェライトとしては、例えば、バリウムフェライト、マンガンフェライト（Ｍｎ－フェライト）、Ｍｎ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、Ｍｎ－Ｍｇフェライト、Ｃａ－Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、及びＣｕ－Ｚｎフェライトが挙げられる。キャリアコアの形状は、特に限定されず、不定形状であってもよく、球形状であってもよい。キャリアコアとしては、市販品を使用してもよい。また、磁性材料を粉砕及び焼成してキャリアコアを自作してもよい。

キャリアコアの体積中位径は、１５．０μｍ以上６５．０μｍ以下であることが好ましく、３０．０μｍ以上５０．０μｍ未満であることが更に好ましい。キャリアコアの体積中位径が１５．０μｍ以上であると、第１キャリア粒子が感光体に付着する不具合（キャリア現像）が発生し難い。これにより、感光体に付着した第１キャリア粒子が、感光体から転写ベルトに移行することを抑制でき、転写抜けのような画像不具合の発生を抑制できる。また、キャリア現像が発生し難くなるため、クリーニング不良の発生を抑制できる。一方、キャリアコアの体積中位径が６５．０μｍ以下であると、画像形成時に現像剤担持体の周面に形成される本発明の現像剤セットの磁気ブラシが緻密になり、高画質の画像を形成できる。

キャリアコアの飽和磁化は、６５ｅｍｕ／ｇ以上９０ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましい。キャリアコアがＭｎ－フェライトを含有する場合には、Ｍｎの含有率が高くなる程、キャリアコアの飽和磁化が低くなる傾向がある。また、キャリアコアがＭｎ－Ｍｇフェライトを含有する場合には、Ｍｇの含有率が高くなる程、キャリアコアの飽和磁化が低くなる傾向がある。

（コート層）
既に述べたように、コート層は、コート樹脂と、チタン酸バリウム粒子と、必要に応じてカーボンブラック粒子とを含有する。

以下、コート樹脂について、説明する。コート樹脂は、シリコーン樹脂を含む。コート樹脂がシリコーン樹脂を含むことで、第１トナー又は第２トナーを良好に摩擦帯電できる。シリコーン樹脂の好適な例としては、メチル基を有するシリコーン樹脂、及びエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂が挙げられる。メチル基を有するシリコーン樹脂の一例は、メチル基を有しフェニル基を有していないシリコーン樹脂である。メチル基を有するシリコーン樹脂の別の例は、メチル基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂（以下「メチルフェニルシリコーン樹脂」と記載することがある）である。コート層は、コート樹脂として、シリコーン樹脂のみを含有してもよく、シリコーン樹脂以外の樹脂を更に含有してもよい。シリコーン樹脂の含有率は、コート樹脂の質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。以上、コート樹脂について、説明した。

次に、チタン酸バリウム粒子について、説明する。所望の画像濃度を有すると共にかぶりの少ない画像を形成するために、チタン酸バリウム粒子の含有量は、１００質量部のコート樹脂に対して、２質量部以上４７質量部以下であることが好ましく、３質量部以上３５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上２５質量部以下であることが更に好ましい。コート樹脂が２種以上の樹脂を含む場合には、コート樹脂の質量は２種以上の樹脂の質量の合計を意味する。

既に述べたように、チタン酸バリウム粒子の個数平均一次粒子径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、１５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることがより好ましい。コート樹脂中で均一に分散し易いことから、チタン酸バリウム粒子は、水熱合成物であることが好ましい。以上、チタン酸バリウム粒子について、説明した。

次に、カーボンブラック粒子について、説明する。カーボンブラック粒子は導電体である。従って、コート層がカーボンブラック粒子を含有することで、第１キャリア粒子から第１トナー粒子又は第２トナー粒子へ電荷がスムーズに移動する。その結果、所望の帯電量に第１トナー粒子又は第２トナー粒子を帯電でき、所望の画像濃度を有すると共にかぶりの少ない画像を形成できる。

カーボンブラック粒子の個数平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボンブラック粒子のＤＢＰ吸油量は、３００ｃｍ³／１００ｇ以上７００ｃｍ³／１００ｇ以下であることが好ましく、４００ｃｍ³／１００ｇ以上６００ｃｍ³／１００ｇ以下であることがより好ましい。カーボンブラック粒子のＢＥＴ比表面積は、１０００ｍ²／ｇ以上２０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ²／ｇ以上１５００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。カーボンブラック粒子の量は、コート樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１２質量部以下であることがより好ましい。以上、カーボンブラック粒子について、説明した。

なお、第１キャリア粒子は、必要に応じて、その他のキャリア外添剤粒子を有していてもよい。その他のキャリア外添剤粒子は、公知の外添剤から適宜選択される。また、第１キャリア粒子は、公知の添加剤を更に含有していてもよい。第１キャリア粒子の体積中位径は、２５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。以上、第１キャリアについて、説明した。

低温低湿環境下においても所望の画像濃度を有する画像を形成すると共に、高温高湿環境下においてもかぶりの少ない画像を形成する観点から、第１現像剤において、下記式が示す距離Ｌは、－１５ｎｍ以上９５ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上６５ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
距離Ｌ＝第１トナー粒子のスペーサー粒子の個数平均一次粒子径－（チタン酸ストロンチウム粒子の個数平均一次粒子径＋第１トナー粒子のシリカ粒子の個数平均一次粒子径）

以下、図２を参照して、距離Ｌを上述の範囲とすることが好ましい理由について説明する。図２は、図１の第１トナー粒子１０及び第１キャリア粒子２０が近接している状態を示す断面図である。第１トナー粒子１０が正常に帯電するためには、第１トナー粒子１０の帯電性に大きく寄与しているシリカ粒子１４が、電荷の供給源である第１キャリア粒子２０にある程度接近する必要がある。また、第１トナー粒子１０が過剰に帯電しないようにするためには、電荷を抜く性質を有するチタン酸ストロンチウム粒子２７が、シリカ粒子１４にある程度接近する必要がある。しかし、スペーサー粒子１５が過度に大きい場合、スペーサー粒子１５がシリカ粒子１４及び第１キャリア粒子２０（特に、チタン酸ストロンチウム粒子２７）の接近を阻害する。そのため、距離Ｌを一定以下（９５ｎｍ以下）とし、シリカ粒子１４及び第１キャリア粒子２０がある程度接近できるようにすることで、第１トナー粒子１０を適切に帯電させることができる。一方、スペーサー粒子１５が過度に小さい場合、シリカ粒子１４及び第１キャリア粒子２０が過度に接触し、シリカ粒子１４がトナー母粒子１１へ埋没し易くなると共に、チタン酸ストロンチウム粒子２７がコート層２５へ埋没し易くなる。そのため、距離Ｌを一定以上（－１５ｎｍ以上）とすることで、本発明の現像剤セットは、シリカ粒子１４のトナー母粒子１１への埋没、及びチタン酸ストロンチウム粒子２７のコート層２５への埋没を抑制し、第１トナー粒子１０の帯電安定性を向上できる。以上、図２を参照して、距離Ｌについて説明した。

