JP2024030627A - ユーロピウム１２ホウ化物・２５ホウ化物及びその複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】これまで合成することができなかった多ホウ化ユーロピウムであって、硬質性の多ホウ化ユーロピウムを生成する。【解決手段】一般式がＥｕＢ１２及び／又はＥｕＢ２５で表すことができる結晶を含むＥｕＢｎ化合物であって、９＜ｎ＜２８であることを特徴とするホウ化ユーロピウム化合物、及びこれを含む複合化合物を提供する。多ホウ化ユーロピウム化合物は、硬質材料として優れており、中性子線遮蔽材としても期待される。原子炉等における中性子遮蔽材、特に摺動材として用いられ得る。【選択図】図１

Description

本発明は、ユーロピウム１２ホウ化物・２５ホウ化物及びその複合体の製造方法に関する。

希土類多ホウ化物については、磁性体や電界放射電子源等の研究から古くから合成研究がおこなわれてきた。これらは、高温でも比較的安定で、難溶性であり、半導体、超伝導体、反磁性、常磁性、強磁性、反強磁性の材料として注目されることもある。例えば、６ホウ化ランタンは、耐熱性があり、不活性及び難溶性化合物で、電極の放出のための低い仕事関数のために熱カソードに適しており、また、光吸収材として優れることが知られている（例えば、特許文献１）。また、ホウ化イットリウム（ＹＢ_６、ＹＢ_１２、ＹＢ_２５、ＹＢ_５０、ＹＢ_６６）は、硬質の固体で高い融点を有することが知られており、特に、ＹＢ_６は、比較的高い温度（８．４ Ｋ）で超電導を示し、ＬａＢ_６と同じく陰極線管に適しているが、ＬａＢ_６などの他の六ホウ化物と同じ構造を持つ。また、ＹＢ_１２の構造は立方晶で、その密度は３．４４ ｇ・ｃｍ^－３であり、ピアソン記号はｃＦ５２、空間群はＦｍ－３ｍ（Ｎｏ．２２５）、格子定数はａ＝０．７４６８ ｎｍであり、優れた熱電材料とされている。他の希土類ホウ化物も、その特性から、半導体、超伝導体、反磁性、常磁性、強磁性、反強磁性の材料並び光吸収材及び熱電材料（例えば、特許文献２）、更には、硬質材料（又は硬質物質）として用いられている（例えば、特許文献３）。

このようなホウ化物において、ホウ素の融点が高いため高温の発生が可能なＦＺ（フロートゾーニング）法等により、一気圧下で合成されてきた。一方、ホウ化プラセオジム化合物やホウ化セリウム化合物については、高温及び高圧条件下で、合成されることも試みられてきた（例えば、特許文献４及び５並びに非特許文献１）。しかしながら、希土類十二ホウ化物に関して、ユーロピウム１２ホウ化物（ＥｕＢ_１２）等の希土類化合物の合成はできなかった。これは、ユーロピウム（Ｅｕ）の原子・イオン半径が、重希土類元素と呼ばれるガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロニウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）に比べ、大きいことにあると考えられた（図８）。ＧｄＢ_１２やＳｍＢ_１２については、高圧での製造が報告されている（例えば、非特許文献２又は３）。ＲＢ_１２（Ｒは希土類元素）といったホウ素濃度の大きな多ホウ化物は、切頂八面体のホウ素ケージ構造をとり、その中心に希土類元素が位置する構造となるため、軽希土類元素と呼ばれるような大きな元素は取り入れにくいと言われている（例えば、非特許文献４）。

ところで、ホウ化ユーロピウムは、上述の特性以外に高い中性子線吸収能において、原子炉などの遮蔽材として期待されている（例えば、非特許文献５）。また、硬質材料としても期待されている。そして、硬質材料は、一般に、工具用の材料として、また、摺動部品のコーティング材としても活用できる。

特開２０１４－８４３８５号公報 特開２０１２－４４２０１号公報 特開２００２－２９４３８４号公報 特開２０２２－３９６７５号公報 特開２０２２－８２０１３号公報

Ｈ． Ｙｕｓａ， Ｆ． Ｉｇａ ａｎｄ Ｈ． Ｆｕｊｉｈｉｓａ，「Ｈｉｇｈ－Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ Ｄｏｄｅｃａｂｏｒｉｄｅｓ （ＰｒＢ１２ ａｎｄ ＣｅＢ１２）： Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｖａｌｅｎｃｅ Ｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎ ｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」， Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， ２０２２，６１，２５６８－２５７５ Ｃａｎｎｏｎ， Ｊ． Ｆ．； Ｃａｎｎｏｎ， Ｄ． Ｍ．； Ｔｒａｃｙ Ｈａｌｌ， Ｈ．， 「Ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ ＳｍＢ２ ａｎｄ ＧｄＢ１２． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｅｓｓ Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ」 １９７７，５６（１），８３－９０． 希土類ホウ化物の高圧合成， 高圧力の科学と技術 ２０１６， ２６（３），２１６－２２４． Ｍｏｒｉ， Ｔ．， Ｈｉｇｈｅｒ Ｂｏｒｉｄｅｓ． Ｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈｓ， Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ， Ｋ． Ａ．； Ｂｕｅｎｚｌｉ， Ｊ．－Ｃ． Ｇ．； Ｐｅｃｈａｒｓｋｙ， Ｖ． Ｋ．， Ｅｄｓ． Ｅｌｓｅｖｉｅｒ： ２００８； Ｖｏｌ．３８， ｐｐ１０５－１７３． Ｓａｎｊａｙ Ｋｕｍａｒ， Ｎａｇａｉｙａｒ Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｈｙ；「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＥｕＢ６ ｂｙ ｂｏｒｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｕ２Ｏ３」 Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ５ ［３］ （２０１１）１４９－１５４