＜第２キャリア＞
第２キャリアは、第２キャリア粒子を含む。既に述べたように、第２キャリア粒子は、第２キャリア母粒子を有する。第２キャリア母粒子の各成分の種類、サイズ（個数平均一次粒子径等）及び量は、第１キャリア母粒子の説明において例示した内容と同様とすることができる。そのため、第２キャリア母粒子の説明は省略する。

第２キャリア粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子を実質的に有していない。チタン酸ストロンチウム粒子を実質的に有していないとは、チタン酸ストロンチウム粒子を有していない、或いは、チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が１００．００質量部の第２キャリア母粒子に対して０．０１質量部以下であることを意味する。なお、第２キャリア粒子は、その他のキャリア外添剤粒子を有していてもよく、その他のキャリア外添剤粒子を実質的に有していなくてもよく。以上、第２キャリアについて、説明した。

＜第１現像剤の製造方法＞
以下、第１現像剤の製造方法の一例について説明する。第１現像剤の製造方法は、例えば、第１トナー形成工程と、第１キャリア形成工程と、第１トナーと第１キャリアとの混合工程とを含む。

（第１トナー形成工程）
第１トナー形成工程において、例えば、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合して混合物を得る。混合物を溶融混練して、溶融混練物を得る。溶融混練物を粉砕して、粉砕物を得る。粉砕物を分級して、トナー母粒子を得る。混合機を用いて、トナー母粒子と、外添剤粒子（シリカ粒子、スペーサー粒子、及び任意のその他のトナー外添剤粒子）とを混合する。混合により、トナー母粒子の表面に、外添剤粒子が付着して、第１トナー粒子を含む第１トナーが得られる。外添剤粒子との混合は、外添剤粒子がトナー母粒子に完全に埋没しない条件で実施されることが好ましい。

（第１キャリア形成工程）
第１キャリア形成工程は、第１キャリア母粒子の形成工程と、第１キャリア母粒子への外添工程とを含む。

第１キャリア母粒子の形成工程において、キャリアコアの表面にコート層を形成して、第１キャリア母粒子を得る。例えば、コート樹脂、チタン酸バリウム粒子、及び任意のカーボンブラック粒子を含むコート液を、流動層中のキャリアコアに噴霧する。次いで、コート液を噴霧したキャリアコアを、第１所定温度（以下、所定乾燥温度と記載することがある）で加熱して、キャリアコアの表面に付着したコート液を乾燥させ、乾燥物を得る。次いで、電気炉を用いて、乾燥物を第２所定温度（以下、所定焼き付け温度と記載することがある）で加熱して、コート液に含有されるコート樹脂をキャリアコアの表面で硬化させる。このようにして、キャリアコアの表面にコート層が形成される。所定乾燥温度は、７０℃以上８５℃以下であることが好ましい。所定焼き付け温度は、２００℃以上３００℃以下であることが好ましい。

第１キャリア母粒子への外添工程において、混合機を用いて、第１キャリア母粒子と、チタン酸ストロンチウム粒子とを混合する。混合により、第１キャリア母粒子の表面に、チタン酸ストロンチウム粒子が付着して、第１キャリア粒子を含む第１キャリアが得られる。チタン酸ストロンチウム粒子との混合は、チタン酸ストロンチウム粒子が第１キャリア母粒子に完全に埋没しない条件で実施されることが好ましい。

（第１トナーと第１キャリアとの混合工程）
第１トナーと第１キャリアとの混合工程において、混合機を用いて、第１トナーと第１キャリアとを混合することで、第１現像剤が得られる。

＜第２現像剤の製造方法＞
以下、第２現像剤の製造方法の一例について説明する。第２現像剤の製造方法は、例えば、第２トナー形成工程と、第２キャリア形成工程と、第２トナーと第２キャリアとの混合工程とを含む。第２トナー形成工程の詳細は、第１トナー形成工程で例示した内容と同様とすることができるため、重複説明を省略する。

（第２キャリア形成工程）
第２キャリア形成工程は、第２キャリア母粒子の形成工程を含む。第２キャリア形成工程は、外添工程を行わないという点で、第１キャリア形成工程と相違する。第２キャリア母粒子の形成工程の詳細は、第１キャリア母粒子の形成工程で例示した内容と同様とすることができるため、重複説明を省略する。

（第２トナーと第２キャリアとの混合工程）
第２トナーと第２キャリアとの混合工程において、混合機を用いて、第２トナーと第２キャリアとを混合することで、第２現像剤が得られる。

［第２実施形態：画像形成装置］
以下、第２実施形態に係る画像形成装置について説明する。第２実施形態に係る画像形成装置は、現像剤セットと、現像装置とを少なくとも備える。現像装置は、現像剤セットにより静電潜像を現像する。現像剤セットは、第１実施形態で述べた現像剤セットである。第１現像剤は、初期現像剤である。第２現像剤は、補給用現像剤である。現像装置は、初期現像剤を収容する収容部と、補給用現像剤を収容部に補給する補給部とを有する。第２実施形態に係る画像形成装置は、第１実施形態に係る現像剤セットを備えるため、第１実施形態で述べたのと同じ理由により、低温低湿環境下においても所望の画像濃度を有する画像を形成できると共に、高温高湿環境下においてもかぶりの少ない画像を形成できる。

以下、図３を参照して、第２実施形態に係る画像形成装置の一例である画像形成装置４０について説明する。

図３に示す画像形成装置４０は、現像剤（使用中現像剤Ｄ及び補給用現像剤Ｅ、図４参照）と、感光体４１ａ～４１ｄと、帯電装置４２ａ～４２ｄと、露光装置４３と、現像装置４４ａ～４４ｄと、転写装置４５と、定着装置４６と、クリーニング装置４７と、制御部４８と、を備える。以下、区別する必要がない場合には、感光体４１ａ～４１ｄの各々を感光体４１と記載し、帯電装置４２ａ～４２ｄの各々を帯電装置４２と記載し、現像装置４４ａ～４４ｄの各々を現像装置４４と記載する。

使用中現像剤Ｄは、初期現像剤と、補給用現像剤Ｅとを含む。初期現像剤は、第１実施形態で述べた第１現像剤である。補給用現像剤Ｅは、第１実施形態で述べた第２現像剤である。

感光体４１は、円筒状である。感光体４１は、芯材として金属製の筒体（例えば、筒状の導電性基体）を備える。その芯材の外側に、感光層を備える。感光体４１は回転可能に支持されている。感光体４１は、例えばモーター（不図示）によって駆動されて、回転する。

帯電装置４２は、感光体４１の周面を帯電する。

露光装置４３は、帯電された感光体４１の周面を露光して、感光体４１の周面に静電潜像を形成する。例えば、画像データに基づいて感光体４１の表層部（感光層）に静電潜像が形成される。

現像装置４４は、使用中現像剤Ｄにより静電潜像を現像する。より具体的には、現像装置４４は、感光体４１の周面に形成された静電潜像を使用中現像剤Ｄにより現像し、静電潜像をトナー像に現像する。現像装置４４の詳細については、後述する。