以上のように、希土類元素のホウ化物は、磁性材料、半導体、トポロジカル絶縁体、超伝導体材料のような電子材料、その他の電磁気材料等、遮蔽材、硬質材料としても期待されており、特に、ＥｕＢ_１２は、光学的材料としても優れていると考えられる。しかるに、各希土類元素の融点の高さ及びサイズから、製造が容易ではなく、未だ作成したとの報告を聞いていない。

そこで、ＥｕＢ_１２を合成するためには、その点を考慮した合成法が必要となると考えられ、このような困難な条件を克服して、種々期待されるＥｕＢ_１２を提供する。本発明の実施例に係る多ホウ化物は、ＥｕＢ_１２を含んでよい。図８にあるように、希土類元素のイオン（Ｌｎ^３＋）のサイズは、配位数６又は９において、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｐｍ、Ｎｄ、Ｐｒの順に大きくなる。サイズが小さいものは、その１２ホウ化物は一気圧下でもフローティングゾーン法でも可能であるが、ＥｕＢ_１２ではより高い圧力をかけて製造を行うことが考えられた。

原子サイズを縮めた状態で希土類元素をホウ素ケージ構造に取り込むためには、高圧法により合成することが適していると考えられる。また、一気圧での合成法と同様に、ホウ化物合成はホウ素の融点が高いこともあるため、高圧下での合成においても、より高い温度が求められる。そのため、高圧下でレーザー加熱を組み合わせることにより、高圧高温状態を発生させることでＥｕＢ_１２並びにＥｕＢ_２５の合成に取り組んだ。例えば、高圧下で高温の発生が可能な、レーザー加熱ダイヤモンドアンビルセルを用いてユーロピウム６ホウ化物（ＥｕＢ_６）とホウ素（Ｂ）の混合物を高圧下でレーザー加熱することにより、ユーロピウム１２ホウ化物の合成、並びにユーロピウム１２ホウ化物とユーロピウム２５ホウ化物の複合体の合成を試みた。

より具体的には、以下のものを提供することができる。
ＥｕＢ_１２結晶及び／又はＥｕＢ_２５結晶を含む化合物を含有する硬質材料。
上記化合物のＥｕが３価であることを特徴とする上述のいずれかに記載の硬質材料。
上記ＥｕＢ_１２結晶の結晶構造は、Ｆｍ－３ｍの空間群に属する立方晶構造であってもよく、空間群番号は２２５であってもよいことを特徴とする上述のいずれかに記載の硬質材料。
上記ＥｕＢ_２５結晶の結晶構造は、Ｉ２／ｍの空間群に属する単斜晶構造であってもよく、空間群番号は１２であってもよいことを特徴とする上述のいずれかに記載の硬質材料。
実質的にＥｕＢ_１２結晶のみからなる化合物を含有することを特徴とする上述のいずれかに記載の硬質材料。
実質的にＥｕＢ_２５結晶のみからなる化合物を含有することを特徴とする上述のいずれかに記載の硬質材料。
ＥｕＢ_１２結晶及びＥｕＢ_２５結晶を含む化合物からなる硬質材料を含む複合材料。
上述のいずれかに記載の硬質材料を含む中性子線遮蔽材。
１種以上のＥｕＢ_ｍ化合物（０＜ｍ≦６）及びホウ素を所定の比率で混合した原料を、超高圧下で、２０００Ｋ以上の温度に加熱する、一般式がＥｕＢ_ｎ（９＜ｎ＜１５）で表され、ＥｕＢ_１２結晶及び／又はＥｕＢ_２５結晶を含む化合物を含有することを特徴とする硬質材料の製造方法。
超高圧が、１５ＧＰａ以上の圧力であってもよいことを特徴とする上述する何れかに記載の製造方法。
ダイヤモンドアンビルセルを用いレーザー加熱することを特徴とする上述のいずれかに記載の製造方法。
上述するいずれかの製造方法において、１種以上のＥｕＢ_ｍ化合物（０＜ｍ≦６）及びホウ素の混合比率を調整して、ＥｕＢ_１２結晶及びＥｕＢ_２５結晶の含有割合を調整することを特徴とする硬質材料における含有割合の調整方法。

ここで、含まれるＥｕは、Ｅｕ^２＋及びＥｕ^３＋の混合であってもよい。硬質材料又は全体化合物として考えると、価数は、２より大きく、３以下であってもよい。実質的にＥｕＢ_１２結晶或いはＥｕＢ_２５結晶のみからなるとは、主成分がいずれかの結晶であることを意味してよい。所定の比率で混合するとは、化学反応式に合わせて、当量となるような比率で秤量することを含んでよい。上述するｎについて、９＜ｎ＜２８であってもよい。また、１１＜ｎであってもよく、ｎ＜１３であってもよく、１１＜ｎ＜１３と、表現されてもよい。一般式がＥｕＢ_ｎで表されるＥｕＢ_ｎ化合物又は複合体は、主に、ＥｕＢ_１２結晶を含む場合は９＜ｎ＜１５であると考えられ、主に、ＥｕＢ_２５結晶を含む場合は２２＜ｎ＜２８であると考えられる。それ以外の場合は、９＜ｎ＜２８であり、配合比に応じてｎの範囲は決定されるかもしれない。また、Ｅｕ^３＋だけでなくＥｕ^２＋が混在してもよい。Ｅｕ^３＋の相対モル％が、１０％以上が好ましく、２０％以上が好ましく、４０％以上が好ましく、又は５０％以上が好ましい。１００％以下若しくは１００％未満が好ましい。価数は、具体的には、２．１以上、２．２以上、２．３以上、２．４以上、２．５以上、又は２．６以上であってもよい。また、３以下若しくは３未満であってもよい。上述するいずれかの加熱温度について、２０００Ｋ以上であってよく、２１００Ｋ以上であってよく、２２００Ｋ以上であってよい。また、３２００Ｋ以下であってよく、３１００Ｋ以下であってよく、３０００Ｋ以下であってよく、２９００Ｋ以下であってもよい。また、上述する何れかの圧力は、１５ＧＰａ以上であってもよく、１６ＧＰａ以上であってもよく、１７ＧＰａ以上であってもよく、１８ＧＰａ以上であってもよく、１９ＧＰａ以上であってもよく、２０ＧＰａ以上であってもよい。

超高圧下（例えば、１５ＧＰａ以上）でユーロピウム多ホウ化物の原料となり得る化合物を閉じ込め、更にレーザーにより高温に加熱することにより、高温（例えば、２０００～３０００Ｋ）の条件下で、ユーロピウム多ホウ化物を合成することができる。合成されるユーロピウム多ホウ化物は、常圧常温下で取り出しても安定である。そのユーロピウム多ホウ化物において、主にＥｕＢ_１２結晶が含まれ得る。これらのＥｕＢ_１２結晶はいずれもこれまでに報告がなされていない新規な結晶であり、化合物でもある。このようにユーロピウム多ホウ化物は、常圧常温下で安定であるので、種々の形態でその機能を活用する分野の素材として利用することができる。

本発明の実施例において、ＥｕＢ_１２の結晶構造を示す模式図である。 本発明の実施例において、ＥｕＢ_２５の結晶構造を示す模式図である。 ダイヤモンドアンビルを備えたダイヤモンドアンビルセルの全体を示す模式図である。 図３のダイヤモンドアンビルセルの細部を示す模式図である。 Ｘ線構造解析のための測定系を示す図である。 本発明の実施例において、実験例２の試料のＸ線回折結果を示す図である。 ＥｕＢ_６及びＥｕＢ_１２及びＥｕＢ_２５の圧縮曲線を比較する図である。 Ｌａ系希土類元素の３価のイオン半径（配位数６及び配位数９の場合）をプロットしたグラフである。

以下、図面を参照しながら本発明の実施例について説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

これまで、希土類ホウ化物は、例えば、希土類酸化物粉末及びホウ素粉末を所定の割合で混合し、圧粉し、真空中又は不活性ガス中で加熱することにより、得られてきた。この時の化学反応は、次の式が期待される。ここで、Ｒは希土類元素である。
Ｒ_２Ｏ_３＋（２ｎ＋３）Ｂ → ２ＲＢ_ｎ＋３ＢＯ↑
このときｎを変化させながら、希土類ホウ化物を製造することができる。しかしながら、ｎが大きいと、充分に反応しないこともある。そこで、ここでは、ＥｕＢ_６をまず製造する。反応式は以下の通りである。２価のＥｕ酸化物も利用可能であるが、ここでは、３価のＥｕ酸化物を用いる。
Ｅｕ_２Ｏ_３＋１５Ｂ → ２ＥｕＢ_６＋３ＢＯ↑

具体的には、Ｅｕ_２Ｏ_３粉末と、Ｂ粉末とを当量秤量し、自動乳鉢で３０分間、攪拌・混合を行い、混合粉末をラバープレス等で圧粉し、真空や不活性ガス等の非酸化性雰囲気下で、１０００℃以上の温度で所定時間焼成する。そして、反応後のＥｕＢ_６を粉砕し、粉末化する。そして、以下の式に従って秤量し、Ｂ粉末と混合することでＥｕＢ_１２及び／又はＥｕＢ_２５合成のための混合粉末原料とする。
ＥｕＢ_６＋６Ｂ → ＥｕＢ_１２
又は
ＥｕＢ_６＋１９Ｂ → ＥｕＢ_２５

ここでは、ＥｕＢ_１２又はＥｕＢ_２５に対して当量となるホウ素の量を示しているが、この量は適宜変更が可能である。この量及び生成条件の調整により、ＥｕＢ_１２及びＥｕＢ_２５の任意の量（割合）のホウ化物（複合ホウ化物）を得ることができる。混合粉末原料は、ラバープレス等で圧粉し、非酸化性雰囲気下で、１０００℃以上の温度で所定時間焼成する。この時の圧力等の条件は、後述する。得られた反応後のＥｕＢ_１２及び／又はＥｕＢ_２５は、Ｘ線回折解析でそれぞれの相単独又は複合であることを確認できる。

上述するように、高圧下でなければ、目的のホウ化物は得られないので、超高圧と高温を両立させる方法及び装置を用いる。即ち、所定の量のＥｕＢ_６粉末及びＢ粉末の原料粉末を超高圧下で高温にすることにより、ＥｕＢ_１２及び／又はＥｕＢ_２５を含む化合物を製造することに成功した。製造された１２ホウ化ユーロピウム及び２５ホウ化ユーロピウムは、これまで報告されていない化合物（結晶構造を含む）で、本願発明者らが新規に合成に成功した化合物であり、構成成分及びその結晶構造から、それぞれ新規結晶化合物であることが確認された。