転写装置４５は、転写ベルト５１と、駆動ローラー５２と、従動ローラー５３と、テンションローラー５４と、一次転写ローラー５５ａ～５５ｄと、二次転写ローラー５６とを備える。以下、区別する必要がない場合には、一次転写ローラー５５ａ～５５ｄの各々を、一次転写ローラー５５と記載する。転写ベルト５１は、駆動ローラー５２、従動ローラー５３、及びテンションローラー５４に張架された無端状のベルトである。駆動ローラー５２の回転に伴って、転写ベルト５１が、図３中の時計回り方向（図３中の矢符方向ｄ１）に搬送される。転写ベルト５１の搬送に伴って、従動ローラー５３、及びテンションローラー５４が従動回転する。

感光体４１ａ～４１ｄにトナー像が形成された後、一次転写ローラー５５ａ～５５ｄへバイアス（電圧）が印加されることにより、感光体４１ａ～４１ｄに付着したトナー（第１トナー又は第２トナーのトナー像）が転写ベルト５１に順次一次転写される。このようにして、転写ベルト５１上に、複数色のトナー像が重ねられる。一次転写後、二次転写ローラー５６へバイアス（電圧）が印加されることにより、転写ベルト５１上の複数色のトナー像が、搬送される記録媒体Ｐ（例えば、印刷用紙）に二次転写される。そして、転写ベルト５１上に重ねられた複数色のトナー像が、記録媒体Ｐに一括して二次転写される。このようにして、記録媒体Ｐに未定着トナーで構成された画像が形成される。

二次転写後、定着装置４６が、記録媒体Ｐ上のトナー（第１トナー又は第２トナー）を加熱及び加圧して、記録媒体Ｐにトナーを定着させる。このようにして、記録媒体Ｐに定着トナーで構成された画像が形成される。

クリーニング装置４７は、二次転写後に転写ベルト５１上に残留するトナー（第１トナー又は第２トナー）をクリーニングする。

制御部４８は、各種センサーの出力に基づいて、画像形成装置４０の動作を電子制御する。制御部４８は、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）と、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）と、プログラムとを記憶し、かつ、所定のデータを書換え可能に記憶する記憶装置とを備える。ユーザーは、入力部（不図示）を通じて、制御部４８に指示（例えば、電気信号）を与える。入力部は、例えば、キーボード、マウス、又はタッチパネルである。

＜現像装置＞
次に、図４を参照しながら、現像装置４４について更に詳細に説明する。図４は、図３に示す画像形成装置４０の現像装置４４及びその周辺部を示す。現像装置４４は、収容部１１４を少なくとも有する。現像装置４４は、現像剤担持体１１１と、規制ブレード１１２と、複数の攪拌シャフト１１３と、補給部１１５と、排出部１１６とを、更に有する。現像装置４４は、収容部１１４と補給部１１５と排出部１１６とを有する、いわゆるトリクル現像方式の現像装置４４である。

収容部１１４は、使用中現像剤Ｄと、複数の攪拌シャフト１１３とを収容する。収容部１１４に収容される使用中現像剤Ｄは、初期現像剤を含む。複数の攪拌シャフト１１３は、第１攪拌シャフト１１３ａと、第２攪拌シャフト１１３ｂとを含む。第１攪拌シャフト１１３ａは、螺旋状の攪拌羽根を有する。第２攪拌シャフト１１３ｂは、第１攪拌シャフト１１３ａが有する螺旋羽根とは逆方向を向く（逆位相の）螺旋状の攪拌羽根を有する。第１攪拌シャフト１１３ａは、収容部１１４内の使用中現像剤Ｄを攪拌しながら、現像剤担持体１１１の軸方向の一端側から他端側に向かう第１搬送方向（図４の紙面と直交する方向、且つ紙面の後ろから前に向かう方向）に、使用中現像剤Ｄを搬送する。第２攪拌シャフト１１３ｂは、収容部１１４内の使用中現像剤Ｄを攪拌しながら、第１搬送方向とは逆の第２搬送方向に、使用中現像剤Ｄを搬送する。トナー（第１トナー又は第２トナー）とキャリア（第１キャリア又は第２キャリア）とを含む使用中現像剤Ｄが攪拌されることで、キャリアとの摩擦によってトナーが帯電し、帯電したトナーがキャリアに担持される。第２攪拌シャフト１１３ｂは、使用中現像剤Ｄを第２搬送方向に搬送しながら、現像剤担持体１１１に使用中現像剤Ｄを供給する。

補給部１１５は、収容部１１４の上部に設けられる。補給部１１５は、補給用現像剤Ｅを、収容部１１４に補給する。補給部１１５は、補給量調整部材１１５ａと、現像剤コンテナ１１５ｂとを有する。

補給量調整部材１１５ａは、現像剤コンテナ１１５ｂから収容部１１４へ供給される補給用現像剤Ｅの補給量を制御する。補給量調整部材１１５ａは、例えば、制御部４８により回転動作を制御されるスクリューシャフトから構成される。例えば、スクリューシャフトの回転量に応じて補給用現像剤Ｅの補給量を変更できる。

現像剤コンテナ１１５ｂは、補給用現像剤Ｅを収容する。現像剤コンテナ１１５ｂ内の補給用現像剤Ｅが、収容部１１４に供給される。

排出部１１６は、収容部１１４内の使用中現像剤Ｄを排出する。排出部１１６は、排出路１１６ａと、回収容器１１６ｂとを備える。排出路１１６ａは、収容部１１４と回収容器１１６ｂとを連結する。収容部１１４にある使用中現像剤Ｄの量が所定の量を超えると、過剰な使用中現像剤Ｄが、排出路１１６ａの上端側の開口から排出路１１６ａ内に入る。所定の量は、例えば、排出路１１６ａの上端位置によって決まる量である。過剰な使用中現像剤Ｄは、例えば、所定の量を超えた分の使用中現像剤Ｄである。過剰な使用中現像剤Ｄは、排出路１１６ａ内に入ると重力によって排出路１１６ａの内側を下方に進み、回収容器１１６ｂに流れ込む。そして、回収容器１１６ｂが、過剰な使用中現像剤Ｄを収容する。以下、回収された現像剤を回収後現像剤Ｆとする。

画像形成開始前の画像形成装置４０（例えば、未使用の画像形成装置４０）において、収容部１１４に収容される使用中現像剤Ｄは、初期現像剤である。

画像形成を開始した後、補給部１１５が収容部１１４内に補給用現像剤Ｅを補給する前において、収容部１１４に収容される使用中現像剤Ｄは、初期現像剤である。収容部１１４内において、攪拌シャフト１１３によって、初期現像剤が攪拌され、初期現像剤に含まれる第１トナー粒子１０が摩擦帯電される。そして、攪拌された初期現像剤が、現像剤担持体１１１に担持される。

画像形成装置４０による印刷を続けると、収容部１１４内への補給用現像剤Ｅの補給と、収容部１１４からの使用中現像剤Ｄの排出とが行われる。このため、画像形成装置４０による印刷を続けると、収容部１１４に収容される使用中現像剤Ｄは、補給部１１５から補給される補給用現像剤Ｅに、少しずつ入れ替わる。補給部１１５が収容部１１４内に補給用現像剤Ｅを補給した後、収容部１１４内において、攪拌シャフト１１３によって、初期現像剤と補給用現像剤Ｅとが攪拌され、初期現像剤に含まれる第１トナー粒子１０、及び補給用現像剤Ｅに含まれる第２トナー粒子６０が、摩擦帯電される。そして、攪拌された初期現像剤と補給用現像剤Ｅとが、現像剤担持体１１１に担持される。