本発明の実施例において、図１は、１２ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ_１２）の結晶構造を図解する。本発明者らが合成したＥｕＢ_１２結晶について行った単結晶構造解析によれば、ＥｕＢ_１２結晶は、立方晶系に属し、Ｆｍ－３ｍ（ここで、“－”は、３のオーバーラインを示す）空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｌｂｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２２５番の空間群）に属し、表１に示す結晶パラメータ及び原子座標位置を占める。この結晶構造は、切頂八面体となる１４面体の２４個の頂点にＢが配置された１４面体構造の中にＥｕが入っているような構造となっている。表１において、格子定数ａは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は、単位格子中の各原子の位置を示す。格子定数は、ａ＝７．５３５７Å（±５％）の範囲内であってもよい。単位格子の軸間の角度α、β、γは、それぞれ、９０度±４度の範囲内あってもよい。

ＥｕＢ_１２で示される結晶（ＥｕＢ_１２結晶）は、構成成分であるＥｕとＢとの比率が変わったり、他の元素で置き換わったりすることによって格子定数が変化し得るが、結晶構造と、原子が占めるサイト及びその座標によって与えられる原子位置とは、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。ここで、ＥｕとＢとの比率が変わったり、他の元素で置き換わったりすることにより、その一般式が、ＥｕＢ_１２±ｄＥ_ｅ（ｄ及びｅは０以上の実数、Ｅは置換する元素）であってもよい。本発明の実施例において、対象となる物質のＸ線回折等の結果をＦｍ－３ｍの空間群でリートベルト解析して求めた格子定数と原子座標とから計算されたＥｕ－Ｂの化学結合の長さが、表１に示すＥｕＢ_１２結晶の格子定数と原子座標とから計算されたそれと比べて±５％以内の場合は同一の結晶構造と判定できる。化学結合の長さが±５％を超えると、化学結合が切れて別の結晶となり得る。別の簡易的な判定方法として、ＥｕＢ_１２結晶のＸ線回折の主要ピーク（例えば、回折強度の強い１０本程度）と、対象となる物質のそれとを比較してもよい。本発明の実施例において、ホウ化ユーロピウム化合物は、ＥｕＢ_１２結晶を含んでもよい。ＥｕＢ_１２結晶が主成分であってもよい。

このような観点から、本発明の実施例のホウ化ユーロピウム化合物において、ＥｕＢ_１２で示される結晶は、ＥｕＢ_１２それ自身、ＥｕとＢとのモル比がその当量からずれているもの（即ち、Ｅｕリッチ又はＢリッチ）、又は、Ｅｕ及びＢの一部が他の元素（例えば、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｈ等）で置き換わったものも含むことができる。本発明の実施例において、ＥｕＢ_１２で示される結晶は、表１に示すように、立方晶系の結晶であり、空間群Ｆｍ－３ｍの対称性を有するが、格子定数ａは、ａ＝７．５３５７Å（±５％）の範囲内であってもよい。この範囲内であれば、結晶が安定であると考えられる。

本発明の実施例において、ホウ化ユーロピウム化合物に含まれる１２ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ_１２）化合物は、ＥｕＢ_１２結晶を主成分としてよい。１２ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ_１２）化合物は、ＥｕＢ_１２結晶を５０重量％以上含有することが好ましい。より好ましくは、６０重量％以上含有する。更に、好ましくは、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上含有する。

本発明の実施例において、図２は、２５ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ_２５）の結晶構造を図解する。本発明者らが合成したＥｕＢ_２５結晶について行った単結晶構造解析によれば、ＥｕＢ_２５結晶は、単斜晶系に属し、Ｉ２／ｍ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｌｂｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１２番の空間群）に属し、表２に示す結晶パラメータ及び原子座標位置を占める。この結晶構造は、二十面体からなるホウ化物としては最も単純なもので、１種類の二十面体と、それを橋渡しをしているホウ素原子からなる。「橋渡しホウ素」は、４つのホウ素と四面体方向に結合している。そのうち１つは別の橋渡しホウ素で、他の３つは二十面体ホウ素である。ユーロピウムは空間的に多くを占めていて、組成式ＥｕＢ_２５は原子数の比を単純に反映させたにすぎない。Ｅｕ原子とＢ_１２二十面体はｘ軸方向にジグザグに配置している。橋渡しホウ素は、３つの二十面体ホウ素と結合していて、これは互いに平行ないくつもの（１０１）結晶平面を成す。橋渡しホウ素と二十面体ホウ素の結合距離は、典型的なＢ－Ｂ共有結合のものと同じである。一方、橋渡しホウ素同士の結合距離は大きいので、平面同士の結合力は弱い。表２において、格子定数ａ、ｂ、ｃは異なる長さを示す。原子座標は、単位格子中の各原子の位置を示す。格子定数は、それぞれ±５％の範囲内であってもよい。角度α、β、γは、それぞれ、９０度±４度の範囲内あってもよい。

ＥｕＢ_２５で示される結晶（ＥｕＢ_２５結晶）は、構成成分であるＥｕとＢとの比率が変わったり、他の元素で置き換わったりすることによって格子定数が変化し得るが、結晶構造と、原子が占めるサイト及びその座標によって与えられる原子位置とは、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。ここで、ＥｕとＢとの比率が変わったり、他の元素で置き換わったりすることにより、その一般式が、ＥｕＢ_２５±ｄＥ_ｅ（ｄ及びｅは０以上の実数、Ｅは置換する元素）であってもよい。本発明の実施例において、対象となる物質のＸ線回折等の結果をＩ２／ｍの空間群でリートベルト解析して求めた格子定数と原子座標とから計算されたＥｕ－Ｂの化学結合の長さが、表２に示すＥｕＢ_２５結晶の格子定数と原子座標とから計算されたそれと比べて±５％以内の場合は同一の結晶構造と判定できる。化学結合の長さが±５％を超えると、化学結合が切れて別の結晶となり得る。別の簡易的な判定方法として、ＥｕＢ_２５結晶のＸ線回折の主要ピーク（例えば、回折強度の強い１０本程度）と、対象となる物質のそれとを比較してもよい。本発明の実施例において、ホウ化ユーロピウム化合物は、ＥｕＢ_２５結晶を含んでもよい。ＥｕＢ_２５結晶が主成分であってもよい。

このような観点から、本発明の実施例のホウ化ユーロピウム化合物において、ＥｕＢ_２５で示される結晶は、ＥｕＢ_２５それ自身、ＥｕとＢとのモル比がその当量からずれているもの（即ち、Ｅｕリッチ又はＢリッチ）、又は、Ｅｕ及びＢの一部が他の元素（例えば、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｈ等）で置き換わったものも含むことができる。本発明の実施例において、ＥｕＢ_２５で示される結晶は、表２に示すように、立方晶系の結晶であり、空間群Ｉ２／ｍの対称性を有するが、格子定数ａはそれぞれ±５％の範囲内であってもよい。この範囲内であれば、結晶が安定であると考えられる。

本発明の実施例において、ホウ化ユーロピウム化合物に含まれる２５ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ_２５）化合物は、ＥｕＢ_２５結晶を主成分としてよい。２５ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ_２５）化合物は、ＥｕＢ_２５結晶を５０重量％以上含有することが好ましい。より好ましくは、６０重量％以上含有する。更に、好ましくは、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上含有する。

本発明の実施例において、２５ホウ化ユーロピウム化合物は、ＥｕＢ_２５で示される結晶から構成されてよいが、ＥｕＢ_２５で示される結晶以外に、ＥｕＢ_ｘ（２２＜ｘ＜２５又は２５＜ｘ＜２８）で示されるホウ化ユーロピウム結晶若しくは化合物を含有してもよい。また、ＥｕＢ_ｘにおいて、２２＜ｘ＜２５又は２５＜ｘ＜２８であってもよい。このようなＥｕＢｘの含有量は、０重量％以上であってもよい。また、５重量％未満であってもよい。

上述してきたように、ＥｕＢ_１２及びＥｕＢ_２５は、それぞれ単独で単相として存在してもよく、或いは、両者を含む複合体（複合化合物）であってもよい。何れかが主成分（重量％において他方を超える量を含む）であってもよい。これらは、ＥｕＢ_６粉末及びＢ粉末を秤量する際に、適切な配合比率とすることで、それぞれの比率をコントロールすることができる。また、仮に生成物が、ＥｕＢ_１２及びＥｕＢ_２５が混在する複合化合物であってもよい。複合化合物を、例えば、後述するＸ線回折分析により、同定、定性、定量が可能である。また、複合化合物として、そのまま硬質材料として、耐摩耗性が要求される部材等に適用されてもよい。また、何れの相も中性子吸収能に優れるので、遮蔽材としてそのまま利用可能である。複合化合物として、生成した場合に、それぞれの単相に分離することは、現時点では必ずしも容易ではない。しかしながら、Ｘ線回折分析等により区別可能であるので、物理的、化学的手法を用いれば、分離はできるものと考えられる。

本発明の実施例において、ＥｕＢ_ｎ化合物（又は複合体）を製造する例示的な方法を説明する。

本発明の実施例において、原料粉末として、Ｅｕ単体及び／又はＥｕを含む酸化物、炭酸塩等の化合物及びＢ単体（例えば、結晶性ホウ素）及び／又はＢの化合物を利用することができる。また、一旦、低ホウ化ユーロピウムを調製し、それを原料とする。原料粉末は、１００ｎｍ以上５００μｍ以下の粒径を有する粉末が好ましい。これにより、反応を更に促進させることができる。好ましくは、２００ｎｍ以上２００μｍ以下の粒径を有する粉末であってもよい。粒径は、マイクロトラックやレーザー散乱法によって測定される体積基準のメディアン径（ｄ５０）としてもよい。原料粉末は、１２ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ_１２）を合成する反応式に従う当量を秤量し、乳鉢等により撹拌混合してもよい。この混合原料粉末は、ＣＩＰ等により圧粉してもよく、そのまま次の高温高圧処理を行ってもよい。

本発明の実施例において、製造工程で、出発原料に低ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ_ｍ（ｍ≦６））及びホウ素を用いてもよい。例えば、ＥｕＢ_６（例えば、自作、或いは、市販のもの（ＸＩ’ＡＮ ＦＵＮＣＴＩＯＮ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．，ＬＴＤ（中国、陝西省）、１２００８－０５－８、ＥｕＢ_６））を用いることができる。ＥｕＢ_６結晶は、立方晶系に属し、Ｐｍ－３ｍ（ここで、“－”は、３のオーバーラインを示す）空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｌｂｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２２１番の空間群）に属し、表３に示す結晶パラメータ及び原子座標位置を占める。