現像剤担持体１１１は、感光体４１の近傍に配置される。現像剤担持体１１１は、マグネットロールと、現像スリーブとを備える。マグネットロールは、少なくともその表層部に磁極を有する。磁極は、例えば、永久磁石に基づくＮ極及びＳ極である。現像スリーブは、非磁性の筒体（例えば、アルミニウムパイプ）である。マグネットロールは現像スリーブ内（筒内）に位置し、現像スリーブは現像剤担持体１１１の表層部に位置する。非回転のマグネットロールの周りを現像スリーブが回転できるように、マグネットロールのシャフトと現像スリーブとがフランジを介して接続されている。

既に述べたように、収容部１１４内において、帯電したトナー（第１トナー又は第２トナー）がキャリア（第１キャリア又は第２キャリア）に担持される。現像剤担持体１１１（具体的には、現像スリーブ）は、図４中の時計回り方向（図４中の矢符方向ｄ２）に回転しながら収容部１１４にあるキャリアを磁力により引き付けて、トナーを担持したキャリア（即ち、使用中現像剤Ｄ）をその周面に担持する。そして、現像剤担持体１１１に担持された使用中現像剤Ｄにより、磁気ブラシが形成される。

規制ブレード１１２は、現像剤担持体１１１の周面に形成された使用中現像剤Ｄの磁気ブラシの厚さを、所定の厚さに規制する。

規制ブレード１１２により磁気ブラシの厚さが規制された後、現像剤担持体１１１（具体的には、現像スリーブ）が時計回り方向（図４中の矢符方向ｄ２）に更に回転し、感光体４１と現像剤担持体１１１との最近接部Ｎに、使用中現像剤Ｄが搬送される。感光体４１は、図４中の反時計回り方向（図４中の矢符方向ｄ３）に回転している。現像剤担持体１１１へのバイアス（電圧）の印加により、現像剤担持体１１１の表面電位と感光体４１の表面電位との間に電位差が生じる。この電位差によって、現像剤担持体１１１に担持された使用中現像剤Ｄに含まれるトナー（第１トナー又は第２トナー）が、感光体４１の周面に移動する。詳しくは、現像剤担持体１１１に担持された使用中現像剤Ｄに含まれる帯電したトナーが、感光体４１に形成された静電潜像（例えば、露光によって非露光部位よりも電位の低下した露光部位）に電気的な力で引き付けられて、感光体４１上の静電潜像に移動する。その結果、感光体４１の表面にトナー像が形成される。

以上、図３及び図４を参照して、第２実施形態に係る画像形成装置４０について、説明した。但し、第２実施形態に係る画像形成装置は、上記画像形成装置４０に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変更して実施可能である。例えば、全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。また、各構成要素の材質、形状、寸法等は一例であって、特に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。

［個数平均一次粒子径の測定］
本実施例に記載の各粒子（架橋樹脂粒子、非架橋樹脂粒子、シリカ粒子、複合粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸バリウム粒子、カーボンブラック粒子等）の個数平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（電界放出形走査電子顕微鏡、日本電子株式会社製「ＪＳＭ－７６００Ｆ」）を用いて、測定した。個数平均一次粒子径の測定において、１００個の一次粒子の円相当径（ヘイウッド径：一次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）を測定し、その個数平均値を求めた。なお、本実施例では、個数平均一次粒子径を省略して「粒子径」又は「径」と記載することがある。

＜材料＞
トナー及びキャリアの外添剤粒子として、以下の粒子を調製した。

［樹脂粒子］
温度計（熱電対）、攪拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器をウォーターバス（設定温度：８０℃）にセットした。この反応容器に、イオン交換水３００．０質量部と、ジ－ｔ－ブチルペルオキサイド１．０質量部とを投入した。次に、反応容器の内部を窒素ガス雰囲気下とした。以降の操作では、反応容器の内容物の温度を８０℃に保持し、かつ反応容器の内部を窒素ガス雰囲気下とした状態を維持した。次に、反応容器を攪拌しながら、過硫酸アンモニウム０．２質量部と、モノマー混合物６０．０質量部とを１時間かけて反応容器に滴下した。モノマー混合物は、スチレン１０モル％と、メタクリル酸ブチル４０モル％と、ジビニルベンゼン５０モル％との混合物であった。次いで、反応溶液を攪拌させながら内容物を反応させた。この反応においては、反応温度Ｘを１００℃、反応時間Ｙを３時間、攪拌速度Ｚを１，２５０ｒｐｍとした。反応後の反応溶液（エマルション溶液）を乾燥させることで架橋樹脂粒子（個数平均一次粒子径：３５ｎｍ）を得た。

モノマー混合物の組成をスチレン２０モル％と、メタクリル酸ブチル８０モル％との混合物に変更した以外は、上述の架橋樹脂粒子（個数平均一次粒子径：３５ｎｍ）の調製と同様の方法により、非架橋樹脂粒子（個数平均一次粒子径：３５ｎｍ）を調製した。

反応温度Ｘ、反応時間Ｙ及び攪拌速度Ｚを下記表１に示す通りに変更した以外は、上述の架橋樹脂粒子（個数平均一次粒子径：３５ｎｍ）及び非架橋樹脂粒子（個数平均一次粒子径：３５ｎｍ）の調製と同様の方法により、個数平均一次粒子径５０ｎｍ～１５０ｎｍの架橋樹脂粒子及び非架橋樹脂粒子を調製した。

［シリカ粒子］
微粉砕された珪石シリカと、還元剤としての炭素粉末と、適量の水とを容器内に投入して混合し、混合原料を得た。次いで、混合原料を焼却炉で約１８００℃に加熱し、ＳｉＯ₂ガスを発生させた。次いで、発生したＳｉＯ₂ガスを、冷却空気（流量Ｘ：８０ｍ³／時間）で強制冷却し、シリカ微粒子を析出させた。次いで、析出したシリカ微粒子をバグフィルターにて捕集した。次いで、回収したシリカ微粒子に対し、アミノプロピルエトキシシラン及びシリコーンオイルを添加した。次いで、添加後のシリカ微粒子に加熱処理を行い、固形物を得た。次いで、ＦＭミキサーを用いて得られた固形物を解砕することにより、個数平均一次粒子径が１００ｎｍであるシリカ粒子Ｄを得た。

冷却空気の流量Ｘを下記表２に示す通りに変更した以外は、シリカ粒子Ｄの調製と同様の方法により、シリカ粒子Ａ～Ｃ及びＥを調製した。

［複合粒子］
容器内に、溶媒としてのトルエン２００ｇと、ジメチルポリシロキサン１００ｇと、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１００ｇとを添加した。そして、溶媒に他の成分を溶解させることにより、トルエン溶液を得た。次に、トルエン溶液４００ｇにトルエン３６００ｇを添加（１０倍希釈）し、希釈トルエン溶液を得た。次に、シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ ９７２」、ヒュームドシリカ）２００ｇに、上述の希釈溶液を徐々に滴下しつつ、３０分間超音波照射及び攪拌を行い、混合物を得た。次いで、得られた混合物を１５０℃の恒温槽で加熱しながらロータリーエバポレーターで減圧することにより、混合物中のトルエンを留去して固形物を得た。次に、減圧乾燥機を用いて設定温度５０℃で固形物を乾燥させ、乾燥固形物を得た。乾燥は、固形物から揮発成分が十分に除去され、これ以上減量しなくなる状態まで続けた。次いで、電気炉を用いて、窒素気流下、２００℃で３時間の加熱処理を乾燥固形物に行い、粉体を得た。次いで、得られた粉体をジェットミルを用いて解砕（風量：１ｍ³／分）した後、バグフィルターで捕集し、個数平均一次粒子径が２０ｎｍのシリカ粒子（以下、小粒径シリカ粒子と記載することがある）を得た。