本願発明者らは、切頂八面体のホウ素ケージ構造は非常に強固であり、高温及び超高圧条件下では、ホウ素ケージ構造を構成するホウ素相互の結合長の変化が、少なくとも相対的に小さいことを見出した。そのため、同条件下で、ユーロピウム原子又はイオンが、相対的に小さくなり、ホウ素ケージ構造内に取り込まれるため、高ホウ化ユーロピウム化合物が生成することを見出した。

高温高圧処理の時間は、原料の量や用いる装置によって異なるが、例示的には、５分以上２４時間以下の時間であってもよい。このような処理工程は、例えば、ダイヤモンドアンビルセル、マルチアンビル装置、及びベルト型高圧装置からなる群から選択される少なくとも１種類の装置を用いた高温高圧処理法又は衝撃圧縮法によって行われてもよい。これらの方法は、例えば、２０００Ｋ以上、２２００Ｋ以上、又は２５００Ｋ以上の温度の温度範囲を実現できるものであってよい。上限は特にないが、工業的観点から若しくは生産性から、３３００Ｋ以下、３１００Ｋ以下、又は３０００Ｋ以下の温度範囲を実現できるものであってもよい。また、１０ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以上、３０ＧＰａ以上、又は４０ＧＰａ以上の圧力範囲を実現できるものであってもよい。上限は特にないが、工業的観点から若しくは生産性から、１００ＧＰａ以下、８０ＧＰａ以下、又は６０ＧＰａ以下の圧力範囲を実現できるものであってもよい。但し、所定の温度及び圧力が達成される限りは、上述する装置に限定される必要はない。

ここで、原料粉末をダイヤモンドアンビルセルに充填し、処理する場合を説明する。図３は、ダイヤモンドアンビルセル（Ｄｉａｍｏｎｄ Ａｎｖｉｌ Ｃｅｌｌ（ＤＡＣ））の全体を示す模式図である。図４は、図３のダイヤモンドアンビルセルの細部を示す模式図である。ダイヤモンドアンビルセルは既存のものを使用でき、図３に示すように、底面が平らになるよう研磨されたダイヤモンドアンビル１０が、底面を対向した状態で設置されており、この底面に圧力が印加される。図４に示すように、１２ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ_１２）及び／又は２５ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ_２５）の原料となる原料粉末を、ガスケット１２とダイヤモンドアンビルとで保持する。高圧部には、塩化ナトリウム１４が充填されており、内部にセットされる加熱部分１６に温度及び圧力を伝達する媒体として機能する。特に、反応試料（原料）１８が青／黒等の有色に対して、塩化ナトリウムは無色であるので、レーザービーム２０からのエネルギーは、もっぱら反応試料又は反応試料を包含するキャプセル等による加熱部分に集中する。そのため高温を局所に達成し易い。

次いで、ダイヤモンドアンビルセルに上述の圧力を印加し、ファイバーレーザー等のレーザービームを原料粉末に照射すればよい。加熱温度は、色温度から判断され、レーザーの照射時間は、温度が一定になってから数分～数十分等であってもよい。上述の処理を図３や図４に示すダイヤモンドアンビルセル又はマルチアンビル装置を用いた高温高圧処理法によって行う場合、好ましくは、圧力範囲は、処理前において、２０ＧＰａ以上５５ＧＰａ以下の範囲であり、処理後において、１５ＧＰａ以上６０ＧＰａ以下の範囲を満たしてもよい。本発明の実施例においては、加熱前（処理前）の圧力と加熱後（処理後）の圧力とが大きく異なり得ることが分かっており、これらの圧力がそれぞれ上述の範囲を満たすように調整することにより、上述の１２ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ_１２）結晶及び／又は２５ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ_２５）結晶を有する多ホウ化ユーロピウムを製造することができる。更に好ましくは、圧力範囲は、処理前において、２５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下の範囲であってよく、処理後において、２０ＧＰａ以上５５ＧＰａ以下の範囲を満たしてもよい。加熱前の圧力と加熱後の圧力とがそれぞれ上述の範囲を満たすように調整することができる。このようにして、上述の１２ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ_１２）結晶及び／又は２５ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ_２５）結晶を含む多ホウ化ユーロピウムを主成分とする化合物を製造することができる。尚、圧力範囲として、例えば、４５ＧＰａ以下、４０ＧＰａ以下、３５ＧＰａ以下、又は３０ＧＰａ以下としてもよい場合がある。工業的には、低圧の方がコスト的に又は生産効率的に好ましい。

また、上述の処理を図３や図４に示すダイヤモンドアンビルセル又はマルチアンビル装置を用いた高温高圧処理法によって行う場合、好ましくは、温度範囲は、１０００Ｋ（７２７℃）以上４０００Ｋ（３７２７℃）以下の温度範囲であってもよい。この範囲内において、上述の１２ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ_１２）結晶及び／又は２５ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ_２５）結晶を含む多ホウ化ユーロピウムを製造することができる。更に好ましくは、温度範囲は、１５００Ｋ（１２２７℃）以上３５００Ｋ（３２２７℃）以下の温度範囲であってもよい。また、圧力範囲は、処理前において、２０ＧＰａ以上５５ＧＰａ以下の範囲であってもよい。また、処理後において、１５ＧＰａ以上６０ＧＰａ以下の範囲を満たしてもよい。このような条件を選択することができる。このようにして、上述の１２ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ_１２）結晶及び／又は２５ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ_２５）結晶を含む多ホウ化ユーロピウムを主成分とする化合物を高収率で製造することができる。