混合装置（プライミクス株式会社製「ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ－１型」）の容器に、上述の架橋樹脂粒子（個数平均一次粒子径：３５ｎｍ）７００ｇ、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン１５ｇを投入して６０分間混合攪拌を行った。混合攪拌において、混合装置の攪拌速度は自転速度及び公転速度ともに２０ｒｐｍとした。その後、上述の小粒径シリカ粒子（個数平均一次粒子径：２０ｎｍ）７０７ｇを混合装置に更に投入した後、３０分間混合攪拌した。混合攪拌において、混合装置の攪拌速度は自転速度及び公転速度ともに２０ｒｐｍとした。これにより、メチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆した架橋樹脂粒子（個数平均一次粒子径：３５ｎｍ）の表面に、小粒径シリカ粒子（個数平均一次粒子径：２０ｎｍ）を付着させた。その後、混合装置による混合攪拌を継続した状態で、混合装置の容器内をロータリーポンプで２時間減圧して内容物を乾燥させた。これにより、樹脂粒子と、樹脂粒子の表面に付着するシリカ粒子とを有する複合粒子Ａを得た。得られた複合粒子Ａの個数平均一次粒子径は、５０ｎｍであった。

架橋樹脂粒子の種類と、架橋樹脂粒子１００質量部に対する小粒径シリカ粒子の使用量とを下記表３に示す通りに変更した以外は、複合粒子Ａの調製と同様の方法により、複合粒子Ｂ～Ｄを調製した。

［チタン酸バリウム粒子］
現像剤の調製に用いるチタン酸バリウム粒子として、下記表４に示すものを用意した。

＜検討１＞
最初に、第１トナー粒子及び第２トナー粒子におけるスペーサー粒子の効果と、第１キャリア粒子及び第２キャリア粒子におけるチタン酸ストロンチウム粒子の効果とについて検討した。

＜トナーの調製＞
現像剤の調製に使用するトナー（Ｔ－２）を、以下の方法で調製した。

（非晶性ポリエステル樹脂（Ｒ１）の合成）
トナー母粒子の調製において結着樹脂として用いられる、非晶性ポリエステル樹脂（Ｒ１）を、以下の方法により合成した。まず、温度計（熱電対）、脱水管、窒素ガス導入管、及び攪拌装置（攪拌羽根）を備えた反応容器を油浴にセットした。この反応容器内に、１５７５ｇのＢＰＡ－ＰＯ（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）と、１６３ｇのＢＰＡ－ＥＯ（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物）と、３７７ｇのフマル酸と、４ｇの触媒（酸化ジブチル錫）とを投入した。続けて、反応容器内を窒素雰囲気にした後、内容物を攪拌しながら、油浴を用いて反応容器内の温度を２２０℃に昇温させた。窒素雰囲気且つ温度２２０℃の条件で、副生水を留去しながら、反応容器の内容物を８時間重合反応させた。続けて、反応容器内を減圧した後、減圧雰囲気（圧力：７９９９Ｐａ）且つ温度２２０℃の条件で、反応溶液の内容物を更に１時間重合反応させた。続けて、反応容器内の温度を２１０℃まで下げた後、反応容器内に３３６ｇの無水トリメリット酸を加えた。そして、減圧雰囲気（圧力：７９９９Ｐａ）且つ温度２１０℃の条件で、反応容器の内容物を反応させた。反応時間は、反応生成物である非晶性ポリエステル樹脂（Ｒ１）が、以下の物性となるように調節した。その後、反応容器から反応生成物を取り出して冷却することで、以下の物性を有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｒ１）を得た。なお、得られたポリエステル樹脂（Ｒ１）は、示差走査熱量計を用いて測定される吸熱曲線において明確に吸熱ピークが確認されず明確な融点を測定できなかったことから、非晶性であると判断した。

（非晶性ポリエステル樹脂（Ｒ１）の物性）
軟化点（Ｔｍ）：１００℃
ガラス転移点（Ｔｇ）：５０℃
質量平均分子量（Ｍｗ）：３０，０００
酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ

（トナー母粒子の調製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－１０Ｂ」）を用いて、１００質量部の結着樹脂と、４質量部の着色剤と、１質量部の電荷制御剤と、５質量部の離型剤とを混合し、混合物を得た。結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂（Ｒ１）を用いた。着色剤として、銅フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）を用いた。電荷制御剤として、４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ－５１」）を用いた。離型剤として、カルナバワックス（株式会社加藤洋行製「特製カルナウバワックス１号」）を用いた。得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ－３０型」）を用いて溶融混練し、溶融混練物を得た。溶融混練物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕し、粉砕物を得た。粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェット」）を用いて分級した。これにより、体積中位径が６．８μｍである粉体状のトナー母粒子を得た。

（トナー母粒子への外添）
上記で得られたトナー母粒子１００．０質量部と、上述の架橋樹脂粒子（個数平均一次粒子径：６０ｎｍ）０．５質量部と、上述の小粒径シリカ粒子（個数平均一次粒子径：２０ｎｍ）１．０質量部と、酸化アルミニウム粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ８０５」、ＢＥＴ比表面積：７５～１０５ｍ²／ｇ）０．７５質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－１０Ｂ」）を用いて、４，０００ｒｐｍの条件で５分間混合し、混合物を得た。得られた混合物を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別し、トナー（Ｔ－２）を得た。なお、上述の酸化アルミニウム粒子は、個数平均一次粒子径３００ｎｍ超であり、スペーサー粒子には該当しない外添剤であった。

各成分の材料及びその使用量を下記表５に示す通りに変更した以外は、トナー（Ｔ－２）の調製と同様の方法により、トナー（Ｔ－１）及び（Ｔ－３）～（Ｔ－５）を調製した。

＜キャリアの調製＞
現像剤の調製に使用するキャリア（Ｃ－２）を、以下の方法で調製した。

（コート液（Ｌ１）の調製）
キャリアのコート層を形成するために用いられる、コート液（Ｌ１）を調製した。３６１．２ｇのシリコーン樹脂溶液（固形分量：１６１．１ｇ）と、３６．２ｇのチタン酸バリウム粒子と、１４．４ｇのカーボンブラックと、１４４４．８ｇのトルエンとを、ステンレス製容器に投入した。ホモジナイザーを用いて、容器内容物を混合して、コート液（Ｌ１）を得た。シリコーン樹脂溶液として、信越化学工業株式会社製「ＫＲ－２５５」（固形分：メチルフェニルシリコーン樹脂、固形分濃度：５０質量％）を用いた。チタン酸バリウム粒子として、堺化学工業株式会社製「ＢＴ－０１」（個数平均一次粒子径：３０４ｎｍ）を用いた。カーボンブラックとして、導電性カーボンブラックであるライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ３００Ｊ」（個数平均一次粒子径：３９．５ｎｍ）を用いた。