本発明の実施例について、以下に示す例によって更に詳しく説明するが、これはあくまでも本発明の実施例において、容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

［使用した原料］
用いた原料粉末は、酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ_２Ｏ_３、純度：９９．９９％、平均粒径：８μｍ、株式会社レアメタリック）及びホウ素粉末（形態：ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ、純度：９９％、株式会社高純度化学研究所製）であった。

［ＥｕＢ_６の調製］
ＥｕＢ_６は、次のような反応式により生成されてよい。後述するように、このような反応は、反応効率が高く、どちらかをより過剰に混合しなくてもよい。
Ｅｕ_２Ｏ_３＋１５Ｂ → ２ＥｕＢ_６＋３ＢＯ↑
上記酸化ユーロピウム粉末及びホウ素粉末を、上記式の当量に合わせて秤量し、自動乳鉢で３０分間、攪拌混合を行った。この混合粉末を、φ８ｍｍ、長さ２～５ｃｍのイマムラのラテックススリーブに棒状に詰め、株式会社日機装製ＣＩＰにより、２５００気圧で粉末試料の圧粉体を形成した。この圧粉体をラバーから取り出し、高周波誘導加熱炉（株式会社セレック製の真空炉、加熱用電源：トランジスタインバータ方式（２００ｋＨｚ、２０ｋＷ、株式会社日新技研製））内に配置した石英管中に加熱用の原料棒＋ＢＮ筒＋カーボンるつぼ＋カーボンフェルトを挿入した。真空雰囲気下で、約１７００℃の温度で１時間誘導加熱を行った。その後、室温近くまで冷却し、大気圧下で原料棒を取り出した。この原料棒を粉砕して、以下のように調べると、多結晶試料が生成したことが、粉末のＸ線回折解析により分かった。本実験例では、未反応の酸化ユーロピウムは残っていなかったことをＸ線回折解析により確認した。

［ＥｕＢ_１２及び／又はＥｕＢ_２５の調製（実験例１～６）］
上述のＥｕＢ_６粉末及びホウ素粉末（フルウチ化学株式会社製、純度：９９％）を以下の反応式を考慮しつつ、表４の出発原料の割合に合わせて適宜秤量し、自動乳鉢で３０分間、攪拌混合を行った。
ＥｕＢ_６＋６Ｂ → ＥｕＢ_１２
又は
ＥｕＢ_６＋１９Ｂ → ＥｕＢ_２５

この混合粉末を、レニウムガスケット中に充填し、図４に示すレーザー加熱ダイヤモンドアンビルセルの試料部（加熱部分）にセットした。ダイヤモンドアンビルセルの処理前（加熱前）の圧力を印加し、１００Ｗのファイバーレーザーからレーザービームを原料粉末に照射した。なお、レーザービームは、２０μｍφに集光されており、原料粉末全体をスキャンし、表４に示す温度範囲内とした。なお、加熱温度は色温度から判断した。レーザーの照射時間は、温度が一定になってから数分（５分～１０分）であった。また、処理後（加熱後）の圧力が表４に示す圧力となるよう制御した。なお、圧力値は、ＤＡＣ高圧観察実験の場合はダイヤモンドアンビルのラマン散乱スペクトルと試料に混合した塩化ナトリウムのＸ線回折線を用いて測定した。

［Ｘ線構造解析（実験例１～６）］
図５は、Ｘ線構造解析のための測定系を示す図である。処理後の試料について、図４に示すように、ダイヤモンドアンビルセルを減圧することなくそのまま測定系セルに使用し、Ｘ線構造解析を行った。例えば、放射光（ＫＥＫ Ｐｈｏｔｏｎ Ｆａｃｔｏｒｙ）からのＸ線をシリコンで単色化し（λ＝０．４１８１４０Å）、Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンからＸ線構造解析を行い、格子定数等結晶構造パラメータを求めた。

次いで、処理後の試料について、ダイヤモンドアンビルセルを１気圧に減圧し、セルから試料を取り出し、Ｘ線構造解析を行い、格子定数等の結晶構造パラメータを求めた。このようにして、表４の実験例１～６の試料を準備した。実験例１から６において、表４にまとめるように、所定の原料を２１．３ＧＰａから３６．３ＧＰａの圧力をかけ、高圧中でレーザー加熱により昇温（２０００－３０００Ｋ）させた。このとき、ＥｕＢ_１２及び／又はＥｕＢ_２５が生成したことを高圧下のＸ線回折実験で確認した（図６）。これらの物質は圧力を下げても構造は変わらず回収できた。表４で、「回収試料」とは、１気圧で取り出した試料のことを言い、この試料を使用して、Ｘ線回折分析により、格子軸ａの長さ及び体積を計算した。実験例３及び６では、Ｘ線回折を記載の圧力（高圧）で行った。また、Ｘ線回折分析により、含まれるＥｕＢ_１２及び／又はＥｕＢ_２５の生成比率を求めた。実験例１から６では、ＥｕＢ_１２対ＥｕＢ_２５の比率が、それぞれ、８０：２０、６０：４０、０：１００、７０：３０、５：９５、１５：８５であった。このように、原料組成を調整し、且つ、圧力や温度を適宜調整することにより、ＥｕＢ_１２対ＥｕＢ_２５の比率を制御することができた。