（キャリア母粒子の調製）
流動層コーティング装置（株式会社パウレック製「ＦＤ－ＭＰ－０１ Ｄ型」）を用いて、５０００ｇのキャリアコアを流動させながら、キャリアコアにコート液（Ｌ１）を噴霧した。キャリアコアとして、マンガンフェライトコア（ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社製、体積中位径：４０μｍ、飽和磁化：６７ｅｍｕ／ｇ）を用いた。コーティング条件は、給気温度７５℃、給気風量０．３ｍ³／分、且つローター回転数４００ｒｐｍの条件であった。コート層／コア率が１．５質量％となるように（即ち、１０００ｇのキャリアコアに対して、加熱により形成されるコート層の質量が１５ｇとなるように）、流動層コーティング装置に投入するコート液（Ｌ１）の量を調整した。上記噴霧により、コート液（Ｌ１）でコーティングされたキャリアコアを得た。次いで、電気炉を用いて２００℃で１時間、コート液（Ｌ１）でコーティングされたキャリアコアを焼成し、キャリアコアの表面にコート層を形成した。このようにして、キャリア母粒子を得た。

（キャリア母粒子への外添）
上記で得られたキャリア母粒子１００．００質量部と、０．０４質量部のチタン酸ストロンチウム粒子とを、ロッキングミキサー（登録商標）（愛知電機株式会社「ＲＭ－１０」）を用いて３０分間混合し、キャリア母粒子の表面にチタン酸ストロンチウム粒子を付着させた。このようにして、キャリア粒子を含むキャリア（Ｃ－２）を得た。チタン酸ストロンチウム粒子として、個数平均一次粒子径３０ｎｍに粒度調整された非ドープチタン酸ストロンチウム（チタン工業株式会社製「ＳＷ－１００」の粒度調整品）を用いた。

各成分の材料及びその使用量を下記表６及び７に示す通りに変更した以外は、キャリア（Ｃ－２）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－１）を調製した。チタン酸ストロンチウム粒子が「－」となっているキャリア（Ｃ－１）の調製では、外添の工程そのものを省略した。

表５～７における用語の意味は、以下のとおりである。また、表７のシリコーン樹脂の「部」は、固形分での質量部を示す。用語の説明は、以降の表においても同様である。
「径」：個数平均一次粒子径
「部」：質量部
「－」：該当する成分を使用しなかった

［現像剤（Ａ－４）の調製］
以下、現像剤（Ａ－４）の調製方法を説明した後、他の現像剤の調製方法を説明する。

＜現像剤の調製＞
ロッキングミキサー（登録商標）（愛知電機株式会社「ＲＭ－１０」）を用い、９２質量部のキャリア（Ｃ－２）と８質量部のトナー（Ｔ－２）とを、３０分間混合した。このようにして、初期現像剤として用いる現像剤（Ａ－４）を得た。現像剤（Ａ－４）において、トナー濃度は８質量％であった。

現像剤（Ａ－４）の距離Ｌは、以下の通り、１０ｎｍであった。
距離Ｌ＝スペーサー粒子の個数平均一次粒子径（６０ｎｍ）－（シリカ粒子（小粒径シリカ粒子）の個数平均一次粒子径（２０ｎｍ）＋チタン酸ストロンチウム粒子の個数平均一次粒子径（３０ｎｍ））＝１０ｎｍ

トナー及びキャリアの組み合わせを下記表８に示す通りに変更した以外は、現像剤（Ａ－４）の調製と同様の方法により、初期現像剤として用いる現像剤（Ａ－１）～（Ａ－３）及び（Ａ－５）～（Ａ－７）を調製した。

［現像剤（Ｂ－１）～（Ｂ－９）の調製］
以下の点を変更した以外は、現像剤（Ａ－４）の調製と同様の方法により、補給用現像剤として用いる現像剤（Ｂ－１）～（Ｂ－９）を調製した。現像剤（Ｂ－１）～（Ｂ－９）の調製では、トナー及びキャリアの組み合わせを下記表８に示す通りに変更した。また、現像剤（Ｂ－１）～（Ｂ－９）の調製では、現像剤の調製において、ロッキングミキサー（登録商標）（愛知電機株式会社「ＲＭ－１０」）を用い、１０質量部のキャリアと９０質量部のトナーとを、３０分間混合した（トナー濃度は９０質量％）。

［実施例１～４及び比較例１～５］
下記表８に示す通りに、初期現像剤（Ａ－１）～（Ａ－７）のうち何れかと、補給用現像剤（Ｂ－１）～（Ｂ－９）のうち何れかとを組み合わせることにより、実施例１～４及び比較例１～５の現像剤セットを得た。下記表８には、各現像剤の距離Ｌを併せて示す。

［評価１］
実施例１～４及び比較例１～５の現像剤セットについて、以下の方法により、低温低湿環境下における画像濃度、及び高温高湿環境下におけるかぶりを評価した。評価結果を下記表９に示す。

＜評価機＞
評価機として、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ ７０５４ｃｉ」を用いた。この評価機は、感光体であるアモルファスシリコンドラムと、二成分現像方式の現像装置とを備えていた。現像装置は、図４を参照しながら説明した構成を有していた。

表８の現像剤セットのうち、初期現像剤を現像装置の収容部に投入し、補給用現像剤を現像装置の補給部に投入した。

＜画像の形成＞
温度１０℃且つ相対湿度１５％ＲＨの環境下（低温低湿環境下）において、印刷を行った。評価機を用い、１，０００枚の用紙に、画像（印字率４％の文字パターン画像）を、間欠動作にて印刷した（第１連続印刷）。なお、間欠動作とは、７枚の用紙へ連続印刷し、その後で一時停止するという一連の動作の繰り返しであった。第１連続印刷後、温度１０℃且つ相対湿度１５％ＲＨの環境下において、評価機を用い、１枚の用紙に、画像Ａ（ソリッド画像部と空白部とを含む画像）を印刷した。次に、温度１０℃且つ相対湿度１５％ＲＨの環境下において、９９，０００枚の用紙に、画像（印字率４％の文字パターン画像）を、間欠動作にて印刷した（第２連続印刷）。第２連続印刷後、温度１０℃且つ相対湿度１５％ＲＨの環境下において、評価機を用い、１枚の用紙に、画像Ｂ（ソリッド画像部と空白部とを含む画像）を印刷した。

次に、別の評価機を用い、温度１０℃且つ相対湿度１５％ＲＨの環境下（低温低湿環境下）において、印刷を行った。評価機を用い、１，０００枚の用紙に、画像（印字率４％の文字パターン画像）を、間欠動作にて印刷した（第１連続印刷）。なお、間欠動作とは、７枚の用紙へ連続印刷し、その後で一時停止するという一連の動作の繰り返しであった。第１連続印刷後、温度３２．５℃且つ相対湿度８０％ＲＨの環境下において評価機を２４時間静置した。その後、同環境で、評価機を用い、１枚の用紙に、画像Ｃ（ソリッド画像部と空白部とを含む画像）を印刷した。次に、温度１０℃且つ相対湿度１５％ＲＨの環境下において、９９，０００枚の用紙に、画像（印字率４％の文字パターン画像）を、間欠動作にて印刷した（第２連続印刷）。第２連続印刷後、温度３２．５℃且つ相対湿度８０％ＲＨの環境下において評価機を２４時間静置した。その後、同環境で、評価機を用い、１枚の用紙に、画像Ｄ（ソリッド画像部と空白部とを含む画像）を印刷した。

＜画像濃度＞
反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて、画像Ａ及び画像Ｂのソリッド画像部の反射濃度（画像濃度）を測定した。画像Ａ及び画像Ｂの画像濃度は、それぞれ、ＩＤ_1k及びＩＤ_100kとした。画像濃度は、下記基準に沿って判定した。

（画像濃度の基準）
Ａ（特に良好）：画像濃度が１．３以上である。
Ｂ（良好）：画像濃度が１．０以上１．３未満である。
Ｃ（不良）：画像濃度が１．０未満である。

＜かぶり＞
白色光度計（有限会社東京電色製「ＴＣ－６ＤＳ」）を用いて、画像Ｃ及び画像Ｄが印刷された用紙の空白部の反射濃度と、未印刷紙の反射濃度とを測定した。そして、式「かぶり濃度＝空白部の反射濃度－未印刷紙の反射濃度」に基づいて、かぶり濃度を算出した。画像Ｃ及び画像Ｄのかぶり濃度は、それぞれ、ＦＤ_1k及びＦＤ_100kとした。かぶり濃度は、下記基準に沿って判定した。

（かぶりの基準）
Ａ（特に良好）：かぶり濃度が０．００２未満である。
Ｂ（良好）：かぶり濃度が０．００２以上０．００５以下である。
Ｃ（不良）：かぶり濃度が０．００５超である。

表１～９に示す通り、実施例１～４の現像剤セットは、構成Ｘを備えていた。その結果、実施例１～４の現像剤セットは、低温低湿環境下においても所望の画像濃度を有する画像を形成できると共に、高温高湿環境下においてもかぶりの少ない画像を形成できた。

一方、比較例１～２の現像剤セットに用いたトナー（Ｔ－１）は、第１トナー粒子及び第２トナー粒子の外添剤粒子がスペーサー粒子を含まなかった。比較例１及び３の現像剤セットにおいて、初期現像剤のキャリア（Ｃ－１）は、第１キャリア粒子がチタン酸ストロンチウム粒子を有しなかった。その結果、比較例１～３の現像剤セットは、１０００枚の連続印刷後において、画像濃度が不十分であった。

比較例４及び５の現像剤セットにおいて、補給用現像剤のキャリア（Ｃ－２）は、第１キャリア粒子がチタン酸ストロンチウム粒子を有していた。その結果、比較例４及び５の現像剤セットは、１０万枚の連続印刷後において、かぶりの発生を抑制できなかった。

以上から、低温低湿環境下においても所望の画像濃度を有する画像を形成すと共に、高温高湿環境下においてもかぶりの少ない画像を形成するためには、第１トナー粒子及び第２トナー粒子がスペーサー粒子を有すると共に、初期現像剤の第１キャリア粒子がチタン酸ストロンチウム粒子を有することが有効と判断される。一方、補給用現像剤については、第２キャリア粒子がチタン酸ストロンチウム粒子を実質的に有しないことが有効と判断される。

＜検討２＞
次に、諸条件を変更して更なる検討を行った。

［現像剤セットの調製］
各成分の材料及びその使用量を下記表１０に示す通りに変更した以外は、トナー（Ｔ－１）～（Ｔ－５）の調製と同様の方法により、トナー（Ｔ－６）～（Ｔ－２５）を調製した。トナー（Ｔ－１０）の調製では、スペーサー粒子として、架橋樹脂粒子（個数平均一次粒子径：３５ｎｍ）及び架橋樹脂粒子（個数平均一次粒子径：８０ｎｍ）を１：２の比率で混合して得た混合物を用いた。現像剤（Ａ－１２）において、スペーサー粒子の個数平均一次粒子径は、「３５ｎｍ×１／３＋８０ｎｍ×２／３＝６５ｎｍ」とした。

各成分の材料及びその使用量を下記表１１及び１２に示す通りに変更した以外は、キャリア（Ｃ－１）～（Ｃ－２）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－３）～（Ｃ－２５）を調製した。

下記表１１及び１２において、個数平均一次粒子径が２０μｍのキャリアコアは、マンガンフェライトコア（ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社製、体積中位径：２０μｍ）であった。個数平均一次粒子径が６０μｍのキャリアコアは、マンガンフェライトコア（ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社製、体積中位径：６０μｍ）であった。

下記表１１及び１２において、個数平均一次粒子径が２０ｎｍ又は５０ｎｍのチタン酸ストロンチウム粒子は、それぞれ、非ドープチタン酸ストロンチウム粒子（チタン工業株式会社製「ＳＷ－１００」）の粒度調整品であった。

下記表１１及び１２において、シリコーン樹脂「ＫＲ－３０１」は、信越化学工業株式会社製「ＫＲ－３０１」（固形分：メチルフェニルシリコーン樹脂、固形分濃度：４０質量％）であった。シリコーン樹脂「ＥＳ－１００１Ｎ」は、信越化学工業株式会社製「ＥＳ－１００１Ｎ」（固形分：エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂、固形分濃度：４５質量％）であった。カーボンブラック「ＭＡ１００」は、三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」（個数平均一次粒子径：２４．０ｎｍ）であった。

外添の工程を省略した以外はキャリア（Ｃ－３）～（Ｃ－２５）の調製と同様の方法により、キャリア（Ｃ－２６）～（Ｃ－４８）を調製した。即ち、キャリア（Ｃ－２６）～（Ｃ－４８）は、それぞれ、キャリア（Ｃ－３）～（Ｃ－２５）の有するキャリア母粒子と同一のキャリア母粒子を有する。一方、キャリア（Ｃ－２６）～（Ｃ－４８）は、チタン酸ストロンチウム粒子を実質的に有しない。具体的には、キャリア（Ｃ－３）及びキャリア（Ｃ－２６）のキャリア母粒子は同一である。キャリア（Ｃ－４）及びキャリア（Ｃ－２７）のキャリア母粒子は同一である。以降のキャリア（Ｃ－５）～（Ｃ－２５）及びキャリア（Ｃ－２８）～（Ｃ－４８）の関係についても同様である。

［現像剤（Ａ－８）～（Ａ－３２）］
トナー及びキャリアの組み合わせを下記表１３に示す通りに変更した以外は、現像剤（Ａ－４）の調製と同様の方法により、初期現像剤として用いる現像剤（Ａ－８）～（Ａ－３２）を調製した（トナー濃度は８質量％）。

［現像剤（Ｂ－１０）～（Ｂ－３６）の調製］
トナー及びキャリアの組み合わせを下記表１３に示す通りに変更した以外は、現像剤（Ｂ－４）の調製と同様の方法により、補給用現像剤として用いる現像剤（Ｂ－１０）～（Ｂ－３６）を調製した（トナー濃度は９０質量％）。