実験例２で得られた試料のＸＲＤパターンを図６に示す。特筆すべきピークには、帰属する結晶構造及び面指数が記載されている。ＮａＣｌの強いピークは、混入した媒体である塩化ナトリウムに帰属する。特筆すべきピークは全てＥｕＢ_１２及びＥｕＢ_２５に帰属する。従って、他のユーロピウム多ホウ化物は検出されなかったことがわかる。

［ＥｕＢ_２５の格子定数の測定］
表４の実験例１から６について、存在するＥｕＢ_２５結晶の格子定数を表５にまとめる。

［高圧力Ｘ線回折による体積弾性率の測定］
今回合成したＥｕＢ_６結晶、ＥｕＢ_１２結晶、及びＥｕＢ_２５結晶を用いて、圧力－体積関係からそれぞれの体積弾性率を求めた。即ち、アルコールを媒体として静水圧下圧縮実験による圧縮曲線から、体積弾性率Ｂ_０を得た。その結果を図７に示す。バーチ・マーナハン状態方程式を利用すると、図７に示すように、ＥｕＢ_６結晶の体積弾性率Ｂ_０は、１４４（１）ＧＰａであり、ＥｕＢ_１２結晶の体積弾性率Ｂ_０は、２２０（３）ＧＰａであり、ＥｕＢ_２５結晶の体積弾性率Ｂ_０は、２０７（２）ＧＰａであった。ＥｕＢ_１２の体積弾性率はＥｕＢ_６に比べて５３％も増大した。また、ＥｕＢ_２５についても４４％の増大がみられた。発明者らが測定した他の希土類元素のホウ化物に比べて、大きな値となっており、ホウ化ユーロピウム特有の性質であると考えられる。剛性の高い化合物は、硬度等の機械的性質に優れ、また、フォノンの伝達や熱の伝達にも優れることが期待される。そして、本発明の実施例にかかるＥｕＢ_１２結晶及び／又はＥｕＢ_２５結晶を含む化合物は、音響用材料、センサ材料、伝熱材料としても使用され得るかもしれない。

以上より、原料粉末としてＥｕを含む化合物及びホウ素を用い、２０００Ｋ以上の温度範囲で、２１ＧＰａ以上の圧力範囲で処理することによって、少なくともＥｕＢ_１２結晶及び／又はＥｕＢ_２５結晶を含む多ホウ化ユーロピウム化合物が製造されたことが分かる。

ユーロピウムは、通常２価又は３価の価数を取る。そして、蛍光体として、２価が注目される。カチオンの価数が大きいと、イオン半径は小さくなる。図８に示すように、３価とすると、Ｇｄ及びＳｍの間の大きさであるが、注目が２価であったがために、困難性が予想されたと考えられる。そして、本願以前には、このような多ホウ化ユーロピウム化合物のことは顧みられなかったのであろう。

本発明の実施例において、少なくともＥｕＢ_１２結晶及び／又はＥｕＢ_２５結晶を含む多ホウ化ユーロピウム化合物は、磁性材料として、電子材料として、他の希土類多ホウ化物と同様使用することができる。また、価数が異なることにより、特異な性質が予想され、そのイオン半径とも相まって、スイッチング材料としても利用できるかもしれない。また、少なくともＥｕＢ_１２結晶及び／又はＥｕＢ_２５結晶を含む多ホウ化ユーロピウム化合物は、中性子線吸収能のある遮蔽材や光吸収材としてガラス等を含む種々の材料に使用され得る。更に、熱電特質から、熱電材料や半導体としての応用が期待される。また、Ｂ元素により強固なケージ構造を取り、硬質物質として硬質材料に適用され得る。

Claims (12)

1. ＥｕＢ_１２結晶及び／又はＥｕＢ_２５結晶を含む化合物を含有する硬質材料。
2. 前記化合物のＥｕが３価であることを特徴とする請求項１に記載の硬質材料。
3. 前記ＥｕＢ_１２結晶の結晶構造は、Ｆｍ－３ｍの空間群に属する立方晶構造であってもよく、空間群番号は２２５であってもよいことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質材料。
4. 前記ＥｕＢ_２５結晶の結晶構造は、Ｉ２／ｍの空間群に属する単斜晶構造であってもよく、空間群番号は１２であってもよいことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質材料。
5. 実質的にＥｕＢ_１２結晶のみからなる化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質材料。
6. 実質的にＥｕＢ_２５結晶のみからなる化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質材料。
7. ＥｕＢ_１２結晶及びＥｕＢ_２５結晶を含む化合物からなる硬質材料を含む複合材料。
8. 請求項１又は２に記載の硬質材料を含む中性子線遮蔽材。
9. １種以上のＥｕＢ_ｍ化合物（０＜ｍ≦６）及びホウ素を所定の比率で混合した原料を、超高圧下で、２０００Ｋ以上の温度に加熱する、一般式がＥｕＢ_ｎ（９＜ｎ＜１５）で表され、ＥｕＢ_１２結晶及び／又はＥｕＢ_２５結晶を含む化合物を含有することを特徴とする硬質材料の製造方法。
10. 超高圧が、１５ＧＰａ以上の圧力であってもよいことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
11. ダイヤモンドアンビルセルを用いレーザー加熱することを特徴とする請求項９又は１０に記載の製造方法。
12. 請求項９又は１０の製造方法において、１種以上のＥｕＢ_ｍ化合物（０＜ｍ≦６）及びホウ素の混合比率を調整して、ＥｕＢ_１２結晶及びＥｕＢ_２５結晶の含有割合を調整することを特徴とする硬質材料における含有割合の調整方法。

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