［実施例５～２８及び比較例６～９］
下記表１３に示す通りに、初期現像剤（Ａ－８）～（Ａ－３２）のうち何れかと、補給用現像剤（Ｂ－１０）～（Ｂ－３６）のうち何れかとを組み合わせることにより、実施例５～２８及び比較例６～９の現像剤セットを得た。下記表１３には、各現像剤の距離Ｌを併せて示す。

［評価２］
実施例５～２８及び比較例６～８の現像剤セットの各々について、実施例１～４及び比較例１～５の現像剤セットと同様に、画像濃度及びかぶりを評価した。評価結果を下記表１４に示す。

表１０～１４に示す通り、実施例５～２８の現像剤セットは、構成Ｘを備えていた。その結果、実施例５～２８の現像剤セットは、低温低湿環境下においても所望の画像濃度を有する画像を形成できると共に、高温高湿環境下においてもかぶりの少ない画像を形成できた。

一方、比較例６の現像剤セットは、スペーサー粒子の個数平均一次粒子径が１５０ｎｍ超であった。スペーサー粒子の個数平均一次粒子径が１５０ｎｍ超であると、第１トナー粒子又は第２トナー粒子と第１キャリア粒子又は第２キャリア粒子との接触がスペーサー粒子によって妨げられると判断される。その結果、比較例６の現像剤セットは、１０００枚の連続印刷後において、かぶりが発生した。

比較例７の現像剤セットは、第１トナー粒子及び第２トナー粒子の有するスペーサー粒子と第１キャリア粒子の有するチタン酸ストロンチウム粒子とが同径であった。スペーサー粒子とチタン酸ストロンチウム粒子とが同径であると、スペーサー粒子としての機能が十分に発揮されないと判断される。その結果、比較例７の現像剤セットは、１０００枚の連続印刷後において、画像濃度が不十分であった。

比較例８の現像剤セットは、チタン酸バリウム粒子の個数平均一次粒子径が１００ｎｍ未満であった。チタン酸バリウム粒子は、個数平均一次粒子径が１００ｎｍ未満であると比誘電率が低下する。その結果、比較例８の現像剤セットは、１０万枚の連続印刷後において、画像濃度が不十分であると共に、かぶりが発生した。

比較例９の現像剤セットは、チタン酸バリウム粒子の個数平均一次粒子径が５００ｎｍ超であった。チタン酸バリウム粒子の個数平均一次粒子径が５００ｎｍ超であると、コート層からチタン酸バリウム粒子が脱離し易くなる。その結果、比較例９の現像剤セットは、１０万枚の連続印刷後において、かぶりが発生した。

実施例５～２８の結果から、構成Ｘに加え、以下の条件を満たすことが好ましいと判断される。
チタン酸ストロンチウム粒子の個数平均一次粒子径：１５ｎｍ以上８５ｎｍ以下
キャリアコアの体積中位径：１５．０μｍ以上６５．０μｍ以下
キャリアコアの質量に対するコート層の質量比率：０．５質量％以上５．０質量％以下
チタン酸バリウム粒子の含有量：１００質量部のコート樹脂に対して３質量部以上４７質量部以下
チタン酸ストロンチウム粒子の含有量：１００質量部のキャリア母粒子に対して、０．０２質量部以上０．０６質量部以下
距離Ｌ：－１５ｎｍ以上９５ｎｍ以下

本発明に係る現像剤セットは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。本発明に係る画像形成装置は、例えば記録媒体に画像を形成するために用いることができる。

１０ ：第１トナー粒子
１１、６１ ：トナー母粒子
１２、６２ ：外添剤
１４、６４ ：シリカ粒子
１５、６５ ：スペーサー粒子
２０ ：第１キャリア粒子
２１、７１ ：キャリアコア
２２、７２ ：コート樹脂領域
２３、７３ ：チタン酸バリウム粒子
２４、７４ ：カーボンブラック粒子
２５、７５ ：コート層
２６ ：第１キャリア母粒子
２７ ：チタン酸ストロンチウム粒子
４０ ：画像形成装置
４４ ：現像装置
６０ ：第２トナー粒子
７０ ：第２キャリア粒子
７６ ：第２キャリア母粒子
１１４ ：収容部
１１５ ：補給部
Ｄ ：使用中現像剤
Ｅ ：補給用現像剤
Ｆ ：回収後現像剤

Claims (8)

1. 第１現像剤と、第２現像剤とを備え、
   前記第１現像剤は、第１トナー粒子を含む第１トナーと、第１キャリア粒子を含む第１キャリアとを含み、
   前記第２現像剤は、第２トナー粒子を含む第２トナーと、第２キャリア粒子を含む第２キャリアとを含み、
   前記第１トナー粒子及び前記第２トナー粒子は、それぞれ、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着する外添剤粒子とを有し、
   前記外添剤粒子は、スペーサー粒子を含み、
   前記スペーサー粒子の個数平均一次粒子径は、３２ｎｍ以上１４５ｎｍ以下であり、
   前記第１キャリア粒子は、第１キャリア母粒子と、前記第１キャリア母粒子の表面に付着するチタン酸ストロンチウム粒子とを有し、
   前記スペーサー粒子の個数平均一次粒子径は、前記チタン酸ストロンチウム粒子の個数平均一次粒子径よりも大きく、
   前記第２キャリア粒子は、第２キャリア母粒子を有し、
   前記第２キャリア粒子は、前記第２キャリア母粒子の表面に、前記チタン酸ストロンチウム粒子を実質的に有さず、
   前記第１キャリア母粒子及び前記第２キャリア母粒子は、それぞれ、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を被覆するコート層とを有し、
   前記コート層は、コート樹脂とチタン酸バリウム粒子とを含有し、
   前記コート樹脂は、シリコーン樹脂を含み、
   前記チタン酸バリウム粒子の個数平均一次粒子径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、現像剤セット。
2. 前記第１トナー粒子と、前記第２トナー粒子とは、同一のトナー粒子である、請求項１に記載の現像剤セット。
3. 前記コート層は、カーボンブラック粒子を更に含有する、請求項１又は２に記載の現像剤セット。
4. 前記チタン酸ストロンチウム粒子の個数平均一次粒子径は、１５ｎｍ以上８５ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の現像剤セット。
5. 前記スペーサー粒子の量は、１００．０質量部の前記トナー母粒子に対して、０．０１質量部以上４．０質量部以下である、請求項１又は２に記載の現像剤セット。
6. 前記外添剤粒子は、シリカ粒子を更に含み、
   前記シリカ粒子の個数平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の現像剤セット。
7. 前記第１現像剤は、初期現像剤であり、
   前記第２現像剤は、補給用現像剤である、請求項１又は２に記載の現像剤セット。
8. 請求項１又は２に記載の現像剤セットと、前記現像剤セットにより静電潜像を現像する現像装置とを備え、
   前記第１現像剤は、初期現像剤であり、
   前記第２現像剤は、補給用現像剤であり、
   前記現像装置は、前記初期現像剤を収容する収容部と、前記補給用現像剤を前記収容部に補給する補給部とを有する、画像形成装置。

Images